TWI457395B - Hardened resin compositions, flakes, prepregs, laminates, hardened compounds and composites - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物、薄片、預浸材料、層積體、硬化物及複合物
本發明係關於硬化性樹脂組成物、薄片、預浸材料、層積體、硬化物及複合物。
伴隨電子設備追求小型化、多功化、通訊高速化等，在電子設備使用的電路基板要求更為高密度化，為了因應如此的高密度化的要求，要達成電路基板的多層化。如此的多層電路基板，係例如在由電絕緣層及形成於其表面的導體層構成的內層基板之上，層積電絕緣層，並在該電絕緣層之上形成導體層，再反複進行該等電絕緣層之層積、導體層之形成而形成。
用於構成如此之多層電路基板之電絕緣層的材料，一般係使用陶瓷或熱硬化性樹脂。其中，作為熱硬化性樹脂的環氧樹脂，由於在經濟性及性能的均衡的點方面為優異，所以廣為使用。
用於構成如此的電絕緣層的環氧樹脂材料，例如於專利文獻1揭示：一種樹脂組成物，其含有多官能環氧樹脂、苯酚系硬化劑及/或活性酯系硬化劑、熱塑性樹脂、無機填充劑及四級鏻系硬化促進劑。
又，於專利文獻2揭示：一種樹脂組成物，其含有環氧樹脂、作為硬化劑之活性酯化合物、硬化促進劑及填充劑，且活性酯化合物之含量相對於環氧樹脂100重量份為 118~200重量份。
再者，於專利文獻3揭示一種樹脂組成物，其含有環狀烯烴系樹脂、環氧樹脂、具有活性酯基之化合物、及填充劑。又，該專利文獻3在其具體實施例中，環狀烯烴系樹脂之摻合量在全部樹脂成分中設定為83~99重量%的較多量。
[先前技術文獻]
專利文獻1：國際公開第2010/87526號
專利文獻2：日本特開2011-32296號公報
專利文獻3：日本特開2006-278994號公報
然而，本案發明人等探討的結果了解到：當使用上述專利文獻1及專利文獻2記載的樹脂組成物形成電子材料用印刷基板的絕緣樹脂層的情形，會有樹脂層的線膨脹率大、層積基板的變形增大的問題，或有耐熱性或耐水性等的可靠性不夠的問題。
又，上述專利文獻3記載之樹脂組成物由於樹脂流動性差，當使用此等組成物形成電子材料用印刷基板之絕緣樹脂層之情形，電路基板之圖案填埋性不足，所以，為無法因應於多層電路基板的高性能化者。
本發明之目的在於提供一種硬化性樹脂組成物，其樹脂流動性優異、能製作低線膨脹且線路填埋平坦性、電特 性及耐熱性優異的硬化物，並提供使用該組成物獲得之薄片、預浸材料、層積體、硬化物及複合物。
本案發明人等為了達成上述目的努力研究，結果發現：以特定比例含有環氧化合物、活性酯化合物、填充劑、及含有對於環氧基有反應性之基之脂環族烯烴聚合物的樹脂組成物，樹脂流動性優異且可獲得低膨脹、線路填埋平坦性、電特性及耐熱性優異的硬化物，乃完成本發明。
亦即，依本發明，可提供：
[1]一種硬化性樹脂組成物，其係含有環氧化合物(A1)、活性酯化合物(A2)、填充劑(A3)，及含有對環氧基具有反應性之基之脂環族烯烴聚合物(A4)，且該脂環族烯烴聚合物(A4)相對於該環氧化合物(A1)100重量份之含有比例為2~50重量份。
[2]如[1]之硬化性樹脂組成物，其中，該環氧化合物(A1)之環氧基、與該活性酯化合物(A2)之活性酯基、及該脂環族烯烴聚合物(A4)之對於環氧基有反應性之基之比例，以「環氧基/(活性酯基+對環氧基有反應性之基)」之當量比計，為0.8~1.2。
[3]一種薄片，其係由如[1]或[2]之樹脂組成物構成。
[4]一種薄片，其係具有：由如[1]或[2]之硬化性樹脂組成物構成之黏著層、及由被鍍敷層用樹脂組成物構成之被鍍敷層。
[5]如[4]之薄片，其中，該被鍍敷層用樹脂組成物， 係含有具極性基之脂環族烯烴聚合物(B1)、及硬化劑(B2)而成。
[6]如[4]或[5]之薄片，其中，該黏著層之厚度為10~100μm，且該被鍍敷層之厚度為1~10μm。
[7]一種預浸材料，其係將如[1]或[2]之硬化性樹脂組成物含浸於纖維基材而成。
[8]一種預浸材料，其係由如[4]至[6]中任一項之薄片與纖維基材構成。
[9]一種層積體，其係將如[3]至[6]中任一項之薄片、或如[7]或[8]之預浸材料層積於基材而成。
[10]一種硬化物，其係將如[1]或[2]之硬化性樹脂組成物、如[3]至[6]中任一項之薄片、如[7]或[8]之預浸材料、或如[9]之層積體硬化而成。
[11]一種複合物，其係在如[10]之硬化物的表面，利用無電解鍍敷形成導體層而成。
[12]一種電子材料用基板，其係含有如[10]之硬化物、或如[11]之複合物作為構成材料。
依本發明，可提供樹脂流動性優異、且能獲得低膨脹且線路填埋平坦性、電特性及耐熱性優異之硬化物的硬化性樹脂組成物，並提供使用該樹脂組成物獲得之薄片、預浸材料、層積體、硬化物及複合物。
本發明之硬化性樹脂組成物，係包含環氧化合物(A1)、活性酯化合物(A2)、填充劑(A3)、及含有對環氧基有反應性之基之脂環族烯烴聚合物(A4)而成，且該脂環族烯烴聚合物(A4)相對於該環氧化合物(A1)100重量份之含有比例為2~50重量份的範圍。
(環氧化合物(A1))
本發明使用之環氧化合物(A1)，只要是具有1個以上的環氧基者即可，在本發明中，宜為分子內具有至少2個環氧結構之多價環氧化合物。
環氧化合物(A1)，例如苯酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、甲酚型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、多酚型環氧化合物、溴化雙酚A型環氧化合物、溴化雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物等環氧丙醚型環氧化合物、脂環族環氧化合物、環氧丙酯型環氧化合物、環氧丙胺型環氧化合物、異氰脲酸酯型環氧化合物、或有脂環族烯烴結構或茀結構之環氧化合物等。其中，從能使獲得之薄片、預浸材料、層積體及硬化物之機械物性為良好的觀點，較佳為雙酚A型環氧化合物、多酚型環氧化合物、或有脂環族烯烴結構或茀結構之環氧化合物。再者，從使樹脂組成物之樹脂流動性為良好之觀點，尤佳為具有脂環族烯烴結構之環氧化合物。又，該等可以單獨使用1種也可併用2種以上。
雙酚A型環氧化合物，例如商品名「jER827、jER828、jER828EL、jER828XA、jER834」(以上為三菱化學公司製)、 商品名「EPICLON 840、EPICLON840-S、EPICLON850、EPICLON850-S、EPICLON850-LC」(以上為DIC公司製，「EPICLON」為註冊商標)等。多酚型環氧化合物，例如商品名「1032H60、XY-4000」(以上為三菱化學公司製)等。具有脂環族烯烴結構或茀結構的環氧化合物，例如具有二環戊二烯骨架之環氧化合物[例，商品名「EPICLON HP7200L、EPICLON HP7200、EPICLON HP7200H、EPICLON HP 7200HH、EPICLON HP 7200HHH」(以上為DIC公司製)；商品名「Tactix 558」(Huntsman advanced material公司製)；商品名「XD-1000-1L、XD-1000-2L」(以上為日本化藥公司製)]、或有茀骨架之環氧化合物[例商品名「ONCOAT EX-1010、ONCOAT EX-1011、ONCOAT EX-1012、ONCOAT EX-1020、ONCOAT EX-1030、ONCOAT EX-1040、ONCOAT EX-1050、ONCOAT EX-1051(以上為長瀨產業公司製，「ONCOAT」為註冊商標」；商品名「OGSOL PG-100、OGSOL EG-200、OGSOL EG-250」(以上為大阪氣體化學公司製，「OGSOL」為註冊商標]等。
(活性酯化合物(A2))
本發明使用之活性酯化合物(A2)，只要是具有活性酯基者即可，本發明中，宜為分子內具有至少2個活性酯基之化合物較佳。活性酯化合物(A2)作用為環氧化合物(A1)之硬化劑。
作為活性酯化合物(A2)，從耐熱性等觀點，宜為由使羧酸化合物及/或硫羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇 化合物反應者獲得之活性酯化合物較佳，更佳為使羧酸化合物、與選自於由苯酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物構成之群組中之1種或2種以上反應而得之活性酯化合物，本發明中，尤佳為從使羧酸化合物與有酚性羥基之芳香族化合物反應者得到且分子內具有至少2個活性酯基之芳香族化合物。活性酯化合物(A2)，可為直鏈狀或多分支狀，若以活性酯化合物(A2)係來自於分子內具有至少2個羧酸之化合物之情形為例，如此之在分子內具有至少2個羧酸之化合物當含有脂肪族鏈的情形，與環氧樹脂之互溶性會提高，又，當具有芳香族鏈的情形，可提高耐熱性。
用於形成活性酯化合物(A2)之羧酸化合物之具體例，可列舉：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。其中，從耐熱性之觀點，較佳為琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，又更佳為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，又再更佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸。
用以形成活性酯化合物(A2)之硫羧酸化合物之具體例，可列舉硫乙酸、硫苯甲酸等。
用以形成活性酯化合物(A2)之苯酚化合物及萘酚化合物之具體例，可列舉：氫醌、苯二酚(resorcin)、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6- 二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、藤黃酸(phloroglucin)、苯三醇、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛等。其中，從耐熱性、溶解性的觀點，1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛較佳，又更佳為二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛，再更佳為二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛。
用以形成活性酯化合物(A2)之硫醇化合物之具體例，可列舉苯二硫醇、三氮雜苯二硫醇等。
本發明中，活性酯化合物(A2)可使用例如在日本特開2002-12650號公報及日本特開2004-277460號公報揭示之活性酯化合物，或使用市售品。市售的活性酯化合物，例如商品名「EXB 9451、EXB 9460、EXB 9460S、HPC-8000-65T」(以上為DIC公司製)、商品名「DC808」(日本環氧樹脂公司製)、商品名「YLH1026」(日本環氧樹脂公司製)等。
活性酯化合物(A2)之製造方法不特別限定，可依公知方法製造，例如可藉由羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而獲得。
本發明之硬化性樹脂組成物中，活性酯化合物(A2)之摻合量，相對於環氧化合物(A1)100重量份，宜為20~120重量份，較佳為40~100重量份，更佳為50~90重量份的範圍。藉由使活性酯化合物(A2)之摻合量為上述範圍，能提高作為硬化物之電特性、及耐熱性、線膨脹係數。
(填充劑(A3))
本發明使用之填充劑(A3)，只要是工業上一般使用者即可，不特別限定，可使用無機填充劑及有機填充劑任一者，但宜使用無機填充劑。藉由摻合填充劑(A3)，當製成硬化物的情形，能使獲得之硬化物有低線膨脹性。
無機填充劑之具體例，可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、水合氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、黏土等。其中，宜為不會因使用在硬化物之表面粗糙化處理的過錳酸鹽之水溶液等氧化性化合物而分解或溶解者，其中，尤其二氧化矽容易獲得微細的粒子故為較佳。又，無機填充劑也可為經過矽烷偶聯處理或硬脂酸等有機酸處理者。
