TW201540140A - 多層硬化性樹脂薄膜、預浸材、積層體、硬化物、複合體及多層電路基板 - Google Patents

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TW201540140A
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multilayer
layer
resin composition
resin film
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Osamu Kawakami
Shigeru Fujita
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Zeon Corp
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Abstract

本發明提供一種多層硬化性樹脂薄膜、及於其含有纖維基材而成之預浸材、使用該等而得到之積層體、硬化物、複合體及多層電路基板，其中該多層硬化性樹脂薄膜係具備：第1樹脂層，其係由含有末端以芳香族乙烯基改性而成的聚苯醚寡聚物(A1)及硬化劑(A2)之第1硬化性樹脂組成物所構成；及第2樹脂層，其係由含有極性基的脂環式烯烴聚合物(B1)及硬化劑(B2)之第2硬化性樹脂組成物所構成。

Description

多層硬化性樹脂薄膜、預浸材、積層體、硬化物、複合體及多層電路基板
本發明係有關於一種多層硬化性樹脂薄膜、預浸材、積層體、硬化物、複合體及多層電路基板。
隨著追求電子機器的小型化、多功能化、通信高速化等，在電子機器所使用的電路基板被進一步高密度化，為了因應此種高密度化的要求，謀求電路基板的多層化。此種多層電路基板，例如能夠藉由由形成於電絕緣層及在其表面的導體圖案層所構成之內層基板上，層積電絕緣層，於該電絕緣層上形成導體圖案層，而且重複進行這樣的電絕緣層的層積、及導體圖案層的形成來形成。
作為構成此種多層電路基板的電絕緣層之材料，通常係使用陶瓷和熱硬化性樹脂。例如作為熱硬化性樹脂，有提案揭示環氧樹脂、氟系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether)系樹脂等。
作為用以構成此種電絕緣層的樹脂材料之一個例子，就使用聚苯醚系樹脂之樹脂材料而言，例如在專利文獻1，揭示一種硬化性樹脂組成物，其含有末端以芳香族乙烯基改性而成的聚苯醚寡聚物、及重量平均分子量為1,0000~300,000的 苯乙烯系熱可塑性彈性體作為必要成分，而且末端以芳香族乙烯基改性而成的聚苯醚寡聚物、與苯乙烯系熱可塑性彈性體之重量比為20：80~95：5。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特許第4867217號公報
但是，本發明者等研討時，在使用該專利文獻1所記載的硬化性樹脂組成物而形成多層電路基板的電絕緣層之情形，難以提高其表面的粗糙度(roughness)，因此藉由無電解鍍覆等在電絕緣層表面形成導體圖案時，導體圖案的密著性不充分且無法充分地因應多層電路基板的高性能化。
本發明之目的，係提供能夠形成電特性及機械特性優良、可形成高密著性之無電解鍍覆之鍍覆導體之多層硬化性樹脂薄膜、及於其含有纖維基材而成之預浸材、使用該等而得到之積層體、硬化物、複合體及多層電路基板。
為了達成上述目的，本發明者等專心研究的結果，發現藉由使用以形成電絕緣層之多層硬化性樹脂薄膜具備由含有末端以芳香族乙烯基改性而成的聚苯醚寡聚物及硬化劑之第1硬化性樹脂組成物所構成之第1樹脂層，及由含有脂環式烯烴聚合物及硬化劑之第2硬化性樹脂組成物所構成之第2樹脂層，能夠達成上述目的，而完成本發明。
亦即，根據本發明，提供：
[1]一種多層硬化性樹脂薄膜，係具備：第1樹脂層，其係由含有末端以芳香族乙烯基改性而成的聚苯醚寡聚物(A1)及硬化劑(A2)之第1硬化性樹脂組成物所構成；及第2樹脂層，其係由含有脂環式烯烴聚合物(B1)及硬化劑(B2)之第2硬化性樹脂組成物所構成。
[2]如[1]所述之多層硬化性樹脂薄膜，其中前述脂環式烯烴聚合物(B1)係含有極性基之脂環式烯烴聚合物。
[3]如[1]或[2]所述之多層硬化性樹脂薄膜，其中前述第1硬化性樹脂組成物更含有彈性體(A3)。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之多層硬化性樹脂薄膜，其中前述第1硬化性樹脂組成物更含有具有三嗪構造的聚合物(A4)。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之多層硬化性樹脂薄膜，其中前述第2硬化性樹脂組成物更含有無機填充劑(B3)。
[6]如[1]至[5]項中任一項所述之多層硬化性樹脂薄膜，其中在前述第2樹脂層、層積有前述第1樹脂層的面之相反側的面，更具有支撐體薄膜。
[7]一種多層硬化性樹脂薄膜的製造方法，製造前述如[1]至[6]項中任一項所述之多層硬化性樹脂薄膜之方法，具備以下的步驟：在基材上，塗佈、噴撒或流延前述第2硬化性樹脂組成物而形成前述第2樹脂層之步驟；及在前述第2樹脂層上，塗佈、噴撒或流延前述第1硬化性樹脂組成物而形成前述第1樹脂層之步驟。
[8]一種多層硬化性樹脂薄膜的製造方法，製造前述如[1]至[6]項中任一項所述之多層硬化性樹脂薄膜之方法，具備以下的步驟：在基材上，塗佈、噴撒或流延前述第1硬化性樹脂組成物而形成前述第1樹脂層之步驟；在另外的基材上，塗佈、噴撒或流延前述第2硬化性樹脂組成物而形成前述第2樹脂層之步驟；及將在各別的基材上各自形成的前述第1樹脂層、及前述第2樹脂層進行層積之步驟。
[9]一種預浸材，係在如前述[1]至[6]項中任一項所述之多層硬化性樹脂薄膜，含有纖維基材而成。
[10]一種積層體，係在基材層積如前述[1]至[6]項中任一項所述之多層硬化性樹脂薄膜、或如前述[9]所述之預浸材而成。
[11]一種硬化物，係使如前述[1]至[6]項中任一項所述之多層硬化性樹脂薄膜、如前述[9]所述之預浸材、或如前述[10]所述之積層體硬化而成。
[12]一種複合體，係在如前述[11]所述之硬化物的表面形成導體層而成。
[13]一種多層電路基板，係層積如前述[11]所述之硬化物或如前述[12]所述之複合體，及具有電絕緣層、在該電絕緣層的一面或兩面形成導體電路層而成之基板而成。
[14]一種多層電路基板的製造方法，係具備以下的步驟：在具有電絕緣層、在該電絕緣層的一面或兩面形成導體電路層而成之基板上，以前述基板與前述多層硬化性樹脂薄膜的前述第1樹脂層接觸而層積如前述[6]所述之多層硬化性樹脂薄膜之步驟；使前述多層硬化性樹脂薄膜硬化而成為硬化物之步 驟；對前述硬化物照射雷射而形成通路孔(via hole)或穿通孔(through hole)之步驟；剝離前述支撐體薄膜之步驟；及在前述通路孔或穿通孔、及硬化物的表面形成導體層之步驟。
依照本發明，能夠提供可形成電特性及機械特性優良、可高密著性形成無電解鍍覆之鍍覆導體的電絕緣層之多層硬化性樹脂薄膜、及使用其而得之預浸材、積層體、硬化物、複合體以及多層電路基板。
用以實施發明之形態 (多層硬化性樹脂薄膜)
本發明的多層硬化性樹脂薄膜係具備：由含有末端以芳香族乙烯基改性而成的聚苯醚寡聚物(A1)及硬化劑(A2)之第1硬化性樹脂組成物所構成之第1樹脂層；及由脂環式烯烴聚合物(B1)及硬化劑(B2)之第2硬化性樹脂組成物所構成之第2樹脂層。
首先，說明用以形成第1樹脂層之第1硬化性樹脂組成物。
(第1硬化性樹脂組成物)
第1硬化性樹脂組成物係含有末端以芳香族乙烯基改性而成的聚苯醚寡聚物(A1)及硬化劑(A2)之樹脂組成物。又，由第1硬化性樹脂組成物所形成之第1樹脂層，沒有特別限定，但是以作為用以與導體層接著之接著層為適合使用。本發明中， 藉由使用具有上述構成之第1硬化性樹脂組成物而形成接著層(第1樹脂層)，能夠使所得到的電絕緣層成為具有優異的電特性及機械特性者。
[末端以芳香族乙烯基改性而成的聚苯醚寡聚物 (A1)]
作為本發明所使用的末端以芳香族乙烯基改性而成的聚苯醚寡聚物(A1)(以下，適當地略記為「聚苯醚寡聚物(A1)」)，係聚苯醚寡聚物的聚合末端之中，至少一端以芳香族乙烯基改性而成之化合物，沒有特別限定，但可適合使用以下述通式(1)表示之化合物。作為用以形成第1樹脂層之樹脂成分，可使用聚苯醚寡聚物(A1)，使所得到的電絕緣層成為具有特別優異的電特性者。
上述通式(1)中，R1~R7互相獨立為氫原子、鹵素 原子、烷基、鹵化烷基或芳基，較佳為氫原子。
上述通式(1)中，-[O-Z1-O]-係以上述通式(2)或上述通式(3)表示之1種的構造、或2種以上的構造。
上述通式(2)、(3)中，R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22、R23係互相獨立為鹵素原子或碳數6以下的烷基或苯基，以碳數3以下的烷基為佳。又，上述通式(2)、(3)中，R11、R12、R13、R18、R19、R20、R21互相獨立為氫原子、鹵素原子或碳數6以下的烷基或苯基，以氫原子或碳數3以下的烷基為佳。而且，上述通式(3)中，A係碳數20以下之直鏈狀、分枝狀、或環狀的烴。
特別是上述通式(1)中，作為-[O-Z1-O]-係以下述通式(4)或下述通式(5)表示之1種的構造、或2種以上的構造較佳。
(上述通式(5)中，R18、R21係氫原子或甲基，A係碳數20以下之直鏈狀、分枝狀、或環狀的烴)。
又，上述通式(1)中，-[Z2-O]-係以上述通式(4a)表 示之1種的構造、或以上述通式(4a)表示之2種以上的構造自由地排列而成者。同樣地，上述通式(3)中，-[O-Z2]-係以上述通式(4b)表示之1種的構造、或以上述通式(4b)表示之2種以上的構造自由地排列而成者。上述通式(4a)、(4b)中，R24、R25係互相獨立為鹵素原子或碳數6以下的烷基或苯基，R26、R27係互相獨立為氫原子、鹵素原子或碳數6以下的烷基或苯基。
特別是，上述通式(1)中，作為-[Z2-O]-，以下述通式(7a)表示之構造、下述通式(8a)表示之構造、或是下述通式(7a)表示之構造與下述通式(8a)表示之構造自由地排列而成之構造為較佳。同樣地，上述通式(1)中，作為-[O-Z2-]-，係以下述通式(7b)表示之構造、下述通式(8b)表示之構造、或下述通式(7b)表示之構造與下述通式(8b)表示之構造自由地排列而成之構造為較佳。
又，上述通式(1)中，a、b係至少任一方不為0之 0~30的整數，c、d係0或1。
以上述通式(1)表示的化合物之製造方法沒有特別 限定，但能夠藉由對以下述通式(9)表示之化合物，將氯甲基苯乙烯等含鹵烷基的芳香族乙烯系化合物在氫氧化鈉、碳酸鉀、 乙醇鈉等的鹼觸媒存在下，視需要使用溴化苄基三正丁銨、18-冠-6-醚等的相間移動觸媒使其反應而得到。又，以下述通式(9)表示之化合物，係能夠使用在特開2003-12796號公報和特開2003-212990號公報所記載之將二元酚、一元酚共聚合的方法而得到。
(上述通式(9)中，-[O-Z1-O]-、-[Z2-O]-、a、b係與上述通式(1)相同)。
本發明所使用的聚苯醚寡聚物(A1)之數量平均分 子量(Mn)，較佳為500~3,000。數量平均分子量(Mn)太小時，本發明的多層硬化性樹脂薄膜中，黏性容易呈現，為加工性差之情形，另一方面，太大時，對溶劑的溶解性低，在調製第1硬化性樹脂組成物時加工性變差。
[硬化劑(A2)]
作為本發明所使用的硬化劑(A2)，係藉由加熱、光等，能夠使上述的聚苯醚寡聚物(A1)硬化之化合物，沒有特別限定，以能夠使上述聚苯醚寡聚物(A1)的乙烯基聚合之化合物為佳，具體而言，以自由基產生劑為佳。
作為自由基產生劑，可舉出有機過氧化物、偶氮 化合物等，從反應性等的觀點，以有機過氧化物為佳。
