CN104870510A - 固化性树脂组合物、绝缘膜、预浸料、固化物、复合体、以及电子材料用基板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固化性树脂组合物,其包含具有下述式(1)或下述式(2)所示结构的含磷环氧化合物(A2)、和填充剂(A3)。式(1)中,R1及R2各自独立地表示碳原子数1~6的烃基。另外,式(1)中,m及n各自独立地表示0~4的整数,m为2以上时,多个R1各自可以相同也可以不同,n为2以上时,多个R2各自可以相同也可以不同。式(2)中,R3及R4各自独立地表示碳原子数1~6的烃基。另外,式(2)中,o及p各自独立地表示0~5的整数,o为2以上时,多个R3可以相同也可以不同,p为2以上时,多个R4可以相同也可以不同。
Description
技术领域
[相关申请的相互参照]
本申请基于日本专利申请第2012-272650号(2012年12月13日申请)以及日本专利申请第2012-272666号(2012年12月13日申请)要求优先权,并将这些申请中公开的全部内容作为参照援引于此。
本发明涉及固化性树脂组合物、绝缘膜、预浸料(prepreg)、固化物、复合体、以及电子材料用基板。
背景技术
伴随对于电子设备的小型化、多功能化、通讯高速化等的追求,要求用于电子设备中的半导体元件等的电路基板进一步高密度化,而为了响应这样的要求,已使用了具有多层结构的电路基板(以下称为多层电路基板)。
这样的多层电路基板例如可以如下地形成,即,在由电绝缘层和形成于其表面的导体层构成的内层基板上叠层电绝缘层,再在该电绝缘层上形成导体层,进一步,反复进行这些电绝缘层的叠层和导体层的形成。这里,对于用于形成多层电路基板的电绝缘层的绝缘膜而言,要求具有良好的电气特性。为此,近年来,作为该绝缘膜,对于使用包含脂环式烯烃聚合物的树脂组合物而形成的电气特性优异的膜进行了研究。然而,就使用了该脂环式烯烃聚合物的膜而言,尽管其具有介质损耗角正切小等优异的电气特性,但也有时阻燃性不足。因此,为了弥补该阻燃性,已开发出添加各种阻燃剂的技术。作为这样的技术,例如在专利文献1中记载了一种固化性树脂组合物,其重均分子量为10,000~250,000,是在具有羧基或酸酐基的脂环式烯烃聚合物中添加固化剂和作为阻燃剂的特定结构的磷腈化合物而得到的。由该专利文献1中记载的固化性树脂组合物固化而得到的电绝缘层(固化物),其阻燃性优异,容易通过镀敷而在其表面设置具备微细的电路图案的导体层,并且,与形成于表面的该导体层的密合性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-84026号公报
发明内容
发明要解决的问题
其中,绝缘膜所要求的阻燃性水平正逐年提高,仅添加阻燃剂时,由该固化性树脂组合物固化而得到的电绝缘层的阻燃性有时并不充分。另一方面,为了确保充分的阻燃性而在固化性树脂组合物中配合足够量的阻燃剂时,存在可能会对所得电绝缘层的耐热性、剥离强度造成不良影响的问题。即,对于以往的使用由固化性树脂组合物形成的绝缘膜而形成的电绝缘层而言,很难实现优异的阻燃性、耐热性、及剥离强度的兼顾。
另外,近年来还尝试了通过叠层由彼此不同的多种树脂组合物形成的层来形成绝缘膜,从而形成兼具各种特性的平衡良好的电绝缘层,但对于这样的多层结构的绝缘膜而言,要求兼顾所得电绝缘层的阻燃性、耐热性、及剥离强度。
本发明鉴于这些问题而完成,目的在于提供能够形成不仅具有优异的电气特性、而且兼具优异的阻燃性、耐热性及剥离强度的固化物的固化性树脂组合物、以及其固化物。
另外,本发明的目的在于提供能够形成不仅具有优异的电气特性、而且兼具优异的阻燃性、耐热性及剥离强度的电绝缘层的多层结构的绝缘膜、预浸料、它们的固化物、以及使用了该固化物的复合体。
进一步,本发明的目的在于提供包含由上述固化性树脂组合物固化而成的固化物或上述复合体作为构成材料的电子材料用基板。
解决问题的方法
本发明人等发现,通过使用具有极性基团的脂环式烯烃聚合物、具有特定结构的含磷环氧化合物、以及填充剂来制备固化性树脂组合物,可使由该固化性树脂组合物形成的固化物不仅电气特性优异、而且具有优异的阻燃性、耐热性、剥离强度。进一步,本发明人等发现,在将绝缘膜叠层于内层基板等来使用时,通过在多层结构的绝缘膜的至少一层配合具有极性基团的脂环式烯烃聚合物、具有特定结构的含磷环氧化合物、以及填充剂,可使由该绝缘膜形成的固化物(电绝缘层)不仅电气特性优异、而且具有优异的阻燃性、耐热性以及剥离强度,进而完成了本发明。
用以实现上述目的的本发明的主要方案如下所述。
[1]一种固化性树脂组合物,其包含:含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)、具有下述式(1)或下述式(2)所示结构的含磷环氧化合物(A2)、以及填充剂(A3)。
[化学式1]
(式(1)中,R1及R2各自独立地表示碳原子数1~6的烃基。另外,式(1)中,m及n各自独立地表示0~4的整数,m为2以上时,多个R1各自可以相同也可以不同,n为2以上时,多个R2各自可以相同也可以不同。
式(2)中,R3及R4各自独立地表示碳原子数1~6的烃基。另外,式(2)中,o及p各自独立地表示0~5的整数,o为2以上时,多个R3各自可以相同也可以不同,p为2以上时,多个R4各自可以相同也可以不同。)
这样,通过使用配合有含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)、含磷环氧化合物(A2)、以及填充剂(A3)的固化性树脂组合物,无需使用大量的阻燃剂即可确保由该固化性树脂组合物形成的固化物的阻燃性。因此,根据该固化性组合物,可以提供不仅电气特性优异、而且具有优异的阻燃性、耐热性、剥离强度的固化物。
[2]上述固化树脂组合物,其中,上述含磷环氧化合物(A2)是具有上述式(1)所示结构的含磷环氧化合物。
这样,作为含磷环氧化合物(A2),通过使用具有上述式(1)所示结构的含磷环氧化合物,可以使所得固化物具有优异的电气特性、阻燃性、耐热性及剥离强度。
[3]上述固化树脂组合物,其中,上述含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)的极性基团为选自羧基、羧酸酐基、酚性羟基、及环氧基中的至少一种。
这样,通过使用具有上述极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1),具有与含磷环氧化合物(A2)的环氧结构反应而得到的固化物的机械强度、耐热性优异的优点。
[4]上述固化性树脂组合物,其中,上述含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)的极性基团是与上述含磷环氧化合物(A2)所含的环氧结构具有反应性的基团。
这样,通过使含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)的极性基团为与含磷环氧化合物(A2)所含的环氧结构具有反应性的基团,可以使所得固化物具有优异的电气特性、阻燃性、耐热性及剥离强度。
[5]上述固化性树脂组合物,其中,相对于上述含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)100质量份,上述含磷环氧化合物(A2)的含量为50~90质量份。
这样,通过使含磷环氧化合物(A2)的含量相对于脂环式烯烃聚合物(A1)100质量份为50质量份以上,可以充分提高由固化性树脂组合物形成的固化物的阻燃性。另外,通过使含磷环氧化合物(A2)的含量相对于脂环式烯烃聚合物(A1)100质量份为90质量份以下,可以高度地确保固化物的电气特性、和在上述固化物的表面设置镀层时该镀层与固化物之间的镀层的剥离强度的平衡。
[6]上述固化性树脂组合物,其磷含量为0.8~5质量%,所述磷含量是用上述固化性树脂组合物中磷原子的质量除以从该固化性树脂组合物的固体成分的质量中去除上述填充剂(A3)的质量后的质量而得到的值。
这样,通过使磷含量在上述范围,可以使所得固化物不仅具有优异的阻燃性、而且具有优异的电气特性。
[7]一种固化物,其是将上述固化性树脂组合物固化而成的。
通过使用上述的固化性树脂组合物,可以提供不仅电气特性优异、而且具有优异的阻燃性、耐热性、剥离强度的固化物。需要说明的是,该固化物只要是将本发明的固化性树脂组合物固化而成的固化物则没有特殊限制,也包括将固化性树脂组合物成型为片状或膜状而成的成型体进行固化而得到的固化物、将固化性树脂组合物浸渗于纤维基体材料而成的预浸料进行固化而得到的固化物、将上述成型体或上述预浸料叠层于基体材料而成的叠层体进行固化而得到的固化物。
[8]一种绝缘膜,其具有由上述固化性树脂组合物形成的树脂层1、和由其它固化性树脂组合物形成的树脂层2。
具有由上述的固化性树脂组合物形成的树脂层1的绝缘膜,在形成固化物时,不仅具有优异的电气特性,而且具有优异的阻燃性、耐热性、剥离强度。
[9]上述绝缘膜,其中,上述树脂层1为被镀层、上述树脂层2为粘接层。
在将绝缘膜叠层于内层基板等来使用时,在具有将粘接于构成该内层基板等的基体材料的表面的粘接层、和将在表面形成导体层的被镀层的多层结构的绝缘膜中,通过将上述固化性树脂组合物用于该被镀层,在形成固化物时,不仅具有优异的电气特性,而且具有优异的阻燃性、耐热性、剥离强度。并且,能够通过粘接层而良好地叠层于内层基板等的基体材料的表面。
[10]上述绝缘膜,其中,上述由固化性树脂组合物形成的树脂层1的厚度为1~10μm、上述由其它固化性树脂组合物形成的树脂层2的厚度为5~100μm。
通过使由固化性树脂组合物形成的树脂层1的厚度在上述范围,能够减小由绝缘膜固化而得到的固化物的线性膨胀。
另外,特别是在树脂层1为被镀层、树脂层2为粘接层的情况下,通过使被镀层的厚度在上述范围,不仅可以减小该固化物的线性膨胀,而且容易在由绝缘膜固化而得到的固化物上形成导体层。另外,通过使粘接层的厚度在上述范围,可以使绝缘膜的布线埋入性良好,并且,可使由本发明的绝缘膜固化而成的电绝缘层的厚度足够薄,作为结果可以减薄具备该电绝缘层的基板的厚度。
另外,如上所述,被镀层具有高阻燃性,因此在使被镀层相对于粘接层而言相对较厚的情况下,可以提高由绝缘膜固化而成的电绝缘层整体的阻燃性。相反,在使粘接层相对于被镀层而言相对较厚的情况下,在粘接层的例如耐热性、布线埋入性、表面平坦性等各种特性优异的情况下,可以提高由绝缘膜固化而成的电绝缘层整体的源自上述粘接层的各种特性。进而,例如在形成具备填充剂含量相对较少的被镀层和填充剂含量相对较多的粘接层的绝缘膜的情况下,一般而言,如果增加填充剂含量则会使线性膨胀系数变小,因此,通过使粘接层相对于被镀层而言相对较厚,可以减小由绝缘膜固化而成的电绝缘层整体的线性膨胀系数。
[11]一种预浸料,其具备由被镀层用树脂组合物形成的被镀层、由粘接层用树脂组合物形成的粘接层、以及纤维基体材料,所述被镀层用树脂组合物包含:含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)、具有上述式(1)或式(2)所示结构的含磷环氧化合物(A2)、以及填充剂(A3)。
这样,具有由配合有含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)、具有式(1)或式(2)所示结构的含磷环氧化合物(A2)及填充剂(A3)的树脂组合物形成的被镀层的预浸料,在形成固化物时,不仅具有优异的电气特性,而且具有优异的阻燃性、耐热性、剥离强度。另外,能够通过粘接层而良好地叠层于内层基板等的基体材料的表面。
[12]一种固化物,其是将上述绝缘膜或上述预浸料固化而成的固化物。
这样,如果使上述绝缘膜或预浸料固化,则可以提供阻燃性、耐热性、剥离强度优异的固化物。
需要说明的是,本发明的固化物只要是将本发明的绝缘膜、预浸料固化而成的固化物则没有特殊限制,也包括将上述绝缘膜或上述预浸料叠层于基体材料而成的叠层体进行固化而得到的固化物。
[13]一种复合体,其是在将上述绝缘膜或上述预浸料固化而成的固化物的表面形成导体层而成的复合体。
通过使用上述的绝缘膜或预浸料,可以提供不仅具有优异的电气特性、而且阻燃性、耐热性、剥离强度优异的复合体。
[14]一种电子材料用基板一种复合体,其包含将上述固化性树脂组合物固化而成的固化物或上述复合体作为构成材料。
