CN101522795A - 固化性树脂组合物、复合体、成形体、层压体及多层电路基板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固化性树脂组合物,该组合物中含有脂环族烯烃聚合物(A)100重量份、固化剂(B)1~100重量份、碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)10~50重量份、及缩合磷酸酯(D)0.1~40重量份,并且,其中的磷元素含有率在1.5重量%以上。该固化性树脂组合物具有优异的耐湿性、阻燃性、表面平滑性、绝缘性及耐开裂性,且可得到在燃烧时不易产生有害物质的成型体或复合体。将该组合物成形为薄片状,并层压在内层基板上,使其固化而形成电绝缘层,再在所述电绝缘层上形成导体层,从而获得多层电路基板。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化性树脂组合物、复合体、成形体及它们的固化物、层压有该固化物的层压体、以及含有该层压体的多层电路基板。具体而言,涉及可形成高密度布线图案的多层电路基板;适于用来获得该多层电路基板、具有优异的耐湿性、阻燃性、表面平滑性、电绝缘性及耐开裂性、且在燃烧时基本不产生有害物质的电绝缘层用固化性树脂组合物;复合体、成形体及它们的固化物;由该固化物层压而成的层压体。
背景技术
随着电子机器的小型化、多功能化、高速通信化等,多层电路基板被广泛且普遍使用。多层电路基板一般通过下述方法形成:在由电绝缘层(I)和在该电绝缘层(I)的表面上形成的导体层(I)构成的内层基板上层压电绝缘层(II),在该电绝缘层(II)上进一步形成导体层(II)。根据需要,也可以层压多个电绝缘层和导体层。当上述多层电路基板的导体层为高密度布线图案时,可能导致其导体层及基板发热、甚至着火。为防止着火,期待对电绝缘层赋予阻燃性。
作为使电绝缘层阻燃化的方法,可采用向电绝缘层中添加卤素类阻燃剂的方法、使用含有卤素的成分作为构成电绝缘层的聚合物的方法等。由于通常要对使用后的多层电路基板进行焚烧,因此当焚烧上述含有卤素的电绝缘层时,将产生卤素类有害物质,存在环境问题。
为了避免上述环境问题,针对使用不含有卤素的阻燃剂的树脂组合物进行了研究。
例如,专利文献1中公开了一种阻燃性树脂组合物以及利用该树脂组合物而获得的各种部件,其中,所述的阻燃性树脂组合物是在聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等热塑性树脂中混合了多磷酸铵、1,3-亚苯基双(磷酸二苯酯)等含磷化合物、含氮环状化合物而得到的。
专利文献2中公开了一种固化性组合物,并公开了通过该固化性组合物而获得的多层电路基板,其中,所述的固化性组合物中含有脂环族烯烃聚合物、芳香族聚醚、环氧树脂等绝缘性树脂和由碱性含氮化合物与磷酸所形成的盐构成的粒子。
专利文献3中公开了一种阻燃性树脂组合物,在该阻燃性组合物的基础树脂中含有阻燃剂和阻燃助剂,其中,所述基础树脂包括聚酯类树脂、苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯醚类树脂、乙烯类树脂、烯烃类树脂、丙烯酸类树脂等;所述的阻燃剂选自(A1)含有氨基的氮化物与多磷酸形成的复盐、(A2)含有氨基的氮化物与聚偏磷酸形成的盐、(A3)多磷酸酰胺、(A4)含有氨基的氮化物与硫酸、焦硫酸、有机磺酸、有机膦酸或有机次膦酸形成的盐、(A5)环状尿素化合物中的至少一种;所述的阻燃助剂选自(B1)含磷化合物、(B2)芳香族树脂、及(B3)无机酸的金属盐中的至少一种。
可是,通过上述传统的树脂组合物而形成的电绝缘层的表面平滑性不足,很难形成微细的布线图案,或者即使具有优异的表面平滑性也不具有充分的耐湿性及阻燃性。
专利文献1:日本特开2000-154322号公报
专利文献2:日本特开2002-121394号公报
专利文献3:日本特开2003-226818号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供可形成微细布线图案的多层电路基板;适于用来获得该多层电路基板并具有优异的耐湿性、阻燃性、表面平滑性、绝缘性及耐开裂性、且在焚烧时不易产生有害物质的固化性树脂组合物;复合体、成形体及它们的固化物;层压有该固化物的层压体。
解决问题的方法
本发明者为解决上述问题,经深入研究发现:通过以特定的比例混合脂环族烯烃聚合物、固化剂、碱性含氮化合物与磷酸形成的盐、缩合磷酸酯,并将磷元素的含量调节至适当范围,可以使获得的固化性树脂组合物不仅具有高度阻燃性,而且可显著提高其耐湿性。本发明基于上述见解而研究并完成。
即,本发明包括以下方案。
(1)一种固化性树脂组合物,该固化性树脂组合物中含有脂环族烯烃聚合物(A)100重量份、固化剂(B)1~100重量份、碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)10~50重量份、及缩合磷酸酯(D)0.1~40重量份,并且,其中磷元素含有率为1.5重量%(以干燥固体成分为基准)以上。
(2)上述固化性树脂组合物,其中,所述的碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)是选自多磷酸蜜胺/蜜白胺/蜜勒胺复盐、多磷酸蜜胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺、正磷酸蜜胺/蜜白胺/蜜勒胺复盐、正磷酸蜜胺、正磷酸蜜白胺、正磷酸蜜勒胺、焦磷酸蜜胺/蜜白胺/蜜勒胺复盐、焦磷酸蜜胺、焦磷酸蜜白胺、焦磷酸蜜勒胺、偏磷酸蜜胺/蜜白胺/蜜勒胺复盐、偏磷酸蜜胺、偏磷酸蜜白胺、及偏磷酸蜜勒胺中的至少一种化合物。
(3)上述固化性树脂组合物,其中,所述的脂环族烯烃聚合物(A)具有羧基和/或羧酸酐基。
(4)上述固化性树脂组合物,其中,所述的脂环族烯烃聚合物(A)按照ASTM D257测定的体积电阻率为1×1012Ω·cm以上。
(5)上述固化性树脂组合物,其中,所述的脂环族烯烃聚合物(A)的重均分子量(Mw)为10000~250000。
(6)上述固化性树脂组合物,其中,所述的固化剂(B)为多价环氧化合物。
(7)上述固化性树脂组合物,其进一步含有固化促进剂。
(8)上述固化性树脂组合物,其中,所述的固化促进剂为叔胺化合物。
(9)上述固化性树脂组合物,其进一步含有分子内具有2个以上酸酐基的羧酸酐。
(10)一种复合体,其含有上述固化性树脂组合物和纤维基材。
(11)上述复合体,其中,所述的纤维基材包含液晶聚合物的长纤维。
(12)上述复合体,其中,所述的液晶聚合物为全芳香族聚酯。
(13)上述复合体,其中,所述的纤维基材的单位面积重量为3~55g/m2。
(14)上述复合体,该复合体为膜状或薄片状。
(15)一种含有上述固化性树脂组合物和纤维基材的复合体的制造方法,该制造方法包括下述步骤:使纤维基材中浸渍上述的固化性树脂组合物,然后对其进行干燥。
(16)一种将上述固化性树脂组合物成形为膜状或薄片状而得到的成形体。
(17)一种将上述固化性树脂组合物涂布在支持体上并进行干燥而得到的成形体。
(18)一种由上述成形体固化而得到的固化物。
(19)一种由上述复合体固化而得的到固化物。
(20)一种层压体,该层压体由表面具有导体层的基板和由上述固化物制成的电绝缘层层压而成。
(21)一种层压体的制造方法,该制造方法包括下述步骤:在表面具有导体层的基板上热压上述复合体、使复合体固化来形成电绝缘层。
(22)一种层压体的制造方法,该制造方法包括下述步骤:在表面具有导体层的基板上热压上述成形体、使成形体固化来形成电绝缘层。
(23)一种多层电路基板,该多层电路基板通过在上述层压体的电绝缘层上进一步形成导体层而得到。
(24)一种具有上述多层电路基板的电子机器。
发明的效果
利用本发明的固化性树脂组合物形成的复合体、成形体、及它们的固化物、层压该固化物而得到的层压体,由于具有优异的耐湿性、阻燃性、表面平滑性、电绝缘性及耐开裂性、且在焚烧时不易产生有害物质,因此其适用于可形成微细布线图案的多层电路基板。
本发明的多层电路基板具有低热膨胀系数及高弹性模量,即使在平滑的电绝缘层上利用镀覆法形成导体层时也可保证具有高度密合性、高度可靠性。本发明的多层电路基板由于具有优异的电气性能,适宜在计算机、手机等电子机器中作为CPU及存储器等半导体元件用基板、其它的实装产品用基板使用。
具体实施方式
1)固化性树脂组合物
本发明的固化性树脂组合物中含有脂环族烯烃聚合物(A)、固化剂(B)、碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)、及缩合磷酸酯(D)。
本发明中使用的脂环族烯烃聚合物(A)是具有聚合性碳-碳不饱和键的脂环族化合物(被称为脂环族烯烃单体)的均聚物和共聚物、以及这些均聚物和共聚物的衍生物(氢化物等)的总称。另外,聚合的方式可以是加成聚合,也可以是开环聚合。
作为脂环族烯烃聚合物的具体实例,可列举降冰片烯类单体的开环聚合物及其氢化物、降冰片烯类单体的加聚物及其氢化物、降冰片烯类单体和乙烯基化合物的加聚物及其氢化物、单环环烯的加聚物、脂环族共轭二烯聚合物、乙烯基类脂环族烃的聚合物及其氢化物等;以及通过聚合后进行氢化而形成脂环结构、从而达到与脂环族烯烃聚合物具有相同结构的聚合物,如芳香族烯烃聚合物的芳环氢化物等。上述聚合物中,优选降冰片烯类单体的开环聚合物及其氢化物、降冰片烯类单体的加聚物及其氢化物、降冰片烯类单体和乙烯基化合物的加聚物及其氢化物、芳香族烯烃聚合物的芳环氢化物,特别优选降冰片烯类单体的开环聚合物的氢化物。另外,降冰片烯类单体是至少具有1个降冰片烯环的单体的总称。
适宜在本发明中使用的脂环族烯烃聚合物(A)优选具有羧基和/或羧酸酐基。羧基和/或羧酸酐基可直接键合在形成脂环结构的碳原子上,也可以通过亚甲基、氧基、氧基羰氧基亚烷基、亚苯基等二价基团来实现键合。
羧基及羧酸酐基的含有率优选为5~60摩尔%,更优选为10~50摩尔%,尤其优选为15~40摩尔%。如果脂环族烯烃聚合物(A)中的羧基及羧酸酐基的含有率过小,则导致镀覆密合性及耐热性下降;如果其含有率过大,则导致其电绝缘性下降。