作為有機過氧化物，可舉出過氧化二-鄰甲基苯甲醯、過氧化二-對甲基苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、1,3-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、過氧 化第三丁基異丙苯、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3等的過氧化二烷基；對甲烷過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫等的過氧化氫；過氧化二異丁基、過氧化二月桂醯、過氧化二(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化二(3-甲基苯甲醯)、過氧化二苯甲醯等的過氧化二醯；過氧化二碳酸二-正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等過氧化二碳酸酯；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新己酸第三丁酯、第三丁基過氧化己酸-2-乙酯、第三己基過氧化己酸-2-乙酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧化)己烷、第三丁基過順丁烯二酸、第三丁基過氧化-己酸3,5,5-三甲酯、第三丁基過氧化一碳酸異丙酯、第三己基過氧化一碳酸異丙酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等的過氧化酯；正丁基4,4-二-(第三丁基過氧化)戊酸酯、2,2-二-(第三丁基過氧化)丁烷、2,2-二-(4,4-二-(第三丁基過氧化)環己基)丙烷、1,1-二(第三己基過氧化)-3,5,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三丁基過氧化)-2-甲基環己烷、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷、1,1-二(第三己基過氧化)環己烷等的過氧化縮酮等，這些有機過氧化物之中，從半衰期溫度高而言，以二烷基過氧化物和過氧化氫為佳。又，該等有機過氧化物可單獨1種或組合2種以上使用。
在本發明所使用的第1硬化性樹脂組成物中，硬 化劑(A2)的調配量，係相對於聚苯醚寡聚物(A1)100重量份，以0.01~10重量份為佳，較佳為0.02~1重量份，更佳為0.05~0.5重量份。藉由使硬化劑(A2)的調配量成為上述範圍，能夠使所得到的電絕緣層成為電特性更良好者。
[彈性體(A3)]
又，本發明所使用的第1硬化性樹脂組成物，除了上述的聚苯醚寡聚物(A1)及硬化劑(A2)以外，以含有彈性體(A3)為佳。藉由含有彈性體(A3)，能夠使所得到的電絕緣層成為具有更優異的機械特性(具體為，拉伸強度和拉伸彈性模數)者。
作為本發明所使用的彈性體(A3)，可舉出橡膠及熱 可塑性彈性體，沒有特別限定，但以重量平均分子量(Mw)為10,000以上之高分子化合物為佳。藉由使用彈性體(A3)，能夠使所得到的電絕緣層成為具有優異的機械特性者。
作為彈性體(A3)的具體例，可舉出苯乙烯-丁二烯 無規共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯(丁二烯/異戊二烯)苯乙烯嵌段共聚物等芳香族乙烯系化合物與共軛二烯化合物之無規或嵌段共聚物、及該等的部分或完全氫化物；丙烯腈丁二烯共聚物及其部分或完全氫化物等。在此，所謂「部分或完全氫化物」，係指只有將共聚物的一部分不飽和鍵氫化而成之部分氫化物、及將包含共聚物的芳香環之全部的不飽和鍵氫化而成之完全氫化物之總稱。彈性體(A3)可單獨使用，亦可併用二種以上。這些之中，從與聚苯醚寡聚物(A1)的相溶性 高、所得到的電絕緣層的機械特性之提升效果較高之觀點，以芳香族乙烯系化合物與共軛二烯化合物之共聚物及其部分或完全氫化物為佳，以芳香族乙烯系化合物與共軛二烯化合物之嵌段共聚物及其部分或完全氫化物為較佳，以苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)及其部分或完全氫化物為更佳。
彈性體(A3)的重量平均分子量(Mw)沒有特別限 定，以10,000~500,000為佳，較佳為12,000~300,000。作為彈性體(A3)，藉由使用重量平均分子量(Mw)為上述範圍者，能夠使得到的電絕緣層之電特性的提升效果進一步提高。
在本發明所使用的第1硬化性樹脂組成物中之彈 性體(A3)的調配量，係相對於上述的聚苯醚寡聚物(A1)與彈性體(A3)的合計100重量%，以10~70重量%的範圍為佳，較佳為15~60重量%的範圍，更佳為20~50重量%的範圍。藉由將彈性體(A3)的調配量設為上述範圍，能夠進一步提高所得到的電絕緣層的電特性之提升效果。
又，在本發明所使用的第1硬化性樹脂組成物調 配彈性體(A3)的情形，上述的硬化劑(A2)的調配量，相對於聚苯醚寡聚物(A1)與彈性體(A3)的合計量，以下列範圍為佳。亦即，硬化劑(A2)的調配量，相對於聚苯醚寡聚物(A1)與彈性體(A3)的合計100重量份，以設為0.01~1重量份的範圍為佳，以設為0.02~0.3重量份的範圍為較佳。
[具有三嗪構造的聚合物(A4)]
又，在本發明所使用的第1硬化性樹脂組成物，以進一步調配具有三嗪構造的聚合物(A4)為佳。藉由進一步含有具有三 嗪構造的聚合物，能夠使所得到的電絕緣層成為對由金屬箔等所構成的導體層具有優異的密著性者。
在本發明所使用之具有三嗪構造的聚合物(A4)(以 下，適當地記載為「含三嗪構造的聚合物(A4)」)，係具有三嗪構造的聚合物，以在側鏈具有三嗪構造的聚合物為佳。又，在本發明，所謂「在側鏈具有三嗪構造」，係意味著三嗪構造不是構成聚合物的主鏈者，三嗪構造係直接或透過其他的基而鍵結在聚合物的主鏈之狀態。又，在側鏈具有三嗪構造之聚合物，亦可以是具有環狀的主鏈構造者，在此情形，有三嗪構造實質上不被納入環狀的主鏈構造中之構造者。
又，作為在本發明所使用之具有三嗪構造的聚合物(A4)，係亦含有聚合度比較低的寡聚物(例如，聚合度為3左右或3以上的寡聚物)者。
作為含三嗪構造的聚合物(A4)，沒有特別限定，就 對由金屬箔等所構成的導體層之密著性的提升效果變為更顯著而言，係以使下述通式(10a)或(10b)表示之化合物、與下述通式(11a)或(11b)表示之化合物縮合反應而得到之含三嗪構造的聚合物(A4a)為佳。
上述通式(10a)及(10b)中，R28係氫原子或碳數1~6 的烷基，較佳是碳數1~4的烷基。R29係亦可具有取代基之碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數3~14的環烷基、碳數3~14的環烯基、或碳數6~12的芳基。又，X1、X2係各自獨立為-H、-OR32、-SR33、或NR34R35表之基(R32~R35係各自獨立為氫原子或亦可具有取代基之碳數1~12的烷基、或碳數6~12的芳基)，較佳是以-NR34R35表示之基。而且，X3係化學上的單鍵、或以-R36-O-R37-、-R38-S-R39-、或-R40-C(=O)-OR41-表示之基(R36~R41係各自獨立為亦可具有取代基之碳數1~6的伸烷基)，較佳是以-R38-S-R39-表示之基。
另一方面，上述通式(11a)及(11b)中，R30係氫原 子或碳數1~6的烷基，較佳是碳數1~4的烷基。R31係亦可具有取代基之碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數3~14的環烷基、碳數3~16的環烯基、或碳數6~14的芳基。
本發明所使用之含三嗪構造的聚合物(A4a)係，如 上述，藉由使以上述通式(10a)或(10b)表示之化合物、與以上述通式(11a)或(11b)表示之化合物縮合反應而得到的化合物，基於以上述通式(10a)或(10b)表示的化合物之單元，藉由三嗪構造的效果而顯示對導體層之密著強度的提升作用，又，基於以上述通式(11a)或(11b)表示的化合物之單元，係具有與聚苯醚寡聚物(A)的相溶性提升之作用者，藉由調配具有此種構造 之含三嗪構造的聚合物(A4a)，能夠使所得到的電絕緣層對導體層之密著性更進一步提升。
在得到本發明所使用之含三嗪構造的聚合物(A4a) 時，作為使上述以通式(10a)或(10b)表示之化合物、與以上述通式(11a)或(11b)表示之化合物縮合反應之方法，沒有特別限定，例如，可舉出將以上述通式(10a)或(10b)表示的化合物之-OR28基、及以上述通式(11a)或(11b)表示的化合物之-OR29基進行水解，使所得到之以通式(10a)或(10b)表示的化合物之水解物、與通式(11a)或(11b)表示的化合物之水解物進行脫水．縮合之方法。此時，水解反應及脫水．縮合反應係依照習知的方法進行即可。
又，作為以上述通式(10a)或(10b)表示之化合物， 可以使用R29、X1、X2及X3的任一者為互相不同之複數種化合物，此時，作為基於以上述通式(10a)或(10b)表示之化合物之單元，能夠在含三嗪構造的聚合物(A4a)中導入X1、X2及X3的任一者互相不同之複數個單元。同樣地，作為以上述通式(11a)或(11b)表示之化合物，R31可以使用互相不同之複數種化合物，此時，作為基於上述通式(11a)或(11b)表示之化合物之單元，能夠在含三嗪構造的聚合物(A4a)中導入R31為互相不同之複數種單元。
如此，使上述通式(10a)或(10b)表示之化合物、與 上述通式(11a)或(11b)表示之化合物縮合反應而得到之含三嗪構造的聚合物(A4a)，被認為係具有如下述的構造單元者。亦即，被認為作為基於以上述通式(10a)或(10b)表示的化合物之 單元，具備以下述通式(12)表示之單元，作為以上述通式(11a)或(11b)表示之化合物，具有以下述通式(13)表示的單元者。
在此，上述通式(12)中，X1~X3係與上述通式 (10a)、(10b)相同，Y1係以R29(R29係與上述通式(10a)、(10b)相同)、-OH、或-OR28表示之基(R28係與上述通式(10a)、(10b)相同)、或上述通式(12)表示之單元，或以上述通式(13)表示之單元。亦即，認為在以上述通式(12)表示之單元，係在以上述通式(10a)或(10b)表示之化合物中所存在之3個或2個-OR28基之中，至少2個參與縮合反應且形成縮合構造，另一方面，針對可能剩餘的1個-OR28基，對於其一部分，係不參與縮合反應而直接成為-OH、或以-OR28表示之基，對於剩餘部分，係藉由參與縮合反應而進一步與另外的單元(亦即，以上述通式(12)表示之單元、以上述通式(13)表示之單元)同時形成縮合構造。
又，上述通式(13)中，R31係與上述通式(11a)、(11b) 相同，Y2係以R31(R31係與上述通式(11a)、(11b)相同)、-OH、或-OR30表示之基(R30係與上述通式(11a)、(11b)相同)、或上述通式(12)表示之單元、或以上述通式(13)表示之單元。亦即，被認為在上述通式(13)表示之單元，在以上述通式(11a)、(11b) 表示之化合物中所存在之3個或2個-OR30基之中，至少2個參與縮合反應且形成縮合構造，另一方面，對於剩餘的1個-OR30基，對於其一部分，不參與縮合反應而直接成為以-OH、或-OR30表示之基，對於剩餘部分，係藉由參與縮合反應而進一步與另外的單元(亦即，以上述通式(12)表示之單元、以上述通式(13)表示之單元)同時形成縮合構造。
本發明所使用之含三嗪構造的聚合物(A4a)中，基 於以上述通式(10a)或(10b)表示的化合物之單元、與基於以上述通式(11a)或(11b)表示的化合物之單元的比例，係按照對目標導體層之密著性、及對聚苯醚寡聚物(A)之相溶性而適當地設定即可，以「基於以上述通式(10a)或(10b)表示的化合物之單元：基於以上述通式(11a)或(11b)表示的化合物之單元」的莫耳比計，係以0.1：99.9~20：80為佳，較佳為5：95~15：85。又，基於以上述通式(10a)或(10b)表示的化合物之單元、與基於以上述通式(11a)或(11b)表示的化合物之單元之比例，係能夠藉由調整在縮合反應所使用之以上述通式(10a)或(10b)表示的化合物、與以上述通式(11a)或(11b)表示的化合物之比例來進行控制。
