TWI483990B - Hardened resin composition, film, laminated film, prepreg, laminate, hardening And complexes - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物、薄膜、層積薄膜、預浸材、層積體、硬化 物及複合體
本發明係關於硬化性樹脂組成物、薄膜、層積薄膜、預浸材、層積體、硬化物及複合體。
隨電子機器追求小型化、多機能化、通信高速化等，電子機器所使用的電路基板要求更進一步的高密度化，為因應此種高密度化的要求，便期盼電路基板的多層化。此種多層電路基板係例如在由電絕緣層、與其表面上所形成導體層構成的內層基板上，積層著電絕緣層，再於該電絕緣層上形成導體層，藉由更進一步形成重複施行該等電絕緣層積層、與導體層形成而形成。
供用以構成此種多層電路基板之電絕緣層的材料，一般係使用陶瓷、熱硬化性樹脂。其中，熱硬化性樹脂的環氧樹脂因為經濟性與性能的均衡觀點係屬優異，因而被廣泛使用。
供用以構成此種電絕緣層的環氧樹脂材料，例如專利文獻1有揭示含有：多官能基環氧樹脂、酚系硬化劑及/或活性酯系硬化劑、熱硬化性樹脂、無機填充劑及四級鏻系硬化促進劑的樹脂組成物。
再者，專利文獻2有揭示：含有：環氧樹脂、硬化劑之活性酯化合物、硬化促進劑、及填充劑，且相對於環氧樹脂100重量份，活性酯化合物含有量係118~200重量份的樹脂組成物。
再者，專利文獻3有揭示：含有環狀烯烴系樹脂、環氧樹脂、具活性酯基之化合物、及填充劑的樹脂組成物。另外，該專利文獻3的具體實施例中，環狀烯烴系樹脂的摻合量係佔總樹脂成分中達83~99重量%的較多量。
[先行技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2010/87526號
專利文獻2：日本專利特開2011-32296號公報
專利文獻3：日本專利特開2006-278994號公報
然而，經本發明者等進行檢討，結果得知當使用上述專利文獻1及專利文獻2所記載的樹脂組成物，形成電子材料用印刷電路基板的絕緣樹脂層時，會有樹脂層的耐熱性、耐水性等可靠度嫌不足的問題。
再者，上述專利文獻3所記載的樹脂組成物，因為樹脂流動性差，因而當使用其形成電子材料用印刷電路基板之絕緣樹脂層時，電路基板的圖案埋藏性嫌不足，因而無法因應多層電路基板的高性能化。
本發明目的在於提供：樹脂流動性優異、且能提供薄膜成形性、佈線埋藏平坦性、可撓性、電氣特性及耐熱性均優異之硬化物的硬化性樹脂組成物、以及使用其所獲得之薄膜、層積薄膜、預浸材、層積體、硬化物、及複合體。
本發明者等為達成上述目的經深入鑽研，結果發現由：環氧化合物、活性酯化合物、填充劑、以及含芳香環及/或雜原子且對環氧基未具反應性的脂環式烯烴聚合體，依既定比例含有的樹脂組成物，樹脂流動性優異、且能提供薄膜成形性、佈線埋藏平坦性、可撓性、電氣特性及耐熱性均優異的硬化物，遂完成本發明。
即，根據本發明係提供下述：[1]一種硬化性樹脂組成物，由含有：環氧化合物(A)、活性酯化合物(B)、填充劑(C)、以及含芳香環及/或雜原子且對環氧基未具反應性的脂環式烯烴聚合體(D)構成；其中，相對於上述環氧化合物(A)100重量份，上述脂環式烯烴聚合體(D)的含有比例係1~50重量份；[2]如上述[1]所記載的硬化性樹脂組成物，其中，上述環氧化合物(A)與上述活性酯化合物(B)的比例，依(上述環氧化合物的環氧基量/上述活性酯化合物(B)的活性酯基量)比率係0.5~1.25範圍；[3]一種薄膜，由上述[1]或[2]所記載的硬化性樹脂組成物構成；[4]一種層積薄膜，具有：由上述[1]或[2]所記載的硬化性樹 脂組成物構成之接著層、及由被鍍層用樹脂組成物構成的被鍍層；[5]一種預浸材，由上述[3]所記載的薄膜或上述[4]所記載的層積薄膜、及纖維基材構成；[6]一種層積體，在基材上積層著上述[3]所記載的薄膜、上述[4]所記載的層積薄膜或上述[5]所記載的預浸材而構成；[7]一種硬化物，使上述[1]或[2]所記載的硬化性樹脂組成物、上述[3]所記載的薄膜、上述[4]所記載的層積薄膜、上述[5]所記載的預浸材、或上述[6]所記載的層積體進行硬化而構成；[8]一種複合體，在上述[7]所記載的硬化物之表面上，利用無電解電鍍形成導體層而構成；以及[9]一種電子材料用基板，含有以上述[7]所記載的硬化物、或上述[8]所記載的複合體為構成材料。
根據本發明，可提供樹脂流動性優異、且能提供薄膜成形性、佈線埋藏平坦性、可撓性、電氣特性及耐熱性均優異之硬化物的硬化性樹脂組成物、以及使用其所獲得的薄膜、層積薄膜、預浸材、層積體、硬化物、及複合體。
本發明的硬化性樹脂組成物係含有：環氧化合物(A)、活性酯化合物(B)、填充劑(C)、及含芳香環及/或雜原子 且對環氧基未具反應性的脂環式烯烴聚合體(D)；其中，相對於上述環氧化合物(A)100重量份，上述脂環式烯烴聚合體(D)的含有比例係1~50重量份範圍的組成物。
(環氧化合物(A))
本發明所使用的環氧化合物(A)係只要具有1以上環氧基便可，但本發明中，較佳係分子內具有至少2個環氧結構的多元環氧化合物。
環氧化合物(A)例係可例如：酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、甲酚型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、聚酚型環氧化合物、溴化雙酚A型環氧化合物、溴化雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物等環氧丙基醚型環氧化合物；脂環式環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、異三聚氰酸酯型環氧化合物、具脂環式烯烴結構或茀結構的環氧化合物等。該等之中，就從所獲得薄膜、層積薄膜、預浸材、層積體及硬化物能成為機械物性良好的觀點，較佳係雙酚A型環氧化合物、聚酚型環氧化合物、具有脂環式烯烴結構或茀結構的環氧化合物。又，就從樹脂組成物的樹脂流動性良好之觀點，更佳係具有脂環式烯烴結構的環氧化合物。另外，該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
雙酚A型環氧化合物係可例如：商品名「jER827、jER828、jER828EL、jER828XA、jER834」(以上均係三菱化學公司製)；商品名「Epicron 840、Epicron 840-S、Epicron 850、Epicron 850-S、Epicron 850-LC」(以上均係DIC公司製， 「Epicron」係註冊商標)等。聚酚型環氧化合物係可例如商品名「1032H60、XY-4000」(以上均係三菱化學公司製)等。具有脂環式烯烴結構或茀結構的環氧化合物係可例如：具二環戊二烯骨架的環氧化合物[例如：商品名「Epicron HP7200L、Epicron HP7200、Epicron HP7200H、Epicron HP7200HH、Epicron HP7200HHH」(以上均係DIC公司製)；商品名「Tactix558」(Huntsman Advanced Materials公司製)；商品名「XD-1000-1L、XD-1000-2L」(以上均係日本化藥公司製)]；具有茀骨架的環氧化合物[例如：商品名「ONCOAT EX-1010、ONCOAT EX-1011、ONCOAT EX-1012、ONCOAT EX-1020、ONCOAT EX-1030、ONCOAT EX-1040、ONCOAT EX-1050、ONCOAT EX-1051」(以上均係長瀨產業公司製，「ONCOAT」係註冊商標)；商品名「OGSOL® PG-100、OGSOL® EG-200、OGSOL® EG-250」](以上均係大阪瓦斯化學公司製，「OGSOL®」係註冊商標)]等。
(活性酯化合物(B))
本發明所使用活性酯化合物(B)係只要具有活性酯基便可，但本發明中，較佳係分子內具有至少2個活性酯基的化合物。活性酯化合物(B)係具有當作環氧化合物(A)之硬化劑的作用。
活性酯化合物(B)就從耐熱性等觀點，較佳係由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物、與羥化合物及/或硫醇化合物進行反應而獲得的活性酯化合物，更佳係由羧酸化合物、與從酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物所構成群組中選擇1種或 2種以上進行反應而獲得的活性酯化合物，本發明中，特佳係由羧酸化合物、與具有酚性羥基的芳香族化合物進行反應而獲得，且分子內具有至少2個活性酯基的芳香族化合物。活性酯化合物(B)係可為直鏈狀或多分支狀，若活性酯化合物(B)係例示源自分子內具有至少2個羧酸之化合物的情況，當此種分子內具有至少2個羧酸的化合物係含有脂肪族鏈的情況，便可提高與環氧樹脂間之相溶性，又當具有芳香族環的情況，可提高耐熱性。
供用以形成活性酯化合物(B)用的羧酸化合物具體例，係可例如：苯甲酸、醋酸、琥珀酸、順丁烯二酸、衣康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、均苯四甲酸等。該等之中，就從耐熱性的觀點，較佳係琥珀酸、順丁烯二酸、衣康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸，更佳係酞酸、異酞酸、對酞酸，特佳係異酞酸、對酞酸。
供用以形成活性酯化合物(B)用的硫代羧酸化合物具體例，係可例如：硫醋酸、硫苯甲酸(thiobenzoic acid)等。
供用以形成活性酯化合物(B)用的酚化合物及萘酚化合物具體例，係可例如：氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、苯三酚、苯三醇、二環環戊二烯基二酚、酚酚醛等。該等之中，就從耐熱性、溶解性的觀點，較佳係1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、 二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環環戊二烯基二酚、酚酚醛，更佳係二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環環戊二烯基二酚、酚酚醛，特佳係二環環戊二烯基二酚、酚酚醛。
供用以形成活性酯化合物(B)用的硫醇化合物具體例，係可例如：苯二硫醇、三二硫醇等。
本發明中，活性酯化合物(B)係可使用例如日本專利特開2002-12650號公報所揭示之具有活性酯基的芳香族化合物、及特開2004-277460號公報所揭示之多官能基性聚酯、或市售物。市售的活性酯化合物係可例如：商品名「EXB9451、EXB9460、EXB9460S、EPICLON HPC-8000-65T」(以上均為DIC公司製)、商品名「DC808」(Japan Epoxy Resins公司製)、商品名「YLH1026」(Japan Epoxy Resins公司製)等。
活性酯化合物(B)的製造方法並無特別的限定，可依照公知方法進行製造，例如利用羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物、與羥化合物及/或硫醇化合物的縮合反應便可獲得。
本發明的硬化性樹脂組成物中，活性酯化合物(B)的摻合量係相對於環氧化合物(A)100重量份，較佳為20~120重量份、更佳為40~100重量份、特佳為50~90重量份範圍。又，硬化性樹脂組成物中的環氧化合物(A)與活性酯化合物(B)之當量比[環氧化合物(A)的環氧基合計數對活性酯化合物(B)的活性酯基合計數之比率(環氧基量/活性酯基量)]，較佳係0.5~1.25、更佳係0.7~1.1、特佳係0.8~1.05、最佳係0.85~0.99範圍。藉由活性酯化合物(B)的摻合量設為上述範圍，便可提 升硬化物的電氣特性、及耐熱性，並可抑低熱膨脹率。
(填充劑(C))
本發明所使用的填充劑(C)係在工業性一般使用的前提下，其餘並無特別的限定，可使用無機填充劑及有機填充劑中之任一者，較佳係使用無機填充劑。藉由填充劑(C)的摻合，當形成硬化物時，所獲得硬化物便可具有低線膨脹性。
無機填充劑的具體例，係可使用例如：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、水合氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、黏土等。該等之中，較佳係不會因硬化物之表面粗糙化處理時所使用過錳酸鹽的水溶液等氧化性化合物而分解或溶解者，其中尤其係二氧化矽因為較容易獲得細微粒子，故屬特佳。另外，無機填充劑係就從填充劑在組成物中的分散性、硬化物的耐水性等觀點，較佳係經利用具有諸如環氧基、胺基、異氰酸酯基、咪唑基等官能基的矽烷偶合劑施行過表面處理者。