其中,所述的羧基和羧酸酐基的含有率是指,聚合物中羧基和羧酸酐基的摩尔数相对于聚合物中总的单体单元数的比例。羧基和羧酸酐基的含有率可通过对聚合物(A)进行1H-NMR光谱测定而求出。
对于使脂环族烯烃聚合物(A)的羧基及羧酸酐基的含有率在上述范围内的方法,没有特殊限制。例如,包括下述方法:(i)使含有羧基和/或羧酸酐基的脂环族烯烃单体、及可与上述脂环族烯烃单体共聚的不含有羧基和/或羧酸酐基的单体(乙烯、1-己烯、1,4-己二烯等)共聚的方法;(ii)在例如自由基引发剂存在下,通过在不含有羧基和/或羧酸酐基的脂环族烯烃聚合物上接枝具有羧基和/或羧酸酐基且含有碳-碳不饱和键的化合物,从而将羧基和/或羧酸酐基导入到不含有羧基和/或羧酸酐基的脂环族烯烃聚合物中的方法;(iii)使具有羧酸酯基等羧基前体基团的降冰片烯类单体聚合后,通过水解等使其中的前体基团转化为羧基的方法等。
作为含有羧基的脂环族烯烃单体,可列举8-羟基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-甲基-8-羟基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-羧甲基-8-羟基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、5-外-6-内-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-外-9-内-二羟基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等。
另外,作为含有羧酸酐基的脂环族烯烃单体,可列举双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯-8,9-二羧酸酐、六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七碳-4-烯-11,12-二羧酸酐等。
另一方面,作为不含有羧基和/或羧酸酐基的单体,可列举双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名:降冰片烯)、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲叉-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[4.3.0.12,5]十碳-3,7-二烯(惯用名:二环戊二烯)、四环[8.4.0.111,14.02,8]十四碳-3,5,7,12,11-四烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十碳-3-烯(惯用名:四环十二碳烯)、8-甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲叉-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙叉-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-3,10-二烯、五环[7.4.0.1.13,6.110,13.02,7]十五碳-4,11-二烯、环戊烯、环戊二烯、1,4-桥亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢化蒽、8-苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等。
另外,作为在方法(ii)中使用的具有羧基和/或羧酸酐基且含有碳-碳不饱和键的化合物,可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、2-羟基乙基丙烯酸、2-羟基乙基甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、内向型顺式-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸、甲基-内向型顺式-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸等不饱和羧酸化合物,马来酸酐、氯代马来酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸酐等。
作为在方法(iii)中使用的含有羧基的前体基团的降冰片烯类单体,可列举8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯等。
脂环族烯烃聚合物(A)中也可以具有除羧基及羧酸酐基以外的其它官能团(以下有时称为“其它官能团”)。作为所述的其它官能团,可列举烷氧基羰基、氰基、羟基、环氧基、烷氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基等。上述的其它官能团的量相对于羧基及羧酸酐基优选在30摩尔%以下,更优选在10摩尔%以下,尤其优选在1摩尔%以下。
对于本发明中使用的脂环族烯烃聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)没有特殊限制,但优选在120~300℃。如果Tg过低,将使得到的电绝缘层很难在高温下维持充分的电绝缘性;如果Tg过高,则当多层布线板受到强烈冲击时将产生裂痕,很可能使导体层受损。
本发明中使用的脂环族烯烃聚合物(A)优选为电绝缘性聚合物。脂环族烯烃聚合物(A)依照ASTM D257测定的体积电阻率优选在1×1012Ω·cm以上,更优选在1×1013Ω·cm以上,尤其优选在1×1014Ω·cm以上。
本发明中使用的脂环族烯烃聚合物(A)的重均分子量(Mw)通常为10000~250000,优选为15000~150000,更优选为20000~100000。
脂环族烯烃聚合物(A)的Mw如果过小,则获得的电绝缘层的强度不足,并且其电绝缘性有下降趋势。另一方面,如果Mw过大,将导致脂环族烯烃聚合物(A)和固化剂(B)的相容性下降,进而使电绝缘层的表面粗糙度增大,布线图案的精密度下降。
脂环族烯烃聚合物(A)的Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定,并以聚苯乙烯换算值的形式求得。
可通过常规方法将脂环族烯烃聚合物(A)的Mw调节至上述范围,可列举下述方法:例如,当使用钛类或钨类催化剂进行脂环族烯烃的开环聚合时,通过添加乙烯基化合物、二烯化合物等分子量调节剂,并使这些分子量调节剂相对于单体总量在0.1~10摩尔%左右的范围内,从而来调节Mw的方法。作为所述的分子量调节剂,可列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃化合物;苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯化合物;乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等醚化物;烯丙基氯等含卤素的乙烯化合物;乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺等其它的乙烯基化合物;1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯化合物;1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯化合物等。
本发明中使用的固化剂(B)只要是通过加热可使脂环族烯烃聚合物(A)发生交联的化合物即可,没有特别的限制。其中,优选可与脂环族烯烃聚合物(A)中的羧基和/或羧酸酐基反应而形成交联结构的化合物。
作为所述的固化剂,可列举多价环氧化合物、多价异氰酸酯化合物、多价胺化合物、多价酰肼化合物、氮杂环丙烷化合物、碱性金属氧化物、有机金属卤化物等。上述固化剂可以仅使用一种,也可以两种以上组合使用。另外,还可以使用过氧化物作为固化剂。
多价环氧化合物是分子内具有2个以上环氧基的化合物,具体而言,可列举苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物等缩水甘油醚型环氧化合物;脂环族环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、三聚异氰酸酯型环氧化合物等多价环氧化合物等。
作为多价异氰酸酯化合物,优选碳原子数为6~24的二异氰酸酯类或碳原子数为6~24的三异氰酸酯类。作为二异氰酸酯类,可列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等。作为三异氰酸酯类,可列举1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一碳烷三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。
多价胺化合物是具有2个以上氨基的化合物,可列举碳原子数为4~30的脂肪族多价胺化合物、芳香族多价胺化合物等。其中,不包括类似胍那样的具有非共轭氮-碳双键的化合物。
作为脂肪族多价胺化合物,可列举1,6-己二胺、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺等。
作为芳香族多价胺化合物,可列举4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4’-(间苯二亚异丙基)二苯胺、4,4’-(对苯二亚异丙基)二苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3,5-苯三胺等。
作为多价酰肼化合物,可列举间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二羧酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯三酸二酰肼、均苯四酸二酰肼等。