又，就填充劑(A3)而言，宜為在製成樹脂層時不會使介電特性下降之非導電性者較佳。又，填充劑(A3)的形狀不特別限定，可為球狀、纖維狀、板狀等，但為了使分散性或樹脂組成物之樹脂流動性良好，為微細球狀較佳。
填充劑(A3)之平均粒徑宜為0.05~1.5μm，較佳為0.1~1μm。藉由使填充劑(A3)之平均粒徑為上述範圍，能使硬化性樹脂組成物之流動性良好，且同時可降低製成樹脂層時之線膨脹率。又，平均粒徑可利用粒度分布測定裝置測定。
填充劑(A3)之摻合量，在樹脂組成物中(含有機溶劑之情形，為排除有機溶劑之樹脂組成物中)，較佳為30~90重 量%，更佳為40~80重量%，又更佳為50~70重量%。
(含有對環氧基有反應性之基之脂環族烯烴聚合物(A4))
本發明之硬化性樹脂組成物，含有上述環氧化合物(A1)、活性酯化合物(A2)、及填充劑(A3)，此外，含有含對環氧基有反應性之基之脂環族烯烴聚合物(A4)。構成本發明使用之含對環氧基有反應性之基之脂環族烯烴聚合物(A4)(以下適當簡稱為「脂環族烯烴聚合物(A4)」之脂環族結構，可列舉環烷結構或環烯結構等，但從機械強度或耐熱性等觀點，環烷結構較佳，又，脂環族結構可列舉單環、多環、縮合多環、交聯環、或該等組合成的多環等。構成脂環族結構的碳原子數不特別限定，通常為4~30個，較佳為5~20個，更佳為5~15個的範圍，當構成環結構的碳原子數在此範圍時，機械強度、耐熱性及成形性各特性可取得高度平衡，為較佳。又，脂環族烯烴聚合物(A4)，通常為熱塑性者。
脂環族烯烴聚合物(A4)之脂環族結構，係由具有以碳原子形成之環結構的烯烴單體單元(以下稱為環烯烴單元)構成。脂環族烯烴聚合物(A4)，除了環烯烴單元以外，也可含有其他單體單元。脂環族烯烴聚合物(A4)中之環烯烴單元的比例，不特別限定，通常為30~100重量%，較佳為50~100重量%，更佳為70~100重量%。若環烯烴單元的比例太少，耐熱性差，為不佳。環烯烴單元以外的重複單元不特別限定，可因應目的適當選擇。
脂環族烯烴聚合物(A4)具有的對環氧基有反應性之基(以下適當簡稱為「環氧反應性基」)不特別限定，可列舉：醇性羥基、苯酚性羥基、羧基、烷氧基、環氧基、環氧丙基、氧羰基、羰基、胺基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等，其中，羧基、羧酸酐基、及苯酚性羥基較佳，羧酸酐基更佳。又，脂環族烯烴聚合物(A4)也可具有2種以上的環氧反應性基。環氧反應性基也可在1個單體單元上鍵結有2個以上，可鍵結於環烯烴單元，也可鍵結於其他的單體單元。又，脂環族烯烴聚合物(A4)之環氧反應性基，可以直接鍵結於構成聚合物主鏈的原子，也可經由亞甲基、氧基、氧羰基氧伸烷基、伸苯基等其他二價基鍵結。脂環族烯烴聚合物(A4)中之有環氧反應性基之單體單元之含有率，不特別限定，在構成脂環族烯烴聚合物(A4)之總單體單元100莫耳%中，通常為4~60莫耳%，較佳為8~50莫耳%。
本發明使用之脂環族烯烴聚合物(A4)，例如可利用以下方法獲得。亦即，(1)將有環氧反應性基之脂環族烯烴，視需要加入其他單體進行聚合之方法、(2)將沒有環氧反應性基之脂環族烯烴與有環氧反應性基之單體共聚合之方法、(3)將有環氧反應性基之芳香族烯烴，視需要加入其他單體聚合物進行聚合，並將由此獲得之聚合物之芳香環部分予以氫化之方法、(4)將沒有環氧反應性基之芳香族烯烴與有環氧反應性基之單體共聚合，並將由此獲得之聚合物之芳香環部分予以氫化之方法，或(5)利用改性反應對於沒有環氧反應性基之脂環族烯烴聚合物導入有環氧反應性基 之化合物之方法，或(6)將以如前述(1)~(5)之方法獲得之有環氧反應性基(例如羧酸酯基等)之脂環族烯烴聚合物之環氧反應性基藉由例如水解等，而變換為其他環氧反應性基(例如羧基)之方法等而獲得。其中，以前述(1)之方法獲得之聚合物較理想。
獲得本發明使用之脂環族烯烴聚合物(A4)之聚合法，可使用開環聚合法或加成聚合法，但為開環聚合的情形，宜將開環聚合物氫化。
可作為有環氧反應性基之單體使用之有環氧反應性基之脂環族烯烴之具體例，可列舉：5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧甲基-5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-羥基羰基四環[6.2.1.13,6 .0.2,7 ]十二-4-烯、9-甲基-9-羥基羰基四環[6.2.1.13,6 .0.2,7 ]十二-4-烯、9-羧甲基-9-羥基羰基四環[6.2.1.13,6 .0.2,7 ]十二-4-烯、5-外向-6-內向-二羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-外向-10-內向-二羥基羰基四環[6.2.1.13,6 .0.2,7 ]十二-4-烯等有羧基之脂環族烯烴；雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、四環[6.2.1.13,6 .0.2,7 ]十二-4-烯-9,10-二羧酸酐、六環[10.2.1.13,10 .15,8 .02,11 .04,9 ]十七-6-烯-13,14-二羧酸酐等有羧酸酐基之脂環族烯烴；9-甲基-9-甲氧基羰基四環[6.2.1.13,6 .0.2,7 ]十二-4-烯、5-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯等有羧酸酯基之脂環族烯烴；5-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-(4-羥基苯基) 四環[6.2.1.13,6 .0.2,7 ]十二-4-烯、N-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基二醯亞胺等有苯酚性羥基之脂環族烯烴等。該等可以單獨使用1種也可併用2種以上。
沒有環氧反應性基之脂環族烯烴之具體例，可列舉雙環[2.2.1]庚-2-烯(慣用名：降莰烯)、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.02,6 ]癸-3,8-二烯(慣用名：二環戊二烯)、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4烯(慣用名：四環十二烯)、9-甲基-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4烯、9-乙基-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4烯、9-亞甲基-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4烯、9-亞乙基-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4烯、9-甲氧基羰基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4烯、9-乙烯基-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4烯、9-丙烯基-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4烯、9-苯基-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-4烯、四環[9.2.1.02,10 .03,8 ]十四-3,5,7,12-四烯、環戊烯、環戊二烯等。此等可以單獨使用也可併用2種以上。
沒有環氧反應性基之芳香族烯烴，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。該等可以單獨使用也可併用2種以上。
能與脂環族烯烴或芳香族烯烴共聚合之有環氧反應性基之脂環族烯烴以外的有環氧反應性基之單體，可列舉有 環氧反應性基之乙烯性不飽和化合物。其具體例可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、2-羥乙基(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸化合物；馬來酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、檸康酸酐等不飽和羧酸酐等。該等可以單獨使用1種也可併用2種以上。
能與脂環族烯烴或芳香族烯烴共聚合之脂環族烯烴以外的沒有環氧反應性基之單體，可列舉沒有環氧反應性基之乙烯性不飽和化合物，其具體例可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳數2~20之乙烯或α-烯烴；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛二烯等。該等可單獨使用也可併用2種以上。
本發明使用之脂環族烯烴聚合物(A4)之分子量不特別限定，但使用四氫呋喃作為溶劑以凝膠滲透層析測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為500~1,000,000的範圍較佳，1,000~500,000的範圍更佳，尤佳為3000~300,000的範圍。重量平均分子量若太小，將硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化物之機械強度下降，若太大，會成形為板片或薄片狀，製成成形體時的作業性有惡化的傾向。
本發明使用之脂環族烯烴聚合物(A4)當以開環聚合法獲得時，聚合觸媒可使用以往公知的複分解聚合觸媒。複分解聚合觸媒可列舉含有Mo、W、Nb、Ta、Ru等原子而成的過渡金屬化合物，其中，含Mo、W或Ru的化合物的聚合活性高，為較佳，尤佳之複分解聚合觸媒之具體例，可列舉(1)具有鹵基、醯亞胺基、烷氧基、烯丙氧基(allyloxy)或羰基作為配位子之以鉬或鎢化合物作為主觸媒且以有機金屬化合物作為第二成分的觸媒、或(2)以Ru作為中心金屬的金屬碳烯(carbene)錯合物觸媒。
以上述(1)之觸媒作為主觸媒使用之化合物，例如MoCl5 、MoBr5 等鹵化鉬化合物或WCl6 、WOCl4 、鎢(苯基醯亞胺基)四氯二乙醚等鹵化鎢化合物。又，在上述(1)之觸媒作為第二成分使用之有機金屬化合物，可列舉周期表第1族、2族、12族、13族或14族之有機金屬化合物。其中，有機鋰化合物、有機鎂化合物、有機鋅化合物、有機鋁化合物、有機錫化合物較佳，尤佳為有機鋰化合物、有機鋁化合物、有機錫化合物。有機鋰化合物可列舉：正丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰、新戊基鋰、neophyl鋰等。有機鎂可列舉丁基乙基鎂、丁基辛基鎂、二己基鎂、乙基鎂氯、正丁基鎂氯、烯丙基鎂溴、新戊基鎂氯、neophyl鎂氯等。有機鋅化合物可列舉二甲基鋅、二乙基鋅、二苯基鋅等。有機鋁化合物可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基鋁氯、乙基鋁倍半氯、乙基鋁二氯、乙氧化二乙基鋁、二乙氧化乙基鋁等，又，也可使用該等有機鋁化合物與水 反應而獲得的鋁氧烷化合物。有機錫化合物，可列舉：四甲基錫、四(正丁基)錫、正苯基錫等。此等有機金屬化合物之量，視使用之有機金屬化合物而異，但相對於主觸媒之中心金屬，以莫耳比計，為0.1~10,000倍較佳，0.2~5,000倍較佳，尤佳為0.5~2,000倍。
又，上述(2)之以Ru作為中心金屬之金屬碳烯錯合物觸媒，可列舉：(1,3-二[]基-咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)亞苄基釕二氯、雙(三環己基膦)亞苄基釕二氯、三環己基膦-[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二溴咪唑-亞基]-[亞苄基]釕二氯、4-乙醯氧基亞苄基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二[]基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)釕等。