再者，填充劑(C)較佳係不會使形成樹脂層時的介電特性降低之非導電性者。又，填充劑(C)的形狀並無特別的限定，可為球狀、纖維狀、板狀等，但為使分散性、樹脂組成物的樹脂流動性呈良好，較佳係細微球狀。
填充劑(C)的平均粒徑較佳係0.05~1.5μm、更佳係0.1~1μm。藉由填充劑(C)的平均粒徑在上述範圍，便可使硬化性樹脂組成物的流動性呈良好，且可降低形成樹脂層時的線膨脹率。另外，平均粒徑係可利用粒度分佈測定裝置進行測定。
填充劑(C)的摻合量係佔硬化性樹脂組成物中(含有機溶劑的情況，便指有機溶劑除外的樹脂組成物中)，較佳為30~90重量%、更佳為40~80重量%、特佳為50~70重量%。
(含有芳香環及/或雜原子、且對環氧基未具反應性的脂環式烯烴聚合體(D))
本發明硬化性樹脂組成物係除上述環氧化合物(A)、活性酯化合物(B)、及填充劑(C)之外，尚含有含有芳香環及/或雜原子且對環氧基未具反應性的脂環式烯烴聚合體(D)。構成本發明所使用含有芳香環及/或雜原子且對環氧基未具反應性的脂環式烯烴聚合體(D)(以下適當簡稱為「脂環式烯烴聚合體(D)」)的脂環式結構，係可例如環烷烴結構、環烯烴結構等，就從機械強度、耐熱性等觀點，較佳係環烷烴結構。又，脂環式結構係可例如單環、多環、縮合多環、橋接環、由該等組合構成的多環等。構成脂環式結構的碳數並無特別的限定，通常係4~30個、較佳係5~20個、更佳係5~15個範圍，當構成環式結構的碳數在此範圍的情況，機械強度、耐熱性、及成形性等諸項特性可呈高度均衡，故屬較佳。又，脂環式烯烴聚合體(D)通常係熱可塑性。
脂環式烯烴聚合體(D)的脂環式結構係利用具有由碳原子所形成環結構的烯烴單體單元(以下稱「環式烯烴單元」)構成。脂環式烯烴聚合體(D)係除環式烯烴單元之外，尚可含有其他的單體單元。脂環式烯烴聚合體(D)中的環式烯烴單元比例並無特別的限定，通常係30~100重量%、較佳係50~100重量%、更佳係70~100重量%。若環式烯烴單元的比例過少， 則耐熱性差，非屬較佳。環式烯烴單元以外的重複單元並無特別的限定，可配合目的而適當選擇。
再者，本發明所使用的脂環式烯烴聚合體(D)係對環氧基未具反應性者，所以成為實質未含有對環氧基具反應性的官能基者。此處所謂「實質未含有對環氧基具反應性的官能基」係指脂環式烯烴聚合體(D)所具有對環氧基具反應性的官能基，未含有會阻礙本發明效果顯現之程度。特別係本發明中，就從提升所獲得硬化性樹脂組成物的保存安定性觀點，脂環式烯烴聚合體(D)係使用未具有對環氧基具反應性者，藉此便可使硬化性樹脂組成物的保存安定性呈良好。對環氧基具反應性的官能基，係可例如能與環氧基進行反應而形成共價鍵之結構的基，具體係可例如：一級胺基、二級胺基、硫醇基、羧基、羧酸酐基、羥基、及環氧基等，能與環氧基進行反應而形成共價鍵之含雜原子官能基。即本發明所使用的脂環式烯烴聚合體(D)係實質未含有該等官能基。脂環式烯烴聚合體(D)中，含有對環氧基具反應性之官能基的單體單元比例，係佔構成脂環式烯烴聚合體(D)的總單體單元100莫耳%中，通常為3莫耳%以下、較佳為2莫耳%以下、更佳為1莫耳%以下、特佳為0.5莫耳%以下。另外，該單體單元的比例係利用IR(紅外分光法)、NMR(核磁共振分光法)等便可求得。
另一方面，本發明所使用的脂環式烯烴聚合體(D)係例如含有對環氧基未呈反應性的官能基，即不會與環氧基形成共價鍵的官能基。此種不會與環氧基形成共價鍵的官能基係可例如：碳數1~10之烷氧基、羰氧基、碳數1~10之烷氧羰(酯) 基、氰基、三級羧酸醯胺基、N-取代醯亞胺基、三有機矽氧烷基、三有機矽烷基、醯基、碳數1~10之烷氧矽烷基、磺醯基等。
上述烷氧基係可例如：甲氧基、乙氧基等。
上述羰氧基係可例如：乙醯氧基、丙醯氧基等烷基羰氧基。
上述烷氧羰基係可例如：甲氧羰基、乙氧羰基等。
上述三級羧酸醯胺基係可例如：N,N-二甲基羧酸醯胺基、N-甲基乙基羧酸醯胺基等。
上述N-取代醯亞胺基係可例如：N-甲基醯亞胺基、N-丙基醯亞胺基、N-(2-乙基己基)醯亞胺基等N-烷基醯亞胺基；N-環己基醯亞胺基、N-苯基醯亞胺基等。
上述三有機矽氧烷基係可例如：三甲基矽氧烷基、三乙基矽氧烷基等。
上述三有機矽烷基係可例如：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基等。
上述烷氧矽烷基係可例如：三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等。
另外，該等對環氧基未呈反應性的官能基係可直接鍵結於環結構上，或者亦可經由諸如碳數1~10之伸烷基之類的二元有機基進行鍵結。
再者，本發明所使用的脂環式烯烴聚合體(D)係除對環氧基未具反應性之外，尚含有芳香環及/或雜原子。特別係本發明中，藉由脂環式烯烴聚合體(D)係使用對環氧基未具反應性、且含有芳香環及/或雜原子者，便可使所獲得硬化性 樹脂組成物的保存安定性優異，且可使對環氧化合物(A)及活性酯化合物(B)的相溶性與分散性呈良好，藉此可提升形成薄膜、層積薄膜時的可撓性，結果可使獲得薄膜、層積薄膜的操作性呈優異。
本發明所使用的脂環式烯烴聚合體(D)係只要含有芳香環及雜原子中之至少其中一者便可，但較佳係至少含有雜原子，更佳係芳香環及雜原子二者均含有。以下，分別針對至少含有芳香環的含芳香環之脂環式烯烴聚合體(D1)、及至少含有雜原子的含雜原子之脂環式烯烴聚合體(D2)進行說明。
含芳香環之脂環式烯烴聚合體(D1)係可例如：含芳香環之脂環式烯烴單體的開環聚合體、含芳香環之脂環式烯烴單體與未含芳香環之脂環式烯烴單體的加成共聚合體或開環共聚合體、以及該等的氫化物、及未含芳香環之脂環式烯烴單體的開環聚合體、未含芳香環之脂環式烯烴單體與未含芳香環之非環式烯烴單體的加成共聚合體或開環共聚合體、及該等的氫化物中經加成含芳香環化合物的聚合體等，就從耐熱性的觀點，較佳係含芳香環之脂環式烯烴單體的開環聚合體、或含芳香環之脂環式烯烴單體與未含芳香環之脂環式烯烴單體的開環共聚合體之氫化物。另外，就從耐熱性的觀點，氫化物係針對主鏈的碳-碳雙鍵，較佳依90%以上、更佳依95%以上的氫化率施行氫化；相關芳香環係至少其中一部分未被氫化而殘存。芳香環的氫化率係只要配合聚合體中含有芳香環的單體單元含有比率而適當選擇便可，但在氫化前的聚合體所存在芳香環中，被氫化的芳香環比例通常係90%以下、較佳係50%以下、 更佳係25%以下。
本發明所使用含芳香環之脂環式烯烴單體並無特別的限定，可使用例如日本專利特開平5-97719號公報、特開平7-41550號公報、及特開平8-72210號公報等所記載者。
芳香環係可例如：苯基、伸苯基、萘基、伸萘基、蒽基、及菲基等，而在與含芳香環之脂環式烯烴單體中的脂環式烯烴部分，係可直接鍵結，亦可經由諸如碳數1~10之伸烷基之類的二元有機基進行鍵結。又，芳香環係可與脂環式烯烴部分進行縮合。又，芳香環係可為具有1個鍵結基座的一元基，亦可為具有2以上鍵結基座的多元基。
未具有雜原子的含芳香環之脂環式烯烴單體具體例，係可例如：5-苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、1,4-亞甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氫蒽、四環[6.5.0.12,5 .08,13 ]十三碳-3,8,10,12-四烯(亦稱「1,4-亞甲基-1,4,4a,9a-四氫茀」，以下簡稱「MTF」)、四環[6.6.0.12,5 .18,13 ]十四碳-3,8,10,12-四烯(亦稱「1,4-亞甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氫蒽」)、8-苯基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯等。該等脂環式烯烴單體均屬於具有芳香環但未具有雜原子的降烯單體類。
該等含芳香環之脂環式烯烴單體係除上述化合物以外，尚可為該等化合物利用碳數1~10之烷基、碳數2~10之亞烷基、及碳數2~10之烯基進行的取代衍生物、以及上述化合物或上述取代衍生物利用鹵原子、酯基(例如碳數1~10之烷基酯基)、碳數1~10之烷氧基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、矽烷基等進行的極性基取代體。
以上含芳香環之脂環式烯烴單體係分別可單獨使用、或組合使用2種以上。
當將未含芳香環之脂環式烯烴單體、未含芳香環之非環式烯烴單體進行聚合而製備含芳香環之脂環式烯烴聚合體(D1)時，對使用由該等單體所構成聚合體或其氫化物的含芳香環化合物之加成，係可利用例如：使具有羧基、羧酸酐基等的聚合體、與含芳香環之酚化合物的反應；或者具羥基的聚合體、與具羧基之含芳香環化合物的反應等酯化等等實施。
含雜原子之脂環式烯烴聚合體(D2)係可例如：含雜原子之脂環式烯烴單體的開環聚合體、含雜原子之脂環式烯烴單體與未含雜原子之脂環式烯烴單體的加成共聚合體或開環共聚合體、及該等的氫化物；以及未含雜原子的脂環式烯烴單體之開環聚合體、未含雜原子的脂環式烯烴單體與未含雜原子的非環式烯烴單體之加成共聚合體或開環共聚合體、及該等的氫化物中，經加成含雜原子化合物的聚合體等等，就從耐熱性的觀點，較佳係含雜原子之脂環式烯烴單體的開環聚合體、或含雜原子之脂環式烯烴單體與未含雜原子的脂環式烯烴單體之開環共聚合體的氫化物。另外，氫化物就從耐熱性的觀點，主鏈的碳-碳雙鍵中，較佳係依90%以上、更佳係95%以上的氫化率被氫化。
雜原子係可例如：氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、及鹵原子等，較佳係諸如氧原子、氮原子、及硫原子等具有非未共用電子對(unshared electron pair)的雜原子，就從所獲得含雜原子之脂環式烯烴聚合體(D2)在與環氧化合物(A)、活 性酯化合物(B)間之相溶性、分散性優異、且電氣特性、絕緣可靠度優異的觀點，更佳係氧原子及/或氮原子。
含有此種雜原子的官能基係與環氧基不會呈反應性的官能基，具體例係可例如：碳數1~10之烷氧基、羰氧基、碳數1~10之烷氧羰(酯)基、氰基、三級羧酸醯胺基、N-取代醯亞胺基、三有機矽氧烷基、三有機矽烷基、醯基、碳數1~10之烷氧矽烷基、磺醯基等一元或多元官能基；其中就從所獲得含雜原子之脂環式烯烴聚合體(D2)的電氣特性、絕緣可靠度優異、及與環氧化合物(A)無具反應性、以及與環氧化合物(A)間之相溶性、分散性優異的觀點，較佳係烷氧基、N-取代醯亞胺基、酯基、羰氧基、及三級羧酸醯胺基；特別係就從所獲得含雜原子之脂環式烯烴聚合體(D2)在與環氧化合物(A)間之相溶性、分散性優異、所獲得薄膜的成形性、可撓性優異之觀點，較佳係N-取代醯亞胺基及三級羧酸醯胺基、更佳係N-取代醯亞胺基。該等官能基係可就含雜原子之脂環式烯烴單體中，直接鍵結於脂環式烯烴部分，亦可經由碳數1~10之伸烷基之類的二元有機基進行鍵結。
未具芳香環但含雜原子之脂環式烯烴單體的具體例，係可例如：8-甲基-8-甲氧羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、5-甲氧基-羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯；5-甲氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基丙酸酯、雙環[2.2.1]庚-5- 烯-2-甲基辛酸酯；5-氰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、N-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸醯亞胺、N-(2-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸醯亞胺(以下簡稱「NEHI」)、8-甲氧羰基四環[4.4.12,5 .17,10 .0]-十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧羰基四環[4.4.12,5 .17,10 .0]-十二碳-3-烯等。
該等含雜原子之脂環式烯烴單體係除上述化合物之外，尚可為該等化合物利用碳數1~10之烷基、碳數2~10之亞烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~14之芳基、及碳數6~14之伸芳基進行的取代衍生物。
以上的含雜原子之脂環式烯烴單體係分別可單獨使用、或組合使用2種以上。
當將未含雜原子的脂環式烯烴單體、未含雜原子的非環式烯烴單體進行聚合，而製備含雜原子之脂環式烯烴聚合體(D2)時，對使用由該等單體所構成聚合體或其氫化物的含雜原子化合物之加成，係可利用例如對聚合體中的碳-碳雙鍵進行過氧化氫反應而進行之環氧化、對含有苯基的聚合體之硝化苯基化等實施。