这样的包含固化物或复合体作为构成材料的电子材料用基板,可适用于各种电子设备。
需要说明的是,本说明书中,适当将“含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)”简称为“脂环式烯烃聚合物(A1)”、将“具有式(1)或式(2)所示结构的含磷环氧化合物(A2)”简称为“含磷环氧化合物(A2)”。
发明的效果
根据本发明,可提供能够形成不仅具有优异的电气特性、而且兼具优异的阻燃性、耐热性及剥离强度的固化物的固化性树脂组合物、以及其固化物。
另外,根据本发明,可提供能够形成不仅具有优异的电气特性、而且兼具优异的阻燃性、耐热性及剥离强度的电绝缘层的多层结构的绝缘膜、预浸料、它们的固化物、以及使用了该固化物的复合体。
进一步,根据本发明,可提供包含由上述固化性树脂组合物固化而成的固化物或上述复合体作为构成材料的电子材料用基板。
具体实施方式
以下,结合实施方式对本发明进行具体说明。需要说明的是,在本说明书中,使用“~”而表示的数值范围,表示分别包含记载于“~”前后的数值作为最小值及最大值的范围。
本发明的固化性树脂组合物包含:含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)、具有式(1)或式(2)所示结构的含磷环氧化合物(A2)、以及填充剂(A3)。
<含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)>
用于本发明的含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)的单体单元的一部分或全部包含脂环式结构,并且在聚合物分子中具有至少一个极性基团。通过具有脂环式结构,可使由该固化性树脂组合物得到的固化物的电气特性变得良好,可以通过上述极性基团与含磷环氧化合物(A2)的环氧结构(环氧基)的反应而提高所得固化物的机械强度。
作为脂环式烯烃聚合物(A1)所具有的脂环式结构,可列举环烷烃结构、环烯烃结构等,但从使包含脂环式烯烃聚合物(A1)的固化性组合物固化而得到的固化物的机械强度、耐热性等的观点出发,优选环烷烃结构。另外,作为脂环式结构,没有特殊限定,可列举:单环、多环、稠合多环、桥环、以及由它们组合而成的多环等。构成脂环式结构的碳原子数没有特殊限定,但通常为4~30个、优选为5~20个、更优选为5~15个的范围,构成环式结构的碳原子数在该范围时,机械强度、耐热性及成型性的诸特性达到高度平衡,故优选。另外,脂环式烯烃聚合物(A1)通常为热塑性,但通过与固化剂(含有含磷环氧化合物(A2))组合使用,可显示热固性。
脂环式烯烃聚合物(A1)的脂环式结构由具有由碳原子形成的脂环结构的烯烃单体单元、即脂环式烯烃单体单元形成。脂环式烯烃聚合物(A1)中除了脂环式烯烃单体单元以外,还可以包含其它单体单元。脂环式烯烃聚合物(A1)中的脂环式烯烃单体单元的比例没有特殊限定,但通常为30~100质量%、优选为50~100质量%、更优选为70~100质量%。通过使脂环式烯烃单体单元的比例为30质量%以上,所得固化物的耐热性优异。作为脂环式烯烃单体单元以外的单体单元,没有特别的限定,可根据目的而适当选择。
作为脂环式烯烃聚合物(A1)所含有的极性基团,没有特殊限定,可列举:醇性羟基、酚性羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、氧基羰基、羰基、氨基、酯基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等。这些基团中,从使与含磷环氧化合物(A2)的环氧结构反应而得到的固化物的机械强度、耐热性优异的观点出发,优选脂环式烯烃聚合物(A1)所含有的极性基团为选自羧基、羧酸酐基、酚性羟基、及环氧基中的至少一种。需要说明的是,脂环式烯烃聚合物(A1)可以含有1种极性基团、也可以含有2种以上极性基团。
另外,脂环式烯烃聚合物(A1)的极性基团可以与构成聚合物的主链的原子直接键合,也可以通过亚甲基、氧基、氧基羰氧基亚烷基、亚苯基等其它的二价基团而键合。脂环式烯烃聚合物(A1)中的具有极性基团的单体单元的含有率没有特殊限制,但优选在构成脂环式烯烃聚合物(A1)的全部单体单元100摩尔%中为4摩尔%以上、更优选为8摩尔%以上,优选为60摩尔%以下、更优选为50摩尔%以下。
需要说明的是,本发明中使用的脂环式烯烃聚合物(A1)中除了极性基团及脂环式结构以外,还可以具有芳环。这是由于,如果使用具有极性基团的含芳环的脂环式烯烃聚合物作为脂环式烯烃聚合物(A1),则固化性树脂组合物的刚直程度增加,使用该固化性树脂组合物而形成的膜的强度增加。另外还由于,具有极性基团的含芳环的脂环式烯烃聚合物与能够配合于固化性树脂组合物中的其它化合物之间的相容性优异。
另外,用于本发明的脂环式烯烃聚合物(A1)例如可以通过以下的方法得到。即,可以通过下述方法得到:(1)将具有极性基团的脂环式烯烃在根据需要而加入其它单体之后进行聚合的方法;(2)将不具有极性基团的脂环式烯烃与具有极性基团的单体进行共聚的方法;(3)将具有极性基团的芳香族烯烃在根据需要而加入其它单体之后进行聚合、并将由此得到的聚合物的芳环部分氢化的方法;(4)将不具有极性基团的芳香族烯烃与具有极性基团的单体进行共聚、并将由此得到的聚合物的芳环部分氢化的方法;或(5)通过改性反应向不具有极性基团的脂环式烯烃聚合物导入具有极性基团的化合物的方法;或者,(6)将像上述(1)~(5)那样得到的具有极性基团(例如羧酸酯基等)的脂环式烯烃聚合物的极性基团通过例如进行水解等转化为其它极性基团(例如羧基)的方法;等等。这些方法中,从能够以容易的反应条件有效地向脂环式烯烃聚合物导入极性基团的观点出发,优选利用方法(1)而得到的聚合物。另外,得到脂环式烯烃聚合物(A)的聚合法可采用开环聚合、加聚,在采用开环聚合的情况下,优选对所得开环聚合物进行加氢。具有极性基团的含芳环的脂环式烯烃聚合物例如可以通过下述方法得到:(7)使用具有极性基团的含芳环的脂环式烯烃作为上述方法(1)的具有极性基团的脂环式烯烃进行聚合的方法;(8)使用不具有极性基团的含芳环的脂环式烯烃作为上述方法(2)的不具有极性基团的脂环式烯烃进行聚合的方法。
作为上述具有极性基团的脂环式烯烃的例子,没有特殊限定,可列举:5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、9-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-羧甲基-9-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、5-外-6-内-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、9-外-10-内-二羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等具有羧基的脂环式烯烃;双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯-9,10-二羧酸酐、六环[10.2.1.13,10.15,8.02,11.04,9]十七碳-6-烯-13,14-二羧酸酐等具有羧酸酐基的脂环式烯烃;9-甲基-9-甲氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-烯等具有羧酸酯基的脂环式烯烃;(5-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、9-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、N-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺等具有酚性羟基的脂环式烯烃;5-环氧乙基-2-降冰片烯、9-环氧乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等具有环氧基的脂环式烯烃等。这些脂环式烯烃可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为上述不具有极性基团的脂环式烯烃的例子,没有特殊限定,可列举:双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名:降冰片烯)、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲叉-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(惯用名:双环戊二烯)、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(惯用名:四环十二碳烯)、9-甲基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲叉-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙叉-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲氧基羰基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-苯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、环戊烯、环戊二烯等。这些脂环式烯烃可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为上述不具有极性基团的芳香族烯烃的例子,没有特殊限定,可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。需要说明的是,这些具体例在具有上述极性基团的情况下,成为具有极性基团的芳香族烯烃。这些芳香族烯烃可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为上述具有极性基团的含芳环的脂环式烯烃的例子,没有特殊限定,可列举:具有酚性羟基的脂环式烯烃、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢二苯并呋喃、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢二苯并噻嗪、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢苯并咔唑、1,4-亚甲基-9-苯基-1,4,4a,9a-四氢苯并咔唑、4-羧基苯基双环[2.2.1]庚-5-烯、N-(4-羧基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺等。
作为上述不具有极性基团的含芳环的脂环式烯烃的例子,没有特殊限定,可列举:9-苯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、5-(4-甲基苯基-2-降冰片烯、5-(1-萘基)-2-降冰片烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(MTF)、1,4-亚甲基-1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-八氢芴等。
作为上述具有极性基团的单体的例子,没有特殊限定,可列举具有极性基团的烯属不饱和化合物。作为具有极性基团的烯属不饱和化合物的例子,可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸化合物;马来酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸酐;等等。这些化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为不具有极性基团的单体,可列举不具有极性基团的烯属不饱和化合物。作为不具有极性基团的烯属不饱和化合物的例子,可列举:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2~20的乙烯或α-烯烃;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯;等等。这些化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