又，可以使用上述之含三嗪構造的聚合物(A4a)來 代替作為含三嗪構造的聚合物(A4)，或是在含三嗪構造的聚合物(A4a)之同時，使用具有以下述通式(14)表示之單元及以下述通式(15)表示之單元之含三嗪構造的聚合物(A4b)。
上述通式(14)中，X4、X5係各自獨立為以-H、 -OR42、-SR43、或NR44R45表示之基(R42~R45係各自獨立為氫原子或亦可具有取代基之碳數7~12的烷基、或碳數6~12的芳基)，較佳是以-NR44R45表示之基。又，上述通式(14)中，X6係化學上的單鍵、或以-R46-O-R47-、-R48-S-R49-、或R50-C(=O)-OR51-表示之基(R46~R51係各自獨立為亦可具有取代基之碳數1~6的伸烷基)，較佳為化學上的單鍵。又，含有三嗪構造的聚合物(B2)，作為上述通式(14)表示之單元，亦可含有X4、X5及X6的任一者為互相不同之複數種單元。
另一方面，上述通式(15)中，X7~X10係各自獨立為 -H、-R52、-OR53、-O-C(=O)-R54、-C(=O)-OR55、或O-C(=O)-OR56表示之基(R52~R56係各自獨立且為氫原子、或亦可具有取代基之碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數3~14的環烷基、碳數3~14的環烯基、或碳數6~12的芳基)。又，在本發明所使用之含三嗪構造的聚合物(B2)，作為上述通式(15)表示之單元，亦可含有X7~X10的任一者為互相不同之複數種單元。
在本發明所使用之含三嗪構造的聚合物(A4b)係， 如上述，具有以上述通式(14)表示之單元、及以上述通式(15)表示之單元者，與上述之含三嗪構造的聚合物(A4a)相同地，以上述通式(14)表示之單元，係藉由三嗪構造的效果而顯示提 升對導體層之密著強度的作用，又，以上述通式(15)表示之單元，係具有使與聚苯醚寡聚物(A1)的相溶性提升之作用。而且，藉此能夠進一步適當地提高所得到的電絕緣層對導體層之密著性。
在本發明所使用之含三嗪構造的聚合物(A4b)中， 以上述通式(14)表示之單元、與以上述通式(15)表示之單元的比例，係按照對目標之導體層之密著性、及對聚苯醚寡聚物(A1)之相溶性而適當地設定即可，但以「上述通式(14)表示之單元：上述通式(15)表示之單元」之莫耳比計，以0.01：99.99~20：80為佳，較佳為2：98~5：95。又，含三嗪構造的聚合物(A4b)的重量平均分子量，係以1,000~100,000為佳，較佳為2,000~12,000。
含三嗪構造的聚合物(A4b)，係通常能夠藉由使以 下述通式(16)表示之化合物、與以下述通式(17)表示之化合物共聚合來製造。作為共聚合的形式，係嵌段共聚合、無規共聚合的任一種形式均可，從作用效果更顯著之觀點，以嵌段共聚合為佳。又，作為上述通式(14)表示之單元，在含有X4、X5及X6的任一者為互相不同之複數種單元的情形，作為以下述通式(16)表示之化合物可使用對應的複數種化合物，同樣地，做為上述通式(15)表示之單元，在含有X7~X10的任一者為互相不同之複數種單元的情形，作為以下述通式(17)表示之化合物可使用對應的複數種化合物。
(上述通式(16)、(17)中，X4~X10係與上述通式(14)、(15)相同)。
在本發明所使用的第1硬化性樹脂組成物中，含 三嗪構造的聚合物(A4)之調配量係，相對於聚苯醚寡聚物(A1)100重量份，宜為0.1~40重量份，較佳為0.5~20重量份，更佳為1~15重量份。又，在本發明所使用的第1硬化性樹脂組成物調配彈性體(A3)時，含三嗪構造的聚合物(A4)之調配量係，相對於聚苯醚寡聚物(A1)與彈性體(A3)的合計100重量份，以0.05~20重量份的範圍為佳，以0.1~10重量份的範圍為較佳。含三嗪構造的聚合物(A4)之調配量太少時，難以得到對導體層之密著性的提升效果，另一方面，調配量太多時，有對導體層之密著性低落、或電特性和保存安定性降低之可能性。
[其他成分]
本發明所使用的第1硬化性樹脂組成物，在不阻礙本發明效果的顯現之範圍，除了上述各成分以外，亦可進一步適當地含有如以下所記載之其他成分。
亦即，在本發明所使用的第1硬化性樹脂組成物， 亦能夠調配無機填充劑。
作為無機填充劑，沒有特別限定，例如能夠舉出 碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇。氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、水合氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、 氧化矽、滑石、黏土等。尤其，就電特性優良之觀點，以氧化矽為佳。又，無機填充劑，亦可以是使用矽烷偶合劑等預先表面處理而成者。以藉由含有無機填充劑，使所得到的電絕緣層成為低線膨脹性者為佳。無機填充劑的平均粒徑沒有特別限定，以0.1~10μm為佳，較佳為0.2~2μm，特佳為0.25~1μm。
本發明所使用的第1硬化性樹脂組成物中，無機 填充劑的含量，沒有特別限定，但以固體成分換算，以30~90重量%為佳，較佳為45~85重量%，更佳為50~80重量%。
又，在本發明所使用的第1硬化性樹脂組成物， 可調配具有極性基之脂環式烯烴聚合物。作為具有極性基之脂環式烯烴聚合物，可使用在後述之第2硬化性樹脂組成物所使用的脂環式烯烴聚合物(B1)，同樣具有極性基者，沒有特別限制。
而且，本發明所使用的第1硬化性樹脂組成物， 為了提升所得到的電絕緣層的阻燃性之目的，亦可適當地調配例如鹵素系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑等在通常的電絕緣膜形成用樹脂組成物所調配的阻燃劑。
而且，在本發明所使用的第1硬化性樹脂組成物， 亦可依照需要適當地調配阻燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、防老劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、調平劑、抗靜電劑、增滑劑、抗黏結劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等習知的成分。
作為在本發明所使用的第1硬化性樹脂組成物之 製造方法，沒有特別限定，可將上述各成分直接進行混合，亦可在使其溶解或分散在有機溶劑之狀態下進行混合，亦可調製使上述各成分的一部分溶解或分散有機溶劑的狀態之組成物，在該組成物混合剩餘的成分。
(第2硬化性樹脂組成物)
其次，說明用以形成本發明的多層硬化性樹脂薄膜的第2樹脂層之第2硬化性樹脂組成物。
第2硬化性樹脂組成物，係含有脂環式烯烴聚合物(B1)、及硬化劑(B2)之樹脂組成物。
本發明中，除了上述由第1硬化性樹脂組成物所 構成之第1樹脂層以外，形成由含有脂環式烯烴聚合物(B1)及硬化劑(B2)之第2硬化性樹脂組成物所構成之第2樹脂層，藉由將第2樹脂層作為進行無電解鍍覆用之被鍍層，能夠實現優異的鍍覆密著性。特別是在本發明，藉由使用具有上述構成之第2硬化性樹脂組成物而形成被鍍層(第2樹脂層)，能夠將由上述第1硬化性樹脂組成物所構成之第1樹脂層所達成之效果，亦即能夠使所得到的電絕緣層成為具有優異的電特性及機械特性者之效果良好地保持，同時在藉由無電解鍍覆形成鍍覆導體時，能夠使鍍覆導體的密著性成為良好者。而且，雖然將在其表面之表面粗糙度保持為低，亦能夠實現如此對鍍覆導體之密著性。
(脂環式烯烴聚合物(B1))
作為脂環式烯烴聚合物(B1)，沒有特別限定，作為脂環式構造，可舉出具有環烷構造、環烯構造等者。從具有優異的機 械強度、耐熱性等觀點，以具有環烷構造者為佳。又，脂環式烯烴聚合物係以具有極性基為佳。在脂環式烯烴聚合物所含有的極性基，可舉出醇性羥基、酚性羥基、羧基、烷氧基、環氧基、環氧丙基、羥羰基、羰基、胺基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等。尤其是以羧基、羧酸酐基、及酚性羥基為佳，以羧酸酐基為較佳。
脂環式烯烴聚合物(B1)可例如使用以下的方法來 得到。亦即，能夠使用下列等的方法來得到：(1)添加具有極性基之脂環式烯烴及視需要之其他單體而進行聚合之方法；(2)使不具有極性基之脂環式烯烴、與具有極性基之單體共聚合之方法；(3)添加具有極性基之芳香族烯烴、及視需要之其他單體而進行聚合，且將藉此得到的聚合物之芳香環部分氫化之方法；(4)使不具有極性基之脂環式烯烴、與具有極性基之單體共聚合，將藉此得到的聚合物之芳香環部分氫化之方法；或(5)在不具有極性基之脂環式烯烴聚合物，藉由改性反應來導入具有極性基之化合物之方法；或(6)將如前述(1)~(5)進行而得到之具有極性基(例如羧酸酯基等)之脂環式烯烴聚合物的極性基，藉由例如水解等而轉換成為其他的極性基(例如羧基)之方法。 這些之中，以使用前述(1)的方法而得到的聚合物為佳。
得到脂環式烯烴聚合物(B1)之聚合法，可使用開環聚合和加成聚合，但在開環聚合的情形，使所得到的開環聚合物氫化而為佳。
作為具有極性基的脂環式烯烴之具體例，可舉出5-羥羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羥羰基雙環[2.2.1]庚-2- 烯、5-羧甲基-5-羥羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-甲基-9-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-羧甲基-9-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、5-外型-6-內型-二羥羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-外型-10-內型-二羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯等具有羧基的脂環式烯烴；雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9,10-二羧酸酐、六環[10.2.1.13,10.15,8.02,11.04,9]十七-6-烯-13,14-二羧酸酐等具有羧酸酐基的脂環式烯烴；9-甲基-9-甲氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、5-甲氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯等具有羧酸酯基的脂環式烯烴；(5-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-(4-羥苯基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、N-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等具有酚性羥基的脂環式烯烴等。這些可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