供用以形成脂環式烯烴聚合體(D)用的單體，係除含有芳香環的單體之外，當使用含有雜原子的情況，脂環式烯烴聚合體(D)便成為除含有芳香環之外，尚亦含有雜原子，可使本發明的作用效果更加明顯，故屬較佳。
本發明中，脂環式烯烴聚合體(D)特佳係芳香環與雜原子雙方均含有，此種情況，聚合時所使用的單體特佳使用所含有的基係具有構成芳香環之芳香族基與含雜原子之官能 基二者的脂環式烯烴單體。構成芳香環之芳香族基、與含雜原子之官能基均含有的基，具體例係可例如：N-苯基二羧醯亞胺基等N-苯基取代醯亞胺基；N-苯基醯胺基等N-苯基取代醯胺基；苯氧羰基、甲氧羰氧基苯基等苯酯基等等，該等之中，特佳係N-苯基二羧醯亞胺基。
所含基係具有構成芳香環之芳香族基與含雜原子之官能基二者的脂環式烯烴單體，具體例係可例如：N-(4-苯基)-(5-降烯-2,3-二羧醯亞胺)(以下簡稱「NBPI」)、N-(4-甲基苯基)-(5-降烯-2,3-二羧醯亞胺)、2-(4-甲氧基苯基)-5-降烯、2-苄氧羰基-5-降烯等。
脂環式烯烴聚合體(D)中，能與含有芳香環及/或雜原子之脂環式烯烴單體一併使用的未含芳香環及雜原子之脂環式烯烴單體、或非環式烯烴單體，係可例如下述。
未具芳香環及雜原子的脂環式烯烴單體，係可例如：雙環[2.2.1]庚-2-烯(慣稱：降烯)、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯(以下簡稱「EdNB」)、5-亞甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基-羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯等降烯類；三環[4.3.0.12,5 ]癸-3,7-二烯(慣稱：二環戊二烯)等二環戊二烯類；四環[7.4.0.110,13 .02,7 ]十三碳-2,4,6-11-四烯(別名：1,4-亞甲基-1,4,4a,9a-四氫茀)等1,4-亞甲基-1,4,4a,9a-四氫茀類； 四環[8.4.0.111,14 .02,8 ]十四碳-3,5,7,12,11-四烯；四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯(慣稱：四環十二碳烯，以下簡稱「TCD」)、8-甲基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-乙基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-亞甲基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-亞乙基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-乙烯基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-丙烯基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯等四環十二碳烯類；五元環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五碳-3,10-二烯、五元環[7.4.0.13,6 .110,13 .02,7 ]十五碳-4,11-二烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、3,4-二甲基環戊烯、3-甲基環己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環己烯、環辛烯、3a,5,6,7a-四氫-4,7-亞甲基-1H-茚、環庚烯、乙烯環己烯、乙烯環己烷；環戊二烯、環己二烯等。
非脂環式烯烴單體係可例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-廿碳烯等碳數2~20之α-烯烴；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛二烯等等不飽和烴化合物。
脂環式烯烴聚合體(D)中含有芳香環及/或雜原子的單體單元含有量，只要依照所需適當選擇便可，但就從提升脂環式烯烴聚合體(D)特性的觀點，較佳係調整芳香環與雜原子的種類、該等的含有量。又，就從同樣的觀點，含有芳香環 及/或雜原子的單體單元較佳係環式烯烴單元。另外，脂環式烯烴聚合體(D)中，在1個單體單元中的芳香環與雜原子係分別可含有1或複數個，又脂環式烯烴聚合體(D)中所含的芳香環與雜原子係分別可為相同、或者亦可不同。
當脂環式烯烴聚合體(D)係芳香環及雜原子中僅含有芳香環的情況，含有芳香環的單體單元含有量係佔總單體單元100莫耳%中，較佳係至少30莫耳%、更佳係達50莫耳%以上。另一方面，當脂環式烯烴聚合體(D)係芳香環及雜原子中僅含有雜原子的情況，含有雜原子的單體單元含有量係佔總單體單元100莫耳%中，較佳係至少15莫耳%、更較佳係達30莫耳%以上。又，當脂環式烯烴聚合體(D)係芳香環及雜原子中芳香環與雜原子均含有的情況，含有芳香環的單體單元含有量係佔總單體單元100莫耳%中，較佳係至少15莫耳%、更佳係至少30莫耳%，而含有雜原子的單體單元含有量係佔總單體單元100莫耳%中，較佳係至少5莫耳%、更佳係達10莫耳%以上。此情況，芳香環與雜原子係可分別存在於同一單體單元中，亦可存在於不同的單體單元中。
藉由將脂環式烯烴聚合體(D)中含有芳香環及/或雜原子的單體單元含有量設為上述範圍，便可高度改善環氧化合物(A)、活性酯化合物(B)的分散性、相溶性。
當脂環式烯烴聚合體(D)係含有雜原子的情況，脂環式烯烴聚合體(D)中的雜原子含有比例較佳係0.1~20重量%、更佳係1~15重量%、特佳係2~12重量%。藉由將雜原子含有比例設為上述範圍，便可取得耐熱性、耐水性、及電氣特 性等的特性均衡。此處所謂「含雜原子含有比例」係指脂環式烯烴聚合體(D)每1分子重量的雜原子重量比例。雜原子含有比例係利用脂環式烯烴聚合體(D)的元素分析便可求得。
當脂環式烯烴聚合體(D)中含有未具芳香環及雜原子的脂環式烯烴單體單元或非環式烯烴單體單元的情況，該單體單元的含有量係配合使用目的適當選擇，通常係80莫耳%以下、較佳係70莫耳%以下、更佳係50莫耳%以下、特佳係30莫耳%以下。藉由將未具芳香環及雜原子的脂環式烯烴單體單元或非環式烯烴單體單元之含有比例設為上述範圍，便可使耐熱性優異，且可高度改善環氧化合物(A)、活性酯化合物(B)的分散性、相溶性。
本發明所使用脂環式烯烴聚合體(D)的分子量並無特別的限定，使用以四氫呋喃為溶劑的凝膠滲透色層分析儀進行測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，較佳係1,000~500,000範圍、更佳係3,000~300,000範圍、特佳係5,000~100,000範圍。若重量平均分子量過小，則硬化性樹脂組成物經硬化所獲得硬化物的機械強度會降低；若過大，則成形為薄片狀或薄膜狀而成為成形體時會有作業性惡化的傾向。
本發明所使用脂環式烯烴聚合體(D)係利用開環聚合法而獲得時，聚合觸媒係可使用習知公知的複分解聚合觸媒。複分解聚合觸媒係可例示如含有Mo、W、Nb、Ta、Ru等原子的過渡金屬化合物，其中，因為含有Mo、W或Ru的化合物之聚合活性較高，故屬較佳。特佳的複分解聚合觸媒具體例，係可例如：(1)具有以鹵基、醯亞胺基、烷氧基、烯丙氧基 或羰基為配位基，且以鉬或鎢化合物為主觸媒，並以有機金屬化合物為第二成分的觸媒；及(2)以Ru為中心金屬的金屬碳烯錯合物觸媒。
將上述(1)之觸媒使用為主觸媒的化合物例，係可例如：MoCl5 、MoBr5 等鹵化鉬化合物；WCl6 、WOCl4 、四氯化鎢(苯基醯亞胺)‧二乙醚等鹵化鎢化合物。又，將上述(1)之觸媒使用為第二成分的有機金屬化合物，係可例如週期表第1族、第2族、第12族、第13族或第14族的有機金屬化合物。其中，較佳係有機鋰化合物、有機鎂化合物、有機鋅化合物、有機鋁化合物、有機錫化合物，更佳係有機鋰化合物、有機鋁化合物、有機錫化合物。有機鋰化合物係可例如：正丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰、新戊基鋰、2-甲基-2-苯基丙基鋰等。有機鎂係可例如：丁基乙基鎂、丁基辛基鎂、二己基鎂、乙基氯化鎂、正丁基氯化鎂、烯丙基溴化鎂、新戊基氯化鎂、2-甲基-2-苯基丙基氯化鎂等。有機鋅化合物係可例如：二甲基鋅、二乙基鋅、二苯基鋅等。有機鋁化合物係可例如：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、乙基三乙基化二鋁、乙基二氯化鋁、二乙基乙氧化鋁、乙基二乙氧化鋁等，更可使用由該等有機鋁化合物與水進行反應而獲得的鋁氧烷化合物。有機錫化合物係可例如：四甲錫、四(正丁基)錫、四苯錫等。該等有機金屬化合物的量係依照所使用的有機金屬化合物而有所差異，但相對於主觸媒的中心金屬，依莫耳比計，較佳係0.1~10,000倍、更佳係0.2~5,000倍、特佳係0.5~2,000倍。
再者，上述(2)之以Ru為中心金屬的金屬碳烯錯合 物觸媒，係可例如：(1,3-二基-咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)苯亞甲基二氯化釕、雙(三環己基膦)苯亞甲基二氯化釕、三環己基膦-[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二溴咪唑-2-亞基]-[苯亞甲基]二氯化釕、4-乙醯氧基苯亞甲基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)釕等。
複分解聚合觸媒的使用比例，係相對於聚合時所使用的單體，依(複分解聚合觸媒中的過渡金屬：單體)莫耳比計，通常係1：100~1：2,000,000範圍、較佳係1：200~1：1,000,000範圍。若觸媒量過多，則觸媒除去趨於困難；若過少，則會有無法獲得充分聚合活性的可能性。
聚合反應通常係在有機溶劑中實施。所使用的有機溶劑係在依既定條件能溶解或分散聚合體，且不會影響及聚合的前提下，其餘並無特別的限定，較佳係工業性通用者。有機溶劑的具體例係可例如：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫化萘、雙環庚烷、三環癸烷、六氫茚環己烷、環辛烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵系脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵系芳香族烴；硝化甲烷、硝化苯、乙腈等含氮烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑；茴香醚、苯乙醚等芳香族醚系溶劑等等。該等之中，較佳係工業性通用的芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、脂環族烴系溶劑、醚系溶劑、芳香族醚系溶劑。
有機溶劑的使用量較佳係聚合溶液中的單體濃度 成為1~50重量%的量、更佳係成為2~45重量%的量、特佳係成為3~40重量%的量。若單體濃度未滿1重量%時，生產性會變差；若超過50重量%，則聚合後的溶液黏度過高，會有導致爾後的氫化反應趨於困難之情況。
聚合反應係藉由聚合時所使用的單體與複分解聚合觸媒相混合而開始進行。將該等相混合的方法係可為在單體溶液中添加複分解聚合觸媒溶液，亦可順序顛倒。當所使用的複分解聚合觸媒係由主觸媒的過渡金屬化合物、與第二成分的有機金屬化合物構成之混合觸媒時，亦可在單體溶液中添加混合觸媒的反應液，亦可順序顛倒。又，亦可在單體與有機金屬化合物的混合溶液中添加過渡金屬化合物溶液，亦可順序顛倒。又，亦可在單體與過渡金屬化合物的混合溶液中添加有機金屬化合物，亦可順序顛倒。
聚合溫度並無特別的限制，通常係-30℃~200℃、較佳係0℃~180℃。聚合時間並無特別的限制，通常係1分鐘~100小時。
所獲得脂環式烯烴聚合體(D)的分子量調整方法，係可例如在聚合系統中適當量添加乙烯基化合物或二烯化合物的方法。分子量調整時所使用的乙烯基化合物係在具有乙烯基的有機化合物之前提下，其餘並無特別的限定，係可例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴類；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯類；乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚、烯丙基環氧丙基醚等醚類；烯丙氯等含鹵之乙烯基化合物；醋酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸環氧丙基酯等含氧之乙烯基化合物、丙烯醯 胺等含氮之乙烯基化合物等。分子量調整時所使用的二烯化合物係可例如：1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共軛二烯；或1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共軛二烯。乙烯基化合物或二烯化合物的添加量係配合目的分子量，相對於聚合時所使用的單體，可在0.1~10莫耳%間任意選擇。