用于本发明的脂环式烯烃聚合物(A1)的重均分子量没有特殊限定,但从由固化性树脂组合物固化而得到的固化物的机械强度的观点出发,优选为500以上、更优选1,000以上、特别优选3,000以上,另外,从将固化性树脂组合物成型为片状或膜状时的作业性的观点出发,优选为1,000,000以下、更优选500,000以下、特别优选300,000以下。需要说明的是,在本发明中,重均分子量指的是通过使用四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为在利用开环聚合法得到本发明中使用的脂环式烯烃聚合物(A1)的情况下的聚合催化剂,可使用例如通过参照而援引于本说明书中的国际公开第2012/090980号中记载的传统公知的易位聚合催化剂。作为易位聚合催化剂,可列举含有Mo、W、Nb、Ta、Ru等原子的过渡金属化合物,其中,含有Mo、W或Ru的化合物的聚合活性高,故优选。作为特别优选的易位聚合催化剂的具体例,可列举:<1>以具有卤素基团、酰亚胺基、烷氧基、烯丙氧基或羰基作为配位基的钼或钨化合物作为主催化剂、并以有机金属化合物作为第二成分的催化剂;<2>以Ru为中心金属的金属卡宾络合物催化剂。需要说明的是,脂环式烯烃聚合物(A)的聚合没有特殊限定,例如可以采用通过参照而援引于本说明书中的国际公开第2012/090980号中记载的方法来进行。
这里,作为调整脂环式烯烃聚合物(A1)的分子量的方法,可列举添加适量的乙烯基化合物或二烯化合物的方法。用于调整分子量的乙烯基化合物只要是具有乙烯基的有机化合物则没有特殊限制,可列举例如通过参照而援引于本说明书中的国际公开第2012/090980号中记载的化合物。乙烯基化合物或二烯化合物的添加量可根据目标的分子量而在相对于用于聚合的单体为0.1~10摩尔%的范围内任意选择。
作为在利用加聚法得到本发明中使用的脂环式烯烃聚合物(A1)的情况下的聚合催化剂,优选使用例如通过参照而援引于本说明书中的国际公开第2012/090980号中记载的、由钛、锆或钒化合物和有机铝化合物形成的催化剂。这些聚合催化剂可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为本发明中使用的脂环式烯烃聚合物(A1),在使用开环聚合物的加氢物的情况下,相对于开环聚合物的加氢通常可使用加氢催化剂来进行。加氢催化剂没有特殊限制,适当采用在烯烃化合物的加氢时常规使用的加氢催化剂即可。作为加氢催化剂,可使用例如通过参照而援引于本说明书中的国际公开第2012/090980号中记载的公知的催化剂。
加氢反应通常在有机溶剂中进行。有机溶剂可根据生成的加氢物的溶解性而适当选择,可以使用与上述用于聚合反应的有机溶剂同样的有机溶剂。因此,也可以在聚合反应后不更换有机溶剂、而是直接添加加氢催化剂而使之反应。进一步,在上述用于聚合反应的有机溶剂中,从在加氢反应时不会发生反应的观点出发,优选芳香族烃类溶剂、脂肪族烃类溶剂、醚类溶剂、芳香族醚类溶剂,更优选芳香族醚类溶剂。
需要说明的是,加氢反应条件根据所使用的加氢催化剂的种类而适当选择即可,例如,可采用通过参照而援引于本说明书中的国际公开第2012/090980号中记载的条件。
本发明中使用的脂环式烯烃聚合物(A)可以以聚合、加氢反应后的聚合物溶液的形式使用,也可以在除去溶剂之后使用,但优选以聚合物溶液的形式使用,这是由于,不仅可使制备固化性树脂组合物时添加剂的溶解、分散变得良好,同时还能够简化工序。
<具有式(1)或式(2)所示结构的含磷环氧化合物(A2)>
本发明中使用的含磷环氧化合物(A2),是一分子中具有下述式(1)或下述式(2)所示结构、及环氧(epoxy、oxirane)结构至少各一个的化合物。
[化学式2]
式(1)中,R1及R2各自独立地表示碳原子数1~6的烃基。另外,式(1)中,m及n各自独立地表示0~4的整数,m为2以上时,多个R1各自可以相同也可以不同,n为2以上时,多个R2各自可以相同也可以不同。
式(2)中,R3及R4各自独立地表示碳原子数1~6的烃基。另外,式(2)中,o及p各自独立地表示0~5的整数,o为2以上时,多个R3各自可以相同也可以不同,p为2以上时,多个R4各自可以相同也可以不同。
通过在本发明的固化性树脂组合物中配合上述含磷环氧化合物(A2),可以使基于该含磷环氧化合物(A2)的环氧结构与含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)的极性基团的反应而得到的固化物的阻燃性及耐热性变得优异。
这里,作为本发明中使用的含磷环氧化合物(A2),优选具有式(1)所示结构(磷杂菲结构)的含磷环氧化合物,更优选式(1)中m=0且n=0的、具有下述式(3)所示结构的含磷环氧化合物。
[化学式3]
作为含磷环氧化合物(A2)的环氧(epoxy、oxirane)结构,没有特殊限定,可列举:缩水甘油醚结构、缩水甘油胺结构、缩水甘油酯结构、脂环式环氧结构等。
作为具有式(1)所示结构的含磷环氧化合物(A2),没有特殊限定,可列举例如:10-(环氧丙氧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物、10-[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等1价的环氧化合物、具有磷杂菲结构的联苯型环氧化合物、具有磷杂菲结构的双酚型环氧化合物、具有磷杂菲结构的酚系线性酚醛清漆型环氧化合物、等多价环氧化合物。
另外,作为具有式(1)所示结构的含磷环氧化合物(A2),可列举:通过使用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其衍生物、利用公知的方法对环氧化合物进行改性而得到的各种具有磷杂菲结构的环氧化合物等。
这里,作为上述改性的方法,可列举例如日本特开1999-166035号公报、日本特开1999-279258号公报、日本特开2009-185087号公报、日本特开2010-018765号公报中记载的方法,这些方法通过参照而被援引于本说明书中。
在使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂作为用于上述改性的环氧化合物的情况下,可得到具有磷杂菲结构的双酚型环氧化合物。另外,在使用酚系线性酚醛清漆型环氧化合物作为用于上述改性的环氧化合物的情况下,可得到具有磷杂菲结构的酚系线性酚醛清漆型环氧化合物。
此外,作为更为具体的具有式(1)所示结构的含磷环氧化合物(A2),可列举FX-289BEK75、FX-305EK70(均为新日铁住金化学公司制)等具有磷杂菲结构的环氧化合物。
作为具有式(2)所示结构的含磷环氧化合物(A2),没有特殊限定,可列举例如:3-环氧丙氧基二苯基氧化膦、3-环氧丙氧基丙基二苯基氧化膦、2-(3,4-环氧环己基)乙基二苯基氧化膦等1价的环氧化合物、具有二苯基氧化膦结构的联苯型环氧化合物、具有二苯基氧化膦構造结构的双酚型环氧化合物、具有二苯基氧化膦结构的酚系线性酚醛清漆型环氧化合物等多价环氧化合物。
作为本发明中使用的含磷环氧化合物(A2),可使用其分子内具有1个以上环氧结构(环氧基)的任意的含磷环氧化合物,但在本发明中,由于通过使含磷环氧化合物(A2)中的2个以上的环氧结构(环氧基)在含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)的极性基团间进行交联,可以提高其交联密度,因此,从能够有助于所得固化物的机械强度、耐热性、线性膨胀系数的降低、以及电气特性的提高的观点出发,优选分子内具有至少2个环氧结构(环氧基)的多价环氧化合物。
相对于脂环式烯烃聚合物(A1)100质量份,本发明的固化性树脂组合物中的含磷环氧化合物(A2)的含量优选为50质量份以上、更优选60质量份以上,优选为90质量份以下、进一步优选85质量份以下、更优选80质量份以下、特别优选65质量份以下。通过以相对于脂环式烯烃聚合物(A1)100质量份为50质量份以上的比例配合含磷环氧化合物(A2),可以充分提高所得固化物的阻燃性。另外,通过以相对于脂环式烯烃聚合物(A1)100质量份为90质量份以下的比例配合含磷环氧化合物(A2),可以高度地确保固化物的电气特性、和在上述固化物的表面设置镀层时该镀层与固化物之间的镀层的剥离强度的平衡。进一步,通过以相对于脂环式烯烃聚合物(A1)100质量份为80质量份以下的比例配合含磷环氧化合物(A2),可以使固化物的表面粗糙度变得良好。
本发明的固化性树脂组合物中的源自含磷环氧化合物(A2)的环氧基与源自脂环式烯烃聚合物(A1)的极性基团(即,含磷环氧化合物(A2)的环氧基与具有反应性的基团(环氧反应性基团))的比率,以“环氧基/环氧反应性基团(极性基团)”的当量比计,从所得固化物的阻燃性的观点出发优选为0.8以上,从所得固化物或表面粗糙度的观点出发优选为1.2以下。如果使“环氧基/环氧反应性基团(极性基团)”在0.8以上,则能够充分提高所得固化物的阻燃性,如果为1.2以下,则能够使所得固化物的表面粗糙度达到适当的大小。
在本发明的固化性树脂组合物中,磷含量优选为0.8~5质量%、更优选为1~2.5质量%。通过使磷含量在上述范围,可使所得固化物不仅阻燃性优异、电气特性也优异。需要说明的是,在本发明的固化性树脂组合物中,所述“磷含量”是指,用固化性树脂组合物中的磷原子的质量除以下述质量而得到的值(质量%),所述质量是从固化性树脂组合物的固体成分的质量中去除填充剂的质量后的质量。
另外,本发明的固化性树脂组合物中,相对于脂环式烯烃聚合物(A1)的质量,磷原子的质量(以下适当简称为“磷原子质量/COP质量”)优选为1~5质量%、更优选为1.6~3质量%。通过使磷原子质量/COP质量在上述范围,可使所得固化物不仅阻燃性优异、电气特性也优异。
<填充剂(A3)>
作为本发明中使用的填充剂(A3),只要是工业中常规使用的无机填充剂、有机填充剂,则可以没有特殊限定地使用,但优选无机填充剂。通过在固化性树脂组合物中配合填充剂(A3),可以使由该组合物得到的固化物的低线性膨胀性变得优异,并且能够提高阻燃性。需要说明的是,固化性树脂组合物中的填充剂(A3)的配合比例越多,则固化性树脂组合物中的树脂比例越减少,由此能够进一步提高其阻燃性。
作为无机填充剂的例子,没有特殊限定,可列举:碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锆、水合氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石、粘土等。这些中,优选不会因用于固化物的表面粗糙化处理的高锰酸盐的水溶液等氧化性化合物而发生分解或溶解的无机填充剂,其中,二氧化硅由于容易获得微细的粒子,因此特别优选。需要说明的是,就无机填充剂而言,从填充剂在组合物中的分散性、固化物的耐水性的观点出发,优选利用具有环氧基、氨基、异氰酸酯基、咪唑基等官能团的硅烷偶联剂进行了表面处理。需要说明的是,作为填充剂(A3),可以使用含有磷原子的填充剂、不含磷原子的填充剂,但通常使用不含磷原子的填充剂(特别是上述的无机填充剂)。
另外,作为填充剂(A3),优选在使固化性树脂组合物固化而制成电绝缘层使用的情况下不会导致介电特性降低的非导电性的树脂组合物。需要说明的是,作为填充剂(A3),没有特殊限制,可使用具有例如通过参照而援引于本说明书中的国际公开第2012/090980号中记载的形状、平均粒径的无机填充剂。
相对于脂环式烯烃聚合物(A1)100质量份,本发明的固化性树脂组合物中的填充剂(A3)的含量优选为15质量份以上、更优选30质量份以上,优选为200质量份以下、更优选150质量份以下。通过以相对于脂环式烯烃聚合物(A1)100质量份为15质量份以上的比例配合填充剂(A3),可以提高耐热性。另外,通过以相对于脂环式烯烃聚合物(A1)100质量份为200质量份以下的比例配合填充剂(A3),可以使固化物表面的粗糙度达到适当范围,从而能够确保在固化物的表面设置镀层时该镀层与固化物之间的镀层的剥离强度、与固化物的电气特性之间的平衡。