作為不具有極性基的脂環式烯烴之具體例，可舉 出雙環[2.2.1]庚-2-烯(慣用名：降莰烯)、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(慣用名：二環戊二烯)、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯(慣用名：四環十二烯)、9-甲基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞甲基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-甲氧基羰基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙烯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-丙烯基 -四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-苯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、四環[9.2.1.02,10.03,8]十四-3,5,7,12-四烯、環戊烯、環戊二烯等。這些可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
作為不具有極性基的芳香族烯烴之例子，可舉出 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯等。這些具體例在具有前述極性基的情形，可舉出具有極性基的芳香族烯烴作為例子。
這些可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
作為能夠與脂環式烯烴和芳香族烯烴共聚合之具 有極性基的脂環式烯烴以外之具有極性基的單體，可舉出具有極性基的乙烯性不飽和化合物，作為其具體例，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、2-羥乙基(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等的不飽和羧酸化合物；順丁烯二酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氫酞酸酐、檸康酸酐等的不飽和羧酸酐等。這些可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
作為能夠與脂環式烯烴和芳香族烯烴共聚合之脂 環式烯烴以外之不具有極性基的單體，可舉出不具有極性基的乙烯性不飽和化合物，作為其具體例，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳數2~20的乙烯或α-烯烴；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等的非共軛二烯等。 這些可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
脂環式烯烴聚合物(B1)的分子量沒有特別限定，但 藉由使用四氫呋喃作為溶劑之凝膠滲透層析儀所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，係以500~1,000,000的範圍為佳，以1,000~500,000的範圍為較佳，特佳為5,000~300,000的範圍。
作為藉由開環聚合法而得到脂環式烯烴聚合物 (B1)的情形之聚合觸媒，能夠使用先前習知的複分解(metathesis)聚合觸媒。作為複分解聚合觸媒，可例示含有Mo、W、Nb、Ta、Ru等的原子而成之過渡金屬化合物，尤其是含有Mo、W或Ru之化合物聚合活性高而為佳。特別是，較佳的複分解聚合觸媒之具體例，可舉出(1)具有鹵基、醯亞胺基、烷氧基、烯丙氧基或羰基作為配位基的鉬或鎢化合物作為主觸媒，以有機金屬化合物作為第二成分之觸媒；和(2)以Ru作為中心金屬之金屬碳烯錯合物觸媒。
複分解聚合觸媒的使用比例，相對於聚合所使用 的單體，(複分解聚合觸媒中的過渡金屬：單體)的莫耳比，通常為1：100~1：2,000,000的範圍，較佳為1：200~1：1,000,000的範圍。觸媒量太多時，除去觸媒變為困難，太少時，有無法得到充分的聚合活性之可能性。
聚合反應通常在有機溶劑中進行。所使用的有機 溶劑，為聚合物在預定的條件下溶解或分散而不影響聚合者，沒有特別限定，以在工業上被泛用者為佳。作為有機溶劑的具體例，能夠舉出戊烷、己烷、庚烷等的脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己 烷、二乙基環己烷、十氫萘、雙環庚烷、三環癸烷、六氫茚環己烷、環辛烷等的脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等的鹵素系脂肪族烴；氯苯、二氯苯等的鹵素系芳香族烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等的含氮烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃等的醚系溶劑；茴香醚、苯乙醚等的芳香族醚系溶劑等。這些之中，以在工業上被泛用之芳香族烴系溶劑和脂肪族烴系溶劑、脂環族烴系溶劑、醚系溶劑、芳香族醚系溶劑為佳。
有機溶劑的使用量，以聚合溶液中的單體之濃度 為1~50重量%之量為佳，2~45重量%之量為較佳，3~40重量%之量為特佳。單體的濃度小於1重量%時，生產性變差，大於50重量%時，聚合後的溶液黏度太高，而有之後的氫化反應變得困難之情形。
聚合反應，透過聚合所使用的單體與複分解聚合 觸媒混合而開始。作為將這些混合之方法，可以在單體溶液添加複分解聚合觸媒溶液，反之亦可。所使用的複分解聚合觸媒，在為由主觸媒之過渡金屬化合物及第二成分之有機金屬化合物所構成之混合觸媒的情形，可以在單體溶液添加混合觸媒的反應液，反之亦可。又，亦可在單體與有機金屬化合物的混合溶液添加過渡金屬化合物溶液，反之亦可。而且，亦可在單體與過渡金屬化合物的混合溶液添加有機金屬化合物，反之亦可。
聚合溫度沒有特別限制，通常為-30℃~200℃，較 佳為0℃~180℃。聚合時間沒有特別限制，通常為1分鐘~100 小時。
調整所得到的脂環式烯烴聚合物(B1)的分子量之 方法，可舉出添加適當量的乙烯系化合物或二烯化合物之方法。乙烯系化合物或二烯化合物的添加量，可視目標分子量，相對於在聚合所使用的單體，在0.1~10莫耳之間任意地選擇。
作為藉由加成聚合法來得到脂環式烯烴聚合物 (B1)之情形的聚合觸媒，例如能夠適合使用由鈦、鋯或釩化合物及有機鋁化合物所構成者。這些聚合觸媒能夠各自單獨或組合2種以上而組合。聚合觸媒的量為，聚合觸媒中的金屬化合物：在聚合所使用的單體之莫耳比，通常為1：100~1：2,000,000的範圍。
作為脂環式烯烴聚合物(B1)，在使用開環聚合物的 氫化物之情形，對開環聚合物之氫化，通常使用氫化觸媒而進行。氫化觸媒沒有特別限定，可適當地採用在烯烴化合物氫化時通常被使用者。作為氫化觸媒的具體例，例如可舉出如乙酸鈷與三乙基鋁、乙醯丙酮鎳與三異丁基鋁、二氯化二茂鈦與正丁基鋰、二氯化二茂鋯與第二丁基鋰、四丁氧基鈦酸鹽與二甲基鎂之過渡金屬化合物與鹼金屬化合物的組合所構成之齊格勒系觸媒；二氯參(三苯膦)銠、特開平7-2929號公報、特開平7-149823號公報、特開平11-209460號公報、特開平11-158256號公報、特開平11-193323號公報、特開平11-209460號公報等所記載之例如二氯化雙(三環己基膦)苯次甲基釕(IV)等由釕化合物所構成之貴金屬錯合物觸媒等的均勻系觸媒。又，亦能夠使用使碳、氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦等的載體負載 鎳、鈀、鉑、銠、釕等的金屬而成之不均勻觸媒，例如鎳/氧化矽、鎳/矽藻土、鎳/氧化鋁、鈀/碳、鈀/氧化矽、鈀/矽藻土、鈀/氧化鋁等。又，亦能夠將上述複分解聚合觸媒直接使用作為氫化觸媒。
氫化反應通常在有機溶劑中進行。有機溶劑可視 所生成的氫化物之溶解性而適當地選擇，能夠使用與在上述的聚合反應所使用的有機溶劑相同的有機溶劑。因此，聚合反應後，不必更換有機溶劑，亦能夠直接添加氫化觸媒而使其反應。而且，在上述的聚合反應所使用的有機溶劑之中，從在氫化反應時不產生反應的觀點，以芳香族烴系溶劑和脂肪族烴系溶劑、脂環族烴系溶劑、醚系溶劑、芳香族醚系溶劑為佳，以芳香族醚系溶劑為較佳。
氫化反應條件可按照所使用的氫化觸媒之種類而 適當地選擇。反應溫度通常為-20~250℃，以-10~220℃，較佳為0~200℃。小於-20℃時，反應速度變慢，相反地，大於250℃時，容易產生副反應。氫的壓力通常為0.01~10.0MPa，較佳為0.05~8.0MPa。氫壓力小於0.01MPa時，氫化速度變慢，大於10.0MPa時，必需使用高耐壓反應裝置。
氫化反應的時間可適宜選擇以在控制氫化率。反 應時間通常為0.1~50小時的範圍，聚合物中的主鏈之碳-碳雙鍵中，50%以上氫化，宜為70%以上，較佳為80%以上，特佳為90%以上。
進行氫化反應之後，亦可進行將在氫化反應所使 用的觸媒除去之處理。除去觸媒的方法沒有特別限制，可舉出 離心分離、過濾等的方法。而且例如添加水、醇類等的觸媒惰性化劑，或添加活性白土、氧化鋁、矽土(silicon earth)等的吸附劑，可促進觸媒的除去。
[硬化劑(B2)]
作為本發明所使用的第2硬化性樹脂組成物所含的硬化劑(B2)，可藉由加熱而使脂環式烯烴聚合物(B1)形成交聯結構者，沒有特別限定，能夠使用通常被調配在電絕緣膜形成用的樹脂組成物之硬化劑。作為硬化劑(B2)，以使用具有2個以上能夠與所使用的脂環式烯烴聚合物(B1)反應而形成鍵結的官能基之含多元反應性基的化合物為佳。
例如，作為脂環式烯烴聚合物(B1)，在使用具有羧 基和羧酸酐基、酚性羥基之脂環式烯烴聚合物的情形，適合使用的硬化劑(B2)，可舉出多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元胺化合物、多元醯肼化合物、吖環丙烷化合物、鹽基性金屬氧化物、有機金屬鹵化物等。這些可單獨1種使用，亦可併用2種以上。又，亦可將這些化合物與過氧化物併用作為硬化劑使用。
尤其是，作為硬化劑(B2)，因為與脂環式烯烴聚合物(B1)的反應性慢，使得第2硬化性樹脂組成物的操作變得容易，因此以多元環氧化合物為佳，以環氧丙基醚型環氧化合物和脂環式的多元環氧化合物為特佳使用。作為環氧丙基醚型環氧化合物的市售品，例如可舉出商品名「Epiclon HP7200L、Epiclon HP7200、Epiclon HP7200H。Epiclon HP7200HH、Epiclon HP7200HHH」(以上，DIC公司製，「Epiclon」係註冊商標)、 商品名「DENACOL EX512、DENACOL EX721(以上，NAGASE CHEMTEX公司製，「DENACOL」係註冊商標)等的多元環氧化合物。作為脂環式的多元環氧化合物，例如可舉出商品名「EPOLEAD GT401、CELLOXIDE 2021P(以上，Daicel公司製，「EPOLEAD、CELLOXIDE」係註冊商標)等的多元環氧化合物。
在第2硬化性樹脂組成物中，硬化劑(B2)的調配量 沒有特別限定，相對於脂環式烯烴聚合物(B1)100重量份，以1~100重量份為佳，較佳為5~80重量份，更佳為10~50重量份的範圍。藉由將硬化劑(B2)的調配量設為上述範圍，能夠使所得到的電絕緣層之機械強度及電特性成為更良好者。
[無機填充劑(B3)]
本發明所使用的第2硬化性樹脂組成物，以進一步調配無機填充劑(B3)為佳。作為無機填充劑(B3)，沒有特別限定，例如能夠舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、水合氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化矽、滑石、黏土等。尤其是，就具有優異的電特性和耐熱性之觀點，以氧化矽為佳。又，無機填充劑(B3)，亦可以是使用矽烷偶合劑等預先進行表面處理而成者。 在本發明，作為第2硬化性樹脂組成物，除了上述的脂環式烯烴聚合物(B1)及硬化劑(B2)以外，藉由調配無機填充劑(B3)，雖然可將第2樹脂層的表面之表面粗造度保持為較低，但是在藉由無電解鍍覆形成鍍覆導體時，亦能夠使鍍覆導體的密著性成為更良好者。