複分解聚合觸媒之使用比例，相對於聚合使用的單體，以(複分解聚合觸媒中之過渡金屬：單體)的莫耳比計，通常為1：100~1：2,000,000的範圍，較佳為1：200~1：1,000,000的範圍。觸媒量若過多，觸媒去除困難，若過少，會有無法獲得充分聚合活性之虞。
聚合反應通常於有機溶劑中進行。使用之有機溶劑只要是能將聚合物以既定條件溶解或分散且不影響聚合者即可，不特別限定，但宜使用工業上泛用者。有機溶劑之具體例，可列舉：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、雙環庚烷、三環癸烷、六氫茚環己烷、環辛烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵系脂肪族烴； 氯苯、二氯苯等鹵系芳香族烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑；苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚系溶劑等。其中，工業上泛用的芳香族烴系溶劑或脂肪族烴系溶劑、脂環族烴系溶劑、醚系溶劑、芳香族醚系溶劑較佳。
有機溶劑之使用量，宜為使聚合溶液中之單體濃度成為1~50重量%的量較佳，成為2~45重量%的量更佳，成為3~40重量%的量尤佳。當單體濃度低於1重量%的情形，生產性差，若超過50重量%，聚合後的溶液黏度過高，之後的氫化反應有時會變得困難。
聚合反應係藉由使聚合使用的單體與複分解聚合觸媒予以混合而開始。將該等予以混合的方法，可以為在單體溶液中加入複分解聚合觸媒溶液，也可相反。使用的複分解聚合觸媒係由主觸媒過渡金屬化合物與第二成分有機金屬化合物構成的混合觸媒的情形，可於單體溶液中加入混合觸媒的反應液，也可相反。又，也可在單體與有機金屬化合物的混合溶液中加入過渡金屬化合物溶液，也可相反。再者，也可於單體與過渡金屬化合物的混合溶液中加入有機金屬化合物，也可相反。
聚合溫度不特別限制，通常為-30℃~200℃，較佳為0℃~180℃。聚合時間不特別限制，通常為1分鐘~100小時。
調整獲得之脂環族烯烴聚合物之分子量的方法，可列舉適量添加乙烯基化合物或二烯化合物的方法。用於調整 分子量的乙烯基化合物，只要是具有乙烯基之有機化合物即可，不特別限定，可使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴類；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯類；乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚、烯丙基環氧丙醚等醚類；烯丙氯等含鹵素的乙烯基化合物；乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸環氧丙酯等含氧的乙烯基化合物、丙烯醯胺等含氮的乙烯基化合物等。用於調整分子量的二烯化合物，可使用1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-庚二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共軛二烯，或1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共軛二烯。乙烯基化合物或二烯化合物的添加量，可因應目的分子量，在相對於聚合使用的單體為0.1~10莫耳%之間任意選擇。
本發明使用之脂環族烯烴聚合物(A4)係以加成聚合法獲得的情形時之聚合觸媒，例如可理想地使用由鈦、鋯或釩化合物與有機鋁化合物構成的觸媒。此等聚合物媒可以分別單獨使用或組合2種以上使用。聚合觸媒的量，以聚合觸媒中之金屬化合物：聚合使用之單體之莫耳比計，通常為1：100~1：2,000,000的範圍。
本發明使用之脂環族烯烴聚合物(A4)係使用開環聚合物之氫化物時，對於開環聚合物之氫化，通常係使用氫化觸媒進行。氫化觸媒不特別限定，適當採用於烯烴化合物之氫化時一般使用者即可。氫化觸媒之具體例，例如可使用乙酸鈷與三乙基鋁、乙醯基丙酮酸鎳與三異丁基鋁、二 茂鈦二氯與正丁基鋰、二茂鋯二氯與第二丁基鋰、四丁氧基鈦酸酯與二甲基鎂之類的由過渡金屬化合物與鹼金屬化合物的組合構成的Ziegler系觸媒；二氯參(三苯基膦)銠、日本特開平7-2929號公報、日本特開平7-149823號公報、日本特開平11-209460號公報、日本特開平11-158256號公報、日本特開平11-193323號公報、日本特開平11-209460號公報等記載之例如雙(三環己基膦)亞苄基釕(IV)二氯等由釕化合物構成的貴金屬錯合物觸媒；等均相系觸媒。又，也可使用將鎳、鈀、鉑、銠、釕等金屬載持於碳、二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦等載體而成的非均相觸媒，例如鎳/二氧化矽、鎳/矽藻土、鎳/氧化鋁、鈀/碳、鈀/二氧化矽、鈀/矽藻土、鈀/氧化鋁等。又，也可直接將上述複分解聚合觸媒當作氫化觸媒使用。
氫化反應通常於有機溶劑中進行。有機溶劑可依生成之氫化物之溶解性而適當選擇，可使用與上述聚合反應使用之有機溶劑為同樣的有機溶劑。因此，聚合反應後，也可不更換有機溶劑而直接添加氫化觸媒而反應。再者，上述聚合反應使用的有機溶劑之中，從氫化反應時不反應的觀點，宜為芳香族烴系溶劑或脂肪族烴系溶劑、脂環族烴系溶劑、醚系溶劑、芳香族醚系溶劑，更佳為芳香族醚系溶劑。
氫化反應條件，可因應使用之氫化觸媒之種類而適當選擇。反應溫度通常為-20~250℃，較佳為-10~220℃，更佳為0~200℃。低於-20℃時，反應速度減慢，反之，若超 過250℃，容易發生副反應。氫的壓力通常為0.01~10.0MPa，較佳為0.05~8.0MPa。氫壓力低於0.01MPa時，氫化速度減慢，若超過10.0MPa，需要耐高壓反應裝置。
氫化反應的時間，為了控制氫化物可適當選擇。反應時間通常為0.1~50小時的範圍，可將聚合物之主鏈的碳-碳雙鍵的50%以上，較佳為70%以上，更佳為80%以上，尤佳為90%以上氫化。
進行氫化反應後，也可進行去除氫化反應使用之觸媒之處理。觸媒之去除方法不特別限制，可列舉離心分離、過濾等方法。再者，可添加水或醇等觸媒失活劑、或添加活性白土、氧化矽、矽藻土等吸附劑，而促進觸媒的去除。
本發明使用之脂環族烯烴聚合物(A4)，可製成聚合或氫化反應後的聚合物溶液使用，也可於去除溶劑後使用，但從製備樹脂組成物時之添加劑溶解或分散良好且同時能簡化步驟的觀點，製成聚合物溶液使用較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，脂環族烯烴聚合物(A4)之摻合量，相對於環氧化合物(A1)100重量份，為2~50重量份，較佳為5~45重量份，更佳為10~40重量份的範圍。脂環族烯烴聚合物(A4)之摻合量若過少，當成為硬化物時之耐熱性及低線膨脹性有下降的傾向，另一方面，若過多，硬化性樹脂組成物的樹脂流動性下降，有線路填埋平坦性惡化、或成為硬化物時之耐熱性及低線膨脹性下降的傾向。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中，環氧化合物(A1) 之環氧基、及活性酯化合物(A2)之活性酯基及脂環族烯烴聚合物(A4)的環氧反應性基的比例，以「環氧基/(活性酯基+環氧反應性基)」之當量比計，為0.8~1.2的範圍較佳，0.85~1.15的範圍更佳，0.9~1.1的範圍又更佳。藉由使「環氧基/(活性酯基+環氧反應性基)」的當量比為上述範圍，能提高成為硬化物時之耐熱性及線膨脹係數。
(其他成分)
又，本發明之硬化性樹脂組成物，視需要也可含有硬化促進劑。硬化促進劑不特別限定，例如脂肪族多元胺、芳香族多元胺、二級胺、三級胺、酸酐、咪唑衍生物、有機酸醯肼、二氰二醯胺及其衍生物、脲衍生物等，其中，咪唑衍生物尤佳。
咪唑衍生物只要是具有咪唑骨架的化合物即可，不特別限定，可列舉2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七基咪唑等烷基取代咪唑化合物；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰乙基)咪唑等含有芳基或芳烷基等環結構的經烴基取代的咪唑化合物等。該等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。
摻合硬化促進劑時之摻合量，可視使用目的適當選擇，相對於環氧化合物(A1)100重量份，較佳為0.1~1重量份，更佳為0.5~8重量份，又更佳為0.5~6重量份，再 更佳為3~5重量份。
再者，本發明之硬化性樹脂組成物中，為了提高成為硬化物時之阻燃性，例如也可摻合鹵素系阻燃性或磷酸酯系阻燃劑等一般的電絕緣膜形成用的樹脂組成物中摻合的阻燃劑。於本發明之硬化性樹脂組成物中摻合阻燃劑時之摻合量，相對於環氧化合物(A1)100重量份，較佳為100重量份以下，更佳為60重量份以下。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中，視需要也可更含有阻燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、抗老化劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、塗平劑、抗靜電劑、滑動劑、抗黏劑、防霧劑、滑潤劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等任意成分。此等任意成分的摻合比例，可在不損及本發明目的的範圍內適當選擇。
本發明之硬化性樹脂組成物之製造方法不特別限定，可將上述各成分直接混合，也可以溶於或分散於有機溶劑的狀態混合，也可製備上述各成分的一部分溶於或分散於有機溶劑的狀態的組成物並將其餘的成分與該組成物混合。
(薄片)
本發明之薄片，係將上述本發明之硬化性樹脂組成物成形為板片狀或薄片狀而成的成形體。
當將本發明之硬化性樹脂組成物成形為板片狀或薄片狀而成為成形體時，宜藉由將本發明之硬化性樹脂組成物 視需要添加有機溶劑，並且塗佈、散布或澆鑄於支持體再乾燥而獲得。
此時使用之支持體可列舉樹脂薄片或金屬箔等。樹脂薄片可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯薄片、聚丙烯薄片、聚乙烯薄片、聚碳酸酯薄片、聚萘二甲酸乙二醇酯薄片、聚芳酯薄片、耐綸薄片等。該等薄片之中，從耐熱性、耐藥品性、剝離性等觀點，宜為聚對苯二甲酸乙二醇酯薄片或聚萘二甲酸乙二醇酯薄片。金屬薄片可列舉銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等。
板片狀或薄片狀的成形體的厚度不特別限定，但從作業性等的觀點，通常為1~150μm，較佳為2~100μm，更佳為5~80μm。
塗佈本發明之硬化性樹脂組成物之方法，可列舉浸塗、輥塗、簾塗、模塗、狹縫塗佈、照相凹版塗佈等。
又，本發明中，作為板片狀或薄片狀的成形體，宜本發明之硬化性樹脂組成物為未硬化或半硬化之狀態較佳。在此，未硬化，係指成形體浸漬於能溶解環氧化合物(A1)之溶劑時，實質上全部的環氧化合物(A1)係溶解的狀態。又，半硬化，係指硬化到若加熱能更為硬化的程度的中途的狀態，較佳為環氧化合物(A1)的一部分(具體而言，為7重量%以上的量且有一部分殘存的量)溶解於能溶解環氧化合物(A1)的溶劑的狀態，或是成形體浸漬於溶劑中24小時後的體積為浸漬前的體積的200%以上(膨潤率)的狀態。
又，本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於支持體上後， 視需要也可進行乾燥。乾燥溫度宜定在本發明之硬化性樹脂組成物不會硬化的程度的溫度較佳，通常為20~300℃，較佳為30~200℃。乾燥溫度若過高，硬化反應進行過度，獲得之成形體會有無法成為未硬化或半硬化的狀態之虞。又，乾燥時間通常為30秒~1小時，較佳為1分鐘~30分鐘。
然後，將以此方式獲得之本發明之薄片以附著於支持體上的狀態，或從支持體剝離後使用。
又，本發明中，也可將本發明之薄片製成具有由本發明之硬化性樹脂組成物構成之黏著層以及由後述被鍍敷層用樹脂組成物構成之被鍍敷層的層積薄片。