<其它成分>
另外,本发明的固化性树脂组合物还可以根据需要而含有固化促进剂。作为固化促进剂,没有特殊限定,可列举例如:脂肪族聚胺、芳香族聚胺、仲胺、叔胺、酸酐、咪唑衍生物、有机酸酰肼、双氰胺及其衍生物、尿素衍生物等,在这些固化促进剂中,特别优选例如通过参照而援引于本说明书中的国际公开第2012/090980号中记载的咪唑衍生物。
进一步,在本发明的固化性树脂组合物中,出于使制成固化物时的阻燃性提高的目的,也可以配合例如卤素系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、反应性酚化合物等阻燃剂。在本发明的固化性树脂组合物中配合阻燃剂的情况下,其配合量相对于脂环式烯烃聚合物(A1)100质量份优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5重量份以下。需要说明的是,本发明中的所述“阻燃剂”不包含具有式(1)或式(2)所示结构的含磷环氧化合物(A2)。
另外,本发明的固化性树脂组合物中还可以进一步根据需要而配合阻燃助剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗老化剂、紫外线吸收剂(激光加工性改善剂)、流平剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、天然油、合成油、蜡、乳剂、磁性体、介电特性调整剂、韧性剂等任意成分。就这些任意成分的配合比例而言,在不破坏本发明的目的的范围内适当选择即可。
作为本发明的固化性树脂组合物的制造方法,没有特殊限定,可以将上述各成分直接混合,也可以以溶解或分散于有机溶剂中的状态混合,还可以将上述各成分的一部分制备成溶解或分散于有机溶剂中的状态的组合物、并向该组合物中混合其余的成分。
接着,针对使用了上述固化性树脂组合物的(1-1)~(1-5)进行以下说明。
(1-1)将固化性树脂组合物成型为片状或膜状而成的成型体(单层膜)
(1-2)将固化性树脂组合物浸渗于纤维基体材料而成的预浸料
(1-3)将(1-1)的单层膜或(1-2)的预浸料叠层于基体材料而成的叠层体
(1-4)将固化树脂组合物固化而成的固化物
(1-5)在(1-4)的固化物的表面形成导体层而成的复合体
(1-1单层膜)
将上述本发明的固化性树脂组合物成型为片状或膜状,从而可以得到单层膜。
将本发明的固化性树脂组合物制成单层膜时,优选通过将本发明的固化树脂组合物在根据需要而添加有机溶剂之后涂布、散布或流延于支持体、然后进行干燥,从而得到单层膜。
作为此时使用的支持体,可列举例如通过参照而援引于本说明书中的国际公开第2012/090980号中记载的树脂膜、金属箔等。
单层膜的厚度没有特殊限定,但从作业性等的观点出发,通常为1~150μm、优选为2~100μm、更优选为5~80μm。
作为涂布本发明的固化性树脂组合物的方法,可列举:浸涂、辊涂、淋涂、模涂、狭缝涂布、凹版涂布等。
这里,作为单层膜,优选本发明的固化性树脂组合物为未固化或半固化的状态。其中,所述未固化是指,在将单层膜浸渍于能够溶解含磷环氧化合物(A2)的溶剂中时,含磷环氧化合物(A2)实质上全部溶解的状态。另外,所述半固化是指,固化到了如果加热则能够发生进一步固化的程度的中途的状态,优选指下述状态:在将单层膜浸渍于能够溶解含磷环氧化合物(A2)的溶剂中时,含磷环氧化合物(A2)的一部分(具体为7质量%以上)发生溶解的状态,或是将成型体在溶剂中浸渍24小时后的体积为浸渍前的体积的200%以上(溶胀率)的状态。
另外,作为将本发明的固化性树脂组合物涂布于支持体上之后根据需要而进行干燥时的温度,优选为本发明的固化性树脂组合物不发生固化的程度的温度,通常为20~300℃、优选为30~200℃。如果干燥温度过高,则存在导致固化反应过度进行、所得单层膜无法达到未固化或半固化的状态的隐患。另外,干燥时间通常为30秒钟~1小时、优选为1分钟~30分钟。
进而,对于这样得到的单层膜,优选以附着于支持体上的状态使用、或在从支持体剥离后使用。
(1-2预浸料)
通过使本发明的固化性树脂组合物浸渗于纤维基体材料,从而可以得到片状或膜状的复合成型体(预浸料)。
作为此时使用的纤维基体材料,可列举例如聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维等有机纤维、玻璃纤维、碳纤维等无机纤维。另外,作为纤维基体材料的形态,可列举平纹织物或斜纹织物等织物的形态、或无纺布的形态等。
将固化性树脂组合物浸渗于纤维基体材料而成的预浸料的厚度没有特殊限定,但从作业性等的观点出发,通常为1~150μm、优选为2~100μm、更优选为5~80μm。另外,复合成型体中的纤维基体材料的量通常为20~90质量%、优选为30~85质量%。
作为使本发明的固化性树脂组合物浸渗于纤维基体材料的方法,没有特殊限定,但为了调整粘度等,可列举下述方法:向本发明的固化性树脂组合物添加有机溶剂,将纤维基体材料浸渍于添加有有机溶剂的固化性树脂组合物中的方法;将添加有有机溶剂的固化性树脂组合物涂布、散布于纤维基体材料的方法等。在涂布或散布的方法中,可以将纤维基体材料置于支持体上,并向其涂布或散布添加有有机溶剂的固化性树脂组合物。需要说明的是,在本预浸料中,与上述的单层膜同样地,优选以未固化或半固化的状态含有本发明的固化性树脂组合物。这里,浸渗于纤维基体材料的本发明的固化性树脂组合物的干燥可以与上述的单层膜同样地进行。
(1-3叠层体)
将使用本发明的固化性树脂组合物而制成的单层膜或预浸料叠层于基体材料,从而可以得到叠层体。该叠层体为至少叠层上述的单层膜或预浸料而成的叠层体即可,但在例如将叠层体用于多层电路基板的制造的情况下,可以制成以表面具有导体层的基板为基体材料、并将单层膜或预浸料叠层于该基板上而成的叠层体。这种情况下,通过使叠层于基板上的单层膜或预浸料固化,可以形成电绝缘层。
这里,表面具有导体层的基板是在电绝缘性基板的表面具有导体层的材料。电绝缘性基板是由含有公知的电绝缘材料(例如,脂环式烯烃聚合物、环氧树脂、马来酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂、对苯二甲酸二烯丙酯树脂、三嗪树脂、聚苯醚、玻璃等)的固化性树脂组合物固化而形成的基板。导体层没有特殊限定,但通常为包含由导电性金属等导电体形成的配线的层,也可以进一步包含各种电路。对于配线、电路的构成、厚度等没有特殊限定。作为表面具有导体层的基板的具体例,可列举印刷线路基板、硅片基板等。表面具有导体层的基板的厚度通常为10μm~10mm、优选为20μm~5mm、更优选为30μm~2mm。
对于表面具有导体层的基板,为了使其与电绝缘层的密合性提高,优选对导体层表面实施前处理。作为前处理的方法,可以没有特殊限制地使用公知的技术。
上述叠层体通常可通过将使用本发明的固化性树脂组合物而成的单层膜或预浸料加热压合于表面具有导体层的基板上来制造。
作为加热压合的方法,可列举将带支持体的成型体(单层膜)或复合成型体(预浸料)以与上述基板的导体层接触的方式进行叠合,并使用加压层压机、压机、真空层压机、真空压机、辊压层压机等加压机进行加热压合(层压)的方法。通过进行加热加压,可以实现使得基板表面的导体层与成型体或复合成型体之间的界面实质上不存在空隙的结合。需要说明的是,加热压合条件可采用已知的条件。
(1-4固化物)
对上述的固化性树脂组合物、单层膜、预浸料、或叠层体中的膜或预浸料实施固化处理,从而可以制造固化物。固化处理通常通过对上述的固化性树脂组合物、单层膜、预浸料、或叠层体中的单层膜或预浸料进行加热来进行。例如在使用叠层体来制造固化物的情况下,固化可以与上述的加热压合操作同时进行。需要说明的是,在使用叠层体来制造固化物的情况下,可以在首先于不引起固化的条件、即较低温、短时间内进行加热压合操作之后再进行固化。
这里,在使上述的叠层体固化而应用于多层电路基板的制造的情况下,出于使由叠层于基板上的单层膜或预浸料固化而形成的电绝缘层的平坦性提高的目的、增大电绝缘层的厚度的目的,也可以在基板的导体层上相接触地贴合2个以上单层膜或预浸料地进行叠层。
固化温度通常为30~400℃、优选为70~300℃、更优选为100~200℃。另外,固化时间为0.1~5小时、优选为0.5~3小时。加热的方法没有特殊限制,使用例如电烘箱等进行即可。
(1-5复合体)
在将上述的固化性树脂组合物固化而成的固化物的表面上形成导体层,从而可以得到复合体。作为所述的导体层,可使用金属镀或金属箔。作为金属镀的材料,可列举金、银、铜、铑、钯、镍或锡等;作为金属箔,可列举可用作上述单层膜或预浸料的支持体的材料。需要说明的是,在本发明中,从能够实现微细布线的观点出发,优选使用金属镀作为导体层的方法。以下,针对复合体为使用金属镀作为导体层的多层电路基板的情况,对本发明的复合体的制造方法的一例进行说明。
首先,在于电绝缘性基板的表面形成导体层而成的基体材料上,叠层使用本发明的固化性树脂组合物而成的单层膜或预浸料,并在使其固化而形成了电绝缘层的固化物上,形成贯通电绝缘层的通路孔、贯穿孔。在制成多层电路基板的情况下,形成通路孔的目的在于将构成多层电路基板的各导体层连结。通路孔、贯穿孔可通过光刻法这样的化学方式的处理、或钻孔、激光、等离子体蚀刻等物理方式的处理等而形成。
接着,进行将固化物的电绝缘层的表面粗糙化的表面粗糙化处理。进行表面粗糙化处理的目的在于提高与形成于电绝缘层上的导电层之间的粘接性。
电绝缘层的表面平均粗糙度Ra优选低于0.3μm、更优选低于0.2μm。需要说明的是,可以使电绝缘层的表面平均粗糙度Ra的下限值为0.05μm以上。另外,表面十点平均粗糙度Rzjis优选为0.3μm以上且低于6μm、更优选为0.5μm以上且5μm以下。需要说明的是,在本说明书中,Ra是JIS B0601-2001中所示的算术平均粗糙度,表面十点平均粗糙度Rzjis是JIS B0601-2001附录1中所示的十点平均粗糙度。
作为表面粗糙化处理方法,没有特殊限定,可列举使电绝缘层表面与氧化性化合物接触的方法等。作为氧化性化合物,可列举无机氧化性化合物、有机氧化性化合物等具有氧化能力的公知的化合物。从对电绝缘层的表面平均粗糙度的控制的容易程度出发,特别优选使用无机氧化性化合物、有机氧化性化合物。作为无机氧化性化合物,可列举:高锰酸盐、铬酸酐、重铬酸盐、铬酸盐、过硫酸盐、活性二氧化锰、四氧化锇、过氧化氢、高碘酸盐等。作为有机氧化性化合物,可列举:过氧化二枯基、过氧化辛酰、间氯过氧苯甲酸、过乙酸、臭氧等。
使用无机氧化性化合物、有机氧化性化合物对电绝缘层表面进行表面粗糙化处理的方法没有特殊限制,可采用例如通过参照而援引于本说明书中的国际公开第2012/090980号中记载的方法。
接着,在对电绝缘层进行表面粗糙化处理之后,在电绝缘层的表面以及通路孔、贯穿孔的内壁面形成导体层。
导体层的形成方法没有特殊限定,但从能够形成密合性优异的导体层的观点出发,优选通过非电镀法来进行。
例如,在通过非电镀法形成导体层时,首先,在使电绝缘层的表面形成金属薄膜之前,通常在电绝缘层上附着银、钯、锌、钴等催化剂核。使催化剂核附着于电绝缘层的方法没有特殊限制,可列举例如:在将银、钯、锌、钴等金属化合物、它们的盐或络合物以0.001~10质量%的浓度溶解于水、或醇或氯仿等有机溶剂而成的溶液(也可以根据需要而含有酸、碱、络化剂、还原剂等)中浸渍之后,将金属还原的方法等。
作为非电镀法中使用的非电解镀液,使用公知的自催化型的非电解镀液即可,对于镀液中所含的金属种、还原剂种、络化剂种、氢离子浓度、溶存氧浓度等没有特殊限定。
在形成金属薄膜之后,可以使基板表面与防锈剂接触而实施防锈处理。
另外,在形成金属薄膜之后,为了提高密合性等,也可以对金属薄膜进行加热。加热温度通常为50~350℃、优选为80~250℃。需要说明的是,此时,加热也可以在加压条件下实施。作为此时的加压方法,可列举例如使用热压机、加压加热轧机等物理方式的加压机构的方法。所施加的压力通常为0.1~20MPa、优选为0.5~10MPa。在该范围时,可确保金属薄膜与电绝缘层之间的高密合性。