無機填充劑(B3)的平均粒徑沒有特別限定，以 0.05~5μm為佳，較佳為0.1~2μm，特佳為0.2~1μm。又，在本發明所使用的第2硬化性樹脂組成物中，作為無機填充劑(B3)的含量，沒有特別限定，以固體成分換算計，以5~70重量%為佳，較佳為10~60重量%，特佳為15~50重量%。藉由將無機填充劑(B3)的含量設為該範圍，能夠使所形成的鍍覆導體之密著性成為更良好者。
(其他成分)
在本發明所使用的第2硬化性樹脂組成物，在不阻礙本發明效果的顯現之範圍，除了上述各成分以外，亦能夠進一步適當地含有如以下所記載的其他成分。
亦即，在本發明所使用的第2硬化性樹脂組成物， 亦可含有受阻酚化合物和受阻胺化合物。
所謂受阻酚化合物，係指具有羥基且在分子內具有至少一個在該羥基的β位置之碳原子不具有氫原子的受阻構造之酚化合物。作為受阻酚化合物的具體例，可舉出1,1,3-三-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4’-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2-硫雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、正十八基-3-(4’-羥基-3’,5’-第三丁基苯基)丙酸酯、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷等。
第2硬化性樹脂組成物中，受阻酚化合物的調配 量沒有特別限定，相對於脂環式烯烴聚合物(B1)100重量份，以0.04~10重量份為佳，較佳為0.3~5重量份，更佳為0.5~3重量份的範圍。
又，所謂受阻胺化合物，係指在分子內具有至少 一個在4-位置具有2級胺或3級胺的2,2,6,6-四烷基哌啶基之化合物。作為烷基的碳數，通常為1~50。作為受阻胺化合物，係以在分子內具有至少一個在4-位置具有2級胺或3級胺的2,2,6,6-四甲基哌啶基之化合物為佳。又，在本發明，係以將受阻酚化合物與受阻胺化合物併用為佳，藉由此等的併用，針對將本發明的多層硬化性樹脂薄膜硬化而得到的硬化物，使用過錳酸鹽的水溶液等而進行表面粗糙化處理時，即便表面粗糙化處理條件改變時，亦能夠使表面粗糙化處理後的硬化物之表面粗糙化成為較低。
作為受阻胺化合物的具體例，可舉出癸二酸雙 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}乙基]-4-{3,(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-苄基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,2,3-三氮雜螺[4,5]十一烷-2,4-二酮等。
第2硬化性樹脂組成物中，受阻胺化合物的調配 量沒有特別限定，相對於脂環式烯烴聚合物(B1)100重量份，通常為0.02~10重量份，以0.2~5重量份為佳，較佳為0.25~3重量份。
又，在本發明所使用的第2硬化性樹脂組成物， 除上述成分以外，亦可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，可使用在通常的電絕緣膜形成用的樹脂組成物所調配的硬化促進劑，例如可舉出脂肪族聚胺、芳香族聚胺、第2級胺、第3級胺、酸無水物、咪唑衍生物、有機酸醯肼、氰胍 (dicyanodiamide)及其衍生物、尿素衍生物等。尤其是以咪唑衍生物為特佳。
作為咪唑衍生物，為具有咪唑骨架的化合物，沒 有特別限定，例如可舉出2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4.甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七基咪唑等的烷基取代咪唑化合物；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰乙基)咪唑等被含有芳基、芳烷基等的環構造之烴基取代而成之咪唑化合物等。這些係能夠單獨1種使用、或組合2種以上而使用。
第2硬化性樹脂組成物中，硬化促進劑的調配量 可視使用目的而適當地選擇，但相對於脂環式烯烴聚合物(B1)100重量份，以0.001~10重量份為佳，較佳為0.01~5重量份，更佳為0.03~3重量份。
又，在本發明所使用的第2硬化性樹脂組成物， 除上述成分以外，與上述的第1硬化性樹脂組成物同樣地，亦可適當地調配硬化促進劑、阻燃劑、阻燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、防老劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、調平劑、抗靜電劑、增滑劑、抗黏結劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等習知的成分。該等任意成分的配合比例，可適當地在不損害本發明的目的之範圍選擇。
作為在本發明所使用的第2硬化性樹脂組成物之 製造方法，沒有特別限定，可將上述各成分直接進行混合；亦可在使其溶解或分散在有機溶劑之狀態下進行混合；亦可調製使上述各成分的一部分溶解或分散有機溶劑的狀態之組成物，且在該組成物混合剩餘的成分。
(多層硬化性樹脂薄膜、多層硬化性樹脂薄膜之製 造方法)
本發明的多層硬化性樹脂薄膜係，由上述第1硬化性樹脂組成物所構成之第1樹脂層及由上述第2硬化性樹脂組成物所構成之第2樹脂層所構成之硬化性多層薄膜，使用上述第1硬化性樹脂組成物及第2硬化性樹脂組成物而製造。具體而言，本發明的多層硬化性樹脂薄膜，例如能夠使用以下的二種方法來製造：(1)藉由在支撐體上塗佈、噴撒或流延上述第2硬化性樹脂組成物，視需要乾燥而形成第2樹脂層，之後，在其上更塗佈、噴撒或流延上述第1硬化性樹脂組成物，視需要乾燥而形成第1樹脂層來製造之方法；(2)將在支撐體上塗佈、噴撒或流延上述第2硬化性樹脂組成物，視需要乾燥且成形為薄片狀或薄膜狀而成之第2樹脂層用成形體，以及藉由在支撐體上塗佈、噴撒或流延上述第1硬化性樹脂組成物，視需要乾燥且成形為薄片狀或薄膜狀而成之第1樹脂層用成形體層積，使該等成形體一體化而製造之方法。這些製造方法之中，從比較容易的製程、具有優異的生產性，以上述(1)的製造方法為佳。
在上述(1)的製造方法，在支撐體塗佈、噴撒或流 延第2硬化性樹脂組成物之時，及已塗佈、噴撒或流延的第2硬化性樹脂組成物所形成的第2樹脂層上，塗佈、噴撒或流延 第1硬化性樹脂組成物時，或是在上述(2)的製造方法，在將第2硬化性樹脂組成物及第1硬化性樹脂組成物成形為薄片狀或薄膜狀而作為第2樹脂層用成形體及第1樹脂層用成形體時，第2硬化性樹脂組成物或第1硬化性樹脂組成物，視需要添加有機溶劑而塗佈、噴撒或流延在支撐體者佳。
作為在此時所使用的支撐體，可舉出樹脂薄膜、 金屬箔等的薄膜狀支撐體(支撐體薄膜)。作為樹脂薄膜，可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚芳香酯(polyarylate)薄膜、耐綸薄膜等。這些薄膜之中，從耐熱性、耐藥品性、剝離性等的觀點，以聚對酞酸乙二酯薄膜或聚萘二甲酸乙二酯薄膜為佳。作為金屬箔，可舉出銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等。又，支撐體薄膜的表面平均粗糙度Ra，通常為300nm以下，以150nm以下為佳，較佳為100nm以下。
在上述(1)的製造方法，由第2硬化性樹脂組成物 所構成之第2樹脂層及由第1硬化性樹脂組成物所構成之第1樹脂層的厚度，或是在上述(2)的製造方法之第2樹脂層用成形體及第1樹脂層用成形體的厚度，沒有特別限定，但是以成為如以下的厚度為佳：在成為積層薄膜時之第2樹脂層的厚度，以1~10μm為佳，較佳為1.5~8μm，更佳為2~5μm，又，第1樹脂層的厚度係以5~100μm為佳，較佳為10~80μm，更佳為15~60m。第2樹脂層的厚度太薄時，在使多層硬化性樹脂薄膜硬化而得的硬化物上，在無電解鍍覆而形成導體層時，導體層的形成性有降低的可能性，另一方面，第2樹脂層的厚度太厚 時，使多層硬化性樹脂薄膜硬化而得的硬化物的電特性和機械特性有降低的可能性。又，第1樹脂層厚度太薄時，多層硬化性樹脂薄膜的配線埋入性有降低的可能性。
作為塗佈第2硬化性樹脂組成物及第1硬化性樹 脂組成物之方法，可舉出浸漬塗佈、輥塗佈、簾流塗佈、模塗佈、狹縫塗佈、凹版塗佈等。
又，在上述(1)的製造方法，在支撐體上塗佈、噴 撒或流延第2硬化性樹脂組成物之後，或是在由第2硬化性樹脂組成物所構成之第2樹脂層上，塗佈、噴撒或流延第1硬化性樹脂組成物之後，或是在上述(2)的製造方法，在支撐體上塗佈第2硬化性樹脂組成物及第1硬化性樹脂組成物之後，亦可視需要進行乾燥。乾燥溫度，以設為第2硬化性樹脂組成物及第1硬化性樹脂組成物不硬化的程度之溫度為佳，通常為20~300℃，較佳為30~200℃。又，乾燥時間係通常為30秒鐘~1小時，較佳為1分鐘~30分鐘。
在本發明的多層硬化性樹脂薄膜，構成多層硬化 性樹脂薄膜之第2樹脂層及第1樹脂層，係未硬化或半硬化的狀態。藉此，能夠使本發明的多層硬化性樹脂薄膜呈現硬化反應性，而且能夠成為接著性高者。
(預浸材)
本發明的預浸材，係在上述本發明的多層硬化性樹脂薄膜含有纖維基材而成者。
作為纖維基材，可舉出聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖 維、聚酯纖維等的有機纖維、玻璃纖維、碳纖維等的無機纖維。 又，作為纖維基材的形態，可舉出平紋組織或斜紋組織等織物的形態、或不織布的形態等。纖維基材的厚度係以5~100μm為佳，以10~50μm的範圍為較佳。太薄時，操作變為困難，太厚時相對地樹脂層變薄，有配線埋入性變得不充分之情形。
本發明的預浸材，係以在一面具有由第2硬化性 樹脂組成物所構成之第2樹脂層，在另一面具有由第1硬化性樹脂組成物所構成之第2樹脂層，且在內部具有纖維基材者為佳，其製造方法沒有限定，例如能夠使用如以下的方法來製造：(1)將具有支撐體的第1硬化性樹脂組成物薄膜及具有支撐體的第2硬化性樹脂組成物薄膜，在其間夾住纖維基材而將各薄膜的樹脂層側合在一起，視需要，在加壓、真空、加熱等的條件下進行層積而製造之方法；(2)藉由將第1硬化性樹脂組成物或第2硬化性樹脂組成物的任一者含浸纖維基材，視需要進行乾燥來製造預浸材，在該預浸材塗佈、噴撒或流延另一方的樹脂組成物，或是層積另一具有支撐體的樹脂組成物薄膜來製造之方法；及(3)在支撐體上塗佈、噴撒或流延第1硬化性樹脂組成物或第2硬化性樹脂組成物的任一者而層積，將纖維基材重疊在其上，而且在其上塗佈、噴撒或流延另一方的樹脂組成物而層積，視需要使其乾燥來製造之方法。又，每一方法皆可在第1硬化性樹脂組成物及第2硬化性樹脂組成物視需要添加有機溶劑來調整第1硬化性樹脂組成物及第2硬化性樹脂組成物的黏度，藉此控制在纖維基材的含浸和支撐體的塗佈、噴撒或流延的作業性為佳。
又，作為此時所使用的支撐體，可舉出聚對酞酸 乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚芳香酯薄膜、耐綸薄膜等的樹脂薄膜、銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等的金屬箔，這些不僅是預浸材的一面，亦可以是兩面。
又，使第1硬化性樹脂組成物及第2硬化性樹脂 組成物含浸纖維基材之後，亦可視需要而進行乾燥。乾燥溫度係以第1硬化性樹脂組成物及第2硬化性樹脂組成物不硬化不硬化程度的溫度為佳，通常為20~300℃，較佳為30~200℃。 乾燥溫度太高時，硬化反應過度進行，所得到的預浸材有無法成為未硬化或半硬化的狀態之可能性。又，乾燥時間通常為30秒鐘~1小時，較佳為1分鐘~30分鐘。
本發明的預浸材之厚度，沒有特別限定，但是以 第2樹脂層的厚度為1~10μm為佳，較佳為1.5~8μm，更佳為2~5μm，又，第1樹脂層的厚度，以10~100μm為佳，較佳為10~80μm，更佳為15~60μm。