作为氮杂环丙烷化合物,可列举三-2,4,6-(1-氮杂环丙基)-1,3,5-三嗪、三[1-(2-甲基)氮杂环丙基]氧化膦、六[1-(2-甲基)氮杂环丙基]三磷化三嗪(ヘキサ[1-(2-メチル)アジリジニル]トリホスファトリアジン)等。
作为过氧化物,可列举过氧酮、过氧酮缩醇、氢过氧化物、二烯丙基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等有机过氧化物。
在上述固化剂中,为了使其与脂环族烯烃聚合物(A)的反应性缓和、且使得到的复合体易于进行熔融、加工、层压,优选多价环氧化合物,更优选双酚A双(丙二醇缩水甘油醚)醚等双酚A型环氧化合物。
相对于脂环族烯烃聚合物(A)100重量份,固化剂(B)的用量为1~100重量份,优选5~80重量份,尤其优选10~50重量份。
为了能够简单地获得具有高耐热性的固化物,本发明的固化性树脂组合物优选进一步含有固化促进剂。例如,当使用多价环氧化合物作为固化剂(B)时,优选使用叔胺化合物或三氟化硼络合物等固化促进剂。其中,由于使用叔胺化合物时可以提高对微细布线的层压性、绝缘电阻性、耐热性、耐药品性等,因此优选。
作为所述叔胺化合物,可列举苄基甲基胺、三乙醇胺、三乙胺、三丁胺、三苄基胺、二甲基甲酰胺等链状叔胺化合物;吡唑类、吡啶类、吡嗪类、嘧啶类、吲唑类、喹啉类、异喹啉类、咪唑类、三唑类等含氮杂环化合物等。上述叔胺化合物中,优选咪唑类,尤其优选具有取代基的取代咪唑化合物。
作为取代咪唑化合物,可列举2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、双-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等烷基取代咪唑化合物;2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰基乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基-1-[2’-(3”,5”-二氨基三嗪基)乙基]咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等被具有环结构的烃基(芳基或芳烷基等)取代了的咪唑化合物等。上述的固化催化剂可以仅使用一种,也可以两种以上组合使用。这些之中,优选被具有环结构的烃基取代的咪唑化合物,尤其优选1-苄基-2-苯基咪唑。
固化促进剂的混合量可根据使用目的的不同而适当设定,通常,相对于脂环族烯烃聚合物(A)100重量份,固化促进剂的混合量为0.001~30重量份,优选为0.01~10重量份,更优选为0.03~5重量份。
本发明中使用的碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)是不含有卤素且显示阻燃性的化合物。
作为构成该盐的磷酸,可列举正磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等无机磷酸;膦酸、磷酸亚基羧酸等有机磷酸。其中,优选正磷酸。磷酸优选为其缩合物(多磷酸)。作为多磷酸,优选链状多磷酸、环状聚偏磷酸等。上述多磷酸的缩合度通常为3~50,在本发明中,不特别受限于它们的缩合度。在本发明中,尤其优选使用正磷酸的缩合物。
另一方面,作为构成该盐的碱性含氮化合物,可列举蜜胺、蜜胺衍生物、与蜜胺具有相似结构的化合物、蜜胺的缩合物等。具体而言,可列举蜜胺、氰尿酰胺、氰尿二酰胺、甲酰胍胺、脒基蜜胺、氰基蜜胺、苯胍胺、乙酰胍胺、琥珀酰胍胺、蜜白胺、蜜勒胺、1,1-二甲基环己烷-3,5-二酮、三聚二氰亚胺等具有三嗪骨架的化合物、以及上述化合物的硫酸盐、蜜胺树脂等。在上述化合物中,尤其优选蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺及它们的复盐。
作为碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)的具体实例,可列举磷酸铵、多磷酸铵、磷酸蜜胺、焦磷酸蜜胺、多磷酸蜜胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸铵、磷酸酯酰胺、多磷酸蜜胺/蜜白胺/蜜勒胺复盐;季戊四醇双磷酸酯/蜜胺、季戊四醇双磷酸酯/二蜜胺、1-羟基乙叉-1,1-二膦酸/二蜜胺、1-羟基乙叉-1,1-二膦酸/四蜜胺、次氮基三(亚甲基膦酸)/四蜜胺盐、次氮基三(亚甲基膦酸)/六蜜胺盐、苯基膦酸/蜜胺、苯基膦酸/二蜜胺、3-(苯基磷酸亚基)丙酸/蜜胺、3-(苯基膦酸亚基)丙酸/二蜜胺;上述蜜胺盐所对应的蜜白胺盐、蜜勒胺盐、及它们的复盐等。
可作为工业产品获得的碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)可列举如下:多磷酸和蜜胺形成的盐经微细粉碎而得到的MPP-A[三和化学(株)制]、PMP[日产化学工业(株)制]、ADEKA STAB FP 2200(ADEKA公司制)、多磷酸铵经蜜胺树脂等处理后对水显示难溶性的Taien S[太平化学产业(株)制]、Sumisafe P、Sumisafe PM[以上为住友化学工业(株)制]、Exolit 462(HOCHST公司制)、AMGARD MC(Albright & Wilson公司制)等。另外,还可以列举通过向多磷酸铵中加入其它的辅助成分来改善其阻燃效果的Exolit VPIFR-23(HOCHST公司制)、SPINFLAM MF80/PP、SPINFLAM MF82/PP、SPINFLAM MF82/PS(以上为Montecatini公司制)等。
上述中,优选多磷酸蜜胺/蜜白胺/蜜勒胺复盐、多磷酸蜜胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺、正磷酸蜜胺/蜜白胺/蜜勒胺复盐、正磷酸蜜胺、正磷酸蜜白胺、正磷酸蜜勒胺、焦磷酸蜜胺/蜜白胺/蜜勒胺复盐、焦磷酸蜜胺、焦磷酸蜜白胺、焦磷酸蜜勒胺、偏磷酸蜜胺/蜜白胺/蜜勒胺复盐、偏磷酸蜜胺、偏磷酸蜜白胺、偏磷酸蜜勒胺。
碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)可以是蜜胺等碱性含氮化合物与正磷酸、多磷酸等磷酸发生本质上等摩尔的反应而形成的盐,其中的部分酸官能团也可以处于部分游离状态。
碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)可通过例如下述方法获得:通过将蜜胺与磷酸分散成水浆料状态而使二者发生反应后,进行过滤、清洗、干燥,从而获得碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)。
通过上述方法获得的碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)呈颗粒状态。碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)的粒径优选在100μm以下,更优选在50μm以下。如果使用0.5~20μm的盐(C),则不仅可显示高阻燃性,还可以使其成形品的强度显著提高,因此优选。
相对于脂环族烯烃聚合物(A)100重量份,碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)的量通常为10~50重量份,优选为15~40重量份,更优选为20~30重量份。
作为本发明中使用的缩合磷酸酯(D),可列举以式(1)表示的聚合物。
[化学式1]
在式(1)中,R1~R4表示任选具有取代基的芳基,Z表示二价芳香族基团。p代表1以上的整数。
在式(1)中,p优选为1~30的整数。另外,作为以R1~R4表示的芳基,可列举苯基、萘基等C6-20的芳基,作为芳基的取代基,可列举甲基、乙基等烷基。此外,作为二价芳香族基团,可列举亚芳基(例如,亚苯基、亚萘基等C6-20的亚芳基等)、亚联苯基、双酚残基(双酚A残基、双酚D残基、双酚AD残基、双酚S残基等)等。
作为缩合磷酸酯(D),可列举间苯二酚磷酸酯类[间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二羟甲苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二甲苄基磷酸酯)等]、氢醌磷酸酯类[氢醌双(二苯基磷酸酯)、氢醌双(二羟甲苯基磷酸酯)、氢醌双(二甲苄基磷酸酯)等]、联苯酚磷酸酯类[联苯酚双(二苯基磷酸酯)、联苯酚双(二羟甲苯基磷酸酯)、联苯酚双(二甲苄基磷酸酯)等]、双酚磷酸酯类[双酚-A双(二苯基磷酸酯)、双酚-A双(二羟甲苯基磷酸酯)、双酚-A双(二甲苄基磷酸酯)等]、双酚-S双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二甲苄基磷酸酯)、氢醌双(二甲苄基磷酸酯)、双酚-A双(二甲苄基磷酸酯)、间苯二酚双(二甲苯基磷酸酯)、双酚-A双(二甲苯基磷酸酯)等。
上述中,优选间苯二酚磷酸酯类。
相对于脂环族烯烃聚合物(A)100重量份,缩合磷酸酯(D)的量为0.1~40重量份,优选为1~30重量份,更优选为5~20重量份。
本发明的固化性树脂组合物优选进一步含有无卤素阻燃剂。作为所述无卤素阻燃剂,可列举氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、氨基磺酸胍、锆化合物、钼化合物、硼酸铝、锡化合物等无机阻燃剂;二茂铁等有机金属化合物;磷腈化合物、含磷环氧化合物等除了上述的碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)及缩合磷酸酯(D)以外的磷类阻燃剂等。
为了赋予本发明的固化性树脂组合物以期待的性能,该组合物中也可以含有填充剂。作为所述填充剂,可列举炭黑、二氧化硅、氧化铝、钛酸钡、滑石、云母、玻璃珠、玻璃中空球等。