在这样形成的金属薄膜上形成镀敷用抗蚀图案,进而在其上通过电镀等湿式镀敷而使镀层成长(加厚镀敷),然后除去抗蚀剂,并通过蚀刻将金属薄膜蚀刻成图案状,从而形成导体层。因此,利用该方法形成的导体层通常由图案状的金属薄膜、和在其上成长而成的镀层构成。
或者,作为构成多层电路基板的导体层,在使用金属箔代替金属镀的情况下,可利用下述方法进行制造。
即,首先,与上述同样地,准备由单层膜或预浸料固化而成的电绝缘层和金属箔形成的导体层构成的叠层体。需要说明的是,这样的由单层膜或预浸料形成的电绝缘层和金属箔形成的导体层构成的叠层体也可以通过例如公知的金属面腐蚀法而用于印刷线路板。
接着,对于所准备的叠层体,与上述同样地形成贯通电绝缘层的通路孔、贯穿孔,然后,为了除去所形成的通路孔、贯穿孔内的树脂残渣而对形成有通路孔、贯穿孔的叠层体进行去钻污(desmear)处理。去钻污处理的方法没有特殊限定,可列举例如接触高锰酸盐等氧化性化合物的溶液(去钻污液)的方法。
接着,在对叠层体进行去钻污处理之后,在通路孔、贯穿孔的内壁面形成导体层。导体层的形成方法没有特殊限制,可使用非电镀法或电镀法中的任意方法,但从能够形成密合性优异的导体层的观点出发,可以与上述形成作为导体层的金属镀的方法同样地,利用非电镀法来进行。
接着,在通路孔、贯穿孔的内壁面形成导体层之后,在金属箔上形成镀敷用抗蚀图案,然后再在其上通过电镀等湿式镀敷而使镀层成长(加厚镀敷),然后除去抗蚀剂,再通过蚀刻将金属箔蚀刻成图案状而形成导体层。因此,利用该方法形成的导体层通常由图案状的金属箔、和在其上成长而成的镀层构成。
可以将如上所述而得到的多层电路基板作为用以制造进一步的叠层体的基板,在其上加热压合上述的单层膜或预浸料、进行固化而形成电绝缘层,进一步在其上按照上述的方法进行导电层的形成,将这些操作重复进行,由此来进行进一步的多层化。
这样得到的本复合体(以及作为本复合体的一例的多层电路基板)具有由本发明的固化性树脂组合物形成的电绝缘层(本发明的固化物),该电绝缘层是兼具阻燃性、耐热性、及剥离强度的层,本复合体(以及作为本复合体的一例的多层电路基板)可适宜用于各种用途。
接下来,针对使用了上述的固化性树脂组合物的(2-1)~(2-5)进行以下说明。
(2-1)具有由固化性树脂组合物形成的树脂层的多层结构的绝缘膜
(2-2)具备由固化性树脂组合物(被镀层用树脂组合物)形成的被镀层、粘接层、以及纤维基体材料的预浸料
(2-3)在基体材料上叠层(2-1)的绝缘膜或(2-2)的预浸料而成的叠层体
(2-4)将(2-1)的绝缘膜或(2-2)的预浸料固化而成的固化物
(2-5)在(2-4)中记载的固化物的表面形成导体层而成的复合体
(2-1绝缘膜)
本发明的绝缘膜是具有上述的由固化性树脂组合物形成的树脂层1、和由其它固化性树脂组合物形成的树脂层2的多层结构的膜。需要说明的是,本发明的绝缘膜只要至少具备树脂层1和树脂层2,则也可以形成为3层以上的多层结构的膜。另外,用于树脂层1的固化性树脂组合物的配合组成、和用于树脂层2的其它固化性树脂组合物的配合组成不同。
另外,就树脂层1而言,在将绝缘膜叠层于内层基板等而使用时,优选树脂层1为待在其表面形成导体层的被镀层,树脂层2优选为粘接于构成内层基板等的基体材料的表面的粘接层。这样的情况下,本发明的固化性树脂组合物作为被镀层用树脂组合物而使用。
上述情况下,本发明的绝缘膜可以制成由被镀层和粘接层直接相接而成的双层结构的膜,也可以制成在被镀层和粘接层之间具有任意的追加层的三层以上的多层结构的膜。这里,在形成追加层时,也可以将粘接层自身形成为多层结构,此时,例如可以通过将粘接层制成包含树脂组合物层和含纤维材料层(相当于追加层)的多层结构来构成。上述追加层可以使用树脂组合物来形成,也可以是树脂膜,还可以制成纤维基体材料层,对其材料、形状等没有特殊限定。
以下,以本发明的绝缘膜为具有由被镀层用树脂组合物(本发明的固化性树脂组合物)形成的被镀层和由粘接层用树脂组合物(其它固化性树脂组合物)形成的粘接层的绝缘膜的情况为中心,对该膜进行说明。
[被镀层用树脂组合物]
用以形成本发明的被镀层的被镀层用树脂组合物可使用上述的本发明的固化性树脂组合物。
[粘接层用树脂组合物]
接着,针对用以形成本发明的绝缘膜的粘接层的粘接层用树脂组合物进行说明。作为用于本发明的粘接层用树脂组合物的配合,只要是所得粘接层能够追随基体材料(例如,叠层绝缘膜的内层基板等)的表面形状、且与基体材料粘接的配合则没有特殊限制,可使用可用于绝缘膜的常规的配合。进而,作为粘接层用树脂组合物,可适宜使用包含热固性树脂(B1)和填充剂(B2)的组合物。需要说明的是,粘接用树脂组合物的配合组成与上述被镀层用树脂组合物的配合组成不同。
<热固性树脂(B1)>
用于粘接用树脂组合物的热固性树脂(B1)只要是以单独的热固性树脂(B1)显示热固性或以与后述的固化剂(B3)的组合显示热固性且具有电绝缘性的树脂则没有特殊限制。作为热固性树脂(B1),可列举例如:环氧树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、(甲基)丙烯酸树脂、对苯二甲酸二烯丙酯树脂、脂环式烯烃聚合物、芳香族聚醚聚合物、苯并环丁烯聚合物、氰酸酯树脂、及聚酰亚胺等。这些热固性树脂(B1)可以分别单独使用,或将2种以上组合使用。另外,作为热固性树脂(B1),从耐热性、耐水性、电气特性的观点出发,优选含有脂环式结构的树脂、含有芴结构的树脂。进一步,作为热固性树脂(B1),优选含有环氧基的树脂(即环氧树脂),从增加交联密度以提高树脂强度的观点出发,更优选具有至少2个环氧基的树脂。需要说明的是,在本说明书中,所述“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸或丙烯酸。
首先,针对能够用作热固性树脂(B1)树脂的含有脂环式结构的树脂进行以下说明。作为含有脂环式结构的树脂,可列举例如脂环式烯烃聚合物。需要说明的是,作为脂环式结构,可列举例如与上述的脂环式烯烃聚合物(A1)的脂环式结构相同的结构。作为脂环式烯烃聚合物,可以具有极性基团也可以不具有极性基团,但优选具有极性基团的脂环式烯烃聚合物。作为极性基团,可列举:羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、氧基羰基、羰基、氨基、酯基、及羧酸酐基等,特别优选环氧基。对于在构成脂环式烯烃聚合物的全部重复单元100摩尔%中具有极性基团的重复单元的含有率没有特殊限制,但通常为5~60摩尔%、优选为10~50摩尔%。需要说明的是,各重复单元中存在的极性基团的个数没有特殊限制,但通常适宜为1~2个。
作为上述脂环式烯烃聚合物的制造方法,可列举例如:使脂环式烯烃单体进行加聚或开环聚合、并根据需要将不饱和键部分氢化的方法;或者,使芳香族烯烃单体加聚、并将所得聚合物的芳环部分氢化的方法等。
另外,特别是对于作为热固性树脂(B1)而优选的含极性基团的脂环式烯烃聚合物,可以利用与上述被镀层中包含的、含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)同样的方法进行制造。
作为能够用作热固性树脂(B1)树脂的含有脂环式结构的树脂,特别优选含有至少2个的环氧基的脂环式烯烃聚合物。作为含有至少2个环氧基的脂环式烯烃聚合物,可列举例如:商品名“EPICLON(注册商标)HP7200L”、“EPICLON HP7200”、“EPICLON HP7200H”、“EPICLON HP7200HH”(以上,大日本油墨化学工业公司制);商品名“Tactix(注册商标)558”(HuntsmanAdvanced Materials公司制);商品名“XD-1000-1L”、“XD-1000-2L”(以上,日本化药公司制)等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂。
接着,针对能够用作热固性树脂(B1)树脂的含有芴结构的树脂进行以下说明。这里,所述“含有芴结构”,是指分子中含有以下的式(4)所示的芴结构(即,是指通过取代芴中的一个或多个氢原子而导入分子中的结构)。
[化学式4]
作为优选被用作热固性树脂(B1)的具有至少2个环氧基的含芴结构环氧树脂,可列举例如:商品名“ONCOAT EX-1010”、“ONCOAT EX-1011”、“ONCOAT EX-1012”、“ONCOAT EX-1020”、“ONCOAT EX-1030”、“ONCOAT EX-1040”、“ONCOAT EX-1050”、“ONCOAT EX-1051”(以上,長瀬产業公司制);商品名“OGSOL PG-100”、“OGSOL EG-200”、“OGSOLEG-250”(以上,Osaka Gas Chemicals公司制)等。
<固化剂(B3)>
另外,粘接层用树脂组合物中也可以根据需要而含有固化剂(B3)。就固化剂(B3)而言,只要根据所使用的热固性树脂(B1)的种类而适当选择使用公知的固化剂即可,即,只要使用含有与热固性树脂(B1)具有反应性的基团的固化剂即可。以下,列举使用含有环氧基的树脂(环氧树脂)作为热固性树脂(B1)的情况,针对优选的固化剂(B3)进行说明。这里,所述环氧树脂只要具有环氧基则没有特殊限制,也包括含有环氧基的脂环式烯烃聚合物。
作为对应于环氧树脂而使用的固化剂(B3),只要能够使该环氧树脂固化则没有特殊限制,可列举例如:具有与环氧基反应的基团的脂环式烯烃聚合物、双氰胺、胺化合物、由胺化合物合成的化合物、酰肼化合物、三聚氰胺化合物、酸酐、酚化合物(酚固化剂)、活性酯化合物、苯并嗪化合物、马来酰亚胺化合物、热潜伏性阳离子聚合催化剂、光潜伏性阳离子聚合开始剂或氰酸酯树脂等。也可以使用这些固化剂的衍生物。固化剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,还可以在使用固化剂的同时使用乙酰丙酮铁等固化催化剂。作为上述胺化合物、由胺化合物合成的化合物、酰肼化合物、三聚氰胺化合物、酸酐,可使用例如邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐,作为酚化合物,可使用例如通过参照而援引于本说明书中的国际公开第2010/035451号中记载的那些。
作为这些对应于环氧树脂而使用的固化剂(B3),从电气特性、耐水性的观点出发,优选具有与环氧基反应的基团的脂环式烯烃聚合物、活性酯化合物。
作为上述具有与环氧基反应的基团的脂环式烯烃聚合物中的“与环氧基反应的基团”,可优选列举例如酸酐基等极性基团,这些基团中,特别优选酸酐基。具有与环氧基反应的基团的脂环式烯烃聚合物可利用与上述被镀层中包含的含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)同样的方法进行制造。
另外,上述活性酯化合物只要是具有活性酯基的化合物则没有特殊限定,但优选分子内具有至少2个活性酯基的化合物。作为活性酯化合物,从耐热性等的观点出发,优选为使羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、和羟基化合物和/或硫醇化合物反应而得到的活性酯化合物,更优选为使选自酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物中的1种或2种以上与羧酸化合物反应而得到的活性酯化合物,特别优选为使羧酸化合物与具有酚性羟基的芳香族化合物反应而得到、且分子内具有至少2个活性酯基的芳香族化合物。活性酯化合物可以为直链状也可以为多分支状。就活性酯化合物而言,若以来源于分子内具有至少2个羧酸的化合物的情况为例,则这样的分子内具有至少2个羧酸的化合物在包含脂肪族链的情况下,可以提高与环氧树脂的相容性,另外,在具有芳环的情况下,可以提高所得固化物的耐热性。
作为用以形成活性酯化合物的羧酸化合物、酚化合物、萘酚化合物、硫醇化合物,可使用通过参照而援引于本说明书中的日本特开2012-153885号公报中记载的化合物。
这里,作为活性酯化合物,可以使用例如:通过参照而援引于本说明书中的日本特开2002-12650号公报中记载的具有活性酯基的芳香族化合物、以及通过参照而援引于本说明书中的日本特开2004-277460号公报中记载的多官能性聚酯、或市售的商品。作为市售的活性酯化合物,可列举例如:商品名“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“EPICLON HPC-8000-65T”(以上,DIC公司制)、商品名“DC808”(三菱化学公司制)、商品名“YLH1026”(三菱化学公司制)等。