在製造本發明的預浸材時，作為塗佈第1硬化性 樹脂組成物及第2硬化性樹脂組成物之方法，可舉出浸漬塗佈、輥塗佈、簾流塗佈、模塗佈、狹縫塗佈、凹版塗佈等。
又，在本發明的預浸材中，與上述本發明的多層 硬化性樹脂薄膜同樣地，構成預浸材之樹脂組成物係以未硬化或半硬化的狀態為佳。
而且，如此進行而得到之本發明的預浸材，可藉 由加熱使其硬化而成為硬化物。硬化係以在惰性氣體環境下(例如氮氣環境下)進行為佳。又，硬化亦可在具有前述支撐體 的狀態下進行，也可以在剝離支撐體後才進行。
硬化溫度係通常為30~400℃，以70~300℃為佳， 較佳為100~200℃。又，硬化時間為0.1~5小時，較佳為0.5~3小時。加熱的方法沒有特別限制，例如可使用電烘箱等進行。
(積層體)
本發明的積層體，係在基材層積上述本發明的多層硬化性樹脂薄膜或預浸材而成者。作為本發明的積層體，可為將至少上述本發明的多層硬化性樹脂薄膜或預浸材層積而成者，但是以層積表面具有導體層之基板、及由上述本發明的多層硬化性樹脂薄膜或預浸材所構成之電絕緣層而成者為佳。
表面具有導體層之基板，係在電絕緣性基板的表 面具有導體層者。電絕緣性基板係使含有習知的電絕緣材料(例如脂環式烯烴聚合物、環氧化合物、順丁烯二醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、二烯丙基酞酸酯樹脂、三嗪樹脂、聚苯醚、玻璃等)之樹脂組成物硬化而形成者。導體層沒有特別限定，通常可以是含有由導電性金屬等的導電體所形成的配線之層，而且含有各種電路。配線和電路的構成、厚度等沒有特別限定。作為在表面具有導體層之基板的具體例，能夠舉出印刷配線基板、矽晶圓基板等。在表面具有導體層之基板的厚度，通常為10μm~10mm，以20μm~5mm為佳，較佳為30μm~2mm。
在本發明所使用之表面具有導體層之基板，為了提升與電絕緣層之密著性，以在導體層表面施行前處理為佳。作為前處理的方法，可使用習知技術而沒有特別限定。例如導體層為由銅所構成者，可舉出使強鹼氧化性溶液接導體層表 面，在導體表面形成氧化銅的層而進行粗糙化之氧化處理方法；使用前述的方法將導體層表面氧化之後，使用氫化硼鈉、福馬林等進行還原之方法；使導體層析出鍍覆物而粗糙化之方法；使導體層接觸有機酸而使銅的晶界溶出且粗糙化之方法；及使用硫醇化合物、矽烷化合物等在導體層形成底漆層之方法等。這些之中，從維持微細的配線圖案形狀的容易性之觀點，以使導體層接觸有機酸而使銅的晶界溶出且粗糙化之方法，及使用硫醇化合物、矽烷化合物等在導體層形成底漆層之方法等為佳。
本發明的積層體，通常能夠藉由在表面具有導體 層之基板上，以構成上述本發明的多層硬化性樹脂薄膜或預浸材之第1樹脂層接觸基板而進行加熱壓黏來製造。
作為加熱壓黏的方法，可舉出將具有支撐體的多 層硬化性樹脂薄膜或預浸材，以構成本發明的多層硬化性樹脂薄膜或預浸材之第1樹脂層接觸上述基板的導體層之方式疊合，而且使用加壓貼合機、加壓機、真空貼合機、真空加壓機、輥貼合機等的加壓機而進行加熱壓黏(層疊)之方法。藉由加熱加壓，能夠使在基板表面的導體層與多層硬化性樹脂薄膜或預浸材的界面實質上不存在空隙的方式使其結合。前述多層硬化性樹脂薄膜或預浸材，通常在未硬化或半硬化的狀態下被層積在基板導體層。
加熱壓黏操作的溫度，係通常為30~250℃，較佳 為70~180℃，所施加的壓力通常為10kPa~20MPa，較佳為100kPa~10MPa，時間通常為30秒~5小時，較佳為1分鐘~3 小時。又，為了使配線圖案的埋入性提升且抑制產生氣泡，加熱壓黏係以在減壓下進行為佳。進行加熱壓黏之減壓下的壓力，通常為100kPa~1Pa，較佳為40kPa~10Pa。
(硬化物)
本發明的硬化物，係使本發明的多層硬化性樹脂薄膜硬化而成者，包含使該多層硬化性樹脂薄膜所構成之本發明的預浸材及積層體硬化而成者。硬化係能夠在後述的硬化條件下，藉由將構成本發明的多層硬化性樹脂薄膜之第1硬化性樹脂組成物及第2硬化性樹脂組成物適當地加熱來進行。
例如，對於本發明的積層體，藉由將構成該積層體之本發明的多層硬化性樹脂薄膜或預浸材進行硬化處理，而成為硬化物。硬化通常在導體層上，將本發明的多層硬化性樹脂薄膜或預浸材所形成之基板全體，進行加熱來進行。硬化係能夠與上述的加熱壓黏操作同時進行。又，亦可以首先在不引起硬化的條件下，亦即在比較低溫、短時間進行加熱壓黏操作後，才進行硬化。加熱壓黏操作及硬化，係以在惰性氣體環境下(例如氮氣環境下)進行為佳。又，加熱壓黏操作及硬化，可以在具有前述支撐體的狀態下進行，亦可在剝離支撐體後才進行。
又，為了提升電絕緣層的平坦性之目的，和增加電絕緣層的厚度之目的，亦可以在基板的導體層上接合2片以上的本發明的多層硬化性樹脂薄膜或預浸材而貼合、層積。
硬化溫度通常為30~400℃，以70~300℃為佳，較佳為100~200℃。又，硬化時間通常為0.1~5小時，較佳為0.5~3 小時。加熱方法沒有特別限制，例如可使用電烘箱等而進行。
(複合體)
本發明的複合體係在上述本發明的硬化物之表面形成導體層而成者。
例如，本發明的複合體形成多層基板的情形，本 發明的複合體係在該積層體的電絕緣層上進一步形成別的導體層而成者。作為此種導體層，可使用金屬鍍層或金屬箔。作為金屬鍍覆材料，可舉出金、銀、銅、銠、鈀、鎳或錫等，作為金屬箔，可舉出被使用作為前述多層硬化性樹脂薄膜或預浸材的支撐體者。又，在本發明，作為導體層使用金屬鍍覆之方法，從能夠微細配線的觀點為佳。以下，例示使用金屬鍍層作為導體層之多層電路基板，作為本發明的複合體之一個例子，來說明本發明的複合體之製造方法。
首先，在積層體形成貫穿電絕緣層之通路孔和穿 通孔。通路孔，在作為多層電路基板的情形，用以將構成多層電路基板之各導體層連結而形成。通路孔和穿通孔係能夠藉由如微影術法之化學處理、或是藉由鑽孔、雷射、電漿蝕刻等的物理處理等來形成。這些方法之中，因為不使電絕緣層特性降低而能夠形成較微細的通路孔，以雷射之方法(二氧化碳氣體雷射、準分子雷射、UV-YAG雷射等)為佳。
又，在本發明，得到上述的積層體及硬化物時， 在使用具有支撐體的多層硬化性樹脂薄膜或預浸材的情形，可以採用在附有支撐體的狀態下，直接從支撐體側照射雷射而形成通路孔或穿通孔，之後將支撐體剝離之步驟，或者亦可將支 撐體剝離之後，才形成通路孔或穿通孔。在本發明，就能夠減輕因形成通路孔或穿通孔引起電絕緣層表面損傷、縮小通路底徑與頂徑之差異的觀點，以在具有支撐體的狀態下，從支撐體側照射雷射之方法為佳。
其次，積層體的電絕緣層(亦即，本發明的硬化物) 表面，具體地進行將第2樹脂層側的表面粗糙化之表面粗糙化處理。表面粗糙化處理，係為了提高與形成於電絕緣層上(具體為，第2樹脂層上)之導體層的金屬鍍覆膜之接著性而進行。
電絕緣層的表面平均粗糙化Ra，係以0.05μm以上、小於0.5μm為佳，較佳為0.06μm以上、0.3μm以下，更佳為0.07μm以上、0.2μm以下，而且表面十點平均粗糙度Rzjis係較佳為0.3μm以上、小於5μm，較佳為0.5μm以上、3μm以下。又，在本說明書，Ra係在JIS B0601-2001所記載之算術平均粗糙度，表面十點平均粗糙度Rzjis係在JIS B0601-2001附屬書1所記載之十點平均粗糙度。特別是在本發明，因為作為用以形成當作被鍍層的第2樹脂層之第2硬化性樹脂組成物，為使用具有上述構成者，所以即便表面粗糙度如上述為較低的情形，亦能夠成為與作為導體層的金屬鍍覆膜之密著性良好者。
又，作為表面粗糙化處理方法，沒有特別限定， 可舉出使電絕緣層表面與氧化性化合物接觸方法等。作為氧化性化合物，可舉出無機氧化性化合物和有機氧化性化合物等具有氧化能力之習知的化合物。從控制電絕緣層的表面平均粗糙度的容易性而言，以使用無機氧化性化合物和有機氧化性化合物為特佳。作為無機氧化性化合物，可舉出過錳酸鹽、鉻酸酐、 重鉻酸鹽、鉻酸鹽、過硫酸鹽、活性二氧化錳、四氧化鋨、過氧化氫、過碘酸鹽等。作為有機氧化性化合物，可舉出過氧化二異丙苯、過氧化辛醯、間氯過苯甲酸、過乙酸、臭氧等。
使用無機氧化性化合物和有機氧化性化合物而將電絕緣層表面進行表面粗糙化處理之方法，沒有特別的限制。例如，可舉出使上述氧化性化合物溶解在能夠溶解的溶劑而調製的氧化性化合物接觸電絕緣層表面之方法。作為使氧化性化合物溶液接觸電絕緣層的表面之方法，沒有特別限定，例如：將電絕緣層浸漬在氧化性化合物溶液之浸漬法；利用氧化性化合物溶液的表面張力，而將氧化性化合物溶液載置在電絕緣層之液體盛裝法；及將氧化性化合物溶液對電絕緣層進行噴霧之噴霧法等。
使該等氧化性化合物溶液接觸電絕緣層表面之溫度和時間，考慮氧化性化合物的濃度、種類、接觸方法等而可任意地設定，但溫度通常為10~100℃，較佳為20~90℃，時間係、通常為0.5~60分鐘，較佳為1~40分鐘。
又，表面粗糙化處理後，使用水將表面粗糙化處理後的電絕緣層表面進行洗淨，用以將氧化性化合物除去。又，在只以水無法洗淨的物質附著的情形，可以可溶解該物質的洗淨液進一步洗淨，或是藉由與其他的化合物接觸，使其成為可溶於水的物質之後，用水洗淨。例如，在使過錳酸鉀水溶液和過錳酸鈉水溶液等的鹼性水溶液接觸電絕緣層的情形，為了將所產生的二氧化錳之被膜除去之目的，能夠使用硫酸羥胺硫酸的混合液等的酸性水溶液進行中和還原處理之後，以水洗 淨。
之後，對於積層體的電絕緣層進行表面粗糙化處 理之後，在電絕緣層的表面及通路孔和穿通孔之內壁面，形成導體層。導體層的形成方法，從能夠形成具有優異的密著性的導體層之觀點，以使用無電解鍍覆法來進行為佳。
例如，使用無電解鍍覆法來形成導體層時，首先， 在電絕緣層的表面形成金屬薄膜之前，通常使銀、鈀、鋅、鈷等的觸媒核附著在電絕緣層上。使觸媒核附著在電絕緣層之方法沒有特別限制，例如可舉出浸漬於將銀、鈀、鋅、鈷等的金屬化合物和該等鹽和錯合物，以0.001~10重量%的濃度溶解在水或醇或氯仿等的有機溶劑而成之溶液(視需要亦可含有酸、鹼、錯合劑、還原劑等)之後，將金屬還原之方法等。
作為在無電解鍍覆法所使用的無電解鍍覆液，可 使用習知的自觸媒(autocatalyst)型無電解鍍覆液，在鍍覆液中所含有的金屬種、還原劑種、錯合劑種、氫離子濃度、溶存氧濃度等沒有特別限定。例如，能夠使用以次磷酸銨、次磷酸、氫化砷銨、肼、福馬林等作為還原劑之無電解鍍銅液；以次磷酸鈉作為還原劑之無電解鎳-磷鍍覆液；以二甲胺硼烷作為還原劑之無電解鎳-硼鍍覆液；無電解鈀鍍覆液；以次磷酸鈉作為還原劑之無電解鈀-磷鍍覆液；無電解金鍍覆液；無電解銀鍍覆液；以次磷酸鈉作為還原劑之無電解鎳-鈷-磷鍍覆液等的無電解鍍覆液。
形成金屬薄膜之後，可使基板表面接觸防鏽劑而 施行防鏽處理。又，形成金屬薄膜之後，亦能夠將金屬薄膜加 熱用以提升密著性等。加熱溫度通常為50~350℃，較佳為80~250℃。又，此時，加熱亦可以在加壓條件下實施。作為此時的加壓方法，例如，可舉出使用熱壓機、加壓加熱輥機等物理加壓手段的方法。所施加的壓力通常為0.1~20MPa，較佳為0.5~10MPa。在該範圍能夠確保金屬薄膜與電絕緣層之高密著性。
在如此形成的金屬薄膜上形成鍍覆用光阻圖案， 再藉由電解鍍覆等的濕式鍍覆，在其上使鍍層成長(增厚鍍覆)，之後，將光阻除去，而且藉由蝕刻將金屬薄膜蝕刻成為圖案狀而形成導體層。因此，使用該方法所形成的導體層，通常由圖案狀金屬薄膜、及在其上面成長的鍍層所構成。
或者，使用金屬箔代替金屬鍍覆作為構成多層電 路基板之導體層時，能夠使用以下的方法來製造。
亦即，首先與上述同樣地準備由多層硬化性樹脂 薄膜或預浸材所構成之電絕緣層、及由金屬箔所構成之導體層所構成之積層體。作為此種積層體，在進行積層成形後之情形，希望是構成多層硬化性樹脂薄膜之各組成物能夠保持各要求特性之硬化度，在隨後進行加工後之情形，希望是作為多層電路基板時沒有問題者，特別是，希望是在真空下進行積層成形者。又，由層硬化性樹脂薄膜或預浸材所構成之電絕緣層及由金屬箔所構成之導體層所構成之積層體，亦能夠使用例如利用習知的減去法(subtractive process)之印刷配線板。
然後，在所準備的積層體，與上述同樣地進行而 形成貫穿電絕緣層之通路孔和穿通孔，之後，為了將所形成的 通路孔內之樹脂殘渣除去，對於形成有穿通孔之積層體，進行去殘渣(desmear)處理。去殘渣處理的方法沒有特別限定，例如可舉出其接觸過錳酸鹽等氧化性化合物的溶液(去殘渣液)之方法。具體而言，可藉由在以成為過錳酸鈉濃度70g/升、氫氧化鈉濃度40g/升的方式調整之60~90℃的水溶液，將形成有通路孔之積層體搖動浸漬1~50分鐘來進行去殘渣處理。