當本發明所使用的脂環式烯烴聚合體(D)係利用加成聚合法獲得時，聚合觸媒較佳係使用例如由：鈦、鋯或釩化合物、與有機鋁化合物構成的觸媒。該等聚合觸媒分別可單獨使用、或組合使用2種以上。聚合觸媒的量係依聚合觸媒中的金屬化合物：聚合所使用單體的莫耳比計，通常為1：100~1：2,000,000範圍。
當本發明所使用的脂環式烯烴聚合體(D)係使用開環聚合體的氫化物時，對開環聚合體的氫化通常係使用氫化觸媒實施。氫化觸媒並無特別的限定，只要適當採用烯烴化合物氫化時一般所使用者便可。氫化觸媒的具體例係可例如：醋酸鈷與三乙基鋁、乙醯丙酮酸鎳與三異丁基鋁、二氯化二茂鈦與正丁基鋰、二氯二茂鋯與第二丁基鋰、四丁氧基鈦酸鹽與二甲基鎂之類，由過渡金屬化合物與鹼金屬化合物組合構成的齊格勒系觸媒；二氯三(三苯膦)銠、日本專利特開平7-2929號公報、特開平7-149823號公報、特開平11-209460號公報、特開平11-158256號公報、特開平11-193323號公報、特開平11-209460號公報等所記載，例如雙(三環己基膦)次苄基氯化 釕(IV)等由釕化合物構成的貴金屬錯合物觸媒等等均勻系觸媒。又，亦可使用使諸如鎳、鈀、白金、銠、釕等金屬，載持於諸如碳、二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦等載體上的不均勻觸媒，例如：鎳/二氧化矽、鎳/矽藻土、鎳/氧化鋁、鈀/碳、鈀/二氧化矽、鈀/矽藻土、鈀/氧化鋁等。又，上述複分解聚合觸媒亦可直接使用為氫化觸媒。
氫化反應通常係在有機溶劑中實施。有機溶劑係可依照所生成氫化物的溶解性而適當選擇，可使用與上述聚合反應時所使用有機溶劑為同樣的有機溶劑。所以，在聚合反應後可不需要更換有機溶劑，而直接添加氫化觸媒進行反應。又，上述聚合反應所使用的有機溶劑中，就從氫化反應時不會產生反應的觀點，較佳係芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、脂環族烴系溶劑、醚系溶劑、芳香族醚系溶劑，更佳係芳香族醚系溶劑。
氫化反應條件係只要配合所使用氫化觸媒的種類而適當選擇便可。反應溫度通常係-20~250℃、較佳係-10~220℃、更佳係0~200℃。若未滿-20℃，則反應速度會變慢；反之，若超過250℃，則容易引發副反應。氫的壓力通常係0.01~10.0MPa、較佳係0.05~8.0MPa。若氫壓力未滿0.01MPa，則氫化速度會變慢；若超過10.0MPa，則需要高耐壓反應裝置。
氫化反應的時間係為控制氫化率而適當選擇。反應時間通常係0.1~50小時範圍，可將聚合體中的主鏈碳-碳雙鍵中之50%以上、較佳係70%以上、更佳係80%以上、特佳係90%以上予以氫化。
經施行氫化反應後，亦可施行去除氫化反應時所使用觸媒的處理。觸媒的除去方法並無特別的限制，可例如：離心分離、過濾等方法。又，添加諸如水、醇等觸媒鈍化劑、或者添加諸如活性白土、氧化鋁、矽土等吸附劑，亦可促進觸媒的除去。
本發明所使用的脂環式烯烴聚合體(D)，係可任意使用為聚合、氫化反應後的聚合體溶液，或經去除溶劑後才使用，但為在製備樹脂組成物時能使添加劑的溶解、分散呈良好，且可使步驟簡單化，較佳係使用為聚合體溶液。
本發明的硬化性樹脂組成物中，相對於環氧化合物(A)100重量份，脂環式烯烴聚合體(D)的摻合量係1~50重量份、較佳係2~35重量份、更佳係3~20重量份範圍。又，相對於環氧化合物(A)、活性酯化合物(B)及脂環式烯烴聚合體(D)的合計量之下，脂環式烯烴聚合體(D)的摻合比例較佳係0.5~30重量%、更佳係1~20重量%、特佳係1.5~10重量%範圍。若脂環式烯烴聚合體(D)的摻合量過少，則形成硬化物時會有耐熱性、薄膜成形性降低的傾向；反之，若過多，則會有硬化性樹脂組成物的樹脂流動性降低、佈線埋藏平坦性惡化、形成硬化物時的耐熱性降低之傾向。
(其他的成分)
再者，本發明的硬化性樹脂組成物係視需要亦可含有硬化促進劑。硬化促進劑並無特別的限定，可例如：脂肪族聚胺、芳香族聚胺、二級胺、三級胺、酸酐、咪唑衍生物、有機酸醯肼、雙氰胺及其衍生物、脲衍生物等，該等之中，較佳係咪唑 衍生物。
咪唑衍生物係在具有咪唑骨架之化合物的前提下，其餘並無特別的限定，可例如：2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等烷基取代咪唑化合物；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2'-氰基乙基)咪唑等含有芳基、芳烷基等之環結構且經烴基取代的咪唑化合物等。該等係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
摻合入硬化促進劑時的摻合量，係只要配合使用目的而適當選擇便可，相對於環氧化合物(A)100重量份，較佳係0.1~10重量份、更佳係0.5~8重量份、特佳係0.5~6重量份。
再者，本發明的硬化性樹脂組成物中，在提升成為硬化物時的難燃性目的下，亦可摻合入例如鹵系難燃劑、磷酸酯系難燃劑等，一般電絕緣膜形成用樹脂組成物所所摻合的難燃劑。當在本發明的硬化性樹脂組成物摻合入難燃劑時，其摻合量係相對於環氧化合物(A)100重量份，較佳為100重量份以下、更佳為60重量份以下。
再者，本發明的硬化性樹脂組成物中，更進一步視需要亦可摻合入難燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、抗老化劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、均塗劑、抗靜電劑、滑動劑、防黏劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等任意成分。該等任 意成分的摻合比例係只要在不致損及本發明目的之範圍內適當選擇便可。
本發明硬化性樹脂組成物的製造方法並無特別的限定，上述各成分可直接進行混合，亦可依經溶解或分散於有機溶劑中的狀態進行混合，亦可製備成將上述各成分其中一部分溶解或分散於有機溶劑中之狀態的組成物，再將該組成物的其餘成分進行混合。
(薄膜)
本發明的薄膜係將上述本發明硬化性樹脂組成物成形為薄片狀或薄膜狀而構成的成形體。
將本發明的硬化性樹脂組成物成形為薄片狀或薄膜狀而成為成形體時，最好將本發明的硬化性樹脂組成物視需要添加有機溶劑，塗佈、散佈或澆注於支撐體上，接著再藉由施行乾燥而獲得。
此時所使用的支撐體係可例如樹脂薄膜、金屬箔等。樹脂薄膜係可例如：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚芳酯薄膜、尼龍薄膜等。該等薄膜中，就從耐熱性、耐藥性、剝離性等觀點，較佳係聚對苯二甲酸乙二酯薄膜或聚萘二甲酸乙二酯薄膜。金屬箔係可例如：銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等。
薄片狀或薄膜狀成形體的厚度並無特別的限定，就從作業性等觀點，通常係1~150μm、較佳係2~100μm、更佳係5~80μm。
本發明硬化性樹脂組成物的塗佈方法，係可例如：浸塗、輥式塗佈、淋幕塗佈、模頭塗佈、狹縫式塗佈、凹版塗佈等。
另外，本發明中，薄片狀或薄膜狀成形體最好係本發明硬化性樹脂組成物呈未硬化或半硬化狀態者。此處所謂「未硬化」係指將成形體浸漬於能溶解環氧化合物(A)的溶劑中之時，環氧化合物(A)實質全部溶解的狀態。又，所謂「半硬化」係指硬化至若加熱便會更進一步硬化之程度的中途狀態，較佳係在能溶解環氧化合物(A)的溶劑中，有環氧化合物(A)其中一部分(具體係達7重量%以上的量、且會有部分殘存的量)溶解的狀態，或成形體在溶劑中浸漬24小時後的體積，成為浸漬前體積的200%以上(膨潤率)狀態。
再者，本發明的硬化性樹脂組成物塗佈於支撐體上之後，視需要亦可施行乾燥。乾燥溫度較佳係設為本發明硬化性樹脂組成物不會硬化程度的溫度，通常係20~300℃、較佳係30~200℃。若乾燥溫度過高，則硬化反應會過度進行，導致所獲得成形體會有無法成為未硬化或半硬化狀態的可能性。又，乾燥時間通常係30秒鐘~1小時、較佳係1分鐘~30分鐘。
然後，依此獲得的本發明薄膜便依附著於支撐體上的狀態使用，或經從支撐體上剝離後才使用。
(層積薄膜)
本發明的層積薄膜係具有：由上述硬化性樹脂組成物構成的接著層、以及由被鍍層用樹脂組成物構成的被鍍層。
本發明所使用的被鍍層用樹脂組成物並無特別的限定，但較佳係由含有具極性基之脂環式烯烴聚合體、及硬化劑所構成者。
具極性基的脂環式烯烴聚合體並無特別的限定，脂環式結構係可例如具有環烷烴結構、環烯烴結構等者，就從機械強度、耐熱性等觀點，較佳係具有環烷烴結構者。又，脂環式烯烴聚合體中所含有的極性基係可例如：醇性羥基、酚性羥基、羧基、烷氧基、環氧基、環氧丙基、氧羰基、羰基、胺基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等。該等之中，較佳係羧基、羧酸酐基、及酚性羥基，更佳係羧酸酐基。具體例係可例如雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。
被鍍層用樹脂組成物中所含有的硬化劑，係在利用加熱便可使具有極性基的脂環式烯烴聚合體形成交聯結構之前提下，其餘並無特別的限定，可使用一般電絕緣膜形成用樹脂組成物中所摻合的硬化劑。硬化劑較佳係將能與所使用具極性基之脂環式烯烴聚合體的極性基進行反應，而形成鍵結的官能基具有2個以上之化合物使用為硬化劑。
例如當具有極性基的脂環式烯烴聚合體係使用具有羧基、羧酸酐基、酚性羥基的脂環式烯烴聚合體時，較佳使用的硬化劑係可例如：多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元胺化合物、多元醯肼化合物、氮丙啶化合物、鹼性金屬氧化物、有機金屬鹵化物等。該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。又，該等化合物亦可藉由與過氧化物併用而使用為硬化劑。
多元環氧化合物係可例如：酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、甲酚型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物等環氧丙基醚型環氧化合物；脂環式環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、茀系環氧化合物、多官能基環氧化合物、異三聚氰酸酯型環氧化合物、含磷之環氧化合物等多元環氧化合物等等，分子內具有2以上環氧基的化合物，該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
多元異氰酸酯化合物較佳係碳數6~24之二異氰酸酯類及三異氰酸酯類。二異氰酸酯類例係可例如：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯等。三異氰酸酯類例係可例如：1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等，該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
多元胺化合物係可例如具有2個以上胺基的碳數4~30之脂肪族多元胺化合物、芳香族多元胺化合物等，但未涵蓋如胍化合物之類具有非共軛氮-碳雙鍵者。脂肪族多元胺化合物係可例如：六亞甲基二胺、N,N'-二亞肉桂基-1,6-己二胺等。芳香族多元胺化合物係可例如：4,4'-亞甲基二苯胺、間伸苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、4'-(間伸苯二異亞丙基)二苯胺、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3,5-苯三胺等。該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
多元醯肼化合物例係可例如：異酞酸二醯肼、對酞酸二醯肼、2,6-萘二羧酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、衣康酸二醯肼、偏苯三酸二醯肼、1,3,5-苯三羧酸二醯肼、均苯四甲酸二醯肼等。該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
氮丙啶化合物係可例如：三-2,4,6-(1-吖丙啶基)-1,3,5-三、三[1-(2-甲基)吖丙啶基]氧化膦、六[1-(2-甲基)吖丙啶基]三磷酸三等。該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