在本发明中,为了提高与导体层之间的密合力,还可以添加分子内具有2个以上酸酐基的羧酸酐。作为分子内具有2个以上酸酐基的羧酸酐,只要是可溶解于构成固化性树脂组合物的有机溶剂中的羧酸酐,则没有特殊限制。作为所述羧酸酐的实例,可列举均苯四酸酐、六氢化均苯四酸酐、环丁烷四羧酸酐、萘四羧酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、十一氢化二苯甲酮四羧酸酐、1,2,3,4-四氢化萘-2,3-二羧酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(エチレングリコ—ルビス(アンヒドロトリメリテ—ト))、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、4,4’-磺酰二邻苯二甲酸酐等。考虑到固化性树脂组合物与其它成分之间的相容性,在上述羧酸酐中,优选乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯或甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯,尤其优选乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯或甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯。
本发明的固化性树脂组合物中还可以含有其它添加剂。作为所述添加剂,可列举激光加工性提高剂、可溶于氧化性化合物溶液的聚合物、耐热稳定剂、耐候稳定剂、防老剂、流平剂、抗静电剂、增滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、乳剂、磁性体、介电性能调节剂、韧性剂、填充剂、溶剂等。
为了使本发明的固化性树脂组合物实现在纤维基材中的浸渍、在支持体上的涂布、分布或流延、及其成形等,可以将固化性树脂组合物调节至适当粘度。通常,利用溶剂对其粘度进行调节。
所使用的溶剂的沸点优选为30~250℃,更优选为50~200℃。当沸点在上述范围内时,适宜在进行浸渍、涂布、成形等操作之后通过加热使其挥发除去。作为所述溶剂,可列举甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香族烃;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃;环戊烷、环己烷等脂环族烃;甲醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丙醇等醇类;甲基乙基酮、甲基异丁基酮;环戊酮、环己酮等酮类等。
作为溶剂的用量,只要是可以使获得的固化性树脂组合物的粘度适于浸渍及涂布等的溶剂量,则没有特殊限制。可以使用有机溶剂,并调节固化性树脂组合物的固体成分浓度在下述范围内:通常为5~70重量%,优选为10~65重量%,更优选为20~60重量%。
在本发明的固化性树脂组合物中,以干燥固体成分为基准的磷元素的含有率为1.5重量%以上,优选为1.5~3.0重量%,更优选为1.5~2.5重量%。当其含有率不足1.5重量%时,其阻燃性变差,因此非优选。磷元素的含有率通过下述方法求出:在100℃下对固化性树脂组合物进行真空干燥以除去其中的挥发成分,测定其重量后,依照JIS K6233-1:96采用有氧燃烧瓶法在水溶液中以磷酸离子形式捕获磷元素,并依照JIS K0127:01通过离子色谱分析对其浓度进行定量,从而求出磷元素的含有率。
对固化性树脂组合物的制备方法没有特殊限制。例如,可以按照常规方法混合下述成分:脂环族烯烃聚合物(A)、固化剂(B)、碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)、缩合磷酸酯(D)、根据需要而混合的溶剂及填充剂等添加剂。
作为用于混合的混合器,可列举磁力搅拌器、高速匀浆器、分散器、行星式搅拌器、双轴搅拌器、球磨机、三辊式磨机等。
混合时的温度优选在不引起因固化剂(B)导致的固化反应的范围内、且在有机溶剂的沸点以下。
2)复合体
本发明的复合体中含有上述固化性树脂组合物和纤维基材。
本发明中使用的纤维基材为粗纱布(roving cross)、短纤维毡片(choppedmat)、表面毡(surfacing mat)等织造布、非织造布;纤维的束或块等。在上述纤维基材中,就尺寸稳定性而言,优选织造布;就加工性而言,优选非织造布。为了使其兼具织造布和非织造布的优点,可以使用织造布和非织造布的层压材料。
另外,上述的织造布或非织造布优选采用热辊或压力机等进行压缩。通过进行热压缩处理,可实现织造布或非织造布的平坦化及薄层化。其结果,可减小电绝缘层的厚度,使层压时易于对厚度进行控制,进一步可提高固化性树脂组合物对织造布或非织造布的浸渍性。
纤维材料可以是液晶聚合物、芳香族聚酰胺(アラミド)、聚苯并噁唑及天然纤维素等有机物,也可以是玻璃、碳等无机物。上述纤维材料中,由于液晶聚合物具有优异的阻燃性、耐热性、耐吸水性、电气性能、线膨胀系数,因此优选。
在本发明中,适宜使用对液晶聚合物进行纺丝而得到的纤维。
所述的液晶聚合物是通过使(a)芳香族或脂肪族二羟基化合物、(b)芳香族或脂肪族二羧酸、(c)芳香族羟基羧酸、及(d)芳香族二胺、芳香族羟胺或芳香族氨基羧酸分别发生均聚、或适当组合这些化合物进行共聚而获得的聚酯和/或聚酯酰胺。
作为在本发明中使用的液晶聚合物,优选主链中实质上不具有脂肪族化合物单元的全芳香族聚酯。
全芳香族聚酯可通过芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸等单体共聚而制得。可列举例如对羟基苯甲酸与2-羟基-6-萘甲酸的共聚物、对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的共聚物、对羟基苯甲酸与4,4’-二羟基联苯的共聚物、对苯二甲酸与4,4’-二羟基联苯的共聚物、对羟基苯甲酸和对苯二甲酸以及4,4’-二羟基联苯的共聚物等。
液晶聚合物的纤维也可以与玻璃、芳香族聚酰胺、聚苯并噁唑、天然纤维素等其它的纤维混纺使用。
作为由适宜在本发明中使用的液晶聚合物长纤维构成的纤维基材,可列举由下述纤维构成的非织造布,所述纤维是在纺丝时利用熔体喷射法(melt bolwing)使芳香族聚酯高取向化而得到的纤维。具体可使用VECLS、VECTRAN(二者均为KURARAY公司的商品名)等。
本发明中使用的纤维基材可通过改变其单位面积的重量来任意改变获得的电绝缘层的厚度。纤维基材单位面积的重量优选为3~55g/m2,更优选为6~45g/m2。如果其单位面积重量过小,则纤维基材的强度不足,可能使涂布变得困难;而如果其单位面积重量过大,则很难使获得的电绝缘层的厚度变小,进而引发在层压时难以控制厚度的问题。
本发明的复合体通常可通过使上述的纤维基材含浸上述的固化性树脂组合物后进行干燥来获得。
对于含浸的方法,没有特殊限制,可列举利用有机溶剂对固化性树脂组合物的粘度等进行调节后浸渍纤维基材的方法、利用有机溶剂对固化性树脂组合物的粘度等进行调节后将其涂布或散布在纤维基材上的方法等。在所述的涂布或散布的方法中,可以在后述的支持体上放置纤维基材,并在纤维基材上涂布或散布固化性树脂组合物。优选在不使固化性树脂组合物发生固化的温度范围内进行干燥。干燥温度通常为20~300℃,优选为30~200℃。如果干燥温度过高,则固化反应过度进行,可能无法使获得的复合体处于未固化或半固化的状态。另外,干燥时间通常为30秒~1小时,优选为1分钟~30分钟。
本发明的复合体中的固化性树脂组合物优选为未固化或半固化状态。其中,所述的未固化是指,当将复合体浸渍在可溶解脂环族烯烃聚合物(A)的溶剂中时,脂环族烯烃聚合物(A)实质上处于全部溶解状态。另外,所述的半固化是指固化至中途的状态,在该状态下,经加热可发生进一步固化,优选下述状态:在可溶解脂环族烯烃聚合物(A)的溶剂中溶解了部分(具体指7重量%以上)脂环族烯烃聚合物(A)的状态、或是将复合体在溶剂中浸渍24小时后其体积为浸渍前体积的200%以上(膨胀率)的状态。
本发明的复合体中纤维基材的含量通常为20~90重量%,优选为30~85重量%。如果纤维基材的含量过少,则可能导致其阻燃性下降;同时,如果纤维基材的含量过多,则可能导致层压时难以控制厚度。
本发明的复合体的形状没有特殊限制,优选膜状或薄片状。膜或薄片的厚度通常为1~150μm,优选为3~100μm,更优选为5~80μm。
3)成形体
本发明的成形体为使上述固化性树脂组合物成形而得的成形体。本发明的成形体的形状没有特殊限制,但优选为膜状或薄片状。膜或薄片的厚度通常为0.1~150μm,优选为0.5~100μm,更优选为1~80μm。
本发明的成形体通常通过在支持体上涂布、散布或流延上述固化性树脂组合物后经干燥而获得。
作为所述支持体,可列举树脂膜或金属箔。作为树脂膜,可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚芳酯膜、尼龙膜等。考虑到耐热性、耐药品性、剥离性等,上述树脂膜中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚萘二甲酸乙二醇酯膜。作为金属箔,可列举铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔、银箔等。其中,由于铜箔、尤其是电解铜箔及压延铜箔具有良好的导电性,因此优选。
对支持体的厚度没有特殊限制,但就其操作性等而言,通常在1~150μm,优选为2~100μm,更优选为5~80μm。支持体的表面平均粗糙度Ra通常在300nm以下,优选在150nm以下,更优选在100nm以下。如果支持体的表面平均粗糙度Ra过大,则使得到的复合成形体固化而形成的电绝缘层的表面平均粗糙度Ra变大,很难形成作为导电层的微细布线图案。
作为固化性树脂组合物的涂布法,可列举浸涂法、辊涂法、流帘涂布法、模涂法、狭缝涂布法、传递凹印辊涂法(gravure coating)等。