其次，對積層體進行殘渣處理之後，在通路孔內 壁面形成導體層。導體層的形成方法沒有特別限定，無電解鍍覆法或電解鍍覆法的任一種均能夠使用，從能夠形成具有優異的密著性的導體層之觀點，與形成金屬鍍層作為上述的導體層之方法同樣地，能夠藉由無電解鍍覆法來進行。
其次，在通路孔內壁面形成導體層之後，在金屬 箔上形成鍍層用光阻圖案進而在其上以電解鍍覆等的濕式鍍覆使鍍層成長(增厚鍍覆)，其次，將光阻除去，再藉由蝕刻將金屬箔蝕刻成為圖案狀而形成導體層。因此，使用該方法所形成的導體層，係通常由圖案狀金屬箔、及在其上成長的鍍層所構成。
將如上而得到的多層電路基板作為用以製造上述 的積層體之基板，將其與上述的成形體或複合成形體進行加熱壓黏，硬化形成電絕緣層，更在其上，依照上述的方法，進行導體層的形成，藉由重複上述步驟而能夠進行多層化，藉此能夠作為所需要的多層電路基板。
如此而得到之本發明的複合體(及作為本發明的複 合體的一個例子之多層電路基板)，係具有由本發明的多層硬 化性樹脂薄膜所構成之電絕緣層(本發明的硬化物)，該電絕緣層除了具有優異的電特性及機械特性以外，能夠藉由無電解鍍覆而高密著性地形成鍍覆導體。因此本發明的多層電路基板係能夠適合使用在各種用途。
(電子材料用基板)
本發明的電子材料用基板係由上述本發明的硬化物或複合體所構成者。此種由本發明的硬化物或複合體所構成之本發明的電子材料用基板，能夠適合使用在行動電話、PHS、筆記型個人電腦、個人數位助理(PDA：Personal Digital Assistant)、攜帶式電視電話機、個人電腦、超級電腦、伺服器、路由器(router)、液晶投影機、工程工作站(EWS)、呼叫器(pager)、文字處理機、電視、取景器(View Finder)型或監控器直視型的錄影機(video tape recorder)、電子記事簿、電子桌上型計算機、汽車導航器裝置、POS終端設備、具備觸控面板的裝置等的各種電子機器。
實施例
以下，舉出實施例及比較例而更具體地說明本發明。又，各例中的「份」及「%」只要未界定，就是重量基準。各種物性係依照以下的方法進行評價。
(1)聚合物的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)
將四氫呋喃作為展開溶劑，藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定且以聚苯乙烯換算值的方式求取。
(2)脂環式烯烴聚合物的氫化率
藉由400MHz的1H-NMR光譜測定，來求取相對於在氫化前之聚合物中的不飽和鍵之莫耳數，氫化後的不飽和鍵的莫耳數之比率且將其設為氫化率。
(3)脂環式烯烴聚合物之具有羧酸酐基的單體單元 之含有率
藉由400MHz的1H-NMR光譜測定，來求取相對於聚合物中的總單體單元莫耳數，具有羧酸酐的單體單元的莫耳數之比例且將其設為之具有羧酸酐基的單體單元之含有率。
(4)比介電常數
從第1硬化性樹脂組成物的薄膜狀硬化物切取寬度2.0mm、長度80mm、厚度40μm的小片，使用諧振腔微擾法(resonant cavity perturbation method)介電常數測定裝置而進行在10GHz之比介電常數的測定。
(5)介電損耗角正切(dielectric loss tangent)
從第1硬化性樹脂組成物的薄膜狀硬化物切取寬度2.0mm、長度80mm、厚度40μm的小片，使用空洞共振器攝動法介電常數測定裝置而進行在10GHz之介電損耗角正切。
(6)拉伸強度、拉伸彈性模數、斷裂伸長率(機械特性)
對於積層體硬化物，使用拉伸試驗裝置且在拉伸速度5mm/l分鐘的條件下進行測定拉伸強度、拉伸彈性模數、及斷裂伸長率。
(7)鍍覆密著性
依據JISC6481測定使多層印刷配線板之第2樹脂層(由第 2硬化性樹脂組成物所構成之層)硬化而成的被鍍層與銅鍍層之剝下強度(剝離強度)，基於以下的基準而進行評價鍍覆密著性。
○：剝離強度5N/cm以上
×：剝離強度小於5N/cm
(8)銅箔的密著性
使用蝕刻劑(商品名「CZ-8101」、MEC公司製)將厚度35μm的電解銅箔之表面蝕刻0.5μm。在所得到的電解銅箔之蝕刻處理面層積薄膜成形體，使用真空貼合機在真空度1kPa以下、90℃、30秒鐘、壓力0.7MPa的條件下進行加熱壓黏。之後，將薄膜成形體的支撐體剝下，將使用前述蝕刻劑進行蝕刻約2μm後的玻璃環氧樹脂覆銅積層板(FR-4)的蝕刻處理面重疊在其表面，使用真空貼合機且在與前述相同條件下進行加熱壓黏。將如此進行而得到的複合成形體，藉由使用烘箱在氮氣流下以60分鐘使其升溫至195℃為止之後，在氮氣流下且於195℃加熱15分鐘而得到積層體硬化物。依據JIS C6481測定將電解銅箔從得到的積層體硬化物剝下之強度，基於以下的基準進行評價密著性。
○：剝離強度4N/cm以上
×：剝離強度小於4N/cm
合成例1
使用下述式(18)表示之含二胺基三嗪構造的矽烷化合物3.47份、及下述式(19)表示之含降莰烯構造的矽烷化合物21.2份。使用烷氧基矽烷的水解及脫水縮合反應之方法將此等水 解，藉由使所得到的水解物脫水縮合而得到含二胺基三嗪構造的矽烷化合物/含降莰烯構造的矽烷化合物縮合物。對於所得到的共聚物，藉由元素分析而測定組成比時，基於含二胺基三嗪構造的矽烷化合物之單元=10莫耳%，基於含降冰片烯構造的矽烷化合物之單元=90莫耳%。又，重量平均分子量為942。
合成例2
聚合第1階段，在氮取代後的耐壓玻璃反應器添加5-亞乙 基-雙環[2.2.1]庚-2-烯35莫耳份、1-己烯0.9莫耳份、茴香醚340莫耳份及作為釕系聚合觸媒的4-乙醯氧基亞苄基(二環)(4,5-二溴-1,3-二-2,4,6-三甲苯基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)釕(C1063、和光純藥公司製)0.005莫耳份，在攪拌下於80℃進行聚合反應30分鐘而得到降冰片烯系開環聚合物的溶液。
之後，聚合第2階段，在聚合第1階段所得到的溶液中追加四環[6.5.0.12,5.08,13]十三-3,8,10,12-四烯45莫耳份、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐20莫耳份、茴香醚250莫耳份及作為釕系聚合觸媒之4-乙醯氧基亞苄基(二環)(4,5-二溴-1,3-二-2,4,6-三甲苯基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)釕(C1063、和光純藥公司製)0.01莫耳份，在攪拌下於80℃進行聚合反應1.5小時而得到降冰片烯系開環聚合物溶液。對該溶液進行氣體層析儀測定時，確認實質上不殘留單體且聚合轉化率為99%以上。
之後，在氮取代的附有攪拌機的高壓釜，添入所得到的開環聚合物溶液，追加C1063 0.03莫耳份，於150℃、氫壓7MPa攪拌5小時進行氫化反應，得到降冰片烯系開環聚合物的氫化物之脂環式烯烴聚合物(1)的溶液。脂環式烯烴聚合物(1)的重量平均分子量為60,000，數量平均分子量為30,000，分子量分布為2。又，氫化率為95%，具有羧酸酐基的重複單元之含有率為20莫耳%。脂環式烯烴聚合物(1)的溶液之固體成分濃度為22%。
實施例1 (第1硬化性樹脂組成物)
將作為聚苯醚寡聚物(A1)之兩末端苯乙烯基改性聚苯醚寡聚物(商品名「OPE-2St1200」、三菱瓦所化學公司製、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基聯苯基-4,4’-二醇-2,6-二甲基苯酚聚縮合物與氯甲基苯乙烯的反應生成物、數量平均分子量(Mn)=1,200、60%甲苯溶液)117份(以兩末端苯乙烯基改性聚苯醚寡聚物計為70份)、作為彈性體(A3)之苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(商品名「Quintac3390」、日本ZEON公司製、重量平均分子量(Mw)=120,000、苯乙烯單元含量=48%)30份、作為含三嗪構造的聚合物(A4)之在上述合成例1所得到之含二胺基三嗪構造的矽烷化合物/含降冰片烯構造的矽烷化合物縮合物1.1份、作為硬化劑(A2)的過氧化二異丙苯(商品名「Perkadox BC-FF」、化藥AKZO公司製)0.07份及甲苯52份混合，使用行星式攪件機攪拌5分鐘而得到第1硬化性樹脂組成物的清漆。
(第1硬化性樹脂組成物薄膜成形體的製造)
之後，將在上述所得到之第1硬化性樹脂組成物的清漆，使用模塗佈機布在縱300mm×橫300mm的大小、厚度38μm之在表面具有脫模劑層之聚對酞酸乙二酯薄膜[支撐體：Uni-Peel TR6、UNITIKA公司製]上，之後，在氮氣環境下、於80℃乾燥10分鐘而在支撐體上得到厚度43μm的第1硬化性樹脂組成物薄膜成形體。
(第1硬化性樹脂組成物的薄膜狀硬化物之製造)
之後，在厚度10μm的銅箔，將從所得到的第1硬化性樹 脂組成物薄膜成形體所切取的小片，在附有支撐體的狀態下，使用在上下具備耐熱性橡膠製加壓板之真空貼合機，以第1硬化性樹脂組成物為內側之方式，減壓至200Pa，於溫度110℃、壓力0.1MPa下進行加熱壓黏層積60秒鐘，且在氮氣流下，以60分鐘使其升溫至195℃為止之後，在氮氣流下於195℃、15分鐘的條件下進行加熱硬化。硬化後，切取附銅箔的硬化樹脂且將支撐體剝離，使用1mol/L的過硫酸銨水溶液將銅箔溶解，而得到第1硬化性樹脂組成物的薄膜狀硬化物。使用所得到的第1硬化性樹脂組成物之薄膜狀硬化物，依照上述方法進行測定比介電常數、介電損耗角正切及銅箔的密著性的評價。結果顯示在表1。
(第2硬化性樹脂組成物)
將作為含有極性基的脂環式烯烴聚合物(B1)之在合成例2所得到的脂環式烯烴聚合物(1)之溶液454份(換算脂環式烯烴聚合物(1)為100份)、作為硬化劑(B2)之具有二環戊二烯骨架的多元環氧化合物(商品名「Epiclon HP7200L」、DIC公司製、「Epiclon」為註冊商標)36份、作為無機填充劑(B3)的氧化矽(商品名「ADMERFINE SO-C1」、ADMATECHS公司製、平均粒徑0.25μm、「ADMERFINE」為註冊商標)24.5份、作為防老劑的參(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)-異三聚氰酸酯(商品名「IRGANOX(註冊商標)3114」、BASF公司製)1份、作為紫外線吸收劑的2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑0.5份、及作為硬化促進劑的1-苄基-2-苯基咪唑0.5份混合在茴香醚，藉由以調配劑濃度成為16%的方式混合而得到第 2硬化性樹脂組成物的清漆。
(多層硬化性樹脂薄膜的製造)
將在上述所得到之第2硬化性樹脂組成物的清漆，使用繞線棒塗佈在厚度38μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(支撐體)上，之後，在氮氣環境下，於80℃使其乾燥10分鐘，而得到形成有由未硬化的第2硬化性樹脂組成物所構成且厚度3μm的第2樹脂層(被鍍層)之附支撐體的薄膜。
之後，在由附支撐體的薄膜的第2硬化性樹脂組 成物所構成之第2樹脂層的形成面，將在上述所得到之第1硬化性樹脂組成物的清漆，使用刮刀片(TESTER產業公司製)及自動薄膜塗佈器(TESTER產業公司製)而塗佈，之後，在氮氣環境下，於80℃使其乾燥10分鐘，而得到形成有總厚度為40μm之第2樹脂層(被鍍層)及第1樹脂層(接著層)之附支撐體的多層硬化性樹脂薄膜。該附支撐體的多層硬化性樹脂薄膜，係依照順序形成有支撐體、由第2硬化性樹脂組成物所構成之第2樹脂層、及由第1硬化性樹脂組成物所構成之第1樹脂層。
(積層體硬化物的製造)