活性酯化合物的制造方法没有特殊限制,可通过公知的方法制造,可利用例如羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。
这里,固化剂(B3)的配合量优选相对于环氧树脂100质量份为20~120质量份、更优选为40~100质量份、进一步优选为50~90质量份的范围。另外,如果以使用活性酯化合物作为固化剂(B3)的情况为例,则在包含环氧树脂及活性酯化合物等的粘接层用树脂组合物中,来源于环氧树脂的环氧基与来源于活性酯化合物的活性酯基的比率以“环氧基/活性酯基”的当量比计,优选为0.5~1.25、更优选为0.7~1.1、进一步优选为0.8~1.05。通过使活性酯化合物的配合量在上述范围,可以使作为固化物的电气特性及耐热性提高,能够将热膨胀系数抑制于低水平。
<填充剂(B2)>
填充剂(B2)可以使用与上述的构成被镀层用树脂组合物的填充剂(A3)同样的填充剂。本发明中使用的填充剂(B2)的配合量相对于热固性树脂(B1)100质量份优选为50质量份以上、更优选60质量份以上,优选为85质量份以下、更优选80质量份以下。通过在上述范围内配合填充剂(B3),可以减小所得固化物的线性膨胀系数,并且能够提高叠层性。
<其它成分>
另外,本发明中使用的粘接层用树脂组合物中除了上述成分以外,还可以与上述的被镀层用树脂组合物(本发明的固化性树脂组合物)同样地,适当配合固化促进剂、阻燃剂、阻燃助剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗老化剂、紫外线吸收剂(激光加工性改善剂)、流平剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、天然油、合成油、蜡、乳剂、磁性体、介电特性调整剂、韧性剂等任意成分。
作为本发明中使用的粘接层用树脂组合物的制造方法,并无特殊限定,可以将上述各成分直接混合,也可以以溶解或分散于有机溶剂中的状态混合,还可以制备将上述各成分的一部分溶解或分散于有机溶剂的状态的组合物、并将其余的成分混合至该组合物。
[绝缘膜的制造方法]
本发明的多层结构的绝缘膜可以利用例如以下两种方法来制造:(1)将上述的被镀层用树脂组合物涂布、散布或流延于支持体上,并根据需要使其干燥而形成被镀层,接着,在其上进一步涂布或流延上述的粘接层用树脂组合物,并根据需要而进行干燥,从而形成粘接层的方法;(2)通过将被镀层用成型体和粘接层用成型体叠层、并使这些叠层体一体化而进行制造的方法,所述被镀层用成型体是将上述的被镀层用树脂组合物涂布、散布或流延于支持体上,并根据需要使其干燥而得到的成型为片状或膜状的成型体,所述粘接层用成型体是将上述的粘接层用树脂组合物涂布、散布或流延于支持体上,并根据需要使其干燥而成型为片状或膜状的成型体。这些制造方法中,从工艺更容易且生产性优异的方面考虑,优选上述(1)的制造方法。需要说明的是,在制造在被镀层与粘接层之间具有任意的追加层的绝缘膜的情况下,可采用下述制造方法:例如,在上述(1)的制造方法中于被镀层上形成追加层之后,在追加层上形成粘接层的制造方法;或者,在上述(2)的制造方法中将被镀层用成型体与粘接层用成型体隔着中间层用成型体进行一体化的制造方法。
在上述的(1)的制造方法中,在将被镀层用树脂组合物涂布、散布或流延于支持体时,以及在经过涂布、散布或流延后的被镀层用树脂组合物上涂布、散布或流延粘接层用树脂组合物时,或在上述(2)的制造方法中将被镀层用树脂组合物及粘接层用树脂组合物成型为片状或膜状而形成被镀层用成型体及粘接层用成型体时,优选将被镀层用树脂组合物或粘接层用树脂组合物在根据需要而添加有机溶剂后,涂布、散布或流延于支持体。
作为此时使用的支持体,可列举例如通过参照而援引于本说明书中的国际公开第2012/090980号中记载的树脂膜、金属箔等。
对于上述(1)的制造方法中的被镀层用树脂组合物及粘接层用树脂组合物的厚度、或上述(2)的制造方法中的被镀层用成型体及粘接层用成型体的厚度,没有特殊限定,但优选绝缘膜中的被镀层的厚度为1~10μm、更优选为1.5~8μm、进一步优选为2~5μm。
通过使被镀层的厚度为1μm以上,容易在将绝缘膜固化而得到的固化物上形成导体层,通过为10μm以下,可以减小该固化物的线性膨胀。另外,粘接层的厚度优选为5~100μm、更优选为10~80μm、进一步优选为15~60μm。通过使粘接层的厚度为5μm以上,绝缘膜的布线埋入性变得良好,通过为100μm以下,存在下述优点:可以在提高使绝缘膜的上下方向导通的孔的开孔加工性的同时,使得对孔表面的镀敷变得均一等。
作为涂布被镀层用树脂组合物及粘接层用树脂组合物的方法,可列举与(1-1单层膜)的项中记载的涂布固化性树脂组合物的方法相同的方法。
对于使被镀层用树脂组合物、粘接层用树脂组合物、被镀层用成型体、及粘接层用成型体干燥的温度,优选设定为不会导致它们发生固化的程度的温度,通常为20~300℃、优选为30~200℃。另外,干燥时间通常为30秒钟~1小时、优选为1分钟~30分钟。
需要说明的是,在本发明的绝缘膜中,优选构成绝缘膜的被镀层及粘接层为未固化或半固化的状态。特别是,通过使粘接层为未固化或半固化的状态,可以进一步提高粘接层的粘接性。这里,如果以使用前述的包含热固性树脂(B1)和固化剂(B3)的组合物作为构成粘接层用树脂组合物的树脂成分的情况为例,则所述粘接层为未固化的状态是指,在将绝缘膜分别浸渍于能够溶解热固性树脂(B1)的溶剂、能够溶解固化剂(B3)的溶剂时,实质上粘接层中的热固性树脂(B1)及固化剂(B3)全部发生溶解的状态。另外,所述粘接层为半固化的状态是指,固化到了如果加热则能够发生进一步固化的程度的中途的状态,优选指下述状态:在将绝缘膜分别浸渍于能够溶解热固性树脂(B1)的溶剂、能够溶解固化剂(B3)的溶剂时,热固性树脂(B1)及固化剂(B3)的一部分(具体为7质量%以上、且使得一部分残留的量)发生溶解的状态,或是将绝缘膜在能够溶解热固性树脂(B1)的溶剂、能够溶解固化剂(B3)的溶剂中浸渍24小时后的粘接层部分的体积分别为浸渍前的体积的200%以上(溶胀率)的状态。需要说明的是,对于被镀层为未固化的状态、半固化的状态,通过在针对上述粘接层为未固化的状态、半固化的状态的例示中,将热固性树脂(B1)替换为含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)、将固化剂(B3)替换为含磷环氧化合物(A2),从而可以与上述粘接层的未固化的状态、半固化的状态同样地定义。
(2-2预浸料)
本发明的预浸料包含由被镀层用树脂组合物形成的被镀层、由粘接层用树脂组合物形成的粘接层、以及纤维基体材料而构成,所述被镀层用树脂组合物含有含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)、具有式(1)或式(2)所示结构的含磷环氧化合物(A2)、以及填充剂(A3)。这里,优选纤维基体材料配置于上述粘接层中。进一步,更优选纤维基体材料在粘接层中以接近于被镀层侧的方式偏置地配置。
作为纤维基体材料、以及纤维基体材料的形态,可列举与在(1-2预浸料)的项中记载的相同的那些。从使其造作变得容易的观点出发,纤维基体材料的厚度优选为5μm以上、更优选10μm以上。另外,就纤维基体材料的厚度而言,例如以在粘接层中配置有纤维基体材料的情况为例,从可以使粘接层的厚度相对于该纤维基体材料的厚度而言相对较厚,能够提高配线在粘接层中的埋入性的观点出发,优选为100μm以下、更优选50μm以下。
本发明的预浸料只要是在一面具有粘接层、在另一面具有被镀层、在内部具有纤维基体材料的材料则对其制造方法没有限定,例如,可利用以下方法进行制造:(1)对于带支持体的粘接层用树脂组合物膜和带支持体的被镀层用树脂组合物膜,以使纤维基体材料夹入其间的方式将各膜的树脂组合物层侧贴合,并根据需要施加加压、真空、加热等条件进行叠层,从而制造预浸料的方法;(2)将粘接层用树脂组合物或被镀层用树脂组合物中的任意组合物浸渗于纤维基体材料,在根据需要而进行干燥之后,在其表面涂布、散布或流延另外的一种树脂组合物、或叠层另外的一种带支持体的树脂组合物膜,由此来制造预浸料的方法;(3)通过涂布、散布或流延等在支持体上叠层粘接层用树脂组合物或被镀层用树脂组合物中的任意组合物,并在其上叠合纤维基体材料,进一步在其上涂布、散布或流延另外的一种树脂组合物,由此进行叠层,并根据需要使其干燥从而制造预浸料的方法。需要说明的是,任一方法均优选通过在组合物中根据需要添加有机溶剂来调整组合物的粘度,从而对浸渗于纤维基体材料、涂布、散布或流延于支持体时的作业性加以控制。
另外,作为此时使用的支持体,可列举例如通过参照而援引于本说明书中的国际公开第2012/090980号中记载的树脂膜、金属箔等。这些支持体可以仅附着于预浸料的一面、也可以附着于两面。
本发明的预浸料的厚度没有特殊限定,但基于与上述的绝缘膜同样的理由,优选设为使被镀层的厚度为优选1~10μm、更优选1.5~8μm、进一步优选2~5μm、并使粘接层的厚度为优选5~100μm、更优选10~80μm、进一步优选15~60μm的厚度。
作为制造本发明的预浸料时,涂布被镀层用树脂组合物及粘接层用树脂组合物的方法,可列举浸涂、辊涂、淋涂、模涂、狭缝涂布、凹版涂布等。
另外,在本发明的预浸料中,与上述的本发明的绝缘膜同样地,优选构成被镀层及粘接层的树脂组合物为未固化或半固化的状态。
(2-3叠层体)
可以将上述本发明的绝缘膜或预浸料叠层于基体材料而形成叠层体。作为该叠层体,只要是至少叠层上述本发明的绝缘膜或预浸料而成的叠层体即可,但在例如将叠层体用于多层电路基板的制造的情况下,可以形成以表面具有导体层的基板为基体材料、在该基板上叠层上述本发明的绝缘膜或预浸料而成的叠层体。该情况下,通过使基板上叠层的膜或预浸料固化,可以形成电绝缘层。需要说明的是,此时,使本发明的绝缘膜或预浸料成为隔着粘接层与基板叠层的构成,并使被镀层位于叠层体的表面。通过使粘接层和由给定组合物形成的被镀层以达到前述位置关系的方式进行叠层,可以使位于基板表面的导体层良好地埋入粘接层(即,使粘接层良好地追随导体层的形状),并通过使电绝缘层的表面由被镀层的固化物构成,从而良好地进行在电绝缘层上的镀敷。
这里,表面具有导体层的基板可以使用与在(1-3叠层体)的项中记载的基板相同的基板。
本发明的叠层体通常可以通过在表面具有导体层的基板上加热压合上述的本发明的绝缘膜或预浸料来制造。
作为加热压合的方法,可列举将带支持体的绝缘膜或预浸料以与上述基板的导体层接触的方式进行叠合,并使用在(1-3叠层体)的项中记载的加压机进行加热压合(层压)的方法。通过进行加热加压,可以实现使得基板表面的导体层与绝缘膜之间的界面实质上不存在空隙的方式的结合。需要说明的是,加热压合条件可采用已知的条件。
(2-4固化物)
可以对上述的绝缘膜、预浸料、或叠层体中的绝缘膜或预浸料实施固化处理而得到固化物。固化处理通常通过对上述的绝缘膜、预浸料、或叠层体中的绝缘膜或预浸料进行加热来进行。例如在使用叠层体来制造固化物的情况下,固化可以与上述的加热压合操作同时进行。需要说明的是,在使用叠层体来制造固化物的情况下,可以在首先于不引起固化的条件、即较低温、短时间内进行加热压合操作之后再进行固化。
这里,在使上述的叠层体固化而应用于多层电路基板的制造的情况下,出于使由叠层于基板上的绝缘膜或预浸料固化而形成的电绝缘层的平坦性提高的目的、增大电绝缘层的厚度的目的,也可以在基板的导体层上相接触地贴合2个以上本发明的绝缘膜或预浸料地进行叠层。
固化温度、固化时间、以及加热的方法可采用与在(1-4固化物)的项中记载的那些相同的条件、方法。
(2-5复合体)
使用本发明的绝缘膜或预浸料而成的复合体是在本发明的固化物的表面、具体是指在该固化物固化了的被镀层上形成导体层而成的复合体。作为所述的导体层,可使用金属镀,作为金属镀的材料,可列举与在(1-5复合体)的项中记载的相同的材料。以下,列举作为本发明的复合体的一例的多层电路基板对本发明的复合体的制造方法进行说明。在该多层电路基板中,本发明的绝缘膜(或预浸料)的固化物形成电绝缘层。