上述硬化劑之中，就從與具有極性基的脂環式烯烴聚合體所含有極性基間之反應性緩和、及被鍍層用樹脂組成物的取用容易之觀點，較佳係多元環氧化合物，更佳係使用環氧丙基醚型環氧化合物、脂環式多元環氧化合物。
被鍍層用樹脂組成物中的硬化劑摻合量，相對於具有極性基的脂環式烯烴聚合體100重量份，較佳係1~100重量份、更佳係5~80重量份、特佳係10~50重量份範圍。藉由將硬化劑的摻合量設為上述範圍，便可使由本發明層積薄膜硬化而獲得的硬化物之機械強度及電氣特性呈良好，故屬較佳。
再者，本發明所使用的被鍍層用樹脂組成物，係除上述成分之外，尚可含有受阻酚化合物、受阻胺化合物。
所謂「受阻酚化合物」係指分子內至少具有1個具羥基、且該羥基的β位碳原子上未具有氫原子之受阻結構的酚化合物。
受阻酚化合物的具體例係可例如：1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4'-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三 丁基酚)、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、四-[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-己二硫醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、三(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)-異三聚氰酸酯、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、雙(3,5-二第三丁基-4-羥苄基膦酸乙基)鈣、3,5-二第三丁基-4-羥苄基-膦酸酯-二乙酯、四[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯)]甲烷、3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯、受阻雙酚等。
被鍍層用樹脂組成物中，受阻酚化合物的摻合量並無特別的限定，相對於具有極性基的脂環式烯烴聚合體100重量份，較佳係0.04~10重量份、更佳係0.3~5重量份、特佳係0.5~3重量份範圍。藉由將受阻酚化合物的摻合量設為上述範圍，便可使由本發明層積薄膜硬化而獲得的硬化物之機械強度呈良好。
再者，所謂「受阻胺化合物」係指分子中中具有至少一個在4-位具有二級胺或三級胺之2,2,6,6-四烷基哌啶基的化合物。烷基的碳數通常係1~50。受阻胺化合物較佳係分子中具有至少一個在4-位具有二級胺或三級胺之2,2,6,6-四甲基哌啶基的化合物。另外，本發明中，較佳係併用受阻酚化合 物與受阻胺化合物，藉由併用該等，當對由本發明層積薄膜硬化而獲得的硬化物，使用過錳酸鹽的水溶液等施行表面粗糙化處理時，即便表面粗糙化處理條件有變化的情況，經表面粗糙化處理後的硬化物仍可保持較低的表面粗糙度。
受阻胺化合物的具體例係可例如：雙(2,2,6,6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1[2-{3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}-2,2,6,6，-四甲基哌啶、8-苄基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,2,3-三氮雜螺[4,5]十一烷-2,4-二酮、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、琥珀酸二甲基-2-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亞胺基]]、聚[(6-味啉基-s-三-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亞胺基]-六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、2-(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及十三醇的縮合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及十三醇的縮合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及β,β,β',β'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷)二乙醇的縮合物、N,N'-雙(3-胺基丙基)伸乙二胺‧2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯 -1,3,5-三縮合物、1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、甲基-3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]丙酸酯-聚乙二醇等。
受阻胺化合物的摻合量並無特別的限定，相對於具有極性基的脂環式烯烴聚合體100重量份，通常係0.02~10重量份、較佳係0.2~5重量份、更佳係0.25~3重量份範圍。藉由將受阻胺化合物的摻合量設為上述範圍，便可使由本發明層積薄膜硬化而獲得的硬化物之機械強度呈良好。
再者，本發明所使用的被鍍層用樹脂組成物，係除上述成分之外，尚可含有硬化促進劑。硬化促進劑係只要使用一般電絕緣膜形成用樹脂組成物中所摻合的硬化促進劑便可，例如可使用與上述本發明硬化性樹脂組成物為同樣的硬化促進劑。被鍍層用樹脂組成物中的硬化促進劑摻合量，係只要配合使用目的而適當選擇便可，相對於具有極性基的脂環式烯烴聚合體100重量份，較佳係0.001~30重量份、更佳係0.01~10重量份、特佳係0.03~5重量份。
再者，本發明所使用的被鍍層用樹脂組成物，係除上述成分之外，尚可含有填充劑。填充劑係可使用與構成上述硬化性樹脂組成物的填充劑(C)為同樣者。相對於被鍍層用樹脂組成物全體，被鍍層用樹脂組成物中的填充劑摻合量係1~50重量%、較佳係2~45重量%、更佳係3~35重量%。
再者，本發明所使用的被鍍層用樹脂組成物係除上述成分之外，與上述本發明的硬化性樹脂組成物同樣，尚可摻合入諸如：硬化促進劑、難燃劑、難燃助劑、耐熱安定劑、 耐候安定劑、抗老化劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、均塗劑、抗靜電劑、滑動劑、防黏劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等任意成分。該等任意成分的摻合比例係只要在不致損及本發明目的之範圍內適當選擇便可。
本發明所使用被鍍層用樹脂組成物的製造方法並無特別的限定，上述各成分可直接進行混合，亦可依經溶解或分散於有機溶劑中的狀態進行混合，亦可製備成將上述各成分其中一部分溶解或分散於有機溶劑中之狀態的組成物，再將該組成物的其餘成分進行混合。
再者，本發明的層積薄膜係使用此種被鍍層用樹 脂組成物、與上述本發明的硬化性樹脂組成物進行製造。具體而言，本發明的層積薄膜係例如可依照以下2種方法進行製造：(1)將上述被鍍層用樹脂組成物塗佈、散佈或澆注於支撐體上，視需要使乾燥，接著再於其上更進一步塗佈或澆注上述硬化性樹脂組成物，視需要使乾燥而進行製造的方法；(2)將成形為薄片狀或薄膜狀的被鍍層用成形體(其係將上述被鍍層用樹脂組成物塗佈、散佈或澆注於支撐體上，視需要經乾燥而獲得)、與經成形為薄片狀或薄膜狀的接著層用成形體(其係將上述硬化性樹脂組成物塗佈、散佈或澆注於支撐體上，並視需要使乾燥)予以積層，藉由使該等成形體呈一體化而製造的方法。該等製造方法中，就從更容易製程、且生產性優異的觀點，較佳係上述(1)之製造方法。
上述(1)之製造方法中，將被鍍層用樹脂組成物塗 佈、散佈或澆注於支撐體上之時，及將所塗佈、散佈或澆注的被鍍層用樹脂組成物，塗佈、散佈或澆注於硬化性樹脂組成物上之時，或者上述(2)之製造方法中，將被鍍層用樹脂組成物及硬化性樹脂組成物成形為薄片狀或薄膜狀而成為被鍍層用成形體及接著層用成形體時，較佳係將被鍍層用樹脂組成物或硬化性樹脂組成物視需要添加有機溶劑後才塗佈、散佈或澆注於支撐體上。
此時所使用的支撐體係可例如樹脂薄膜、金屬箔等。樹脂薄膜係可例如：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚芳酯薄膜、尼龍薄膜等。該等薄膜之中，就從耐熱性、耐藥性、剝離性等觀點，較佳係聚對苯二甲酸乙二酯薄膜或聚萘二甲酸乙二酯薄膜。金屬箔係可例如：銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等。另外，支撐體的表面平均粗糙度Ra通常係300nm以下、較佳係150nm以下、更佳係100nm以下。
上述(1)之製造方法中的被鍍層用樹脂組成物及硬化性樹脂組成物之厚度、或上述(2)之製造方法中的被鍍層用成形體及接著層用成形體之厚度並無特別的限定，形成層積薄膜時的被鍍層厚度較佳係1~10μm、更佳係1.5~8μm、特佳係2~5μm；又，接著層的厚度較佳係設為10~100μm、更佳係10~80μm、特佳係15~60μm的厚度。若被鍍層的厚度過薄，則當在由層積薄膜硬化而獲得硬化物上，利用無電解電鍍形成導體層時，會有導體層的形成性降低之可能性；另一方面，若被鍍層的厚度過厚，則會有由層積薄膜硬化而獲得硬化物的線膨 脹變大之可能性。又，若接著層的厚度過薄，則會有層積薄膜的佈線埋藏性降低之可能性。
被鍍層用樹脂組成物及硬化性樹脂組成物的塗佈方法，係可例如：浸塗、輥式塗佈、淋幕塗佈、模頭塗佈、狹縫式塗佈、凹版塗佈等。
再者，上述(1)的製造方法中，將被鍍層用樹脂組成物塗佈、散佈或澆注於支撐體上之後、或將硬化性樹脂組成物塗佈、散佈或澆注於被鍍層用樹脂組成物上之後，或者上述(2)的製造方法中，將被鍍層用樹脂組成物及硬化性樹脂組成物塗佈於支撐體上之後，視需要亦可施行乾燥。乾燥溫度較佳係設為被鍍層用樹脂組成物及硬化性樹脂組成物不會硬化程度的溫度，通常係20~300℃、較佳係30~200℃。又，乾燥時間通常係30秒鐘~1小時、較佳係1分鐘~30分鐘。
另外，本發明的層積薄膜中，構成層積薄膜的被鍍層及接著層較佳係呈未硬化或半硬化狀態。藉由將該等設為未硬化或半硬化狀態，便可使構成本發明層積薄膜的接著層呈高接著性者。
(預浸材)
本發明的預浸材係由上述本發明薄膜或本發明層積薄膜、與纖維基材構成。
纖維基材係可例如：聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、聚酯纖維等有機纖維；玻璃纖維、碳纖維等等無機纖維。又，纖維基材的形態係可例如：平織或斜紋織等織物形態、或者不織布形態等等。纖維基材的厚度較佳係5~100μm、更佳係 10~50μm範圍。若過薄，則處置趨於困難；若過厚，則樹脂層相對性變薄，會有佈線埋藏性不足的情況。
當本發明的預浸材係由上述本發明薄膜與纖維基材構成的情況，本發明的預浸材係藉由使本發明硬化性樹脂組成物含潤於纖維基材中便可製造。此情況，使本發明硬化性樹脂組成物含潤於纖維基材中的方法並無特別的限定，可例如：為調整黏度等，而在本發明硬化性樹脂組成物中添加有機溶劑，再於經添加機溶劑的硬化性樹脂組成物中浸漬纖維基材之方法；將經添加有機溶劑的硬化性樹脂組成物塗佈、散佈於纖維基材的方法等。塗佈或散佈的方法係可於支撐體上放置纖維基材，再於其上塗佈或散佈經添加有機溶劑的硬化性樹脂組成物。另外，本發明中，薄片狀或薄膜狀複合成形體係與上述薄片狀或薄膜狀成形體同樣的，本發明硬化性樹脂組成物較佳係依未硬化或半硬化狀態含有。
再者，使本發明硬化性樹脂組成物含潤於纖維基材之後，視需要亦可施行乾燥。乾燥溫度較佳係設為本發明硬化性樹脂組成物不會硬化程度的溫度，通常係20~300℃、較佳係30~200℃。若乾燥溫度過高，則硬化反應會過度進行，會有導致所獲得複合成形體無法呈未硬化或半硬化狀態的可能性。又，乾燥時間通常係30秒鐘~1小時、較佳係1分鐘~30分鐘。
或者，當本發明的預浸材係由上述本發明層積薄膜與纖維基材構成的情況，本發明的預浸材較佳係在其中一面上設有接著層，並在另一面上設有被鍍層，且內部設有纖維基 材，就其製造方法並無限定，例如可依照以下方法進行製造：(1)將具支撐體之硬化性樹脂組成物薄膜、與具支撐體之被鍍層用樹脂組成物薄膜，依中間夾置纖維基材的方式使各薄膜的樹脂層側合致，視需要在加壓、真空、加熱等條件下施行積層而製造的方法；(2)使硬化性樹脂組成物或被鍍層用樹脂組成物中之任一者含潤於纖維基材中，視需要施行乾燥而製作預浸材，藉由在該預浸材上塗佈、散佈或澆注另一樹脂組成物，或藉由積層著另一具支撐體之樹脂組成物薄膜而製造的方法；(3)在支撐體上利用塗佈、散佈或澆注等而積層著硬化性樹脂組成物或被鍍層用樹脂組成物中之任一者，再於其上重疊纖維基材，更於其上利用塗佈、散佈或澆注另一樹脂組成物而積層，視需要施行乾燥便可製造。另外，任一方法均係較佳在組成物中視需要藉由添加有機溶劑而調整組成物的黏度，而控制著對纖維基材的含潤、及對支撐體的塗佈、散佈或澆注時之作業性。