涂布后的干燥优选在不使固化性树脂组合物发生固化的温度范围内进行。干燥温度通常为20~300℃,优选为30~200℃。如果干燥温度过高,则固化反应过度进行,可能无法使获得的复合体处于未固化或半固化的状态。另外,干燥时间通常为30秒~1小时,优选为1分钟~30分钟。
本发明的成形体与上述复合体相同,优选其固化性树脂组合物为未固化或半固化状态。所获得的在支持体上形成的成形体可以在附着于支持体上的状态下使用,也可以从支持体上剥离后使用。
4)固化物
本发明的固化物由上述本发明的成形体或复合体固化而得到。通常,可通过对上述成形体或复合体进行加热来使其固化。
固化条件可根据固化剂种类来适当选择。固化温度通常为30~400℃,优选为70~300℃,更优选为100~200℃。固化时间为0.1~5小时,优选为0.5~3小时。对于加热方法没有特殊限制,例如,可使用电烘箱等进行加热。
另外,优选在固化之前设置如下步骤:使具有金属配位能力的化合物与上述成形体或复合体接触后,使用具有金属配位能力的化合物的良溶剂(例如水等)对其进行清洗。通过该步骤,可实现成形体或复合体表面的平滑化,还可以通过后续步骤使其与覆盖的金属薄膜的密合性提高。
作为具有金属配位能力的化合物,可列举1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑等咪唑类、吡唑类、三唑类、三嗪类等。
5)层压体
本发明的层压体通过层压基板和电绝缘层而得到。其中,所述基板是表面具有导体层(I)的基板;所述电绝缘层由上述本发明的固化物制成
用于本发明的层压体的基板在其电绝缘性基板的表面具有导体层(I)。电绝缘性基板由含有公知的电绝缘材料(例如,脂环族烯烃聚合物、环氧树脂、马来酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三嗪树脂、聚苯醚、玻璃等)的固化性树脂组合物固化而形成。
导体层(I)没有特殊限制,通常为含有由导电性金属等导电体形成的配线的层,还可以进一步含有各种电路。对于导体层(I)的配线及电路的构成、厚度等没有特殊限制。
作为表面具有导体层(I)的基板的具体实例,可列举印刷布线基板、硅片基板等。表面具有导体层(I)的基板的厚度通常为10μm~10mm,优选为20μm~5mm,更优选为30μm~2mm。
为了提高在本发明中使用的表面具有导体层(I)的基板与电绝缘层之间的密合性,优选对导体层(I)的表面进行预处理。
作为预处理的方法,没有特殊限制,可使用公知的技术。可列举例如下述方法:如果导体层(I)由铜制成,则使强碱氧化性溶液与导体层(I)表面接触,在导体层(I)的表面形成氧化铜的层,从而对其表面进行粗糙化处理的氧化处理方法;利用前一方法氧化导体层(I)的表面后,使用硼氢化钠、福尔马林等使其还原的方法;在导体层(I)上进行镀覆析出来对其进行粗糙化的方法;使有机酸与导体层(I)接触以使铜的晶界溶出,从而进行粗糙化的方法;利用硫醇化合物或硅烷化合物等在导体层(I)上形成底涂层的方法等。上述方法中,为了使微细布线图案的形状易于维持,优选使有机酸与导体层(I)接触以使铜的晶界溶出从而进行粗糙化的方法、及利用硫醇化合物或硅烷化合物等在导体层(I)上形成底涂层的方法。
本发明的层压体通常可通过下述方法制备:在表面具有导体层(I)的基板上热压上述本发明的成形体或复合体,使其固化而形成电绝缘层。
作为所述热压的方法的具体实例,可列举下述方法:叠合具有支持体的成形体或复合体,使其与上述基板的导体层(I)相连,再利用加压层压机、压力机、真空层压机、真空压力机、辊式层压机等加压机进行热压(层压(lamination))的方法。
通过上述热压,可使上述基板表面的导体层(I)与本发明的成形体或复合体相结合,并使结合界面处实质上不存在空隙。另外,当使用金属箔作为上述支持体时,由于通过热压可提高成形体与金属箔(支持体)之间的密合性,因此可直接使用该金属箔作为后述的多层电路基板的导体层(II)。
热压操作的温度通常为30~250℃,优选为70~200℃;压合压力通常为10kPa~20MPa,优选为100kPa~10MPa;压合时间通常为30秒~5小时,优选为1分钟~3小时。另外,为了使布线图案的嵌入性提高、并抑制气泡的产生,优选在减压下进行热压。进行热压的气体氛围的压力通常为100kPa~1Pa,优选为40kPa~10Pa。
进一步,使经过热压的成形体或复合体固化来形成电绝缘层。通常,通过在导体层(I)上对经过热压的成形体或复合体进行加热来使其固化。也可以在进行上述热压操作的同时进行固化。另外,还可以先在不发生固化的条件下、即较低温度下、短时间内进行热压操作之后再进行固化。固化温度通常为30~400℃。固化时间通常为0.1~5小时。
另外,为了提高电绝缘层的平坦性、增加电绝缘层的厚度,也可以在上述基板的导体层上相连地贴合2个以上成形体或复合体来进行层压。
6)多层电路基板
本发明的多层电路基板通过在上述本发明的层压体的电绝缘层上形成导体层(II)而形成。
本发明的多层电路基板可通过下述方法制备:在制备上述层压体的过程中,当使用的成形体是在由树脂膜制成的支持体上形成时,从层压得到的成形体(电绝缘层)上剥离树脂膜(支持体)后,通过电镀法等在电绝缘层上形成导体层(II)来制备多层电路基板;另外,当使用的成形体是在由金属箔制成的支持体上形成时,通过公知的蚀刻法将层压得到的成形体(电绝缘层)上的金属箔蚀刻成期望的布线图案来形成导体层(II),从而来制备多层电路基板。在本发明中,优选上述方法中的前者。
以下,针对利用nm等方法在电绝缘层上形成导体层(II)来制备本发明的多层电路基板的方法进行具体说明。
在制备多层电路基板时,为了使多层电路基板中的各导体层相连,通常,在形成导体层(II)之前先形成贯穿电绝缘层的通孔。
通孔可通过光刻法等化学处理、或通过钻孔、激光、等离子体蚀刻等物理处理等形成。在上述方法中,激光方法(二氧化碳激光、准分子激光、UV-YAG激光等)由于可以在不降低电绝缘层的特性的前提下形成更加微细的导通孔,因此优选。
接着,为了提高与导体层(II)的粘结性,可以对电绝缘层的表面进行氧化来使其粗糙化,从而将其调节至期待的表面粗糙度。
在本发明中,电绝缘层的表面平均粗糙度Ra优选在0.05μm以上且小于0.3μm,更优选在0.06μm以上且0.2μm以下,并且,其表面十点平均粗糙度Rzjis优选在0.3μm以上且小于4μm,更优选在0.5μm以上且2μm以下。
其中,Ra为JIS B0601-2001中所示的中心线平均粗糙度,表面十点平均粗糙度Rzjis为JIS B0601-2001附属书1中所示的十点平均粗糙度。
为了使电绝缘层表面氧化,可以使电绝缘层表面与氧化性化合物相接触。
作为氧化性化合物,可列举无机过氧化物及有机过氧化物等具有氧化能力的公知化合物。为了使电绝缘层的表面平均粗糙度易于控制,尤其优选使用无机过氧化物或有机过氧化物。作为无机过氧化物,可列举高锰酸盐、铬酸酐、重铬酸盐、铬酸盐、过硫酸盐、活性二氧化锰、四氧化锇、过氧化氢、高碘酸盐、臭氧等。作为有机过氧化物,可列举过氧化二异丙苯、过氧化辛酰、间氯过氧苯甲酸、过乙酸等。
对于使用无机过氧化物或有机过氧化物使电绝缘层表面发生氧化的方法没有特殊限制。可列举下述方法:例如,将上述氧化性化合物溶解在对其可溶的溶剂中而制得氧化性化合物溶液,使该溶液与电绝缘层表面相接触。
对于使无机过氧化物、有机过氧化物、或它们的溶液与电绝缘层表面相接触的方法没有特殊限制,例如,可使用将电绝缘层浸渍于氧化性化合物溶液中的浸渍法、利用表面张力使电绝缘层上承载氧化性化合物溶液的载液法、将氧化性化合物的溶液喷雾在基材上的喷雾法等中的任何一种方法。
上述无机过氧化物或有机过氧化物与电绝缘层表面的接触温度及接触时间可根据过氧化物的浓度、种类、接触方法等而任意设定。所述温度通常为10~250℃,优选为20~180℃,所述时间通常为0.5~60分钟,优选为1~30分钟。
作为使用气体进行氧化处理的方法,可列举反溅射法、电晕放电法、使气体发生自由基化或离子化的等离子处理等方法。作为所述气体,可列举空气、氧气、氮气、氩气、水蒸气、二硫化碳、四氯化碳等。
用于氧化处理的气体在常压的处理温度下为液体,但在该温度下当其在减压时为气体时,可以在减压下对其进行氧化处理。另外,当用于氧化处理的气体在处理温度、压力下为气体时,可以在将其加压至可发生自由基化或离子化的压力后进行氧化处理。
等离子与电绝缘层表面相接触的温度及时间可根据气体种类及流量等进行设定。接触温度通常为10~250℃,优选为20~180℃;接触时间通常为0.5~60分钟,优选为1~30分钟。
另外,当使用氧化性化合物溶液来氧化电绝缘层表面时,在构成电绝缘层的固化性树脂组合物中优选含有可溶于氧化性化合物溶液的聚合物及无机填充剂。由于无机填充剂及聚合物(A)在形成微细海岛结构的基础上可选择性地溶解,因此易于将上述绝缘层的表面粗糙度控制在上述范围内。
作为可溶于氧化性化合物溶液的聚合物的实例,可列举液态环氧树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、硅树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、天然橡胶、苯乙烯类橡胶、异丁烯类橡胶、丁二烯类橡胶、丁腈类橡胶、乙烯类橡胶、丙烯类橡胶、聚氨酯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、含氟橡胶、降冰片烯橡胶、醚类橡胶等。
可溶于氧化性化合物溶液的聚合物的混合比例没有特殊限制,相对于脂环族烯烃聚合物(A)100重量份,可溶于氧化性化合物溶液的聚合物通常为1~30重量份,优选3~25重量份,更优选为4~20重量份。
作为可溶于氧化性化合物溶液的无机填充剂的实例,可列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锆、水合氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石、粘土等。在上述填充剂中,由于碳酸钙及二氧化硅易于获得微细粒子、且易于在填充剂可溶性水溶液中溶出、可获得微细的粗糙面形状,因此优选。上述的无机填充剂也可以是经过硅烷偶合剂处理或硬脂酸等有机酸处理的填充剂。
添加的无机填充剂优选为不使电绝缘层的介电性能降低的非导电性填充剂。