之後，與上述另外地，在使含有玻璃填料及不含鹵素的環氧化合物之清漆，含浸玻璃纖維而得到的芯材之表面，張貼厚度為18μm的銅而成之厚度0.8mm、150mm四方(縱150mm、橫150mm)之兩面覆銅基板表面，藉由表面與有機酸接觸而微蝕刻處理而得到具有配線寬度及配線間距離為50μm，厚度為18μm的導體層之內層基板。
在該內層基板的兩面，將上述所得到之附支撐體 的多層硬化性樹脂薄膜切斷成為150mm四方之物，以由第1硬化性樹脂組成物所構成之第1樹脂層側的面係成為內側的方式貼合之後，進行一次加壓。一次加壓係使用在上下具備耐熱橡膠製加壓板之真空貼合機，在200Pa的減壓下，於溫度110℃、壓力0.1MPa進行加熱壓黏90秒鐘。而且，使用在上下具備金屬製加壓板之油壓加壓機裝置，在壓黏溫度110℃、1MPa進行加熱壓黏90秒鐘。其次，藉由將支撐體剝下，而得到由第1硬化性樹脂組成物所構成第1樹脂層及由第2硬化性樹脂組成物所構成之第2樹脂層以及內層基板之積層體。而且對於積層體，在氮氣流下，使其以60分鐘升溫至195℃為止之後，藉由在氮氣流下，於195℃、15分鐘的條件下使第1樹脂層及第2樹脂層加熱硬化而在內層基板上形成電絕緣層。
(膨潤處理步驟)
將所得到的積層體硬化物，在以膨潤液(「Swelling Dip Securiganth P」、Atotech公司製、「Securiganth」為註冊商標)500mL/L、氫氧化鈉3g/L的方式調製而成之60℃的水溶液進行搖動浸漬15分鐘之後，進行水洗。
(氧化處理步驟)
其次，在以過錳酸鹽的水溶液(「Concentrate Compact CP」、Atotech公司製)640mL/L、氫氧化鈉濃度40g/L之方式調製而成之80℃的水溶液進行搖動浸漬15分鐘之後，進行水洗。
(中和還原處理步驟)
接著，在以硫酸羥胺水溶液(「Reduction Securiganth P500」、Atotech公司製、「Securiganth」為註冊商標)100mL/L、硫酸35mL/L之方式調製而成之40℃的水溶液，將積層體硬化物浸漬5分鐘且進行中和還原處理之後，進行水洗。
(清潔調理劑(Cleaner Conditioner)步驟)
其次，在以清潔調理劑水溶液(「ALCUP MCC-6-A」、上村工業公司製、「ALCUP」為註冊商標)成為濃度50mL/L之方式調製而成之50℃的水溶液，將積層體硬化物浸漬5分鐘且進行清潔調理劑處理。其次，積層體硬化物浸漬在40℃的水洗水1分鐘之後，進行水洗。
(軟蝕刻處理步驟)
其次，在以硫酸濃度100g/L、過硫酸鈉100g/L之方式調製的水溶液，將積層體硬化物進行浸漬軟蝕刻處理2分鐘之後，進行水洗。
(酸洗處理步驟)
其次，在以硫酸濃度100g/L之方式調製的水溶液，將積層體硬化物進行浸漬酸洗處理1分鐘之後，進行水洗。
(觸媒賦予步驟)
其次，在以ALCUP Activator MAT-1-A(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」為註冊商標)為200mL/L、ALCUP Activator MAT-1-B(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」為註冊商標)為30mL/L、氫氧化鈉為0.35g/L的方式調製而成且60℃之含Pd鹽的鍍覆觸媒水溶液，將積層體硬化物浸漬5分鐘之後，進行水洗。
(活性化步驟)
接著，在以ALCUP Reducer MAB-4-A(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」為註冊商標)為20mL/L、ALCUP Reducer MAB-4-B(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」為註冊商標)為200mL/L的方式調整而成之水溶液，將積層體硬化物於35℃浸漬3分鐘而將鍍覆觸媒還原處理之後，進行水洗。
(促進劑處理步驟)
其次，在以ALCUP Accelerator MEL-3-A(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」為註冊商標)成為50mL/L的方式調製而成之水溶液，將積層體硬化物於25℃浸漬1分鐘。
(無電解鍍覆步驟)
將如此進行而得到的積層體硬化物，在以Thru-Cup PEA-6-A(商品名、上村工業公司製、「Thru-Cup」為註冊商標)100mL/L、Thru-Cup PEA-6-B-2X(商品名、上村工業公司製)50mL/L、Thru-Cup PEA-6-C(商品名、上村工業公司製)14mL/L、Thru-Cup PEA-6-D(商品名、上村工業公司製)15mL/L、Thru-Cup PEA-6-E(商品名、上村工業公司製)50mL/L、37%福馬林水溶液5mL/L的方式調製而成之無電解鍍銅液邊吹入空氣，邊於溫度36℃浸漬20分鐘且進行無電解銅鍍層處理，而在積層體硬化物表面(由第2硬化性樹脂組成物所構成之第2樹脂層表面)形成無電解鍍覆膜。
其次，將形成有無電解鍍覆膜之積層體硬化物， 在以AT-21(商品名、上村工業公司製)成為10mL/L的方式調製而成之防鏽溶液於室溫浸漬1分鐘之後，進行水洗。而且，藉由乾燥而製成防鏽處理積層體硬化物。將該經防鏽處理之積 層體硬化物在空氣環境下，於150℃進行退火處理30分鐘。
(電氣鍍覆步驟)
在施行退火處理後的積層體硬化物，施行電解鍍銅使其形成厚度30μm的電解鍍銅膜。其次，藉由將該積層體硬化物於180℃加熱處理60分鐘，而得到在積層體硬化物上形有由前述金屬薄膜層及電解鍍銅膜所構成的導體層之兩面2層的多層印刷配線板。然後，使用如此進行而得到的多層印刷配線板，依照上述方法而進行鍍覆密著性的評價。
實施例2
在調製第1硬化性樹脂組成物時，除了在進一步調配表面處理氧化矽(商品名「SFP-20M」、電氣化學工業公司製、平均粒徑0.3μm、甲基丙烯酸矽烷偶合劑處理品)100份之同時，將甲苯的調配量從100份變更為48份以外，與實施例1相同進行得到第1硬化性樹脂組成物的清漆、第1硬化性樹脂組成物的薄膜狀硬化物、第2硬化性樹脂組成物的清漆、多層硬化性樹脂薄膜、積層體硬化物及多層印刷配線板，同樣地進行測定、評價。結果顯示在表1。
實施例3
在調製第1硬化性樹脂組成物時，除了不調配在上述合成例1所得到之含二胺基三嗪構造的矽烷化合物/含降冰片烯構造的矽烷化合物縮合物以外，與實施例2相同進行得到第1硬化性樹脂組成物的清漆、第1硬化性樹脂組成物的薄膜狀硬化物、第2硬化性樹脂組成物的清漆、多層硬化性樹脂薄膜、積層體硬化物及多層印刷配線板，同樣地進行測定、評價。結果 顯示在表1。
比較例1
調製第1硬化性樹脂組成物時，除了不調配在上述合成例1所得到之含二胺基三嗪構造的矽烷化合物/含降冰片烯構造的矽烷化合物縮合物以外，與實施例1同樣地進行得到第1硬化性樹脂組成物的清漆、第1硬化性樹脂組成物的薄膜狀硬化物，同樣地進行測定、評價。結果顯示在表1。
又，在比較例1，係不使用第2硬化性樹脂組成物且不使用刮刀片(TESTER產業公司製)及自動薄膜塗佈器(TESTER產業公司製)，而將在上述所使用之第1硬化性樹脂組成物的清漆直接塗佈在厚度38μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(支撐體)上，其次，在氮氣環境下，於80℃使其乾燥10分鐘形成總厚度為38μm之第1樹脂層之附有支撐體的硬化性樹脂薄膜，除了使用如此進行而得到的硬化性樹脂薄膜以外，與實施例1同樣地進行得到積層體硬化物及多層印刷配線板且同樣地進行測定、評價。亦即，在比較例1，不形成由第2硬化性樹脂組成物所構成之第2樹脂層，而得到只有由第1樹脂層所構成之單層的硬化性樹脂薄膜，使用其而得到積層體硬化物及多層印刷配線板且進行該等測定、評價。結果顯示在表1。
如表1所顯示，使用本發明的多層硬化性樹脂薄膜而得到的電絕緣層，具有優異的電特性(比介電常數及介電損耗角正切低)、機械特性(拉伸強度、拉伸彈性模數、及斷裂伸長率)亦良好，而且具有優異的鍍覆密著性者(實施例1~3)。
另一方面，不形成由第2硬化性樹脂組成物所構成第2樹脂層時，所得到的電絕緣層，係鍍覆密著性較差者(比較例1)。

Claims (15)

  1. 一種多層硬化性樹脂薄膜，係具備：第1樹脂層，其係由含有末端以芳香族乙烯基改性之聚苯醚寡聚物(A1)及硬化劑(A2)之第1硬化性樹脂組成物所構成；及第2樹脂層，其係由含有脂環式烯烴聚合物(B1)及硬化劑(B2)之第2硬化性樹脂組成物所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多層硬化性樹脂薄膜，其中前述脂環式烯烴聚合物(B1)係含有極性基之脂環式烯烴聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之多層硬化性樹脂薄膜，其中前述第1硬化性樹脂組成物更含有彈性體(A3)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之多層硬化性樹脂薄膜，其中前述第1硬化性樹脂組成物更含有具有三嗪構造的聚合物(A4)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之多層硬化性樹脂薄膜，其中前述第2硬化性樹脂組成物更含有無機填充劑(B3)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之多層硬化性樹脂薄膜，其中在前述第2樹脂層、層積有前述第1樹脂層的面之相反側的面，更具有支撐體薄膜。
  7. 一種多層硬化性樹脂薄膜的製造方法，其係製造前述如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之多層硬化性樹脂薄膜之製造方法，具備以下的步驟：在基材上，塗佈、噴撒或流延前述第2硬化性樹脂組成物 而形成前述第2樹脂層之步驟；及在前述第2樹脂層上，塗佈、噴撒或流延前述第1硬化性樹脂組成物而形成前述第1樹脂層之步驟。
  8. 一種多層硬化性樹脂薄膜的製造方法，其係製造前述如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之多層硬化性樹脂薄膜之方法，具備以下的步驟：在基材上，塗佈、噴撒或流延前述第1硬化性樹脂組成物而形成前述第1樹脂層之步驟；在另外的基材上，塗佈、噴撒或流延前述第2硬化性樹脂組成物而形成前述第2樹脂層之步驟；及將在各別的基材上各自形成的前述第1樹脂層、及前述第2樹脂層進行層積之步驟。
  9. 一種預浸材，係在如申請專利範圍第1項所述之多層硬化性樹脂薄膜，含有纖維基材而成。
  10. 一種積層體，係在基材層積如申請專利範圍第1項所述之多層硬化性樹脂薄膜、或如申請專利範圍第9項所述之預浸材而成。
  11. 一種硬化物，係使如申請專利範圍第1項所述之多層硬化性樹脂薄膜、如申請專利範圍第9項所述之預浸材、或如申請專利範圍第10項所述之積層體硬化而成。
  12. 一種複合體，係在如申請專利範圍第11項所述之硬化物的表面形成導體層而成。
  13. 一種多層電路基板，係層積如申請專利範圍第11項所述之硬化物，及 具有電絕緣層、在該電絕緣層的一面或兩面形成導體電路層而成之基板而成。
  14. 一種多層電路基板，係層積如申請專利範圍第12項所述之複合體，及具有電絕緣層、在該電絕緣層的一面或兩面形成導體電路層而成之基板而成。
  15. 一種多層電路基板的製造方法，係具備以下的步驟：在具有電絕緣層、在該電絕緣層的一面或兩面形成導體電路層而成之基板上，以前述基板與前述多層硬化性樹脂薄膜的前述第1樹脂層接觸而層積如申請專利範圍第6項所述之多層硬化性樹脂薄膜之步驟；使前述多層硬化性樹脂薄膜硬化而成為硬化物之步驟；對前述硬化物照射雷射而形成通路孔(via hole)或穿通孔(through hole)之步驟；剝離前述支撐體薄膜之步驟；及藉由鍍覆在前述通路孔或穿通孔、及硬化物的表面形成導體層之步驟。
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