於此情形，用以形成被鍍敷層的被鍍敷層用樹脂組成物，不特別限定，宜為含有具極性基之脂環族烯烴聚合物(B1)及硬化劑(B2)而成者。
具有極性基之脂環族烯烴聚合物(B1)(以下適當簡稱為「脂環族烯烴聚合物(B1)」，不特別限定，就脂環族結構而言可列舉具有環烷結構或環烯結構等者，但從機械強度或耐熱性等的觀點，宜為具有環烷結構者較佳。又，就脂環族烯烴聚合物(B1)含有的極性基而言，可使用與上述構成本發明之硬化性樹脂組成物之脂環族烯烴聚合物(A4)所含之環氧反應性基為同樣者，所以，脂環族烯烴聚合物(B1)可使用與上述構成本發明之硬化性樹脂組成物之脂環族烯烴聚合物(A4)為同樣者。
本發明使用之硬化劑(B2)，只要是可因加熱而於脂環族烯烴聚合物(B1)形成交聯結構者即可，不特別限定，可 使用摻合於一般的電絕緣膜形成用的樹脂組成物中的硬化劑。硬化劑(B2)，宜使用能與使用的脂環族烯烴聚合物(B1)的極性基反應而形成鍵結的官能基有2個以上的化合物作為硬化劑較佳。
例如，就脂環族烯烴聚合物(B1)而言，於使用具有羧基或羧酸酐基、苯酚性羥基之脂環族烯烴聚合物(B1)時可理想地使用的硬化劑而言，可列舉：多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元胺化合物、多元醯肼化合物、氮丙啶化合物、鹼性金屬氧化物、有機金屬鹵化物等。該等可以單獨使用1種也可併用2種以上。又，該等化合物也可藉由與過氧化物併用而作為硬化劑。
多元環氧化合物，例如苯酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、甲酚型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物等環氧丙醚型環氧化合物；脂環族環氧化合物、環氧丙酯型環氧化合物、環氧丙胺型環氧化合物、茀系環氧化合物、多官能環氧化合物、異氰脲酸酯型環氧化合物、含磷之化合物等多元環氧化合物；等分子內有2個以上的環氧基的化合物，該等可以單獨使用1種也可併用2種以上。
多元異氰酸酯化合物，宜為碳數6~24之二異氰酸酯內及三異氰酸酯類。二異氰酸酯類，例如：2,4-甲苯撐二異氰酸酯、2,6-甲苯撐二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯等。三異氰酸酯類，例如1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,6,11- 十一烷三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等，該等可以單獨使用1種也可併用2種以上。
多元胺化合物，可列舉具有2個以上的胺基的碳數4~30之脂肪族多元胺化合物、芳香族多元胺化合物等，不包括如胍化合物之類的有非共軛氮-碳雙鍵者。脂肪族多元胺化合物，例如六亞甲基二胺、N,N’-二亞肉桂基-1,6-己烷二胺等。芳香族多元胺化合物，可列舉：4,4’-亞甲基二苯胺、間伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4’-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3,5-苯三胺等。該等可以單獨使用1種也可併用2種以上。
多元醯肼化合物，例如間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘二羧酸二醯肼、馬來酸二醯肼、伊康酸二醯肼、偏苯三甲酸二醯肼、1,3,5-苯三羧酸二醯肼、苯均四酸二醯肼等。該等可單獨使用1種也可併用2種以上。
氮丙啶化合物，可列舉參-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三氮雜苯、參[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦、六[1-(2-甲基)氮丙啶基]三磷雜三氮雜苯等。該等可以單獨使用1種也可併用2種以上。
上述硬化劑中，從與脂環族烯烴聚合物(B1)具有之極性基的反應性溫和，且被鍍敷層用樹脂組成物之操作容易的觀點，較佳為多元環氧化合物，特佳為使用環氧丙醚型環氧化合物或脂環族多元環氧化合物。
被鍍敷層用樹脂組成物中之硬化劑(B2)之摻合量，相 對於脂環族烯烴聚合物(B1)100重量份，宜為1~100重量份，較佳為5~800重量份，更佳為10~700重量份的範圍。藉由使硬化劑(B2)之摻合量為上述範圍，能使層積薄片硬化而得之硬化物之機械強度及電特性良好，為較佳。
又，本發明使用之被鍍敷層用樹脂組成物，除了上述成分以外，也可含有受阻酚化合物或受阻胺化合物。
受阻酚化合物，係指有羥基且在分子內至少有1個該羥基之β位的碳原子不具氫原子的受阻結構的苯酚化合物。
受阻酚化合物之具體例，可列舉：1,1,3-參-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4’-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2-硫雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、正十八基-3-(4’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)丙酸酯、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇基-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三氮雜苯、參-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯、2,2-硫-二亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-羥基月氫桂醯胺)、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙基)鈣、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基-磷酸酯二乙 酯、肆[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-氫肉桂酸)]甲烷、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、受阻酚等。
被鍍敷層用樹脂組成物中之受阻酚化合物之摻合量，不特別限定，但相對於脂環族烯烴聚合物(B1)100重量份，宜為0.04~10重量份，更佳為0.3~5重量份，又更佳為0.5~3重量份的範圍。藉由使受阻酚化合物的摻合量在上述範圍，能使將層積薄片硬化而獲得之硬化物之機械強度為良好。
又，受阻胺化合物，係分子中具有至少1個4-位有二級胺或三級胺之2,2,6,6-四烷基哌啶基的化合物。烷基之碳數通常為1~50。受阻胺化合物宜為分子中具有至少1個4-位有二級胺或三級胺之2,2,6,6-四甲基哌啶基的化合物。又，本發明中，宜併用受阻酚化合物與受阻胺化合物，藉由併用該等化合物，當針對層積薄片硬化而得之硬化物使用過錳酸鹽的水溶液等而進行表面粗糙化處理時，即使表面粗糙化處理條件改變時也能保持表面粗糙化處理後的硬化物表面粗糙度為低。
受阻胺化合物之具體例，可列舉：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶基)癸二酸酯、1[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-苄基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,2,3-三氮雜螺[4,5]十一烷-2,4-二酮、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、琥珀酸二甲基-2-(2-羥基乙基)-4- 羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三氮雜苯-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亞胺基]]、聚[(6-啉代-s-三氮雜苯-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亞胺基]-六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與十三醇的縮合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇與十三醇的縮合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)二乙醇的縮合物、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺.2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三氮雜苯縮合物、1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、甲基-3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯聚乙二醇等。
受阻胺化合物的摻合量不特別限定，但相對於脂環族烯烴聚合物(B1)100重量份，通常為0.02~10重量份，較佳為0.2~5重量份，更佳為0.25~3重量份的範圍。藉由使 受阻胺化合物的摻合量為上述範圍，能使層積薄片硬化而得之硬化物的機械強度為良好。
又，本發明使用的被鍍敷層用樹脂組成物，除了上述成分以外，也可含有硬化促進劑。硬化促進劑，只要是一般的電絕緣膜形成用的樹脂組成物中所摻合的硬化促進劑即可，例如可與上述本發明之硬化性樹脂組成物使用同樣的硬化促進劑。被鍍敷層用樹脂組成物中，硬化促進劑之摻合量視使用目的適當選擇即可，相對於脂環族烯烴聚合物(B1)100重量份，較佳為0.001~30重量份，更佳為0.01~10重量份，又更佳為0.03~5重量份。
再者，本發明使用之被鍍敷層用樹脂組成物，除了上述成分以外，也可含有填充劑。填充劑可使用與構成上述本發明之硬化性樹脂組成物之填充劑(A3)為同樣者。被鍍敷層用樹脂組成物中，填充劑之摻合量相對於被鍍敷層用樹脂組成物全體，為1~70重量%，較佳為2~50重量%，更佳為3~30重量%。
又，本發明使用之被鍍敷層用樹脂組成物，除了上述成分以外，也可與上述本發明之硬化性樹脂組成物同樣摻合硬化促進劑、阻燃劑、阻燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、抗老化劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、塗平劑、抗靜電劑、滑動劑、抗黏劑、防霧劑、潤滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等任意成分。該等任意成分的摻合比例，可在不損及本發明目的的範圍內適當選擇。
本發明使用之被鍍敷層用樹脂組成物之製造方法不特別限定，可將上述各成分直接混合，也可以溶解或分散於有機溶劑的狀態混合，也可製備成上述各成分的一部分溶解或分散於溶劑的狀態的組成物，並將其餘的成分混合到該組成物。
本發明之薄片係製成具有由本發明之硬化性樹脂組成物構成之黏著層及由被鍍敷層用樹脂組成物構成之被鍍敷層的層積薄片的情形，該層積薄片例如可利用以下2種方法製造：(1)將上述被鍍敷層用樹脂組成物塗佈、散布或澆鑄於支持體上，視需要使乾燥，然後於其上再塗佈或澆鑄上述本發明之硬化性樹脂組成物，並視需要使乾燥而製造；(2)將上述被鍍敷層用樹脂組成物塗佈、散布或澆鑄於支持體上，視需要使乾燥而獲得之成形為板片狀或薄片狀而成的被鍍敷層用成形體，以及將上述本發明之硬化性樹脂組成物塗佈、散布或澆鑄於支持體上並視需要使乾燥並成形為板片狀或薄片狀而成的黏著層用成形體予以層積，並使得該等的成形體一體化而製造。該等製造方法之中，從處理較容易且生產性優異的觀點，上述(1)之製造方法較佳。