另外,添加的无机填充剂的形状没有特殊限制,可以是球状、纤维状、板状等,但为了获得微细的粗糙面形状,优选为微细粉末状。
使用的无机填充剂的平均粒径通常为0.008μm以上且小于2μm,优选为0.01μm以上且小于1.5μm,尤其优选为0.02μm以上且小于1μm。如果平均粒径过小,则在大型基板上可能无法获得均匀的密合性,相反,如果平均粒径过大,则电绝缘层出现大的粗糙面,可能无法获得高密度的布线图案。
可溶于氧化性化合物溶液的无机填充剂的混合量可根据所需要的密合性程度来适当选择,通常,相对于聚合物(A)100重量份,其混合量为1~80重量份,优选为3~60重量份,更优选为5~40重量份。
上述可溶于氧化性化合物溶液的聚合物及无机填充剂也可以是被任意添加至本发明所使用的固化性树脂组合物中的阻燃助剂、耐热稳定剂、介电性能调节剂、韧性剂的一部分。
对电绝缘层进行氧化处理后,为了除去氧化性化合物,通常用水对电绝缘层表面进行清洗。当其附着有无法仅用水来清洗完全的物质时,可以利用可溶解该物质的清洗液进一步清洗、或通过使其与其它化合物接触等方法将其转化为可溶于水的物质后再用水清洗。例如,当使用高锰酸钾水溶液或高锰酸钠水溶液等碱性水溶液与电绝缘层接触时,为了除去产生的二氧化锰包覆膜,可以利用硫酸羟胺与硫酸的混合液等酸性水溶液对其进行中和还原处理后再用水清洗。
在使电绝缘层氧化来对其表面平均粗糙度进行调节之后,在层压体的电绝缘层表面和通孔的内壁面上形成导体层(II)。
对于导体层(II)的形成方法没有特殊限制,为了形成密合性优异的导体层(II),优选采用镀覆方法。
通过镀覆方法来形成导体层(II)的顺序没有特殊限制。例如,可采用下述方法:通过镀覆等在电绝缘层上形成金属薄膜后,通过加厚镀覆使金属层成长的方法。
当通过非电解镀来形成金属薄膜时,在电绝缘层表面形成金属薄膜之前,通常先在电绝缘层上附着银、钯、锌、钴等催化剂核。
在电绝缘层上附着催化剂核的方法没有特殊限制,可列举下述方法:例如,将银、钯、锌、钴等金属化合物或它们的盐或络合物溶解在水、或乙醇或氯仿等有机溶剂中,配制成0.001~10重量%浓度的溶液(根据需要,也可以含有酸、碱、配位剂、还原剂等),将电绝缘层浸渍在该溶液中之后,使金属还原的方法等。
作为用于非电解镀法的非电解镀液,可以使用公知的自催化型非电解镀液,对于镀覆液中所含有的金属种类、还原剂种类、配位剂种类、氢离子浓度、溶解氧浓度等没有特殊限制。
例如,可以使用以次磷酸铵、次磷酸、硼氢化铵、肼、福尔马林等为还原剂的非电解镀铜液;以次磷酸钠为还原剂的镍-磷非电解镀覆液;以二甲胺硼烷为还原剂的镍-硼非电解镀覆液;非电解镀钯液;以次磷酸钠为还原剂的钯-磷非电解镀覆液;非电解镀金液;非电解镀银液;以次磷酸钠为还原剂的镍-钴-磷非电解镀覆液等的非电解镀液。
在形成金属薄膜之后,可以使基材表面与防锈剂接触来对其进行防锈处理。另外,在形成金属薄膜之后,为了提高其密合性等,也可以对金属薄膜进行加热。加热温度通常为50~350℃,优选为80~250℃。
也可以在加压条件下进行加热。作为此时的加压方法,可列举例如使用热压机、加热辊压机等物理加压设备的方法。施加的压力通常为0.1~20MPa,优选为0.5~10MPa。当压力在该范围内时,可确保金属薄膜与电绝缘层之间的高密合性。
在上述形成的金属薄膜上形成镀覆用抗蚀图案,再在其上通过电解电镀等湿法镀覆使镀层成长(加厚镀覆)后,除去抗蚀剂,并利用蚀刻法将金属薄膜蚀刻成图案状,从而形成导体层(II)。因此,通过该法形成的导体层(II)通常由图案状的金属薄膜和在其上成长的镀层构成。
使用按上述方法获得的多层电路基板作为用于层压体的新型基板,通过重复上述的形成电绝缘层和形成导体层(II)的步骤,可进行进一步的多层化,由此,可以获得需要的多层电路基板。
本发明的多层电路基板中电绝缘层和导体层(II)的密合性优异。本发明的多层电路基板中导体层(II)和电绝缘层之间依照JIS C6481-1996测定的剥离强度通常在6N/cm以上,优选在8N/cm以上。
本发明的多层电路基板的耐开裂性优异。在按照JIS Z2247-2006埃里克森试验A方法对本发明的多层电路基板进行测试的情况下,当基板表面产生裂痕时,冲头(ポンチ)顶端从褶皱按压面(しゎ押さえ面)移动的距离(埃里克森值)通常为4mm以上,优选为5mm以上。
由于本发明的多层电路基板具有优异的电气性能,因此,如下所述,适宜将其用作计算机或手机等电子机器中的CPU、存储器等半导体元件用基板、其它实装部件用基板。
7)电子机器
本发明的电子机器的特征在于:其具有上述的本发明的多层电路基板。
作为本发明的电子机器,没有特殊限制,可列举例如手机、PHS、笔记本电脑、PDA(便携式数据终端)、携带式可视手机、个人电脑、超级计算机、服务器、路由器、液晶投影机、工程工作站(Engineering-Work Stetion,EWS)、传呼机、文字处理器、电视机、取景器或可视型监控录像机、电子笔记本、电子台式计算机、汽车导航装置、POS终端、具有触摸面板的装置等。
本发明的电子机器由于具有本发明的多层电路基板,可成为高性能且高品质的电子机器。
实施例
以下,根据实施例及比较例对本发明进行更具体的说明,但本发明不受限于这些实施例。另外,实施例及比较例中的“份”及“%”在没有特殊注释的情况下,表示重量基准。
另外,各特性的定义及测定方法如下所述。
(1)聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)
以甲苯(不溶于甲苯时使用四氢呋喃)为展开溶剂、利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定,求出聚苯乙烯换算值。
(2)聚合物的氢化率
氢化率是指加氢后聚合物的不饱和键的摩尔数与氢化前聚合物中不饱和键的摩尔数之比,可通过1H-NMR谱测定而求出。
(3)聚合物的酸酐基含有率
聚合物的酸酐基含有率是指聚合物中酸酐基的摩尔数与总单体单元数之比,可通过1H-NMR谱测定而求出。
(4)聚合物的玻璃化转变温度(Tg)
通过差示扫描量热法(DSC法)、在10℃/分钟的升温速度下进行测定。
(5)聚合物的体积电阻率
基于ASTM D257-93进行测定。
(6)固化性树脂组合物的磷元素含量
使用模涂布机在大小为纵300mm×横300mm、厚度为40μm、表面平均粗糙度Ra为0.08μm的聚萘二甲酸乙二醇酯膜上涂布固化性树脂组合物,然后在氮气气体氛围中、80℃下进行10分钟干燥,在支持体上得到了厚度为35μm的膜成形体。从该膜成形体(剥下支持体后的膜成形体)上切下小片,在100℃下对该小片进行真空干燥以除去挥发成分后,测定其重量(=干燥固体成分重量)。依照JIS K6233-1:96采用有氧燃烧瓶法使经过重量测定后的小片燃烧,在水溶液中以磷酸离子形式捕获磷元素。依照JISK0127:01通过离子色谱法对上述水溶液进行定量,求出了磷元素含量。以燃烧前小片的干燥固体成分重量为基准算出磷元素含有率。
(7)线性膨胀系数
将利用同上述(6)相同的方法获得的带有支持体的膜成形体层压在厚度为75μm的压延铜箔的一面,并使其中的膜成形体处于内侧。仅剥下支持体,保留膜成形体,在氮气气体氛围中、60℃下加热30分钟、再在170℃下加热60分钟,使膜成形体固化。随后,利用氯化铜/盐酸混合溶液对整个压延铜箔进行蚀刻除去处理,从而获得了固化后的膜成形体(固化薄片)。从得到的固化薄片上切下宽5.95mm、长15.4mm、厚30μm的小片,在支点间距10mm、升温速度10℃/分的条件下利用热重量/同步差热测定装置(TMA/SDTA840:Mettler Toledo公司制)进行测定,按下述标准进行了评价。
◎:线性膨胀系数值小于25ppm/℃
○:线性膨胀系数值在25ppm/℃以上且小于40ppm/℃
△:线性膨胀系数值在40ppm/℃以上且小于55ppm/℃
×:线性膨胀系数值在55ppm/℃以上
(8)电特性(介电常数、介质损耗角正切)
从利用同上述(7)相同的方法获得的固化薄片上切下宽2.6mm、长80mm、厚30μm的小片,使用空腔谐振器摄动法介电常数测定装置在10GHz下进行介电常数及介质损耗角正切的测定,按下述标准进行了评价。
○:介质损耗角正切小于0.01且介电常数小于2.8
△:介质损耗角正切小于0.01且介电常数在2.8以上
×:介质损耗角正切在0.01且以上
(9)导体层的密合性
依据JIS C6481-1996对导体层和电绝缘层之间的剥离强度进行测定,基于测定结果按下述标准进行了评价。
○:剥离强度的平均值大于7N/cm
△:剥离强度的平均值大于5N/cm且在7N/cm以下
×:剥离强度的平均值在5N/cm以下
(10)图案形成性
以布线宽度30μm、布线间距30μm、布线长50mm形成50条的布线图案,50条中任一条的形状均无混乱时,评价为○;形状存在混乱但无缺损时,评价为△;存在缺损时,评价为×。
(11)耐开裂性
依照JIS Z2247-2006的埃里克森试验A方法,采用2号试验片对电镀前经过处理之后的多层电路基板进行了测试,测定当基板表面产生裂痕时冲头顶端从褶皱按压面上移动的距离(埃里克森值),基于测定结果按下述标准进行了评价。
○:埃里克森值在5mm以上
△:埃里克森值在4mm以上且小于5mm
×:埃里克森值小于4mm
(12)阻燃性
将形成有电绝缘层的内层基板(形成通孔之前)切成宽度13mm、长度100mm的长方形,制得小片。按照UL94V垂直燃烧性试验方法使该小片与本生灯的火焰接触。经过10秒钟火焰接触之后,立即撤去火焰,测量小片的燃烧持续时间。小片燃烧停止后立即使其再次与火焰接触10秒钟。第二次接触火焰之后,立即撤去火焰,测量小片的燃烧持续时间,基于测量结果按下述标准进行了评价。
○:第一次燃烧时间和第二次燃烧时间之和在20秒以内
△:第一次燃烧时间和第二次燃烧时间之和超过20秒且在30秒以下
×:第一次燃烧时间和第二次燃烧时间之和超过30秒、以及燃烧范围到达小片上部
(13)耐湿性
从利用同上述(7)相同的方法获得的固化薄片上切下大小为纵30mm×横30mm、厚度为30μm的小片,使其在温度121℃、湿度100%(不饱和模式)的环境下放置24小时,利用光学显微镜对小片表面进行外观检查,基于测定结果按下述标准进行了评价。