首先,在于电绝缘性基板的表面形成导体层而成的基体材料上叠层本发明的绝缘膜或预浸料,并在使其固化而形成了电绝缘层的固化物上,形成贯通电绝缘层的通路孔、贯穿孔。在制成多层电路基板的情况下,形成通路孔的目的在于将构成多层电路基板的各导体层连结。通路孔、贯穿孔可以通过与在(1-5复合体)的项中记载的处理相同的处理形成。
接着,进行将固化物的电绝缘层、具体为固化后的绝缘膜或预浸料的被镀层的表面粗糙化的表面粗糙化处理。进行表面粗糙化处理的目的在于提高与形成于电绝缘层上的导体层之间的粘接性。
电绝缘层的表面平均粗糙度Ra、表面十点平均粗糙度Rzjis分别可以设为与在(1-5复合体)的项中记载的范围相同的范围。
作为表面粗糙化处理方法,没有特殊限定,可采用与在(1-5复合体)的项中记载的处理方法相同的方法。
接着,在对电绝缘层进行表面粗糙化处理之后,在电绝缘层的表面(即,绝缘膜的固化物的被镀层的表面)以及通路孔、贯穿孔的内壁面形成导体层。
导体层的形成方法没有特殊限定,但从能够形成密合性优异的导体层的观点出发,优选利用非电镀法来进行。
例如,在通过非电镀法形成导体层时,首先,在使电绝缘层的表面形成金属薄膜之前,通常在电绝缘层上(更具体而言,在绝缘膜或预浸料的由被镀层固化而得到的固化物层上)附着银、钯、锌、钴等催化剂核。使催化剂核附着于电绝缘层的方法没有特殊限制,可列举与在(1-5复合体)的项中记载的方法相同的方法。
作为非电镀法中使用的非电解镀液,使用公知的自催化型的非电解镀液即可,对于镀液中所含的金属种、还原剂种、络化剂种、氢离子浓度、溶存氧浓度等没有特殊限定。
在形成金属薄膜之后,可以使基板表面与防锈剂接触而实施防锈处理。另外,在形成金属薄膜之后,为了提高密合性等,也可以对金属薄膜进行加热。加热温度可以设为与在(1-5复合体)的项中记载的范围相同的范围。需要说明的是,此时,加热也可以在加压条件下实施。此时的加压方法可采用与在(1-5复合体)的项中记载的加压方法相同的方法,所施加的压力可采用与在(1-5复合体)的项中记载的范围相同的范围。
在这样形成的金属薄膜上形成镀敷用抗蚀图案,进而在其上通过电镀等湿式镀敷而使镀层成长(加厚镀敷),然后除去抗蚀剂,并通过蚀刻将金属薄膜蚀刻成图案状,从而形成导体层。因此,利用该方法形成的导体层通常由图案状的金属薄膜、和在其上成长而成的镀层构成。
这样得到的本复合体(以及作为本复合体的一例的多层电路基板)具有由本发明的绝缘膜(或预浸料)形成的电绝缘层,该电绝缘层是兼具优异的阻燃性、耐热性、及剥离强度的层,本复合体(以及作为本复合体的一例的多层电路基板)可适宜用于各种用途。
(电子材料用基板)
将本发明的固化性树脂固化而成的固化物或上述的复合体可以用作电子材料用基板。包含将这样的固化性树脂固化而成的固化物或复合体作为构成材料的本发明的电子材料用基板能够适宜用于:手机、PHS、笔记本型电脑、PDA(手持终端)、移动电视手机、个人电脑、超级计算机、服务器、路由器、液晶投影仪、工程工作站(EWS)、寻呼机、文字处理机、电视、取景器型或监视器直视型的磁带录像机、电子记事本、台式电子计算机、导航装置、POS终端、具备触控面板的装置等各种电子设备。
实施例
以下,结合实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。
(i)脂环式烯烃聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、及分子量分布(Mw/Mn)
脂环式烯烃聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)以四氢呋喃为展开溶剂,通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定,并作为聚苯乙烯换算值而求出。
(ii)脂环式烯烃聚合物的加氢率
相对于加氢前的聚合物中的不饱和键的摩尔数,发生了加氢的不饱和键的摩尔数的比率通过400MHz的1H-NMR谱测定而求出,将其设为加氢率。
(iii)脂环式烯烃聚合物的具有极性基团的单体单元的含有率
相对于聚合物中的总单体单元摩尔数,具有极性基团(羧酸酐基)的单体单元的摩尔数的比例通过400MHz的1H-NMR谱测定而求出,将其设为聚合物中具有极性基团(羧酸酐基)的单体单元的含有率。
(iv)阻燃性
将得到的带支持体的膜叠层于两面的铜经过了蚀刻的厚0.6mm×纵11cm×横16cm的不含卤素基板的两面,仅剥去膜支持体,在空气氛围中、于180℃放置60分钟而使膜的树脂组合物层固化,从而形成了绝缘膜。将形成有该绝缘膜的基板切割成宽13mm、长100mm的长条状,制作了阻燃性评价基板。基于UL94V垂直阻燃试验方法对该小片进行测定,并按照下述标准进行了评价。
A:UL94V-0
B:UL94V-1
C:低于UL94V-1
(v)耐热性
将所得基板切出25mm见方,在260℃的焊料浴中漂浮120秒后,通过目测而观察外观的变化,并按照下述标准对耐热性进行了评价。
A:外观无变化
C:外观有变化
(vi)电绝缘层与导体层的密合性(剥离强度)
基于JIS C6481-1996对所得基板的导体层与叠层体的固化物之间的剥离强度进行了测定,并按照下述标准进行了评价。
A:剥离强度为5N/cm以上
C:剥离强度低于5N/cm
(vii)电绝缘层的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)
对于使叠层体固化而成的固化物的电绝缘层的表面,使用表面形状测定装置(Veeco Instruments公司制、WYKO NT1100)、以测定范围91μm×120μm测定了表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra),并按照下述标准进行了评价。
A:算术平均粗糙度Ra低于0.2μm
B:算术平均粗糙度Ra为0.2μm以上且低于0.3μm
C:算术平均粗糙度Ra为0.3μm以上
·脂环式烯烃聚合物的合成例1
作为聚合第1阶段,将5-乙叉-双环[2.2.1]庚-2-烯(EdNB)35摩尔份、1-己烯0.9摩尔份、苯甲醚340摩尔份、及4-乙酰氧基苯亚甲基(4,5-二溴-1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(C1063、和光纯药公司制)0.005摩尔份进料到经过了氮气置换的耐压玻璃反应器中,在搅拌下、于80℃进行30分钟的聚合反应,得到了降冰片烯类开环聚合物的溶液。
接着,作为聚合第2阶段,在聚合第1阶段中得到的溶液中追加四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(MTF)35摩尔份、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐(NDCA)30摩尔份、苯甲醚250摩尔份及C10630.01摩尔份,在搅拌下、于80℃进行1.5小时的聚合反应,得到了降冰片烯类开环聚合物的溶液。针对该溶液进行了气相色谱测定时确认到,实质上未残留单体,聚合转化率为99%以上。
接着,在经过了氮气置换的带搅拌机的高压釜中进料所得开环聚合物的溶液,并追加C10630.03摩尔份,于150℃、氢压7MPa下搅拌5小时而进行加氢反应,得到了作为降冰片烯类开环聚合物的加氢物的脂环式烯烃聚合物(P-1)的溶液。所得聚合物(P-1)的重均分子量为60,000、数均分子量为30,000、分子量分布为2。另外,加氢率为95%,具有羧酸酐基的单体单元的含有率为30摩尔%。聚合物(P-1)的溶液的固体成分浓度为20质量%。
·脂环式烯烃聚合物的合成例2
在经过了氮气置换的耐压玻璃反应器中进料四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(MTF)70摩尔份、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐(NDCA)30摩尔份、1-己烯0.9摩尔份、苯甲醚590摩尔份及C10630.015摩尔份,在搅拌下、于80℃进行1小时的聚合反应,得到了降冰片烯类开环聚合物的溶液。针对该溶液进行了气相色谱测定时确认到,实质上未残留单体,聚合转化率为99%以上。
接着,在经过了氮气置换的带搅拌机的高压釜中进料所得开环聚合物的溶液,于150℃、氢压7MPa下搅拌5小时而进行加氢反应,得到了作为降冰片烯类开环聚合物的加氢物的脂环式烯烃聚合物(P-2)的溶液。所得聚合物(P-2)的重均分子量为50,000、数均分子量为26,000、分子量分布为1.9。另外,加氢率为97%,具有羧酸酐基的单体单元的含有率为30摩尔%。聚合物(P-2)的溶液的固体成分浓度为20质量%。
首先,如下所述地制作使用了固化性树脂组合物的单层膜、叠层体、叠层体的固化物、基板,并进行了评价。
·实施例1
(固化性树脂组合物的制备)
将合成例1中得到的脂环式烯烃聚合物(P-1)的溶液454.5质量份(以聚合物(P-1)固体成分计为100质量份)、以及含磷环氧化合物溶液(具有磷杂菲结构的环氧化合物。FX305EK70、新日铁住金化学公司制、甲乙酮70%溶解品、磷含量2%、环氧当量485g/eq)72质量份(以环氧化合物固体成分计为50.4质量份)、作为无机填充剂的未处理球状二氧化硅(ADMAFINE(注册商标)SO-C1、ADMATECHS公司制、体积平均粒径0.25μm)40质量份、作为激光加工性改善剂的2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑1质量份、作为抗老化剂的三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(IRGANOX(注册商标)3114、BASF公司制)1质量份、作为抗老化剂的四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(ADK STAB(注册商标)LA52、ADEKA公司制)0.5质量份混合,利用高压均化器进行了分散处理。
进一步,向其中混合在苯甲醚中溶解50%作为固化促进剂的1-苄基-2-苯基咪唑而成的溶液1质量份,利用搅拌机进行5分钟搅拌,得到了固化性树脂组合物的清漆。
(带支持体的单层膜的制作)
在厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(支持体)上使用刮刀和自动涂膜器(TESTER SANGYO公司制)涂布上述得到的固化性树脂组合物的清漆,接着,使其在氮气氛围中、于80℃干燥5分钟,得到了形成有由未固化的固化性树脂组合物形成的厚30μm的树脂组合物层的带支持体的单层膜。使用所得带支持体的单层膜、按照上述方法测定了阻燃性。结果如表1所示。
(叠层体的制作)
接着,与上述相别地,在使含有玻璃填料及不含卤素的环氧树脂的清漆浸渗于玻璃纤维而得到的核材的表面贴合厚18μm的铜而得到厚0.6mm×纵125mm×横125mm的双面覆铜叠层基板,通过使该双面覆铜叠层基板的铜表面与有机酸接触,得到了经过微蚀刻处理的双面覆铜叠层基板(内层基板)。
在该内层基板的两面贴合将上述得到的带支持体的单层膜裁切为125mm见方而成的膜、并使树脂组合物层侧的面为内侧,然后,进行了一次压制。一次压制是利用上下具备耐热橡胶制压板的真空层压机,在200Pa的减压下、于温度110℃、压力0.1MPa下进行的90秒钟的加热压合。
进一步,使用上下具备金属制压板的油压压制装置,在压合温度110℃、压力1MPa下进行了90秒钟的加热压合。接着,剥去支持体,由此得到了由固化性树脂组合物形成的树脂组合物层和内层基板的叠层体。进一步,将叠层体在空气氛围中、于180℃放置60分钟,使树脂组合物层固化,在内层基板上形成了电绝缘层。
(溶胀处理工序)
将所得固化物在以使溶胀液(“Swelling Dip Securiganth P”、Atotech公司制、“Securiganth”为注册商标)为500mL/L、氢氧化钠为3g/L的方式配制而成的60℃的水溶液中摇动浸渍15分钟后,进行了水洗。
(粗糙化处理工序)
接着,在高锰酸盐的水溶液(““Concentrate Compact CP”、Atotech公司制)500mL和氢氧化钠40g的混合物中加入水、使总量达到1L,并使制备而成的水溶液达到80℃,在该水溶液中摇动浸渍20分钟后,进行了水洗。