上述(1)之製造方法中，將被鍍敷層用樹脂組成物塗佈、散布或澆鑄於支持體上時、及在已塗佈、散布或澆鑄的被鍍敷層用樹脂組成物上塗佈、散布或澆鑄硬化性樹脂組成物時，或於上述(2)之製造方法中，將被鍍敷層用樹脂組成物及硬化性樹脂組成物成形為板片狀或薄片狀並製成 被鍍敷層用成形體及黏著層用成形體時，宜將被鍍敷層用樹脂組成物或本發明之硬化性樹脂組成物視需要添加有機溶劑，而塗佈、散布或澆鑄於支持體上。
此時使用之支持體，可列舉樹脂薄片或金屬箔等。樹脂薄片可列舉：聚對苯二甲酸乙二醇酯薄片、聚丙烯薄片、聚乙烯薄片、聚碳酸酯薄片、聚萘二甲酸乙二醇酯薄片、聚芳酯薄片、耐綸薄片等。該等薄片之中，從耐熱性、耐藥品性、剝離性等的觀點，宜為聚對苯二甲酸乙二醇酯薄片或聚萘二甲酸乙二醇酯薄片。金屬箔可列舉銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等。又，支持體之表面平均粗糙度Ra通常為300nm以下，較佳為150nm以下，更佳為100nm以下。
上述(1)之製造方法中，被鍍敷層用樹脂組成物及硬化性樹脂組成物的厚度、或上述(2)之製造方法中之被鍍敷層用成形體及黏著層用成形體之厚度，不特別限定，但製成層積薄片時之被鍍敷層之厚度宜為1~10μm，更佳為1.5~8μm，又更佳為2~5μm，又，黏著層的厚度宜為10~100μm，較佳為10~80μm，又更佳為15~60μm。被鍍敷層的厚度若過薄，當於將層積薄片硬化而得之硬化物上以無電解電鍍形成導體層時，導體層的形成性會有下降之虞，另一方面，若被鍍敷層的厚度過厚，將層積薄片硬化而得之硬化物的線膨脹會有增大之虞。又，若黏著層之厚度過薄，層積薄片的線路填埋性會有下降之虞。
塗佈被鍍敷層用樹脂組成物及硬化性樹脂組成物之方 法，可列舉浸塗、輥塗、簾塗、模塗、狹縫塗佈法、照相凹版印刷法等。
又，上述(1)之製造方法中，將被鍍敷層用樹脂組成物塗佈、散布或澆鑄於支持體上後，或將硬化性樹脂組成物塗佈、散布或澆鑄於被鍍敷層用樹脂組成物上後，或於上述(2)之製造方法中，將被鍍敷層用樹脂組成物及硬化性樹脂組成物塗佈於支持體上後，視需要也可進行乾燥。乾燥溫度宜定為被鍍敷層用樹脂組成物及硬化性樹脂組成物不硬化的程度的溫度，通常為20~300℃，較佳為30~200℃。又，乾燥時間通常為30秒~1小時，較佳為1分鐘~30分鐘。
又，本發明之薄片係製成具有由本發明之硬化性樹脂組成物構成之黏著層及由被鍍敷層用樹脂組成物構成之被鍍敷層之層積薄片時，構成層積薄片的被鍍敷層及黏著層宜為未硬化或半硬化的狀態。藉由使該等處在未硬化或半硬化的狀態，能使構成層積薄片的黏著層成為黏著性高者。在此，構成被鍍敷層用樹脂組成物之樹脂成分，若舉使用脂環族烯烴聚合物(B1)之情形為例，未硬化係指將層積薄片分別浸漬於能溶解環氧化合物(A1)之溶劑、能溶解脂環族烯烴聚合物(B1)之溶劑時，實質上環氧化合物(A1)、脂環族烯烴聚合物(B1)係全部溶解的狀態。又，半硬化係指硬化到中途，若加熱能進一步硬化的程度的狀態，較佳為環氧化合物(A1)、脂環族烯烴聚合物(B1)的一部分(具體而言為7重量%以上的量，且有一部分殘存的量)分別溶解於能溶解環氧化合物(A1)之溶劑、能溶解脂環族 烯烴聚合物(B1)之溶劑的狀態，或成形體浸漬於溶劑中24小時後的體積為浸漬前的體積的200%以上(膨潤率)的狀態。
(預浸材料)
本發明之預浸材料，係將上述本發明之硬化性樹脂組成物含浸於纖維基材而成的複合成形體，通常具有板片狀或薄片狀的形態。
此情形使用的纖維基材，例如聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維或聚酯纖維等有機纖維、或玻璃纖維、碳纖維等無機纖維。又，纖維基材之形態例如平織或斜紋織等織物形態或不織布的形態。纖維基材的厚度宜為5~100μm較佳，10~50μm的範圍更佳。若太薄則操作變得困難，若太厚則樹脂層相對地變薄，有時線路填埋性不足。
又，本發明之預浸材料中之纖維基材之量，通常為20~90重量%，較佳為30~85重量%。
將本發明之硬化性樹脂組成物含浸於纖維基材之方法不特別限定，為了調整黏度等，宜使用對於本發明之硬化性樹脂組成物添加有機溶劑，並將纖維基材浸漬於添加了有機溶劑的硬化性樹脂組成物中的方法、將添加了有機溶劑的硬化性樹脂組成物塗佈或散布於纖維基材的方法等。塗佈或散布方法，可在支持體上放置纖維基材，並對於其塗佈或散布添加了有機溶劑的硬化性樹脂組成物。又，本發明之預浸材料中，與上述板片狀或薄片狀的成形體同樣，宜以未硬化或半硬化的狀態含有本發明之硬化性樹脂 組成物。
又，將本發明之硬化性樹脂組成物含浸於纖維基材後，視需要也可進行乾燥。乾燥溫度宜定為本發明之硬化性樹脂組成物不硬化程度的溫度較佳，通常為20~300℃，較佳為30~200℃。乾燥溫度若過高，硬化反應進行過度，獲得之預浸材料會有變得無法成為未硬化或半硬化狀態之虞。又，乾燥時間通常為30秒~1小時，較佳為1分鐘~30分鐘。
或者，本發明中，本發明的預浸材料也可由上述層積薄片與纖維基材構成。於此情形，可將本發明之預浸材料製成預浸材料其中一面為由上述黏著用樹脂組成物構成之黏著層、另一面為由本發明之硬化性樹脂組成物構成之被鍍敷層構成的複合成形體。於此情形亦為纖維基材可使用與上述者為相同者。
又，當本發明之預浸材料係由上述層積薄片與纖維基材構成者時，本發明之預浸材料只要其中一面具有黏著層且另一面有被鍍敷層且內部有纖維基材即可，其製造方法不特別限定，例如以下方法：(1)將附有支持體的硬化性樹脂組成物薄片與附有支持體之被鍍敷層用樹脂組成物薄片，以夾持纖維基材於其中間的方式將各薄片的樹脂層側疊合，並視需要以加壓、真空、加熱等條件層積並製造之方法；、
(2)將硬化性樹脂組成物或被鍍敷層用樹脂組成物中之任一者含浸於纖維基材，並視需要乾燥以製作預浸材 料，在該預浸材料塗佈、散布或澆鑄另一樹脂組成物，或層積另一附有支持體之樹脂組成物以製造；(3)在支持體上以塗佈、散布或澆鑄等以層積硬化性樹脂組成物或被鍍敷層用樹脂組成物中之任一者，並於其上重疊纖維基材，再從其上塗佈、散布或澆鑄另一樹脂組成物以層積，並視需要使乾燥，藉此可製造。又，任一方法均宜在各組成物中視需要添加有機溶劑以調整組成物之黏度，以控制含浸於纖維基材或塗佈、散布或澆鑄於支持體時之作業性。又，塗佈被鍍敷層用樹脂組成物及硬化性樹脂組成物之方法，可列舉浸塗、輥塗、簾塗、模塗、狹縫塗佈法、照相凹版印刷法等。
此時使用之支持體，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯薄片、聚丙烯薄片、聚乙烯薄片、聚碳酸酯薄片、聚萘二甲酸乙二醇酯薄片、聚芳酯薄片、耐綸薄片等樹脂薄片、或銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等金屬箔，此等可以不僅附著於預浸材料的其中一面也可附著於兩面。
當本發明之預浸材料係由上述層積薄片及纖維基材構成時，本發明之預浸材料的厚度不特別限定，但被鍍敷層的厚度宜為1~10μm，更佳為1.5~8μm，又更佳為2~5μm，又，黏著層的厚度較佳為10~100μm，更佳為10~80μm，尤佳為15~60μm。
又，當本發明之預浸材料係由上述層積薄片與纖維基材構成時，與上述層積薄片同樣，構成被鍍敷層及黏著層之樹脂組成物宜為未硬化或半硬化的狀態。
並且，以此方式獲得之本發明之預浸材料可藉由加熱並使其硬化而成為硬化物。
硬化溫度通常為30~400℃，較佳為70~300℃，更佳為100~200℃。又，硬化時間為0.1~5小時，更佳為0.5~3小時。加熱方法不特別限制，例如可使用電爐等進行。
(層積體)
本發明之層積體，係將上述本發明之薄片或預浸材料層積於基材而成者。本發明之層積體，只要是至少將上述本發明之薄片或預浸材料予以層積而成者即可，但宜為將表面具有導體層之基板、與上述由本發明之薄片或預浸材料構成之電絕緣層予以層積而成者。
又，於此時，當本發明之薄片係具有由本發明之硬化性樹脂組成物構成之黏著層、及由被鍍敷層用樹脂組成物構成之被鍍敷層的層積薄片時，或本發明之預浸材料係由如此的層積薄片與纖維基材構成者時，係隔著黏著層而與基板層積的構成。亦即，電絕緣層的表面，係由層積薄片或預浸材料的被鍍敷層及黏著層當中的被鍍敷層形成。
表面具有導體層之基板，係在電絕緣性基板的表面具有導體層者。電絕緣性基板，係將含有公知之電絕緣材料(例如，脂環族烯烴聚合物、環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三氮雜苯樹脂、聚苯醚、玻璃等)之樹脂組成物予以硬化而形成者。導體層不特別限定，通常係包含由導電性金屬等導電體形成之線路之層，也可更包含各種電路。線路或電路的構成、 厚度等不特別限定。表面有導體層的基板的具體例，例如印刷線路基板、矽晶圓基板等。表面有導體層之基板之厚度，通常為10μm~10mm，較佳為20μm~5mm，更佳為30μm~2mm。
本發明使用之表面有導體層的基板，為了提高與電絕緣層的密合性，宜對於導體層表面施以前處理較佳。前處理的方法，可不特別限定地使用公知技術。例如，若導體層係由銅構成，前處理例如使強鹼氧化性溶液接觸導體層表面，而在導體表面形成氧化銅之層而進行粗糙化之氧化處理方法、將導體層表面以前述方法氧化之後以硼氫化鈉、甲醛水溶液等予以還原之方法、使鍍敷析出到導體層而進行粗糙化之方法、使導體層接觸有機酸而溶出銅的粒界而予以粗糙化之方法、及利用硫醇化合物或矽烷化合物等在導體層形成底塗層之方法等。其中，從微細線路圖案的形狀維持的容易性的觀點，較佳方法為使導體層接觸有機酸而溶出銅之粒界而予以粗糙化之方法、及利用硫醇化合物或矽烷化合物等形成底塗層之方法。
本發明之層積體通常可藉由在表面有導體層的基板上以加熱壓接上述本發明之薄片或預浸材料而製造。
加熱壓接的方法，例如將附有支持體的薄片或預浸材料以相接於上述基板之導體層的方式重合，並使用加壓層合機、壓製機、真空層合機、真空壓製機、輥壓製機等加壓機以進行加熱壓接(層合)的方法。利用進行加熱加壓，能使基板表面之導體層與薄片或預浸材料的界面以實質上 不存在空隙的方式結合。又，於此時，當本發明之薄片係具有由本發明之硬化性樹脂組成物構成之黏著層以及由被鍍敷層用樹脂組成物構成之被鍍敷層之層積薄片的情形、或本發明之預浸材料係由如此的層積薄片及纖維基材構成者時，構成層積薄片或預浸材料的黏著層係以接觸上述基板之導體層的方式重合的狀態進行加熱壓接。亦即，以被鍍敷層位在表面(與基板為相反的面)的狀態進行加熱壓接。
加熱壓接操作的溫度，通常為30~250℃，較佳為70~200℃，施加的壓力通常為10kPa~20MPa，較佳為10kPa~10MPa，時間通常為30秒~5小時，較佳為1分鐘~3小時。又，為了提高線路圖案的填埋性、抑制發生氣泡，加熱壓接於減壓下進行較佳。進行加熱壓接的減壓下的壓力，通常為100kPa~1Pa，較佳為40kPa~10Pa。
(硬化物)
本發明之硬化物，可針對由上述方法獲得之本發明之層積體將本發明之薄片或預浸材料進行硬化處理而成為硬化物。硬化，通常將在導體層上形成有本發明之薄片或預浸材料的基板全體加熱以進行。硬化可以與上述加熱壓接操作同時進行。又，也可先以不會發生硬化的條件，亦即較低溫、短時間進行加熱壓接操作之後，進行硬化。
又，為了提高電絕緣層的平坦性或增加電絕緣層的厚度，也可在基板的導體層上相接並貼合而層積2片以上本發明之薄片或預浸材料。
硬化溫度通常為30~400℃，較佳為70~300℃，更佳為100~200℃。又，硬化時間為0.1~5小時，較佳為0.5~3小時。加熱方法不特別限定，例如可使用電爐等進行。
(複合物)
本發明之複合物係在上述本發明之層積體的電絕緣層上再形成另一導體層而成者。該導體層可使用金屬鍍敷或金屬箔。於此情形，當形成電絕緣層的薄片係具有由本發明之硬化性樹脂組成物構成之黏著層與由被鍍敷層用樹脂組成物構成之被鍍敷層的層積薄片時、或形成電絕緣層之預浸材料係由如此的層積薄片與纖維基材構成者時，係在位於表面(與基板為相反的面)被鍍敷層上形成另一導體層。
金屬鍍敷材料可使用金、銀、銅、銠、鈀、鎳或錫等、金屬箔可作為前述薄片或預浸材料之支持體使用。又，本發明中，從可微細線路的觀點，使用金屬鍍敷作為導體層較佳。以下就本發明之複合物之一例，舉使用金屬鍍敷作為導體層的多層電路基板為例說明本發明之複合物之製造方法。
首先，在層積體形成貫穿電絕緣層的介層孔(via hole)或貫孔(through hole)。介層孔係在製作多層電路基板時，用於連結構成多層電路基板的各導體層而形成。介層孔或貫孔可利用光微影之類的化學處理、或鑽孔、雷射、電漿蝕刻等物理處理等形成。此等方法中，利用雷射的方法(二氧化碳雷射、準分子雷射、UV-YAG雷射等)能不降低 電絕緣層的特性而形成較為微細的介層孔故為較佳。