再者，此時所使用的支撐體係可例如：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚芳酯薄膜、尼龍薄膜等樹脂薄膜；銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等金屬箔，該等係不僅在預浸材其中一面，亦可雙面均有設置。
本發明預浸材的厚度並無特別的限定，最好成為被鍍層厚度較佳係1~10μm、更佳係1.5~8μm、特佳係2~5μm，且接著層厚度較佳係10~100μm、更佳係10~80μm、特佳係15~60μm的厚度狀態。
製造本發明預浸材時，被鍍層用樹脂組成物及硬 化性樹脂組成物的塗佈方法係可例如：浸塗、輥式塗佈、淋幕塗佈、模頭塗佈、狹縫式塗佈、凹版塗佈等。
再者，本發明的預浸材係與上述本發明的薄膜及層積薄膜同樣的，構成預浸材的樹脂組成物較佳係未硬化或半硬化狀態。
然後，依此所獲得本發明的預浸材，藉由將其施行加熱並使硬化，便可形成硬化物。
硬化溫度通常係30~400℃、較佳係70~300℃、更佳係100~200℃。又，硬化時間係0.1~5小時、較佳係0.5~3小時。加熱的方法並無特別的限制，可利用例如電烤箱等實施。
(層積體)
本發明的層積體係將上述本發明的薄膜、層積薄膜或預浸材，積層於基材上而構成。本發明的層積體係只要由至少積層著上述本發明的薄膜、層積薄膜或預浸材而構成者便可，但較佳係由表面上具有導體層的基板、與由上述本發明的薄膜、層積薄膜或預浸材構成的電絕緣層進行積層而構成者。
表面具有導體層的基板係在電絕緣性基板的表面上設有導體層者。電絕緣性基板係使含有公知電絕緣材料[例如：脂環式烯烴聚合體、環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三樹脂、聚伸苯醚、玻璃等]的樹脂組成物硬化而形成者。導體層並無特別的限定，通常係含有利用導電性金屬等導電體所形成佈線的層，更亦可含有各種電路。佈線與電路的構造、厚度等並無特別的限定。在表面上設有導體層的基板具體例，係可例如：印 刷佈線基板、矽晶圓基板等。表面設有導體層的基板厚度，通常係10μm~10mm、較佳係20μm~5mm、更佳係30μm~2mm。
本發明所使用之表面上設有導體層的基板，為提升與電絕緣層間之密接性，最好對導體層表面施行前處理。前處理的方法並無特別的限定，可使用公知技術。例如若導體層係由銅構成，便係可例如：使強鹼氧化性溶液接觸到導體層表面，而在導體表面上形成氧化銅的層，再施行粗糙化的氧化處理方法；對導體層表面依照前述方法氧化後，再利用硼氫化鈉、甲醛等予以還原的方法；使導體層上析出電鍍而粗糙化的方法；使導體層接觸到有機酸，經溶出銅的晶界而粗糙化的方法；以及在導體層上，利用硫醇化合物、矽烷化合物等形成底漆層的方法等。該等之中，就從細微佈線圖案的形狀維持容易性觀點，較佳係使導體層接觸到有機酸，經溶出銅的晶界而粗糙化的方法，以及利用硫醇化合物、矽烷化合物等形成底漆層的方法。
本發明的層積體通常係在表面設有導體層的基板上，藉由將上述本發明薄膜(即，本發明硬化性樹脂組成物成形為薄片狀或薄膜狀的成形體)、層積薄膜(即，由本發明硬化性樹脂組成物構成的接著層、及被鍍層所構成的薄片狀或薄膜狀成形體)、或預浸材(由本發明薄膜與纖維基材構成的複合成形體、或由本發明層積薄膜與纖維基材構成的複合成形體)施行加熱壓接便可製造。
加熱壓接的方法係可例如使具支撐體之成形體或複合成形體，依鄰接上述基板之導體層的方式重疊，再使用諸 如加壓層壓機、壓合機、真空層壓機、真空壓合機、輥貼面壓機等加壓機施行加熱壓接(積層)的方法。藉由施行加熱加壓，便可進行在基板表面的導體層與成形體或複合成形體間之界面，實質無存在空隙的結合。
加熱壓接操作的溫度通常係30~250℃、較佳係70~200℃；所施加的壓力通常係10kPa~20MPa、較佳係100kPa~10MPa；時間通常係30秒~5小時、較佳係1分~3小時。又，加熱壓接係為能提升佈線圖案的埋藏性、抑制氣泡產生，較佳係在減壓下實施。施行加熱壓接的減壓下壓力，通常係100kPa~1Pa、較佳係40kPa~10Pa。
(硬化物)
本發明的硬化物係針對依上述方法所獲得本發明的層積體，藉由施行使本發明薄膜、層積薄膜或預浸材硬化的處理，便可形成硬化物。硬化通常係藉由對在導體層上形成有本發明薄膜、層積薄膜或預浸材的基板全體施行加熱而實施。硬化係可與上述加熱壓接操作同時實施。又，亦可先依加熱壓接操作不會引發硬化的條件(即較低溫)，短時間施行後，再施行硬化。
再者，在提升電絕緣層平坦性之目的、及增加電絕緣層厚度之目的下，亦可在基板的導體層上使2以上之本發明薄膜、層積薄膜或預浸材相鄰接貼合積層。
硬化溫度通常係30~400℃、較佳係70~300℃、更佳係100~200℃。又，硬化時間係0.1~5小時、較佳係0.5~3小時。加熱的方法並無特別的限制，只要利用例如電烤箱等實施便可。
(複合體)
本發明的複合體係在上述本發明層積體的電絕緣層上，更進一步形成另一導體層而構成。該導體層係可使用金屬電鍍或金屬箔。金屬電鍍材料係可例如：金、銀、銅、銠、鈀、鎳或錫等，金屬箔係可例如前述當作薄膜、層積薄膜或預浸材之支撐體用者。另外，本發明中，就從能形成細微佈線的觀點，導體層最好使用金屬電鍍的方法。以下，針對本發明複合體之製造方法，例示本發明複合體一例之導體層係使用金屬電鍍的多層電路基板進行說明。
首先，在層積體中形成貫通電絕緣層的介層洞、貫穿孔。介層洞係當多層電路基板的情況，便為將構成多層電路基板的各導體層予以連結而形成。介層洞與貫穿孔係利用諸如光學微影法等化學性處理、或者利用諸如鑽床、雷射、電漿蝕刻等物理性處理等便可形成。該等方法之中，利用雷射施行的方法(碳酸氣體雷射、準分子雷射、UV-YAG雷射等)，因為能在不致使電絕緣層特性降低的情況下，形成更細微介層洞，故屬較佳。
其次，對層積體的電絕緣層(即本發明的硬化物)表面施行粗糙化的表面粗糙化處理。表面粗糙化處理係為提高與在電絕緣層上所形成導電層間之接著性而實施。
電絕緣層的表面平均粗糙度Ra，較佳係0.05μm以上且未滿0.5μm、更佳係0.06μm以上且0.3μm以下，且表面十點平均粗糙度Rzjis較佳係0.3μm以上且未滿5μm、更佳係0.5μm以上且3μm以下。另外，本說明書中，Ra係JIS B0601-2001 所示的算術平均粗糙度，表面十點平均粗糙度Rzjis係JIS B0601-2001附錄1所示的十點平均粗糙度。
表面粗糙化處理方法並無特別的限定，可例如使電絕緣層表面與氧化性化合物相接觸的方法等。氧化性化合物係可例如無機氧化性化合物、有機氧化性化合物等具有氧化能力的公知化合物。就從電絕緣層的表面平均粗糙度控制容易度而言，較佳係使用無機氧化性化合物、有機氧化性化合物。無機氧化性化合物係可例如：過錳酸鹽、無水鉻酸、重鉻酸鹽、鉻酸鹽、過硫酸鹽、活性二氧化錳、四氧化鋨、過氧化氫、過碘酸鹽等。有機氧化性化合物係可例如：過氧化二異丙苯、過氧化辛醯、間氯過氧苯甲酸、過醋酸、臭氧等。
使用無機氧化性化合物或有機氧化性化合物對電絕緣層表面施行表面粗糙化處理的方法，並無特別的限制。例如將上述氧化性化合物溶解於能溶解的溶劑中而製備氧化性化合物溶液，再使其接觸到電絕緣層表面的方法。使氧化性化合物溶液接觸到電絕緣層表面的方法並無特別的限定，例如：將電絕緣層浸漬於氧化性化合物溶液中的浸漬法；利用氧化性化合物溶液的表面張力，使氧化性化合物溶液盛載於電絕緣層上的滿液法；將氧化性化合物溶液噴霧於電絕緣層上的噴塗法等任何方法均可。藉由施行表面粗糙化處理，便可提升電絕緣層在與導體層等其他層間之密接性。
使該等氧化性化合物溶液接觸到電絕緣層表面的溫度、時間，係只要經考慮氧化性化合物的濃度、種類、接觸方法等之後再任意設定便可，溫度通常係20~100℃、較佳係 30~90℃，時間通常係0.5~60分鐘、較佳係1~40分鐘。
另外，經表面粗糙化處理後，為取除氧化性化合物，便利用水洗淨經表面粗糙化處理後的電絕緣層表面。又，當附著僅利用水仍無法洗淨之物質時，便利用能溶解該物質的洗淨液更進一步施行洗淨，或者經利用與其他化合物相接觸而形成可溶於水中的物質之後，再利用水施行洗淨。例如使過錳酸鉀水溶液或過錳酸鈉水溶液等鹼性水溶液接觸到電絕緣層時，於去除所產生的二氧化錳皮膜目的下，利用硫酸羥胺與硫酸的混合液等酸性水溶液施行中和還原處理後，便可利用水施行洗淨。
其次，針對層積體的電絕緣層施行表面粗糙化處理後，再於電絕緣層的表面、以及介層洞或貫穿孔的內壁面上形成導體層。
導體層的形成方法係就從能形成密接性優異的導體層觀點，較佳係利用無電解電鍍法實施。
例如利用無電解電鍍法形成導體層時，首先在使電絕緣層表面上形成金屬薄膜之前，一般便使電絕緣層上附著諸如銀、鈀、鋅、鈷等觸媒核。使觸媒核附著於電絕緣層上的方法並無特別的限制，例如浸漬於由銀、鈀、鋅、鈷等的金屬化合物或者該等的鹽或錯合物，依0.001~10重量%濃度溶解於水或醇或氯仿等有機溶劑中的溶液(視需要亦可含有酸、鹼、錯化劑、還原劑等)之後，再將金屬予以還原的方法等。
無電解電鍍法所使用的無電解電鍍液係只要使用公知的自動催化型無電解電鍍液便可，電鍍液中所含的金屬 種、還原劑種、錯化劑種、氫離子濃度、溶存氧濃度等並無特別的限定。可使用例如：以連二磷酸銨、連二磷酸、硼氫化銨、聯氨、甲醛等為還原劑的無電解鍍銅液；以連二磷酸鈉為還原劑的無電解鎳-磷電鍍液；以二甲基胺硼烷為還原劑的無電解鎳-硼電鍍液；無電解鈀電鍍液；以連二磷酸鈉為還原劑的無電解鈀-磷電鍍液；無電解金電鍍液；無電解銀電鍍液；以連二磷酸鈉為還原劑的無電解鎳-鈷-磷電鍍液等無電解電鍍液。
經形成金屬薄膜後，使基板表面接觸到防銹劑便可施行防銹處理。又，經形成金屬薄膜後，為提升密接性等，亦可將金屬薄膜施行加熱。加熱溫度通常係50~350℃、較佳係80~250℃。另外，此時，加熱係可在加壓條件下實施。此時的加壓方法係可例如使用熱壓合機、加壓加熱輥機等物理性加壓手段的方法。所施加的壓力通常係0.1~20MPa、較佳係0.5~10MPa。若在該範圍內，便可確保金屬薄膜與電絕緣層間之高密接性。
在依此所形成的金屬薄膜上形成電鍍用光阻圖案，更於其上利用電解電鍍等濕式電鍍使沉積電鍍(具厚度的電鍍)，接著去除光阻，再利用蝕刻將金屬薄膜蝕刻呈圖案狀而形成導體層。所以，依照該方法所形成的導體層通常係由圖案狀金屬薄膜、與在其上所沉積的電鍍構成。
或者，當構成多層電路基板的導體層係取代金屬電鍍，改為使用金屬箔時，便可依照以下的方法進行製造。
即，首先依照與上述同樣的，準備由薄膜或預浸材所構成電絕緣層、及由金屬箔所構成導體層構成的層積體。 當此種層積體在施行積層成形時，便將硬化性樹脂組成物設為能保持各要求特性的硬化度，當施行後續加工時、或形成多層電路基板時便可不致有問題出現，故屬較佳，特別係積層成形最好藉由在真空下施行而形成。另外，此種由薄膜或預浸材所構成電絕緣層、及由金屬箔所構成導體層構成的層積體，例如利用公知移除法，亦可使用於印刷佈線板。
然後，在所準備的層積體上，依照與上述同樣的，形成貫通電絕緣層的介層洞或貫穿孔，接著為將所形成介層洞內的樹脂殘渣予以除去，便針對已形成貫穿孔的層積體施行去膠渣處理。去膠渣處理的方法並無特別的限定，可例如使接觸到過錳酸鹽等氧化性化合物溶液(去膠渣液)的方法。具體而言，在依成為過錳酸鈉濃度60g/升、氫氧化鈉濃度28g/升進行調整的60~80℃水溶液中，將已形成介層洞的層積體施行1~50分鐘的搖晃浸漬，便可施行去膠渣處理。
其次，針對層積體施行去膠渣處理後，再於介層洞內壁面上形成導體層。導體層的形成方法並無特別的限定，諸如無電解電鍍法或電解電鍍法任一方法均可使用，但就從能形成密接性優異之導體層的觀點，係可與上述導體層係形成金屬電鍍的方法同樣地均採行無電解電鍍法實施。
其次，在介層洞內壁面及銅箔上形成無電解電鍍層後，全面施行電解電鍍，接著再於金屬箔上的電解電鍍層上形成光阻圖案，更利用蝕刻將電解電鍍層及金屬箔蝕刻呈圖案狀便形成導體層。或者，在介層洞內壁面上形成導體層後，於金屬箔上形成電鍍用光阻圖案，更於其上利用諸如電解電鍍等 濕式電鍍使沉積電鍍(具厚度電鍍)，接著去除光阻，更蝕刻將金屬箔蝕刻呈圖案狀便形成導體層。所以，依照該方法所形成的導體層通常係由圖案狀金屬箔、與在其上所沉積的電鍍構成。
將依如上述所獲得多層電路基板，當作供用以製作上述層積體用的基板，將其與上述成形體或複合成形體施行加熱壓接，經硬化而形成電絕緣層，更於其上，依照上述方法施行導電層形成，藉由重複該等，便可施行更多的多層化，藉此便可形成所需的多層電路基板。