○:在小片表面的电绝缘层未观察到粒子状析出物
△:在小片表面观察到小于1μm的粒子状析出物
×:在小片表面观察到1μm以上的粒子状析出物
制造例1
添加1-丁烯作为分子量调节剂使8-乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(以下简称为ETD)发生开环聚合,再进行加氢反应,得到了ETD开环聚合物加氢产物。得到的ETD开环聚合物加氢产物的Mn为31500,Mw为56200,Tg为140℃。此外,其氢化率在99%以上。随后,将该ETD开环聚合物加氢产物100份、马来酸酐45份及过氧化二异丙苯5份溶解在叔丁基苯250份中,在140℃下进行了6小时的接枝键合反应。将反应液注入到1000份的异丙醇中,使反应生成物析出。在100℃下对析出物进行20小时真空干燥,得到了马来酸酐改性的含酸酐基的聚合物a。含酸酐基的聚合物a的Mn为33800,Mw为69000,Tg为171℃,马来酸酐残基的含有率为29摩尔%。其体积电阻率在1×1014Ω·cm以上。结果如表1所示。
[表1]
制造例2
除了减少1-丁烯的量以外,采用与制造例1相同的方法,得到了Mn为43300、Mw为95500、Tg为140℃的ETD开环聚合物加氢产物。该开环聚合物加氢产物的氢化率在99%以上。使用得到的开环聚合物加氢产物,采用与制造例1相同的方法进行了接枝反应,得到了含酸酐基的聚合物b。含酸酐基的聚合物b的各特性测定结果如表1所示。
制造例3
除了未使用1-丁烯以外,采用与制造例1相同的方法,得到了Mn为124000、Mw为325000、Tg为150℃的ETD开环聚合物加氢产物。该开环聚合物加氢产物的氢化率在99%以上。随后,将该ETD开环聚合物加氢产物100份、马来酸酐45份及过氧化二异丙苯7份溶解在叔丁基苯500份中,在140℃下进行了6小时的接枝反应。接着,采用与实施例1相同的方法得到了含酸酐基的聚合物c。含酸酐基的聚合物c的各特性测定结果如表1所示。
制造例4
除了增加1-丁烯的量以外,采用与制造例1相同的方法,得到了Mn为4000、Mw为5900、Tg为108℃的ETD开环聚合物加氢产物。该开环聚合物加氢产物的氢化率在99%以上。使用得到的开环聚合物加氢产物,采用与制造例1相同的方法进行了接枝反应,得到了含酸酐基的聚合物d。含酸酐基的聚合物d的各特性测定结果如表1所示。
制造例5~7
除了将接枝反应中马来酸酐的用量分别设定为142份、40份、3份以外,采用与制造例1相同的方法得到了含酸酐基的聚合物e、f、g。含酸酐基的聚合物e、f、g的各特性测定结果如表1所示。
实施例1
将含酸酐基的聚合物a(作为脂环族烯烃聚合物(A)成分)100份、双酚A双(丙二醇缩水甘油醚)醚(商品名:阿得卡勒金(アデカレジン)EP4000S,旭电化工业(株)制)(作为固化剂(B)成分)40份、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑(作为激光加工性提高剂)3份、1-苄基-2-苯基咪唑(作为固化促进剂)0.1份、RIKACID TMTA-C(新日本理化公司制)(作为酸酐)5份、及液态聚丁二烯(日石聚丁二烯B-1000:新日本石油化学(株)制)(作为可溶于氧化处理溶液的聚合物)5份溶解在由二甲苯215份及环戊酮54份组成的混合溶剂中,得到树脂溶液。
将缩合磷酸酯阻燃剂PX200(大八化学工业(株)制)40份溶解在由二甲苯80份及环戊酮20份组成的混合溶剂中,得到混合溶液。
利用行星式搅拌器将多磷酸蜜胺阻燃剂PMP200(日产化学工业(株)制)50份分散在由二甲苯80份及环戊酮20份组成的混合溶剂中,得到阻燃剂浆料。
向上述树脂溶液中添加并混合上述混合溶液及阻燃剂浆料,使PX200及PMP200满足表2所示的配比,得到固化性树脂组合物。
使用模涂布机在大小为纵300mm×横300mm、厚度为40μm、表面平均粗糙度Ra为0.08μm的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(支持体:Teonex,帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布固化性树脂组合物后,在氮气气体氛围中、80℃下进行10分钟干燥,在支持体上获得了厚度为35μm的膜成形体。对得到的膜成形体中的磷元素含有率进行了测定,其结果如表2所示。
使玻璃纤维含浸含有玻璃填料及无卤素环氧树脂的清漆,得到芯材,在芯材表面贴合厚度为18μm的铜,使得到的厚0.8mm×纵150mm×横150mm的两面镀铜基板的表面与有机酸接触,以对其表面进行布线宽及布线间距为50μm、厚度为18μm的蚀刻处理,形成导体层,从而获得了表面具有导体层的基板(内层基板)。
将上述获得的带有支持体的膜成形体裁切成纵150mm×横150mm的大小并层叠在上述的内层基板的两面,使其中的膜成形体位于内侧、支持体位于外侧。使用上下具有耐热橡胶制压板的真空层压机将气体氛围减压至200Pa,在温度120℃、压合压力1.0MPa下进行300秒热压(一次压合)。进一步,使用上下具有以金属制压板覆盖的耐热橡胶制压板的真空层压机将气体氛围减压至200Pa,在温度140℃、压合压力1.0MPa下进行300秒热压(二次压合)。随后,剥下支持体,获得了在内层基板上层压有未固化树脂成形体层的层压基板。
在30℃下将该层压基板在1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑的1.0%水溶液中浸渍10分钟后,将其在25℃的水中浸渍1分钟。用气刀除去多余溶液。在氮气气体氛围中、170℃下将其放置60分钟,使树脂成形体固化,从而在内层基板上形成电绝缘层(固化物)。对形成了该电绝缘层的内层基板的阻燃性进行了评价。利用UV-YAG激光第3高次谐波在上述电绝缘层上形成直径为30μm的层间连接通孔,得到了层压体。
将形成有通孔的层压体在70℃的下述水溶液中振荡浸渍10分钟,其中,所述水溶液被配制为下述浓度:高锰酸60g/升、氢氧化钠28g/升。随后,通过将该层压体在水槽中振荡浸渍1分钟、再在另一个水槽中振荡浸渍1分钟来进行水洗。接着,将层压体在25℃的下述水溶液中浸渍5分钟、并进行中和还原处理之后,对其水洗,其中,所述水溶液被配制为下述浓度:硫酸羟胺浓度170g/升、硫酸80g/升。
随后,作为镀覆前处理,将上述水洗后的层压体在60℃的下述含有Pd盐的镀覆催化剂水溶液中浸渍5分钟,其中,所述水溶液被配制为下述浓度:ALCUP Activator MAT-1-A(上村工业公司制)200ml/升、ALCUP ActivatorMAT-1-B(上村工业公司制)30ml/升、氢氧化钠0.35g/升。通过将该层压体在水槽中振荡浸渍1分钟、再在另一个水槽中振荡浸渍1分钟来进行水洗。接着,将其在35℃的下述溶液中浸渍3分钟,进行了镀覆催化剂的还原处理,其中,所述溶液被配制为下述浓度:ALCUP Reducer MAT-4-A(上村工业公司制)20ml/升、ALCUP Reducer MAT-4-B(上村工业公司制)200ml/升。如上所述,使其吸附镀覆催化剂,获得了经过镀覆前处理的层压体。对获得的层压体进行了耐开裂性等测定。评价结果如表2所示。
接着,在向下述水溶液通入空气的同时,在温度36℃下将经过镀覆前处理后得到的层压体在该水溶液中浸渍5分钟,进行非电解镀铜处理,从而在层压体上形成了金属薄膜层。其中,所述水溶液被配制为下述浓度:SULCUP PSY-1A(上村工业公司制)100ml/升、SULCUP PSY-1B(上村工业公司制)40ml/升、福尔马林0.2摩尔/升。
进一步,将利用非电解镀处理而形成了金属薄膜层的层压体在水槽中振荡浸渍1分钟、再在另一个水槽中振荡浸渍1分钟来进行水洗,并对其实施干燥、防锈处理,得到了形成有非电解镀膜的多层电路基板。
在经过了上述防锈处理的多层电路基板表面上通过热压来贴合市售的光敏性抗蚀剂的干膜,并使具有与用于密合性评价图案相对应的图案的掩模紧密贴合在上述干膜上,对其曝光,再使其显影,从而获得了抗蚀图案。接着,使其在25℃下、100g/升的硫酸溶液中浸渍1分钟以除去防锈剂,并在未形成抗蚀剂的部分上进行电解镀铜,从而形成了厚度为18μm的电解镀铜膜。随后,利用剥离液剥离除去抗蚀图案,并通过氯化铜和盐酸的混合水溶液进行蚀刻处理,从而形成了由上述金属薄膜及电解镀铜膜组成的布线板,得到了具有两面2层布线板的多层电路基板a。最后,再在170℃下进行30分钟退火处理,获得了多层印刷线路板。对得到的多层电路基板a的图案形成性、耐开裂性等进行了评价。评价结果如表2所示。
[表2]
注)Px200:缩合磷酸酯阻燃剂(大八化学(株)制)
PMP200:多磷酸蜜胺阻燃剂(日产化学(株)制)
实施例2
在大小为纵300mm×横300mm、厚度为40μm、表面平均粗糙度Ra为0.08μm的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(支持体)上设置大小为纵250mm×横250mm、厚度为35μm、单位面积重量为22g/m2的、由全芳香族聚酯组成的液晶聚合物非织造布(VECLS MBBK 22CXSP:KURARAY公司制)后,使用模涂布机在液晶聚合物非织造布上涂布并含浸在上述实施例1中获得的固化性树脂组合物。随后,在氮气气体氛围中、80℃下进行10分钟干燥,在支持体上得到了厚45μm、液晶聚合物含量为60%的复合体。除了将带有该支持体的复合体换成带有支持体的膜成形体以外,经过与实施例1相同的步骤获得了多层电路基板。针对与实施例1相同的项目进行了测试、评价,结果如表2所示。
实施例3
除了采用的固化性树脂组合物是通过向在实施例1中获得的所述树脂溶液中添加并混合所述混合溶液及阻燃剂浆料,使PX200为5份、PMP200为45份以外,进行与实施例1相同的操作获得了多层电路基板。针对与实施例1相同的项目进行了测试、评价,结果如表2所示。
实施例4
除了采用的固化性树脂组合物是通过向在实施例1中获得的所述树脂溶液中添加并混合所述混合溶液及阻燃剂浆料,使PX200为40份、PMP200为10份以外,进行与实施例1相同的操作获得了多层电路基板。针对与实施例1相同的项目进行了测试、评价,结果如表2所示。