其次，進行將層積體的電絕緣層(亦即本發明之硬化物)的表面予以粗糙化的表面粗糙化處理。表面粗糙化處理係為了提高與形成於電絕緣層上的導體層的黏著性而進行。
電絕緣層的表面平均粗糙度Ra較佳為0.05μm以上未達0.5μm，更佳為0.06μm以上0.3μm以下，且表面十點平均粗糙度Rzjis的下限較佳為0.3μm以上，更佳為0.5μm以上，上限較佳為未達6μm，更佳為5μm以下，又更佳為未達4μm，尤佳為2μm以下。又，本說明書中，Ra係JIS B0601-2001所示之算術平均粗糙度，表面十點平均粗糙度Rzjis，係JIS B0601-2001附錄1所示之十點平均粗糙度。
表面粗糙化處理方法不特別限定，例如使電絕緣表面與氧化性化合物接觸的方法等。氧化性化合物，例如無機氧化性化合物或有機氧化性化合物等具有氧化能力的公知化合物。從容易控制電絕緣層的表面平均粗糙度的觀點，使用無機氧化性化合物或有機氧化性化合物尤佳。無機氧化性化合物可列舉過錳酸鹽、鉻酸酐、重鉻酸鹽、鉻酸鹽、過硫酸鹽、活性二氧化錳、四氧化鋨、過氧化氫、過碘酸鹽等。有機氧化性化合物，例如過氧化二異丙苯、過氧化辛醯、間氯過苯甲酸、過乙酸、臭氧等。
使用無機氧化性化合物或有機氧化性化合物將電絕緣層表面予以表面粗糙化處理的方法不特別限制。例如，將 溶於可溶解上述氧化性化合物之溶劑而製備成的氧化性化合物溶液接觸電絕緣層表面之方法。使氧化性化合物溶液接觸電絕緣層表面的方法不特別限定，例如將電絕緣層浸漬於氧化性化合物溶液之浸漬法、利用氧化性化合物溶液的表面張力將氧化性化合物溶液乘載於電絕緣層的盛液法、將氧化性化合物溶液噴霧於電絕緣層的噴霧法等各種方法均可。藉由進行表面粗糙化處理，能提高電絕緣層與導體層等其他層之間的密合性。
該等氧化性化合物溶液接觸電絕緣層表面之溫度或時間，可考慮氧化性化合物的濃度或種類、接觸方法等而任意設定，溫度通常為10~250℃，較佳為20~180℃，時間通常為0.5~60分鐘，較佳為1~40分鐘。
又，表面粗糙化處理後為了去除氧化性化合物，將表面粗糙化處理後的電絕緣層表面以水洗滌。又，當有僅用水洗不乾淨的物質附著時，以能溶解該物質的洗滌液進一步洗滌或是藉由與其他物質接觸而成為可溶於水的物質後以水洗滌。例如，當過錳酸鉀水溶液或過錳酸鈉水溶液等鹼性水溶液接觸電絕緣層時，為了去除產生的二氧化錳的皮膜，可以藉由硫酸羥基胺與硫酸的混合液等酸性水溶液進行中和還原處理後以水洗滌。
其次，針對層積體之電絕緣層進行表面粗糙化處理後，在電絕緣層的表面及介層孔或貫孔的內壁面形成導體層。
導體層的形成方法，從能形成密合性優異的導體層的 觀點，以無電解鍍敷法進行。
例如，當以無電解鍍敷法形成導體層時，一般首先在電絕緣層表面形成金屬薄膜之前先在電絕緣層上使銀、鈀、鋅、鈷等觸媒核附著。使觸媒核附著於電絕緣層的方法不特別限定，例如將浸漬於有銀、鈀、鋅、鈷等金屬化合物或該等的鹽或錯合物以0.001~10重量%的濃度溶於水或醇或氯仿等有機溶劑中而得之液體(視需要也可含有酸、鹼、錯化劑、還原劑等)之後，將金屬還原的方法等。
無電解鍍敷法使用的無電解鍍敷液，使用公知的自催化型的無電解鍍敷液即可，鍍敷液中所含的金屬物質、還原劑物質、錯化劑物質、氫離子濃度、溶存氧濃度等不特別限定。例如，將次亞磷酸銨、次亞磷酸、硼氫化銨、聯胺、甲醛水溶液等作為還原劑的無電解鍍敷液；將次亞磷酸鈉作為還原劑的無電解鎳-磷鍍敷液；將二甲基胺硼烷作為還原劑之無電解鎳-硼鍍敷液；無電解鈀鍍敷液；將次亞磷酸鈉作為還原劑之無電解鈀-磷鍍敷液；無電解金鍍敷液；無電解銀鍍敷液；將次亞磷酸鈉作為還原劑之無電解鎳-鈷-磷鍍敷液等無電解鍍敷液。
形成金屬薄膜後，可使基板表面與防銹劑接觸而施以防銹處理。又，金屬薄膜形成後，為了提高密合性等，也可將金屬薄膜加熱。加熱溫度通常為50~350℃，較佳為80~250℃。又，此時，加熱也可於加壓條件下實施。此時的加壓方法，例如使用熱壓製機、加熱加熱輥機等物理性加熱工具的方法。施加的壓力，通常為0.1~20MPa，較佳 為0.5~10MPa。若為此範圍，可確保金屬薄膜與電絕緣層的高密合性。
在以此方式形成的金屬薄膜上形成鍍敷用阻劑圖案，再於其上以電解鍍敷等溼式鍍敷使鍍敷成長(加厚鍍敷)，然後去除阻劑，再以蝕刻將金屬薄膜蝕刻為圖案狀並形成導體層。因此，以此方式形成的導體層，通常係由圖案狀的金屬薄膜以及在其上成長的鍍敷構成。
或者，當構成多層電路基板的導體層係使用金屬箔代替金屬鍍敷的情形，可以用以下方法製造。
亦即，先與上述以同樣方式，準備由薄片或預浸材料構成的電絕緣層及由金屬薄構成的導體層而成的層積體。如此的層積體當進行層積成形時，理想為有能保持對各硬化性樹脂組成物的各要求特性的硬化物，且之後進行加工時或製成多層電路基板時無問題者，尤其，層積成形宜藉由在真空下進行而形成。又，如此之由薄片或預浸材料構成的電絕緣層及由金屬薄構成的導體層而成的層積體，例如可利用在公知的減成法製作的印刷線路板。
然後，於準備的層積體與上述以同樣方式形成貫穿電絕緣層的介層孔或貫孔，並且為了去除形成的介層孔內的樹脂殘渣，針對已形成貫孔的層積體進行去污處理。去污處理的方法不特別限定，例如使接觸過錳酸鹽等氧化性化合物之溶液(去污液)的方法。具體而言，可藉由將形成有介層孔的層積體在調整為過錳酸鈉濃度60g/L、氫氧化鈉濃度28g/L的60~80℃的水溶液中搖動浸漬1~50分鐘，進 行去污處理。
其次，針對層積體進行去污處理後，在介層孔的內壁面形成導體層。導體層的形成方法不特別限定，可以用無電解鍍敷法或電解鍍敷法任一者，但從能形成密合性優異的導體層的觀點，與上述形成金屬鍍敷作為導體層的方法同樣，可以用無電解鍍敷法進行。
其次，在介層孔內壁面及銅箔上形成無電解鍍敷層後，對整面進行電解鍍敷，然後在金屬箔上的電解鍍敷層之上，形成阻劑圖案，再以蝕刻將電解鍍敷層及金屬箔蝕刻為圖案狀並形成導體層。或，在介層孔內壁面形成導體層後，在金屬箔上形成鍍敷用阻劑圖案，再於其上以電解鍍敷等濕式鍍敷使鍍敷成長(加厚鍍敷)，然後去除阻劑，再以蝕刻將金屬箔蝕刻為圖案狀並形成導體層。因此，依此方法形成的導體層，通常係由圖案狀的金屬箔與在其上成長的鍍敷構成。
將以如上方式獲得的多層電路基板作為用於製造上述層積體的基板，將其與上述成形體或複合成形體進行加熱壓接，並硬化形成電絕緣層，再於其上依上述方法形成導電層，將此等重複實施可進一步多層化，藉此可成為所欲的多層電路基板。
依此方式獲得之本發明之複合物(及作為本發明複合物之一例的多層電路基板)，具有由本發明之硬化性樹脂組成物構成之電絕緣層(本發明之硬化物)，該電絕緣層為低線膨脹，且電特性、耐熱性、線路填埋平坦性優異者，所 以本發明之複合物(及作為本發明複合物之一例的多層電路基板)，可理想地應用在各種用途。
又，當本發明之複合物之電絕緣層係具有由本發明之硬化性樹脂組成物構成之黏著層、及由被鍍敷層用樹脂組成物構成之被鍍敷層之層積薄片時，或係由如此的層積薄片與由纖維基材構成之預浸材料構成時，該電絕緣層除了為低線膨脹且電特性、耐熱性、線路填埋平坦性優異以外，可更具有高的剝離強度。並且，於此情形，當於電絕緣層形成導體層且將形成的導體層予以圖案化並形成微細線路時，能良好地進行導體的圖案化。
(電子材料用基板)
本發明之電子材料用基板，係由上述本發明之硬化物或複合物構成。如此之由本發明之硬化物或複合物構成的本發明的電子材料用基板，可理想地應用在行動電話、PHS、筆記電腦、PDA(行動資訊終端機)、行動電視電話、個人電腦、超級電腦、伺服器、路由器、液晶投影機、工程工作站(EWS)、呼叫器、文字處理機、電視、取景器(view finder)型或螢幕直視型的攝錄影機、電子筆記本、電子桌上型計算機、導航裝置、POS終端機、具有觸控板的裝置等各種電子設備。
實施例
以下舉實施例及比較例，對於本發明更具體說明。又，各例中的份及%，若無特別指明，係重量基準。各種物性依以下方法評價。
(1)脂環族烯烴聚合物之數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)
脂環族烯烴聚合物之數量平均分子量(Mn)、及重量平均分子量(Mw)，係以四氫呋喃以作為展開溶劑以凝膠滲透層析(GPC)測定，並求算作為聚苯乙烯換算值。
(2)脂環族烯烴聚合物之氫化率
以400MHz的1 H-NMR頻譜測定聚合物中經氫化的不飽和鍵的莫耳數相對於氫化前之不飽和鍵的莫耳數的比例，將其作為氫化率。
(3)脂環族烯烴聚合物之具有羧酸酐基之單體單元的含有率
以400MHz的1 H-NMR頻譜測定求取具有羧酸酐基之單體單元的莫耳數相對於聚合物中之總單體單元莫耳數的比例，將其作為聚合物之具有羧酸酐基之單體單元的含有率。
(4)線路填埋平坦性
在內層電路基板(IPC MULTI-PURPOSE TESTBOARD No.IPC-B-25，導體厚30μm，厚0.8mm)的兩面，進行層積使得相接於薄片成形體的樹脂層的面。具體而言，一次壓製係以上下具有耐熱橡膠製壓板的真空層合機，於200Pa的減壓下以溫度110℃、壓力0.1MPa進行90秒的加熱壓接，再使用上下具有金屬製壓板的油壓壓製裝置，以壓製溫度110℃、1MPa進行90秒加熱壓接，獲得層積體。然後，從該層積體剝下支持薄片，於180℃硬化60分鐘。
硬化後，以觸針式高低差模厚計(Tencor Instruments 製P-10)測定導體寬165μm、導體間隔165μm之梳型圖案部分的有導體部分及無導體部分的高低差，以下列基準評價線路填埋平坦性。
A：高低差小於2μm
B：高低差為2μm以上、小於3μm
C：高低差為3μm以上
(5)比介電係數
從薄片硬化物切出寬2.6mm、長80mm、厚40μm的小片，使用空腔共振器擾動法介電係數測定裝置，測定於10GHz之比介電係數，並以下列基準評價。
A：比介電係數小於3.15
B：比介電係數為3.15以上、小於3.3
C：比介電係數為3.3以上
(6)介電正切
從薄片硬化物切出寬2.6mm、長80mm、厚40μm的小片，使用空腔共振器擾動法介電係數測定裝置，測定於10GHz之介電正切，並以下列基準評價。
A：介電正切小於0.008
B：介電正切為0.008以上、小於0.012
C：介電正切為0.012以上
(7)線膨脹係數
從薄片狀硬化物切出寬6mm、長15.4mm、厚40μm的小片，以支點間距離10mm、升溫速度10℃/分的條件，以熱機械分析裝置(TMA/SDTA840：Mettler toledo公司製)， 測定於30℃~150℃的線膨脹係數，以下列基準評價。
A：線膨脹係數之值小於30ppm/℃
B：線膨脹係數之值為30ppm/℃以上、小於40ppm/℃
C：線膨脹係數之值為40ppm/℃以上
(8)玻璃轉移溫度(Tg)
在以前述條件由熱機械分析裝置(TMA)獲得的玻璃轉移溫度前後的曲線劃切線，從該切線的交點求Tg，求出薄片硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)，以下列基準評價。
A：玻璃轉移溫度為160℃以上
B：玻璃轉移溫度為150℃以上、低於160℃
C：玻璃轉移溫度低於150℃
(9)剝離強度
依據JIS C6481-1996測定多層印刷線路板中的絕緣層與銅鍍敷層的剝離強度，並依以下基準評價。又，剝離強度的評價在各實施例及比較例之中，僅針對實施例2-1~2-6及比較例2-1~2-3。
A：剝離強度為5N/cm以上
C：剝離強度小於5N/cm。
合成例1
在經氮氣取代的耐壓玻璃反應器中放入四環[9.2.1.02,10 .03,8 ]十四-3,5,7,12-四烯(甲橋四氫茀)(MTF)70莫耳份、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐(NCDA)30莫耳份、1-己烯6莫耳份、苯甲醚590莫耳份及作為釕系聚合觸媒之4-乙醯氧亞苄基(二環)(4,5-二溴 -1,3-二[]基-4-咪唑啉-5-亞基)(三環己基膦)釕(C1063、和光純藥公司製)0.015莫耳份，於攪拌下於80℃進行1小時的聚合反應，獲得開環聚合物的溶液。針對該溶液測定氣相層析，結果確認實質上未有單體殘留，聚合轉化率為99%以上。
其次，於經氮氣取代的附有攪拌機的高壓釜內裝入獲得之開環聚合物的溶液，於150℃、氫氣壓力7MPa攪拌5小時，進行氫化反應。其次，將獲得之氫化反應溶液濃縮，獲得脂環族烯烴聚合物(A4-1)的溶液。獲得之脂環族烯烴聚合物(A4-1)的重量平均分子量為10,000、數量平均分子量為5,000，分子量分布為2。又，氫化率為97%，具有羧酸酐基之單體單元的含有率為30莫耳%。脂環族烯烴聚合物(A4-1)的溶液的固體成分濃度為55%。又，脂環族烯烴聚合物(A4-1)的環氧反應性基當量為589。