依此所獲得本發明複合體(及本發明複合體一例的多層電路基板)，便具有由本發明硬化性樹脂組成物構成的電絕緣層(本發明的硬化物)，因為該電絕緣層的電氣特性、耐熱性、佈線埋藏平坦性、可撓性均優異，因而本發明的複合體(及本發明複合體一例的多層電路基板)能適用於各種用途。
(電子材料用基板)
本發明的電子材料用基板係由上述本發明的硬化物或複合體構成。此種由本發明硬化物或複合體構成的本發明電子材料用基板，係可適用於諸如：行動電話、PHS、筆記型個人電腦、PDA(行動資訊終端)、行動電視手機、個人電腦、超級電腦、伺服器、路由器、液晶投影機、工程工作站(EWS)、呼叫器(pager)、文字處理機、電視機、觀景窗型或螢幕直視型錄影機、電子記事簿、桌上型電子計算機、汽車導航裝置、POS終端、具備觸控板的裝置等各種電子機器。
實施例
以下，舉實施例及比較例，針對本發明進行更具體說明。另外，各例中的「份」及「%」在無特別聲明之前提下均係指重量基準。相關各種物性係依照以下方法施行評價。
(1)脂環式烯烴聚合體之數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)
脂環式烯烴聚合體之數量平均分子量(Mn)、及重量平均分子量(Mw)，係以四氫呋喃為展開溶劑，利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)進行測定，並求取聚苯乙烯換算值。
(2)脂環式烯烴聚合體之氫化率
利用400MHz的1 H-NMR質譜測定，求取相對於氫化前聚合體中的不飽和鍵莫耳數下，被氫化不飽和鍵的莫耳數比率，並將其設為「氫化率」。
(3)薄膜成形性
相關使用硬化性樹脂組成物形成薄膜成形體時的成形性，係將所獲得薄膜成形體根據JIS K 5600-5-1，使用直徑2mm心軸，依薄膜成形體的樹脂組成物層成為外側方式施行180度彎折試驗，並依下述基準施行評價。
A：薄膜無異常。
C：薄膜有發生剝落或龜裂。
(4)佈線埋藏平坦性
在內層電路基板(IPC MULTI-PURPOSE TESTBOARD No.IPC-B-25、導體厚30μm、厚0.8mm)的雙面上，依鄰接薄膜成形體之樹脂層側一面的方式施行積層。具體而言，一次壓合係利用上下具備有耐熱橡膠製加壓板的真空層壓機，於200Pa 減壓下，依溫度110℃、壓力0.1MPa施行90秒鐘的加熱壓接，更使用上下具備有金屬製加壓板的油壓壓合機裝置，依壓接溫度110℃、1MPa施行90秒鐘的加熱壓接，而獲得層積體。然後，從該層積體上剝離支撐薄膜，依180℃施行60分鐘硬化。經硬化後，利用觸針式梯度膜厚計(Tencor Instruments製P-10)測定具有導體寬165μm、導體間隔165μm之梳齒狀圖案部分的導體部分、與未具有部分的梯度，並依以下基準施行佈線埋藏平坦性的評價。
A：梯度未滿2μm
B：梯度為2μm以上、且未滿3μm
C：梯度達3μm以上
(5)薄膜可撓性
從薄膜狀硬化物上切取寬5mm、長80mm、厚40μm的小片，依據JIS K 5600-5-1，使用直徑2mm心軸，藉由將薄膜狀硬化物予以180度彎折，並依以下基準施行薄膜狀硬化物的可撓性評價。
A：薄膜狀硬化物沒有發生龜裂或斷裂。
C：薄膜狀硬化物有發生龜裂或斷裂。
(6)介電損耗
從薄膜狀硬化物上切取寬2.6mm、長80mm、厚40μm的小片，使用空腔諧振器微擾法(cavity resonator perturbation method)介電常數測定裝置，施行10GHz下的介電損耗測定，並依以下基準施行評價。
A：介電損耗未滿0.008
B：介電損耗為0.008以上、且未滿0.012
C：介電損耗達0.012以上
(7)玻璃轉移溫度(Tg)
從薄膜狀硬化物上切取寬6mm、長15.4mm、厚40μm的小片，依支點間距離10mm、昇溫速度10℃/分的條件，使用熱機械分析裝置(TMA/SDTA840：Mettler-Toledo公司製)，針對薄膜狀硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)，於玻璃轉移溫度前後的曲線中畫出切線，並從該切線的交點求取Tg，且依照以下基準施行評價。
A：玻璃轉移溫度達160℃以上
B：玻璃轉移溫度達150℃以上、且未滿160℃
C：玻璃轉移溫度未滿150℃
合成例1
將四環[9.2.1.02,10 .03,8 ]十四碳-3,5,7,12-四烯(甲醇四氫茀，以下簡稱「MTF」)80莫耳份、N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(以下簡稱「NBPI」)20莫耳份、1-己烯6莫耳份、茴香醚590莫耳份、及釕系聚合觸媒之4-乙醯氧基苯亞甲基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)釕(C1063、和光純藥公司製)0.015莫耳份，裝填入經氮取代的耐壓玻璃反應器中，於攪拌下，依80℃進行1小時的聚合反應，便獲得開環聚合體的溶液。針對該溶液經利用氣相色層分析儀施行測定，結果確認到實質並無殘留單體，聚合轉化率達99%以上。
其次，在經氮取代之具攪拌機的熱壓鍋中，裝填入所獲得 開環聚合體的溶液，依150℃、氫壓7MPa施行5小時攪拌而進行氫化反應。接著，將所獲得氫化反應溶液予以濃縮，便獲得脂環式烯烴聚合體(D-1)的溶液(固形份濃度55.5%)。所獲得脂環式烯烴聚合體(D-1)的重量平均分子量、數量平均分子量、氫化率、含芳香環之脂環式烯烴單體單元的含有比例、氧原子含有率、及氮原子含有率，如表1所示。
合成例2
除脂環式烯烴單體係使用四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-4-烯(以下簡稱「TCD」)60莫耳份、及NBPI(40莫耳份)之外，其餘均與製造例1同樣的獲得脂環式烯烴聚合體(D-2)之溶液。所獲得脂環式烯烴聚合體(D-2)的重量平均分子量、數量平均分子量、氫化率、含芳香環之脂環式烯烴單體單元的含有比例、氧原子含有率、及氮原子含有率，如表1所示。
合成例3
除脂環式烯烴單體係使用MTF(70莫耳份)、及5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯(以下簡稱「EdNB」)30莫耳份之外，其餘均與製造例1同樣的獲得脂環式烯烴聚合體(D-3)之溶液。所獲得脂環式烯烴聚合體(D-3)的重量平均分子量、數量平均分子量、氫化率、含芳香環之脂環式烯烴單體單元的含有比例、氧原子含有率、及氮原子含有率，如表1所示。
合成例4
除脂環式烯烴單體係使用TCD(50莫耳份)、及N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(以下簡稱「NEHI」)50份之外，其餘均與製造例1同樣的獲得脂環式烯烴聚合體(D-4) 之溶液。所獲得脂環式烯烴聚合體(D-4)的重量平均分子量、數量平均分子量、氫化率、含芳香環之脂環式烯烴單體單元的含有比例、氧原子含有率、及氮原子含有率，如表1所示。
合成例5
除脂環式烯烴單體係僅使用TCD(100份)之外，其餘均與製造例1同樣的獲得脂環式烯烴聚合體(D-5)之溶液。所獲得脂環式烯烴聚合體(D-5)的重量平均分子量、數量平均分子量、氫化率、含芳香環之脂環式烯烴單體單元的含有比例、氧原子含有率、及氮原子含有率，如表1所示。
實施例1
(硬化性樹脂組成物之製備)
將環氧化合物(A)之二環戊二烯型環氧樹脂(商品名「Epicron HP7200HH」、DIC公司製、環氧基當量280)100份、活性酯化合物(B)之活性酯樹脂(商品名「Epicron HPC-8000-65T」、不揮發分65%的甲苯溶液、DIC公司製、活 性酯基當量223)121份(活性酯樹脂79份)、合成例1所獲得脂環式烯烴聚合體(D-1)的溶液12.6份(脂環式烯烴聚合體7份)、填充劑(C)之二氧化矽(商品名「SC2500-SXJ」、平均粒徑0.5μm、胺基矽烷偶合劑表面處理、Admatechs公司製)352份、抗老化劑之受阻酚系抗氧化劑(商品名「IRGANOX 3114」、BASF公司製)1份、及茴香醚110份予以混合，並使用行星式攪拌機施行3分鐘攪拌。
更在其中混合入將硬化促進劑之1-苄基-2-苯基咪唑溶解於茴香醚中的30%溶液9份(硬化促進劑2.7份)，利用行星式攪拌機施行5分鐘攪拌而獲得硬化性樹脂組成物的清漆。
(薄膜成形體之製作)
其次，將依上述所獲得硬化性樹脂組成物的清漆，使用模具塗佈機塗佈於長300mm×寬300mm大小且厚度38μm、表面平均粗糙度Ra為0.08μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(支撐體：Lumirror(註冊商標)T60東麗公司製)上，接著於氮環境下，依80℃施行10分鐘乾燥，便在支撐體上獲得厚度43μm的樹脂組成物之薄膜成形體。然後，使用所獲得薄膜成形體，依照上述方法，施行薄膜成形性、佈線埋藏平坦性的測定。結果如表2所示。
(薄膜狀硬化物之製作)
其次，在厚度10μm銅箔上，將從所獲得硬化性樹樹脂組成物的薄膜成形體上切取之小片，於具有支撐體的狀態下，依硬化性樹脂組成物成為內側的方式，使用上下具備有耐熱性橡膠製加壓板的真空層壓機，減壓至200Pa，並依溫度110℃、 壓力0.1MPa施行60秒鐘的加熱壓接積層，經剝離支撐體後，依180℃、120分鐘在空氣中施行加熱硬化。經硬化後，利用1mol/L過硫酸銨水溶液溶解具銅箔之硬化樹脂的銅箔，便獲得薄膜狀硬化物。使用所獲得薄膜狀硬化物，依照上述方法施行薄膜可撓性、介電損耗、及玻璃轉移溫度的測定。結果如表2所示。
實施例2
除將脂環式烯烴聚合體(D-1)之溶液的摻合量，從12.6份變更為27份(將脂環式烯烴聚合體(D-1)從7份變更為15份)，且將填充劑(C)之二氧化矽的摻合量從352份變更為367份之外，其餘均與實施例1同樣的獲得樹脂組成物的清漆、薄膜成形體及薄膜狀硬化物，並施行同樣的評價。結果如表2所示。
實施例3
除取代脂環式烯烴聚合體(D-1)，改為使用合成例2所獲得脂環式烯烴聚合體(D-2)之外，其餘均與實施例2同樣的獲得樹脂組成物的清漆、薄膜成形體及薄膜狀硬化物，並施行同樣的評價。結果如表2所示。
實施例4
除取代脂環式烯烴聚合體(D-1)，改為使用合成例3所獲得脂環式烯烴聚合體(D-3)之外，其餘均與實施例2同樣的獲得樹脂組成物的清漆、薄膜成形體及薄膜狀硬化物，並施行同樣的評價。結果如表2所示。
實施例5
除取代脂環式烯烴聚合體(D-1)，改為使用合成例4所獲得 脂環式烯烴聚合體(D-4)之外，其餘均與實施例2同樣的獲得樹脂組成物的清漆、薄膜成形體及薄膜狀硬化物，並施行同樣的評價。結果如表2所示。
比較例1
除未摻合脂環式烯烴聚合體(D-1)之溶液，且將填充劑(C)之二氧化矽的摻合量從352份變更為358份之外，其餘均與實施例1同樣的獲得樹脂組成物的清漆、薄膜成形體及薄膜狀硬化物，並施行同樣的評價。結果如表2所示。
比較例2
除將脂環式烯烴聚合體(D-1)之溶液的摻合量從12.6份變更為180份(將脂環式烯烴聚合體(D-1)從7份變更為100份)，且將填充劑(C)之二氧化矽的摻合量從352份變更為358份之外，其餘均與實施例1同樣的獲得樹脂組成物的清漆、薄膜成形體及薄膜狀硬化物，並施行同樣的評價。結果如表2所示。
比較例3
除取代脂環式烯烴聚合體(D-1)，改為使用合成例5所獲得脂環式烯烴聚合體(D-5)之外，其餘均與實施例2同樣的獲得樹脂組成物的清漆、薄膜成形體及薄膜狀硬化物，並施行同樣的評價。結果如表2所示。
[表2]
如表2所示，可確認到藉由使用本發明的硬化性樹脂組成物，便可使所獲得電絕緣層(樹脂層)具有優異的成形性，且佈線埋藏平坦性、可撓性、電氣特性(介電損耗)及耐熱性均優異(實施例1~5)。
另一方面，當沒有摻合脂環式烯烴聚合體(D)時，薄膜成形性差，且薄膜可撓性低、操作性極差(比較例1)。
再者，當脂環式烯烴聚合體(D)的摻合量過多時，所獲得電絕緣層(樹脂層)的佈線埋藏性差，且玻璃轉移溫度亦低、耐熱性差(比較例2)。
再者，取代脂環式烯烴聚合體(D)，改為使用芳香環及雜原子均未含有的脂環式烯烴聚合體時，薄膜成形性差，且薄膜可撓性低、操作性極差，甚至所獲得電絕緣層(樹脂層)的佈線埋 藏性亦差(比較例3)。
合成例6
第1段聚合係將EdNB(35莫耳份)、1-己烯0.9莫耳份、茴香醚340莫耳份及C1063(0.005莫耳份)裝填入經氮取代的耐壓玻璃反應器中，於攪拌下，依80℃施行30分鐘的聚合反應，而獲得降烯系開環聚合體的溶液。
接著，第2段聚合係在第1段聚合所獲得溶液中，追加MTF(35莫耳份)、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐(以下簡稱「NDCA」)30莫耳份、茴香醚250莫耳份及C1063(0.01莫耳份)，於攪拌下，依80℃進行1.5小時的聚合反應，而獲得降烯系開環聚合體的溶液。針對該溶液，經利用氣相色層分析儀施行測定，結果確認到實質未有單體殘留，聚合轉化率係99%以上。