实施例5
除了采用的固化性树脂组合物是通过向在实施例1中获得的所述树脂溶液中添加并混合所述混合溶液及阻燃剂浆料,使PX200为20份、PMP200为20份,并进一步添加并混合了“ADMAFINE silica SC-5050”((株)Admatechs制)30份作为白炭黑填充剂(silica filler)以外,进行与实施例1相同的操作获得了多层电路基板。针对与实施例1相同的项目进行了测试、评价,结果如表2所示。
实施例6~7
除了使用表2所示的含酸酐基聚合物b、c来代替在实施例1中使用的含酸酐基聚合物a以外,进行与实施例1相同的操作获得了多层电路基板。针对与实施例1相同的项目进行了测试、评价,结果如表2所示。
实施例8
除了使用含酸酐基聚合物d来代替在实施例1中使用的含酸酐基聚合物a以外,进行与实施例1相同的操作获得了多层电路基板。针对与实施例1相同的项目进行了测试、评价,结果如表3所示。
实施例9
使用含酸酐基聚合物e来代替在实施例1中使用的含酸酐基聚合物a,并将双酚A双(丙二醇缩水甘油醚)醚的量变为100份以使酸酐基与环氧基的当量比与实施例1一致,除此之外,进行与实施例1相同的操作获得了多层电路基板。针对与实施例1相同的项目进行了测试、评价,结果如表3所示。
实施例10
使用含酸酐基聚合物f来代替在实施例1中使用的含酸酐基聚合物a,并将双酚A双(丙二醇缩水甘油醚)醚的量变为36份以使酸酐基与环氧基的当量比与实施例1一致,除此之外,进行与实施例1相同的操作获得了多层电路基板。针对与实施例1相同的项目进行了测试、评价,结果如表3所示。
实施例11
使用含酸酐基聚合物g来代替在实施例1中使用的含酸酐基聚合物a,并将双酚A双(丙二醇缩水甘油醚)醚的量变为8份以使酸酐基与环氧基的当量比与实施例1一致,除此之外,进行与实施例1相同的操作获得了多层电路基板。针对与实施例1相同的项目进行了测试、评价,结果如表3所示。
实施例12
除了将PX200的量变为0.5份以外,进行与实施例3相同的操作获得了多层电路基板。针对与实施例1相同的项目进行了测试、评价,结果如表3所示。
实施例13
除了将PMP200的量变为30份以外,进行与实施例3相同的操作获得了多层电路基板。针对与实施例1相同的项目进行了测试、评价,结果如表3所示。
[表3]
注)PX200:缩合磷酸酯阻燃剂(大八化学(株)制)
PMP200:多磷酸蜜胺阻燃剂(日产化学(株)制)
制造例8
添加1-丁烯作为分子量调节剂,使8-乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(以下简称为ETD)70份和双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐30份发生开环共聚。随后进行加氢反应,得到了开环共聚物加氢产物。得到的开环共聚物加氢产物(含酸酐基聚合物h)的Mn为23000,Mw为50000,Tg为142℃。另外,其氢化率在99%以上。
进一步,由于通过气相色谱分析法未确认到残留单体的存在,因此可判断聚合转化率实质上为100%。因此,对应于使用的双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐的量,可算出酸酐基的含量为32.7摩尔%。
实施例14
将在制造例8中得到的开环共聚物加氢产物100份、氢化双酚A(商品名:YX8000,日本环氧树脂(株)制)(作为固化剂(B)成分)35份、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑(作为激光加工性提高剂)3份、1-苄基-2-苯基咪唑(作为固化促进剂)0.5份、及液态聚丁二烯(作为日石聚丁二烯B-1000:新日本石油化学(株)制)10份溶解在400份二甲苯中,得到树脂溶液。
除使用了该树脂溶液以外,采用与实施例1相同的方法获得了多层电路基板。针对与实施例1相同的项目进行了测试、评价,结果如表4所示。
实施例15
除使用了在实施例14中获得的树脂溶液以外,采用与实施例2相同的方法获得了多层电路基板。针对与实施例1相同的项目进行了测试、评价,结果如表4所示。
比较例1~5
除了采用的固化性树脂组合物是通过向在实施例1中获得的上述树脂溶液中添加并混合所述混合溶液及阻燃剂浆料,使PX200的量及PMP200的量满足表4所示的配比以外,进行与实施例1相同的操作获得了多层电路基板。针对与实施例1相同的项目进行了测试、评价,结果如表4所示。
[表4]
注)PX200:缩合磷酸酯阻燃剂(大八化学(株)制)
PMP200:多磷酸蜜胺阻燃剂(日产化学(株)制)
如表2、表3或表4所示,通过使用由本发明的固化性树脂组合物制成的复合体或成形体,可获得具有下述特征的多层电路基板:与导体层具有高度密合性,线性膨胀系数低,耐湿性、阻燃性、表面平滑性、电特性、及耐开裂性优异,且可形成良好的高密度布线图案的多层电路基板(实施例1~15)。
当添加过量的由碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)或缩合磷酸酯(D)时,不仅其耐湿性下降,并且导致其与导体层之间的密合性降低(比较例1、2)。相反,如果添加的由碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)或缩合磷酸酯(D)过少,则其阻燃性不足(比较例3、4)。另外,含磷量过少时,其阻燃性不足(比较例5)。
工业实用性
利用本发明的固化性树脂组合物而得到的成形体及复合体具有优异的阻燃性、电绝缘性、及耐开裂性,并且,当其燃烧时不易产生有害物质。
本发明的层压体及多层电路基板的特征在于低热膨胀系数、高特性模量,利用镀覆法在平滑的电绝缘层上形成导体层时也具有高度密合性,具有高度可靠性。
本发明的多层电路基板具有优异的电特性,因此适宜用作计算机及手机等电子机器中的CPU及存储器等半导体元件用基板、其它实装部件用基板。
Claims (24)
1.一种固化性树脂组合物,其含有:
脂环族烯烃聚合物(A)100重量份、
固化剂(B)1~100重量份、
碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)10~50重量份、以及
缩合磷酸酯(D)0.1~40重量份,并且,
以干燥固体成分为基准,磷元素含有率为1.5重量%以上。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物,其中,所述的碱性含氮化合物与磷酸形成的盐(C)是选自多磷酸蜜胺/蜜白胺/蜜勒胺复盐、多磷酸蜜胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺、正磷酸蜜胺/蜜白胺/蜜勒胺复盐、正磷酸蜜胺、正磷酸蜜白胺、正磷酸蜜勒胺、焦磷酸蜜胺/蜜白胺/蜜勒胺复盐、焦磷酸蜜胺、焦磷酸蜜白胺、焦磷酸蜜勒胺、偏磷酸蜜胺/蜜白胺/蜜勒胺复盐、偏磷酸蜜胺、偏磷酸蜜白胺、以及偏磷酸蜜勒胺中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物,其中,所述的脂环族烯烃聚合物(A)具有羧基和/或羧酸酐基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,依照ASTM D257测定的所述脂环族烯烃聚合物(A)的体积电阻率在1×1012Ω·cm以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,脂环族烯烃聚合物(A)的重均分子量(Mw)为10000~250000。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,固化剂(B)为多价环氧化合物。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物,其进一步含有固化促进剂。
8.根据权利要求7所述的固化性树脂组合物,其中,所述的固化促进剂为叔胺化合物。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的固化性树脂组合物,其进一步含有分子内具有2个以上酸酐基的羧酸酐。
10.一种复合体,其含有权利要求1~9中任一项所述的固化性树脂组合物和纤维基材。
11.根据权利要求10所述的复合体,其中,所述的纤维基材包含液晶聚合物的长纤维。
12.根据权利要求11所述的复合体,其中,液晶聚合物为全芳香族聚酯。
13.根据权利要求10~12中任一项所述的复合体,其中,所述的纤维基材的单位面积重量为3~55g/m2。
14.根据权利要求10~13中任一项所述的复合体,该复合体为膜状或薄片状。
15.一种含有固化性树脂组合物和纤维基材的复合体的制造方法,该制造方法包括下述步骤:使纤维基材中浸渍权利要求1~9中任一项所述的固化性树脂组合物,然后对其进行干燥。
16.一种成形体,其通过将权利要求1~9中任一项所述的固化性树脂组合物成形为膜状或薄片状而得到。
17.一种成形体,其通过将权利要求1~9中任一项所述的固化性树脂组合物涂布在支持体上并进行干燥而得到。
18.一种固化物,该固化物通过使权利要求16或17所述的成形体固化而得到。
19.一种固化物,该固化物通过使权利要求10~14中任一项所述的复合体固化而得到。
20.一种层压体,其由基板和电绝缘层层压而成,所述基板的表面具有导体层,所述电绝缘层由权利要求18或19所述的固化物制成。
21.一种层压体的制造方法,该制造方法包括下述步骤:在表面具有导体层的基板上热压权利要求10~14中任一项所述的复合体,并使复合体固化来形成电绝缘层。
22.一种层压体的制造方法,该制造方法包括下述步骤:在表面具有导体层的基板上热压权利要求16或17所述的成形体,并使成型体固化来形成电绝缘层。
23.一种多层电路基板,该多层电路基板通过在权利要求20所述的层压体的电绝缘层上进一步形成导体层而得到。
24.一种电子机器,其具有权利要求23所述的多层电路基板。
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