合成例2
將四環[9.2.1.02,10 .03,8 ]十四-3,5,7,12-四烯(甲橋四氫第)(MTF)的摻合量從70莫耳份改變為90莫耳份、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐(NCDA)的摻合量從30莫耳份改變為10莫耳份，除此以外與製造例1同樣進行，獲得脂環族烯烴聚合物(A4-2)的溶液。獲得之脂環族烯烴聚合物(A4-2)的重量平均分子量為10,000、數量平均分子量為5,000，分子量分布為2。又，氫化率為96%，具有羧酸酐基之單體單元的含有率為10莫耳%。脂環族烯烴聚合物(A4-2)的溶液的固體成分濃度為55%。又，脂環族烯烴聚 合物(A4-2)的環氧反應性基當量為1805。
合成例3
於第1階段聚合，在經氮氣取代的耐壓玻璃反應器中放入5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯(EdNB)35莫耳份、1-己烯0.9莫耳份、苯甲醚340莫耳份及C1063 0.005莫耳份，於攪拌下於80℃進行30分鐘的聚合反應，獲得降莰烯系開環聚合物的溶液。
其次作為第2階段聚合，在第1階段聚合獲得的溶液中追加四環[9.2.1.02,10 .03,8 ]十四-3,5,7,12-四烯？(MTF)35莫耳份、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐(NCDA)30莫耳份、苯甲醚250莫耳份及C 1063 0.01莫耳份，於攪拌下於80℃進行1.5小時的聚合反應，獲得降莰烯系開環聚合物之溶液。針對該溶液，測定氣相層析，結果確認實質上未有單體殘留，聚合轉化率為99%以上。
其次，在經過氮氣取代之附有攪拌機的高壓釜中，加入獲得的開環聚合物的溶液，並追加C1063 0.03莫耳份，於150℃、氫氣壓力7MPa攪拌5小時進行氫化反應，獲得為降莰烯系開環聚合物之氫化物的脂環族烯烴聚合物(B1-1)的溶液。獲得之聚合物(B1-1)的重量平均分子量為60,000，數量平均分子量為30,000、分子量分布為2。又，氫化率為95%，具有羧酸酐基之重複單元的含有率為30莫耳%。聚合物(B1-1)的溶液的固體濃度為22%。
合成例4
在經氮氣取代的耐壓玻璃反應器中放入四環 [9.2.1.02,10 .03,8 ]十四-3,5,7,12-四烯？(MTF)70莫耳份、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐(NCDA)30莫耳份、1-己烯0.9莫耳份、苯甲醚590莫耳份及C1063 0.015莫耳份，於攪拌下於80℃進行1小時的聚合反應，獲得降莰烯系開環聚合物的溶液。針對該溶液測定氣相層析，結果確認實質上未有單體殘留，聚合轉化率為99%以上。
其次，於經氮氣取代的附有攪拌機的高壓釜內裝入獲得之開環聚合物的溶液，於150℃、氫氣壓力7MPa攪拌5小時，進行氫化反應，獲得為降莰烯系開環聚合物之氫化物的脂環族烯烴聚合物(B1-2)。獲得之聚合物(B1-2)的重量平均分子量為50,000、數量平均分子量為26,000，分子量分布為1.9。又，氫化率為97%，具有羧酸酐基之單體單元的含有率為30莫耳%。聚合物(B1-2)的溶液的固體成分濃度為22%。
實施例1-1 (硬化性樹脂組成物之製備)
將作為環氧化合物(A1)之二環戊二烯型環氧樹脂(商品名「EPICLON HP-7200HH」、DIC公司製、環氧基當量280)100份、作為活性酯化合物(A2)之活性酯樹脂(商品名「EPICLON HPC-8000-65T」、非揮發成分65重量%之甲苯溶液、DIC公司製、活性酯基當量223)112份(就活性酯樹脂之摻合量而言為73份)、合成例1獲得之脂環族烯烴聚合物(A4-1)(環氧反應性基當量589)之溶液18份(就脂環族烯烴聚合物之摻合量而言為10份)、作為填充劑(A3)之 二氧化矽(商品名「SC2500-SXJ」、Adamatechs公司製)356份、作為抗老化劑的受阻酚系抗氧化劑(商品名「Irganox 3114」、BASF公司製)1份、及苯甲醚110份予以混合，以行星式攪拌機攪拌3分鐘。
再於其中混合作為硬化促進劑的1-苄基-2-苯基咪唑溶解於苯甲醚而成的30%溶液以固體成分換算為13份(硬化促進劑4份)，以行星式攪拌機攪拌5分鐘，獲得硬化性樹脂組成物(A-1)的清漆。
(薄片成形體之製作)
其次，將上述獲得之硬化性樹脂組成物的清漆使用模塗機，塗佈在大小為縱300mm×橫300mm且厚度為38μm、表面粗糙度Ra為0.08μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄片(支持體：lumirror(註冊商標)T60東麗公司製)上，然後，於氮氣氛圍下，於80℃乾燥10分鐘，在支持體上獲得厚43μm的樹脂組成物的薄片成形體。然後，使用獲得之薄片成形體，依上述方法測定線路填埋平坦性。結果如表1所示。
(薄片狀硬化物之製作)
其次，將從獲得之硬化性樹脂組成物之薄片成形體切出的小片以附有支持體的狀態，使硬化性樹脂組成物成為內側，使用上下具備耐熱性橡膠製壓板的真空層合機，以減壓至200Pa、溫度110℃、壓力0.1MPa進行60秒的加熱壓接層積於厚度10μm的銅箔，剝離支持體後，於180℃於空氣中加熱硬化120分鐘。硬化後切出附有銅箔的硬化 樹脂，將銅箔以1mol/L的過硫酸銨水溶液溶解，獲得薄片狀的硬化物。使用獲得的薄片狀硬化物，依上述方法，測定比介電常數、介電正切、線膨脹係數及玻璃轉移溫度。結果如表1所示。
實施例1-2
將作為活性酯化合物(A2)的EPICLON HPC-8000-65T的摻合量從112份變更為108份(就活性酯樹脂之摻合量而言為73份變更為70份)、脂環族烯烴聚合物(A4-1)之溶液之摻合量從18份變更為36份(就脂環族烯烴聚合物(A4-1)而言之摻合量為10份變更為20份)、二氧化矽的摻合量從356份變更為358份，除此以外與實施例1-1同樣進行，獲得硬化性樹脂組成物(A-2)的清漆、薄片成形體及薄片狀硬化物，同樣進行評價。結果如表1所示。
實施例1-3
將脂環族烯烴聚合物(A1-1)替換為使用合成例2獲得之脂環族烯烴聚合物(A1-2)，除此以外與實施例1-1同樣進行，獲得硬化性樹脂組成物(A-3)的清漆、薄片成形體及薄片狀硬化物，同樣進行評價。結果如表1所示。
實施例1-4
將作為活性酯化合物(A2)的EPICLON HPC-8000-65T的摻合量從112份改為77份(作為活性酯樹脂之摻合量從73份改變為50份)、脂環族烯烴聚合物(A4-1)的溶液的摻合量從18份改變為27份(作為脂環族烯烴聚合物(A4-1)之摻合量從10份改變為15份)、二氧化矽的摻合量從356份改 變為315份，除此以外，與實施例1-1同樣進行，獲得硬化性樹脂組成物(A-4)的清漆、薄片成形體及薄片狀硬化物，並同樣進行評價。結果如表1所示。
實施例1-5
將作為活性酯化合物(A2)的EPICLON HPC-8000-65T的摻合量從112份改變為231份(作為活性酯樹脂之摻合量從73份改變為150份)、脂環族烯烴聚合物(A4-1)之溶液之摻合量從18份改變為36份(作為脂環族烯烴聚合物(A4-1)之摻合量從10份改變為20份)、二氧化矽之摻合量從356份改變為500份，除此以外與實施例1-1同樣進行，獲得硬化性樹脂組成物(A-5)之清漆、薄片成形體及薄片狀硬化物，並同樣進行評價。結果如表1所示。
實施例1-6
在厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄片(支持體：Lumirror(註冊商標)T60、東麗製)重疊玻璃布(1037型，厚25μm，日東紡製)後，使用模塗機塗佈實施例1-1獲得的硬化性樹脂組成物(A-1)，除此以外與實施例1-1同樣進行，獲得硬化性樹脂組成物(A-1)含浸於玻璃布而得之預浸材料及薄片狀硬化物，同樣進行評價。結果如表1所示。
比較例1-1
將作為活性酯化合物(A2)的EPICLON HPC-8000-65T的摻合量從112份改變為108份(作為活性酯樹脂之摻合量從73份改變為70份)、脂環族烯烴聚合物(A4-2)之溶液之摻合量從18份改變為118份(作為脂環族烯烴聚合物(A4-2) 之摻合量從10份改變為65份)、二氧化矽之摻合量從356份改變為450份，除此以外與實施例1-3同樣進行，獲得硬化性樹脂組成物(A-6)之清漆、薄片成形體及薄片狀硬化物，並同樣進行評價。結果如表1所示。
比較例1-2
將脂環族烯烴聚合物(A4-2)之溶液之摻合量從18份改變為3份(作為脂環族烯烴聚合物(A4-2)之摻合量從10份改變為1.5份)、二氧化矽之摻合量從356份改變為330份，除此以外與實施例1-3同樣進行，獲得硬化性樹脂組成物(A-7)之清漆、薄片成形體及薄片狀硬化物，並同樣進行評價。結果如表1所示。
比較例1-3
不摻合脂環族烯烴聚合物(A4-1)，並將二氧化矽之摻合量從356份改變為330份，除此以外與實施例1-1同樣進行，獲得硬化性樹脂組成物(A-8)之清漆、薄片成形體及薄片狀硬化物，並同樣進行評價。結果如表1所示。
(實施例1-1~1-6、比較例1-1~1-3的評價)
如表1所示可確認：藉由使用本發明之硬化性樹脂組成物，能使獲得之電絕緣層(樹脂層)成為低線膨脹、且線路填埋平坦性、電特性(比介電常數及介電正切)及耐熱性優異者(實施例1-1~1-6)。
另一方面，脂環族烯烴聚合物(A4)之摻合量若過多，獲得之電絕緣層(樹脂層)會成為線膨脹係數高、線路填埋平坦性及耐熱性差者(比較例1-1)。
又，脂環族烯烴聚合物(A4)之摻合量若過少，獲得之電絕緣層(樹脂層)會成為線膨脹係數高、耐熱性差者(比較 例1-2)。
又，若不摻合脂環族烯烴聚合物(A4)，獲得之電絕緣層(樹脂層)會成為耐熱性差者(比較例1-3)。
實施例2-1 (硬化性樹脂組成物)
與實施例1-1同樣進行，獲得硬化性樹脂組成物(A-1)的清漆。
(被鍍敷層用樹脂組成物)
將合成例3獲得的脂環族烯烴聚合物(B1-1)450份、及球狀二氧化矽(Adamafine SO-C1、Adamatechs公司製，體積平均粒徑0.25μm)40%、合成例4獲得之脂環族烯烴聚合物(B1-2)2%、與分散於苯甲醚的二氧化矽漿113份混合，並以行星式攪拌機攪拌3分鐘。
於其中加入作為硬化劑(B2)之多官能環氧樹脂(1032H60、三菱化學公司製、環氧當量163~175)溶於苯甲醚而成的70%的溶液35.8份、作為雷射加工性提升劑的2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑1份、作為受阻酚化合物之參-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯(IRGANOX(註冊商標)3114、BASF公司製)1份、作為受阻胺化合物之肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(Adekastab(註冊商標)LA52、ADEKA公司製)1份、作為彈性體之液狀環氧化聚丁二烯(Ricon657、Sartomer Japan公司製)溶於苯甲醚而成的80%溶液3份、及苯甲醚553份混合，以行星式攪 拌機攪拌3分鐘。
再於其中混合作為硬化促進劑之1-苄基-2-苯基咪唑溶於苯甲醚而成之5%溶液10份，以行星式攪拌機攪拌5分鐘，獲得被鍍敷層用樹脂組成物(B-1)之清漆。清漆之黏度為70mPa‧sec。
(薄片複合體之製作)
將上述獲得之被鍍敷層用樹脂組成物(B-1)之清漆使用線棒塗佈在厚100μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄片(支持體上)，其次於氮氣氛圍下，於130℃乾燥10分鐘，獲得由未硬化之被鍍敷層用樹脂組成物(B-1)構成之形成有厚3μm的被鍍敷層的附有支持體的薄片。
其次，在附有支持體之薄片之由被鍍敷層用樹脂組成物(B-1)構成的被鍍敷層的形成面，使用刮刀(Tester產業公司製)與自動薄片塗抹機(Tester產業公司製)塗佈上述獲得之硬化性樹脂組成物(A-1)之清漆，其次於氮氣氛圍下於80℃乾燥10分鐘，獲得總厚度為43μm之形成有被鍍敷層及黏著層之附有支持體之薄片複合體。該附有支持體之薄片複合體依序形成有支持體、由被鍍敷層用樹脂組成物(B-1)構成之被鍍敷層、由硬化性樹脂組成物(A-1)構成之黏著層。並且，針對獲得之附有支持體之薄片複合體，依上述方法測定線路填埋性。結果如表2所示。