其次，在經氮取代的具攪拌機之熱壓鍋中，裝填入所獲得開環聚合體的溶液，追加C1063(0.03莫耳份)，依150℃、氫壓7MPa施行5小時攪拌而進行氫化反應，獲得屬於降烯系開環聚合體之氫化物的脂環式烯烴聚合體(E-1)之溶液。所獲得聚合體(E-1)的重量平均分子量係60,000、數量平均分子量係30,000。又，氫化率係95%，具有羧酸酐基的重複單元含有率係30莫耳%。聚合體的溶液固形份濃度係22%。
合成例7
將MTF(70莫耳份)、NDCA(30莫耳份)、1-己烯(0.9莫耳份)、茴香醚590莫耳份及C1063(0.015莫耳份)裝填入經氮取代的耐壓玻璃反應器中，於攪拌下，依80℃施行1小時的聚合 反應，而獲得降烯系開環聚合體的溶液。針對該溶液，經利用氣相色層分析儀施行測定，結果確認到實質未有單體殘留，聚合轉化率係99%以上。
其次，在經氮取代的具攪拌機之熱壓鍋中，裝填入所獲得開環聚合體的溶液，依150℃、氫壓7MPa施行5小時攪拌而進行氫化反應，獲得屬於降烯系開環聚合體之氫化物的脂環式烯烴聚合體(E-2)之溶液。所獲得聚合體(E-2)的重量平均分子量係50,000、數量平均分子量係26,000、分子量分佈係1.9。又，氫化率係97%，具有羧酸酐基的重複單元含有率係30莫耳%。聚合體(E-2)的溶液固形份濃度係22%。
實施例6
(被鍍層用樹脂組成物)
將合成例6所獲得脂環式烯烴聚合體(E-1)450份、以及由球狀二氧化矽(ADMAFINE SO-C1、Admatechs公司製、體積平均粒徑0.25μm)40%與合成例7所獲得脂環式烯烴聚合體(E-2)2%分散於茴香醚中的二氧化矽漿料113份相混合，利用行星式攪拌機施行3分鐘攪拌。
在其中混合入：將硬化劑之多官能基環氧樹脂(1032H60、三菱化學公司製、環氧當量163~175)溶解於茴香醚中的70%溶液35.8份、雷射加工性提升劑之2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑1份、受阻酚化合物之三(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)-異三聚氰酸酯(IRGANOX(註冊商標)3114、BASF公司製)1份、受阻胺化合物之四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(ADKSTAB(註冊商標)LA52、 ADEKA公司製)1份、將彈性體之液狀環氧化聚丁二烯(Ricon657、Sartomer Japan公司製)溶解於茴香醚中的80%溶液3份、及茴香醚553份予以混合，利用行星式攪拌機施行3分鐘攪拌。
更於其中混合入將硬化促進劑之1-苄基-2-苯基咪唑溶解於茴香醚中的5%溶液10份，利用行星式攪拌機施行5分鐘攪拌，而獲得被鍍層用樹脂組成物的清漆。清漆的黏度係70mPa‧sec。
(薄膜複合體之製作)
將依上述所獲得被鍍層用樹脂組成物的清漆，使用塗刷棒塗佈於厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(支撐體)上，接著於氮環境下，依80℃進行10分鐘乾燥，便獲得形成有由未硬化被鍍層用樹脂組成物構成且厚度3μm被鍍層的具支撐體之薄膜。
接著，在具支撐體之薄膜由被鍍層用樹脂組成物構成的被鍍層形成面上，使用刮漿刀(TESTER產業公司製)與自動塗膜機(TESTER產業公司製)，塗佈著實施例1所獲得硬化性樹脂組成物的清漆，接著在氮環境下，依80℃施行10分鐘乾燥，便獲得形成有總厚度43μm之被鍍層與接著層的具支撐體之薄膜複合體。該具支撐體之薄膜複合體係依序形成有：支撐體、由被鍍層用樹脂組成物構成的被鍍層、由硬化性樹脂組成物構成的接著層。
(層積體之製作)
其次，在上述之外，於使含有玻璃填料及鹵不含環氧樹脂 的清漆，含潤於玻璃纖維中而獲得的核心材表面上形成導體層[其係使經貼合有厚度18μm銅且厚度0.8mm、150mm方塊(長150mm、寬150mm)的雙面貼銅基板表面上，藉由表面與有機酸相接觸施行微蝕刻處理而形成，佈線寬與佈線間距離係50μm、厚度係30μm]，而獲得內層基板。
在該內層基板的雙面上，將由上述所獲得具支撐體之薄膜複合體裁減為150mm方塊，並依被鍍層用樹脂組成物側之一面成為內側的方式進行貼合後，施行一次壓合。一次壓合係利用上下設有有耐熱橡膠製加壓板的真空層壓機，於200Pa減壓下，依溫度110℃、壓力0.1MPa施行90秒鐘的加熱壓接。又，使用上下設有金屬製加壓板的油壓壓合機裝置，依壓接溫度110℃、1MPa施行90秒鐘的加熱壓接。接著，藉由剝離支撐體，便獲得由硬化性樹脂組成物與被鍍層用樹脂組成物所構成樹脂層、與內層基板的層積體。更將層積體在空氣環境下，於180℃下放置60分鐘而使樹脂層硬化，便在內層基板上形成電絕緣層。
(膨潤處理步驟)
所獲得層積體在依成為膨潤液(「Swelling Dip Securiganth P」、Atotech公司製、「Securiganth」係註冊商標)500mL/L、氫氧化鈉3g/L的方式製備之60℃水溶液中搖晃浸漬15分鐘後，施行水洗。
(氧化處理步驟)
接著，在依成為過錳酸鹽的水溶液(「Concentrate Compact CP」、Atotech公司製)500mL/L、氫氧化鈉濃度40g/L之方式製 備的70℃水溶液中搖晃浸漬15分鐘後，施行水洗。
(中和還原處理步驟)
接著，層積體在依成為硫酸羥胺水溶液(「Reduction Securiganth P 500」、Atotech公司製、「Securiganth」係註冊商標)100mL/L、硫酸35mL/L之方式製備的40℃水溶液中浸漬5分鐘，而施行中和還原處理後，施行水洗。
(清潔‧調整步驟)
接著，層積體在經將清潔‧調整水溶液(「ALCUP MCC-6-A」、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)調整為濃度50ml/L的50℃水溶液中浸漬5分鐘，而施行清潔‧調整處理。接著，將層積體在40℃水洗水中浸漬1分鐘後，施行水洗。
(軟蝕刻處理步驟)
其次，將層積體在依成為硫酸濃度100g/L、過硫酸鈉100g/L之方式製備的水溶液中浸漬2分鐘，而施行軟蝕刻處理後，施行水洗。
(酸洗處理步驟)
其次，將層積體在依成為硫酸濃度100g/L之方式製備的水溶液中浸漬1分鐘，而施行酸洗處理後，施行水洗。
(觸媒賦予步驟)
其次，將層積體在依成為ALCUP ACTIVATOR MAT-1-A(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)200mL/L、ALCUP ACTIVATOR MAT-1-B(上商品名、村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)30mL/L、氫氧化鈉0.35g/L之方式製備的60℃含 Pd鹽的電鍍觸媒水溶液中，浸漬5分鐘後，施行水洗。
(活性化步驟)
接著，將層積體於35℃下，在經調整為ALCUP REDUCER MAB-4-A(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)20mL/L、ALCUP REDUCER MAB-4-B(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)200mL/L的水溶液中浸漬3分鐘，而對電鍍觸媒施行還原處理後，施行水洗。
(加速劑處理步驟)
其次，將層積體於25℃下，在依成為ALCUP ACCELERATOR MEL-3-A(商品名、上村工業公司製、「ALCUP」係註冊商標)50mL/L之方式製備的水溶液中浸漬1分鐘。
(無電解電鍍步驟)
將依此所獲得層積體，在依成為THRU-CUP PEA-6-A(商品名、上村工業公司製、「THRU-CUP」係註冊商標)100mL/L、THRU-CUP PEA-6-B-2X(商品名、上村工業公司製)50mL/L、THRU-CUP PEA-6-C(商品名、上村工業公司製)14mL/L、THRU-CUP PEA-6-D(商品名、上村工業公司製)15mL/L、THRU-CUP PEA-6-E(商品名、上村工業公司製)50mL/L、37重量%甲醛水溶液5mL/L之方式製備的無電解鍍銅液中，一邊吹入空氣，一邊依溫度36℃浸漬20分鐘而施行無電解鍍銅處理，便在層積體表面(由被鍍層用樹脂組成物構成的被鍍層表面)上形成無電解電鍍膜。
其次，將已形成無電解電鍍膜的層積體，在依成為AT-21(商品名、上村工業公司製)10mL/L之方式製備的防銹 溶液中，於室溫下浸漬1分鐘後，施行水洗。更施行乾燥，便製得防銹處理層積體。將該經施行防銹處理過的層積體，於空氣環境下，依150℃施行30分鐘的退火處理。
對經施行退火處理過的層積體施行電解鍍銅，而使形成厚度18μm電解鍍銅膜。接著，藉由將該層積體依180℃施行60分鐘的加熱處理，便獲得在層積體上形成電路(其係由上述金屬薄膜層與電解鍍銅膜所構成的導體層形成)的雙面雙層之多層印刷佈線板。然後，針對所獲得多層印刷佈線板的剝離強度依照下述方法施行測定。
再者，在依上述獲得由金屬薄膜與電解鍍銅膜所構成導體層，形成電路的雙面雙層之多層印刷佈線板，將其絕緣層上的鍍銅膜利用過硫酸銨水溶液(1莫耳/升)施行蝕刻而予以除去，使佈線板乾燥，針對所獲得電絕緣層的表面平均粗糙度Ra依照下述方法施行測定。
(剝離強度之測定)
針對多層印刷佈線板的絕緣層與鍍銅層間之拉剝強度，依據JIS C6481-1996施行測定，並依以下基準施行評價。
A：剝離強度達5N/cm以上
C：剝離強度未滿5N/cm
結果，實施例6所獲得多層印刷佈線板的剝離強度係達5N/cm以上(A評價)，呈良好的結果。
(絕緣層之表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra))
就具佈線圖案之多層印刷佈線板沒有形成導體電路的部分，針對電絕緣層的表面使用表面形狀測定裝置(維易科精密 儀器公司製、WYKO NT1100)，依測定範圍91μm×120μm測定表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)，並依以下基準施行評價。
A：算術平均粗糙度Ra未滿0.2μm
C：算術平均粗糙度Ra達0.2μm以上
結果，實施例6所獲得多層印刷佈線板的絕緣層之表面粗糙度，依算術平均粗糙度Ra計係未滿0.2μm(A評價)，呈良好的結果。
以上，由實施例6的結果可確認到使用本發明硬化性樹脂組成物而獲得的多層印刷佈線板，具有優異的剝離強度，且經抑低絕緣層的表面粗糙度。

Claims (15)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，由含有：環氧化合物(A)、活性酯化合物(B)、填充劑(C)、以及含芳香環及/或雜原子且對環氧基未具反應性的脂環式烯烴聚合體(D)構成，其中，相對於上述環氧化合物(A)100重量份，上述脂環式烯烴聚合體(D)的含有比例係1~50重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，上述環氧化合物(A)與上述活性酯化合物(B)的比例，依(上述環氧化合物的環氧基量/上述活性酯化合物(B)的活性酯基量)比率係0.5~1.25範圍。
  3. 一種薄膜，由申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物構成。
  4. 一種層積薄膜，具有：由申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物構成之接著層、及由被鍍層用樹脂組成物構成的被鍍層。
  5. 一種預浸材，由申請專利範圍第3項之層積薄膜、及纖維基材構成。
  6. 一種預浸材，由申請專利範圍第4項之層積薄膜、及纖維基材構成。
  7. 一種層積體，在基材上積層著申請專利範圍第3項之薄膜、申請專利範圍第4項之薄膜或申請專利範圍第5項之預浸材而構成。
  8. 一種硬化物，使申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物、申請專利範圍第3項之薄膜、申請專利範圍第4項 之層積薄膜、或申請專利範圍第5或6項之預浸材進行硬化而構成。
  9. 一種硬化物，由申請專利範圍第7項之層積體進行硬化而構成。
  10. 一種複合體，在申請專利範圍第8項之硬化物之表面上，利用無電解電鍍形成導體層而構成。
  11. 一種複合體，在申請專利範圍第9項之硬化物之表面上，利用無電解電鍍形成導體層而構成。
  12. 一種電子材料用基板，含有以申請專利範圍第8項之硬化物為構成材料。
  13. 一種電子材料用基板，含有以申請專利範圍第9項之硬化物為構成材料。
  14. 一種電子材料用基板，含有以申請專利範圍第10項之複合體為構成材料。
  15. 一種電子材料用基板，含有以申請專利範圍第11項之複合體為構成材料。
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