(薄片狀硬化物之製作)
其次，在覆銅層積基板之上放置厚10μm之銅箔，從其上，將上述獲得之附有支持體之薄片複合體以附有支持 體之狀態，以黏著層為內側之方式，使用上下具備耐熱性橡膠製壓板的真空層合機，以減壓至200Pa、溫度110℃、壓力0.1MPa進行60秒的加熱壓接層積，將支持體剝離後，於180℃在空氣中加熱硬化120分鐘。硬化後，切出附有銅箔的硬化樹脂，將銅箔溶於1mol/L的過硫酸銨水溶液，獲得薄片狀硬化物。然後，針對獲得之薄片狀硬化物，依上述方法，進行比介電常數、介電正切、線膨脹係數、及玻璃轉移溫度的測定。結果如表2所示。
(層積體之製作)
然後，與上述分別地，在使包含玻璃填料及不含鹵素之環氧樹脂之清漆含浸於玻璃纖維而得之核材的表面貼有厚度18μm的銅的厚0.8mm、150mm四方(長150mm、寬150mm)的雙面覆銅基板表面，形成線路寬及線路間距離50μm、厚度30μm之藉由使表面接觸有機酸以進行微蝕刻處理而成的導體層，形成內層基板。
將上述獲得之附有支持體的薄片複合物切割為150mm四方者以被鍍敷層用樹脂組成物(B-1)側的面成為內側的方式貼合在該內層基板的兩面後，進行一次壓製。一次壓製係以上下具備耐熱橡膠製壓板的真空層合機，於200Pa的減壓下以溫度110℃、壓力0.1MPa進行90秒的加熱壓接。再使用於上下具備金屬壓板的油壓壓製裝置，以壓接溫度110℃、1MPa進行90秒的加熱壓接。其次，藉由剝除支持體，獲得由硬化性樹脂組成物(A-1)及被鍍敷層用樹脂組成物(B-1)構成的樹脂層與內層基板的層積體。再者，將 層積體於空氣氛圍下，於180℃放置60分鐘，使樹脂層硬化而在內層基板上形成電絕緣層。
(膨潤處理步驟)
將獲得的層積體在製備成膨潤液(「swelling dip Securiganth P」，Atotech公司製，「Securiganth」為註冊商標)500mL/L、氫氧化鈉3g/L的60℃的水溶液中搖動浸漬15分鐘後進行水洗。
(氧化處理步驟)
然後，在製備為過錳酸鉀的水溶液(「Concentrate compact CP」，Atotech公司製)500mL/L、氫氧化鈉濃度40g/L的70℃的水溶液中搖動浸漬15分鐘後進行水洗。
(中和還原處理步驟)
然後，在製備為硫酸羥基胺水溶液(「Reduction Securiganth P 500」，Atotech公司製，「Securiganth」為註冊商標)100mL/L、硫酸35mL/L的40℃的水溶液中，浸漬層積體5分鐘並進行中和還原處理後水洗。
(清潔劑‧調合劑步驟)
其次，在調整清潔劑‧調合劑水溶液(「Alkapp MCC-6-A」，上村工業公司製，「Alkapp」為註冊商標)為濃度50mL/L的50℃的水溶液中浸漬層積體5分鐘，進行清潔劑‧調合劑處理。然後，將層積體於40℃的水洗水中浸漬1分鐘後水洗。
(軟蝕刻處理步驟)
然後，於調製成硫酸濃度100g/L、過硫酸鈉100g/L 的水溶液中浸漬層積體2分鐘，進行軟蝕刻處理後水洗。
(酸洗處理步驟)
然後，於調製成硫酸濃度100g/L之水溶液中浸漬層積體1分鐘，進行酸洗處理後水洗。
(觸媒賦予步驟)
然後，在調製為Alkapp Activator MAT-1-A(商品名，上村工業公司製，「Alkapp」為註冊商標)200mL/L、Alkapp Activator MAT-1-B(商品名，上村工業公司製，「Alkapp」為註冊商標)30ml/L、氫氧化鈉0.35g/L的60℃的含鈀鹽的鍍敷觸媒水溶液中，將層積體浸漬5分鐘後水洗。
(活化步驟)
接著，在調製為Alkapp Reducer MAB-4-A(商品名，上村工業公司製，「Alkapp」為註冊商標)20mL/L、Alkapp Reducer MAB-4-B(商品名，上村工業公司製，「Alkapp」為註冊商標)200ml/L的水溶液中，將層積體於35℃浸漬3分鐘，將鍍敷觸媒進行還原處理後水洗。
(加速劑處理步驟)
然後，於調製成Alkapp Accelerator MEL-3-A(商品名，上村工業公司製，「Alkapp」為註冊商標)50mL/L之水溶液中，將層積體於25℃浸漬1分鐘。
(無電解鍍敷步驟)
將如此方式獲得之層積體，邊對調製為Thrucup PEA-6-A(商品名，上村工業公司製，「Thrucup」為註冊商標)100mL/L、Thrucup PEA-6-B-2X(商品名，上村工業公司 製)50mL/L、Thrucup PEA-6-C(商品名，上村工業公司製)14mL/L、Thrucup PEA-6-D(商品名，上村工業公司製)15mL/L、Thrucup PEA-PEA-6-E(商品名，上村工業公司製)50mL/L、37重量%甲醛水溶液5mL/L的無電解銅鍍敷液中吹入空氣，邊於溫度36℃浸漬20分鐘進行無電解銅鍍敷處理，而在層積體表面(由被鍍敷層用樹脂組成物(B-1)構成之被鍍敷層的表面)形成無電解鍍敷膜。
然後，將形成有無電解鍍敷層的層積體，在調製為AT-21(商品名，上村工業公司製)10mL/L的防銹溶液中，於室溫浸漬1分鐘後水洗。再乾燥，以製作防銹處理層積體。將該施有防銹處理的層積體於空氣氛圍下於150℃進行30分鐘回火處理。
對於已施以回火處理的層積體，施行電解銅鍍敷，並形成厚18μm的電解銅鍍敷膜。然後，藉由將該層積體於180℃進行60分鐘加熱處理，獲得在層積體上有由前述金屬薄膜層及電解銅鍍敷膜構成的導體形成之電路的雙面2層的多層印刷線路板。然後，依上述方法測定獲得之多層印刷線路板的剝離強度。結果如表2所示。
實施例2-2
將硬化性樹脂組成物(A-1)的清漆替換為使用與實施例1-2以同樣方式獲得之硬化性樹脂組成物(A-2)的清漆，除此以外，與實施例2-1同樣進行，獲得附有支持體之薄片複合物、薄片狀硬化物、及多層印刷線路板，並同樣進行評價。結果如表2所示。
實施例2-3
將硬化性樹脂組成物(A-1)的清漆替換為使用與實施例1-3以同樣方式獲得之硬化性樹脂組成物(A-3)的清漆，除此以外，與實施例2-1同樣進行，獲得附有支持體之薄片複合物、薄片狀硬化物、及多層印刷線路板，並同樣進行評價。結果如表2所示。
實施例2-4
將硬化性樹脂組成物(A-1)的清漆替換為使用與實施例1-4以同樣方式獲得之硬化性樹脂組成物(A-4)的清漆，除此以外，與實施例2-1同樣進行，獲得附有支持體之薄片複合物、薄片狀硬化物、及多層印刷線路板，並同樣進行評價。結果如表2所示。
實施例2-5
將硬化性樹脂組成物(A-1)的清漆替換為使用與實施例1-5以同樣方式獲得之硬化性樹脂組成物(A-5)的清漆，除此以外，與實施例2-1同樣進行，獲得附有支持體之薄片複合物、薄片狀硬化物、及多層印刷線路板，並同樣進行評價。結果如表2所示。
實施例2-6
在實施例2-1獲得之附有支持體之薄片的由被鍍敷層用樹脂組成物(B-1)構成之被鍍敷層用樹脂組成物之形成面，塗佈實施例2-1獲得之硬化性樹脂組成物(A-1)，然後於氮氣氛圍下，於80℃乾燥3分鐘，獲得被鍍敷層及黏著層的總厚度為6μm的形成有被鍍敷層及黏著層的附有支 持體的薄片複合物。再於該複合物的密合層的形成面上放置玻璃布(1027型，厚20μm，日東紡製)，從其上塗佈實施例2-1獲得之硬化性樹脂組成物(A-1)使含浸於玻璃布，然後於氮氣氛圍下於80℃乾燥10分鐘，獲得總厚度為43μm之附有支持體之預浸材料，該預浸材料依序形成有支持體、由被鍍敷層用樹脂組成物(B-1)構成之被鍍敷層、由硬化性樹脂組成物(A-1)構成之層、玻璃布層、由硬化性樹脂組成物(A-1)構成之黏著層。然後，使用該預浸材料，與實施例2-1同樣進行，獲得薄片狀硬化物、及多層印刷線路板，並同樣進行評價。結果如表2所示。
比較例2-1
將硬化性樹脂組成物(A-1)的清漆替換為使用與比較例1-1以同樣方式獲得之硬化性樹脂組成物(A-6)的清漆，除此以外，與實施例2-1同樣進行，獲得附有支持體之薄片複合物、薄片狀硬化物、及多層印刷線路板，並同樣進行評價。結果如表2所示。
比較例2-2
將硬化性樹脂組成物(A-1)的清漆替換為使用與比較例1-2以同樣方式獲得之硬化性樹脂組成物(A-7)的清漆，除此以外，與實施例2-1同樣進行，獲得附有支持體之薄片複合物、薄片狀硬化物、及多層印刷線路板，並同樣進行評價。結果如表2所示。
比較例2-3
將硬化性樹脂組成物(A-1)的清漆替換為使用與比較 例1-3以同樣方式獲得之硬化性樹脂組成物(A-8)的清漆，除此以外，與實施例2-1同樣進行，獲得附有支持體之薄片複合物、薄片狀硬化物、及多層印刷線路板，並同樣進行評價。結果如表2所示。
(實施例2-1~2-6、比較例2-1~2-3之評價)
如表2所示可確認，藉由使用本發明之硬化性樹脂組成物作為構成黏著層的樹脂組成物，獲得之電絕緣層(樹脂 層)會成為低線膨脹且線路填埋平坦性、電特性(比介電係數及介電正切)、耐熱性及剝離強度優異者(實施例2-1~2-6)。
另一方面，硬化性樹脂組成物中之脂環族烯烴聚合物(A4)之摻合量若過多，獲得之電絕緣層(樹脂層)的線膨脹係數高、線路填埋平坦性及耐熱性差(比較例2-1)。
又，硬化性樹脂組成物中之脂環族烯烴聚合物(A4)之摻合量若過少，獲得之電絕緣層(樹脂層)的線膨脹係數高、耐熱性差(比較例2-2)。
再者，若硬化性樹脂組成物中未摻合脂環族烯烴聚合物(A4)，獲得之電絕緣層(樹脂層)的耐熱性差(比較例2-3)。

Claims (17)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，包含環氧化合物(A1)、活性酯化合物(A2)、填充劑(A3)、及含有對環氧基有反應性之基之脂環族烯烴聚合物(A4)而成，相對於該環氧化合物(A1)100重量份，該脂環族烯烴聚合物(A4)之含有比例為2~50重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，該脂環族烯烴聚合物(A4)為脂環族烯烴之開環聚合物氫化物。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，該對環氧基有反應性之基為羧酸酐基。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，該環氧化合物(A1)之環氧基、與該活性酯化合物(A2)之活性酯基及該脂環族烯烴聚合物(A4)之對環氧基有反應性基之比率，以「環氧基/(活性酯基+對環氧基有反應性之基)」之當量比計，為0.8~1.2。
  5. 一種薄片，由如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物構成。
  6. 一種薄片，具有：由如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物構成之黏著層、及由被鍍敷層用樹脂組成物構成之被鍍敷層。
  7. 如申請專利範圍第6項之薄片，其中，該被鍍敷層用樹脂組成物係含有具極性基之脂環族烯烴聚合物(B1)及硬化劑(B2)而成。
  8. 如申請專利範圍第6項之薄片，其中，該黏著層之厚度為10~100μm，且該被鍍敷層的厚度為1~10μm。
  9. 一種預浸材料，將如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物含浸於纖維基材而成。
  10. 一種預浸材料，由如申請專利範圍第6項之薄片與纖維基材構成。
  11. 一種層積體，將如申請專利範圍第5至8項中任一項之薄片、或如申請專利範圍第9或10項之預浸材料層積於基材而成。
  12. 一種硬化物，將如申請專利範圍第1至4項任一項之硬化性樹脂組成物、如申請專利範圍第5至8項中任一項之薄片、或如申請專利範圍第9或10項之預浸材料硬化而成。
  13. 一種硬化物，將如申請專利範圍第11項之層積體硬化而成。
  14. 一種複合物，在如申請專利範圍第12項之硬化物的表面利用無電解電鍍形成導體層而成。
  15. 一種複合物，在如申請專利範圍第13項之硬化物的表面利用無電解電鍍形成導體層而成。
  16. 一種電子材料用基板，包含如申請專利範圍第14項之複合物作為構成材料。
  17. 一種電子材料用基板，包含如申請專利範圍第15項之複合物作為構成材料。
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