(中和还原处理工序)
接着,将叠层体的固化物在以使硫酸羟胺水溶液(“Reduction SecuriganthP 500”、Atotech公司制、“Securiganth”为注册商标)为100mL/L、硫酸为35mL/L的方式配制而成的40℃的水溶液中浸渍5分钟,进行了中和还原处理,然后进行了水洗。
(清洁/调整工序)
接着,将叠层体的固化物在以使清洁/调整水溶液(“Arukappu MCC-6-A”、上村工业公司制、“Arukappu”为注册商标)达到50ml/L浓度的方式制备而成的50℃在水溶液中浸渍5分钟,进行了清洁/调整处理。接着,将叠层体的固化物在40℃的水洗水中浸渍1分钟,然后进行了水洗。
(软蚀刻处理工序)
接着,将叠层体的固化物在以使硫酸浓度为100g/L、过硫酸钠为100g/L的方式制备而成的水溶液中浸渍2分钟,进行了软蚀刻处理,然后进行了水洗。
(酸洗处理工序)
接着,将叠层体的固化物在以使硫酸浓度为100g/L的方式制备而成的水溶液中浸渍1分钟,进行了酸洗处理,然后进行了水洗。
(催化剂赋予工序)
接着,将叠层体的固化物在以使Arukappu activator MAT-1-A(商品名、上村工业公司制、“Arukappu”为注册商标)为200mL/L、Arukappu activatorMAT-1-B(上商品名、村工业公司制、“Arukappu”为注册商标)为30mL/L、氢氧化钠为0.35g/L的方式制备而成的60℃的含Pd盐的镀敷催化剂水溶液中浸渍5分钟,然后进行了水洗。
(活化工序)
接着,将叠层体的固化物在以使Arukappu Redeyusa MAB-4-A(商品名、上村工业公司制、“Arukappu”为注册商标)为20mL/L、Arukappu RedeyusaMAB-4-B(商品名、上村工业公司制、“Arukappu”为注册商标)为200mL/L的方式制备而成的水溶液中于35℃浸渍3分钟,对镀敷催化剂进行了还原处理,然后进行了水洗。
(加速处理工序)
接着,将叠层体的固化物在以使Arukappu accelerator MEL-3-A(商品名、上村工业公司制、“Arukappu”为注册商标)为50mL/L的方式制备而成的水溶液中于25℃浸渍了1分钟。
(非电解镀敷工序)
在以使Through-cupper PEA-6-A(商品名、上村工业公司制、“Through-cupper”为注册商标)为100mL/L、Through-cupper PEA-6-B-2X(商品名、上村工业公司制)为50mL/L、Through-cupper PEA-6-C(商品名、上村工业公司制)为14mL/L、Through-cupper PEA-6-D(商品名、上村工业公司制)为15mL/L、Through-cupper PEA-6-E(商品名、上村工业公司制)为50mL/L、37%甲醛水溶液为5mL/L的方式制备而成的非电解铜镀液中,在鼓入空气的同时将上述得到的叠层体的固化物于温度36℃浸渍20分钟,进行了非电解镀铜处理,在叠层体的固化物的表面形成了非电解镀膜。接着,在空气氛围中、于150℃进行了30分钟退火处理。
对实施了退火处理的叠层体的固化物实施电解镀铜,形成了厚30μm的电解镀铜膜。然后,对形成有该电解镀铜膜的叠层体的固化物于180℃进行60分钟加热处理,由此得到了在叠层体的固化物的表面上形成有由上述金属薄膜层及电解镀铜膜形成的导体层的基板。进而,按照上述方法对所得基板的导体层的剥离强度及耐热性进行了测定。结果如表1所示。
另外,对于上述得到的于150℃实施了30分钟退火处理的叠层体的固化物,利用氯化铁和盐酸的混合溶液进行了非电解镀膜的蚀刻处理。使其干燥,按照上述方法测定了电绝缘层的表面平均粗糙度Ra。结果如表1所示。
·实施例2
除了使含磷环氧化合物溶液的量为90质量份(以环氧化合物固体成分计为63质量份)以外,与实施例1同样地制造了带支持体的单层膜、叠层体、叠层体的固化物、基板。
·实施例3
除了使含磷环氧化合物溶液的量为108.1质量份(以环氧化合物固体成分计为75.6质量份)以外,与实施例1同样地制造了带支持体的单层膜、叠层体、叠层体的固化物、基板。
·实施例4
除了使含磷环氧化合物溶液的量为126.1质量份(以环氧化合物固体成分计为88.2质量份)以外,与实施例1同样地制造了带支持体的单层膜、叠层体、叠层体的固化物、基板。
·比较例1
代替含磷环氧化合物而配合了不含磷原子的双环戊二烯骨架环氧树脂(EPICLON(注册商标)HP-7200L、DIC公司制、环氧当量250g/eq)32质量份,除此以外,与实施例1同样地制造了带支持体的单层膜、叠层体、叠层体的固化物、基板。
·比较例2
代替含磷环氧化合物而配合了与比较例1同样的不含磷原子的双环戊二烯骨架环氧树脂32质量份,另外,作为阻燃剂,配合了不具有与脂环式烯烃聚合物(P-1)反应的基团的具有磷杂菲结构的阻燃剂(RABITLE(注册商标)FP-110、FUSHIMI Pharmaceutical制)20质量份,除此以外,与实施例1同样地制造了带支持体的单层膜、叠层体、叠层体的固化物、基板。
·比较例3
代替含磷环氧化合物而配合了与比较例1同样的不含磷原子的双环戊二烯骨架环氧树脂32质量份,另外,代替未处理球状二氧化硅而配合了作为填充剂的氢氧化镁(无机阻燃剂、MAGNIFIN(注册商标)H10、ALBEMARLEJAPAN公司制)40质量份,除此以外,与实施例1同样地制造了带支持体的单层膜、叠层体、叠层体的固化物、基板。
[表1]
*1新日铁住金化学公司制、FX305EK70(甲乙酮70%溶解品、含有2质量%磷、环氧当量485g/eq)
*2DIC公司制、EPICLON HP-7200L(环氧当量250g/eq)
*3FUSHIMI Pharmaceutical制、RABITLE FP-110
*4ADMATECHS公司制、ADMAFINESO-C1
*5ALBEMARLE JAPAN公司制MAGNIFIN H10(氢氧化镁、无机阻燃剂)
由表1的结果可以明确,包含具有极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)、含磷环氧化合物(A2)以及无机填充剂(A3)的实施例1~4的固化性树脂组合物,兼具优异的阻燃性、耐热性、剥离强度。这些中,就阻燃性而言,含磷环氧化合物(A2)的含量为60质量份以上的实施例2~4特别优异。此外,就表面粗糙度而言,含磷环氧化合物(A2)的含量为80质量份以下的实施例1~3优异,含磷环氧化合物(A2)的含量为65质量份以下的实施例1、2特别优异。
另外,比较例1中代替含磷环氧化合物(A2)而使用了环戊二烯骨架环氧树脂,与实施例1~4相比,其阻燃性发生了劣化。
比较例2中代替含磷环氧化合物(A2)而使用了环戊二烯骨架环氧树脂,但由于其中大量配合了具有磷杂菲结构的阻燃剂,因此阻燃性得以确保。然而,在比较例2中,由于配合了大量的阻燃剂,因而其耐热性、剥离强度、表面粗糙度发生了劣化。即,比较例2中未能提供兼具优异的阻燃性、耐热性、剥离强度及表面粗糙度的固化性树脂组合物。
比较例3中代替含磷环氧化合物(A2)而使用了双环戊二烯骨架环氧树脂、并且使用了具有阻燃效果的无机填充剂(无机阻燃剂),但因阻燃剂的添加量不足而导致阻燃性劣化,并且在剥离强度、表面粗糙度方面也发生了劣化。
接着,如下所述地制作了具有由被镀层用树脂组合物形成的被镀层、由粘接层用组合物形成的粘接层的绝缘膜、叠层体、叠层体的固化物、基板,并进行了评价。
·实施例5
(被镀层用树脂组合物的制备)
将合成例1中得到的脂环式烯烃聚合物(P-1)的溶液500质量份(以聚合物(P-1)固体成分计为100质量份)、以及含磷环氧化合物溶液(具有磷杂菲结构的环氧化合物。FX305EK70、新日铁住金化学公司制、甲乙酮70%溶解品、磷含量2%、环氧当量485g/eq)72质量份(以环氧化合物固体成分计为50.4质量份)、作为无机填充剂的未处理球状二氧化硅(ADMAFINE(注册商标)SO-C1、ADMATECHS公司制、体积平均粒径0.25μm)40质量份、作为激光加工性改善剂的2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑1质量份、作为抗老化剂的三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(IRGANOX(注册商标)3114、BASF公司制)1质量份、作为抗老化剂的四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(ADK STAB(注册商标)LA52、ADEKA公司制)0.5质量份混合,利用高压均化器进行了分散处理。
进一步,向其中混合在苯甲醚中溶解50%作为固化促进剂的1-苄基-2-苯基咪唑而成的溶液液1质量份,利用搅拌机进行5分钟搅拌,得到了被镀层用树脂组合物的清漆。
(粘接层用树脂组合物的制备)
将作为热固性树脂(B1)的双环戊二烯型环氧树脂(EPICLON HP7200HH、DIC公司制、环氧基当量280g/eq)100质量份、作为固化剂(B3)的活性酯化合物(EPICLON HPC-8000-65T、不挥发成分65质量%的甲苯溶液、DIC公司制、活性酯基当量223g/eq)121质量份(活性酯化合物79质量份)、合成例2中得到的作为固化剂(B3)的脂环式烯烃聚合物(P-2)的溶液35质量份(脂环式烯烃聚合物7质量份)、作为无机填充剂的二氧化硅(SC2500-SXJ、平均粒径0.5μm、氨基硅烷偶联剂表面处理、ADMATECHS公司制)352质量份、作为抗老化剂的受阻酚类抗氧化剂(IRGANOX3114、BASF公司制)1质量份、以及苯甲醚110质量份混合,利用高压均化器进行了分散处理。
进一步,向其中混合在苯甲醚中溶解50%作为固化促进剂的1-苄基-2-苯基咪唑而成的溶液5.4质量份(固化促进剂2.7质量份),利用搅拌机进行5分钟搅拌,得到了粘接层用树脂组合物的清漆。
(带支持体的绝缘膜的制作)
在厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(支持体)上使用ワイヤ一バ一涂布上述得到的被镀层用树脂组合物的清漆,接着,使其在氮气氛围中、于85℃干燥5分钟,得到了形成有由未固化的被镀层用树脂组合物形成的厚3μm的被镀层的带支持体的膜。
接着,在上述得到的带支持体的绝缘膜的由被镀层用树脂组合物形成的被镀层的形成面上使用刮刀(TESTER SANGYO公司制)和自动涂膜器(TESTER SANGYO公司制)涂布上述得到的粘接层用树脂组合物的清漆,接着,使其在氮气氛围中、于80℃干燥10分钟,得到了总厚度为40μm(被镀层的厚度为3μm)的形成有被镀层及粘接层的带支持体的绝缘膜。该带支持体的绝缘膜按照支持体、由被镀层用树脂组合物形成的被镀层、由粘接层用树脂组合物形成的粘接层的顺序形成。使用所得带支持体的绝缘膜、按照上述方法测定了阻燃性。结果如表2所示。
(叠层体的制作)
接着,与上述相别地,在使含有玻璃填料及不含卤素的环氧树脂的清漆浸渗于玻璃纤维而得到的核材的表面贴合厚18μm的铜而得到厚0.6mm×纵125mm×横125mm的双面覆铜叠层基板,通过使该双面覆铜叠层基板的铜表面与有机酸接触,得到了经过微蚀刻处理的双面覆铜叠层基板(内层基板)。
在该内层基板的两面贴合将上述得到的带支持体的绝缘膜裁切为125mm见方而成的膜、并使粘接层用树脂组合物侧的面为内侧(内层基板侧),然后,进行了一次压制。一次压制是利用上下具备耐热橡胶制压板的真空层压机,在200Pa的减压下、于温度110℃、压力0.1MPa下进行的90秒钟的加热压合。进一步,使用上下具备金属制压板的油压压制装置,在压合温度110℃、压力1MPa下进行了90秒钟的加热压合。接着,剥去支持体,由此得到了由树脂组合物形成的树脂组合物层(被镀层和粘接层)和内层基板的叠层体。进一步,将叠层体在空气氛围中、于180℃放置60分钟,使树脂组合物层固化,在内层基板上形成了电绝缘层。
然后,与实施例1同样地经过溶胀处理工序、粗糙化处理工序、中和还原处理工序、清洁/调整工序、软蚀刻处理工序、酸洗处理工序、催化剂赋予工序、活化工序、加速处理工序、非电解镀敷工序,在叠层体的固化物的表面形成了非电解镀膜。接着,与实施例1同样地在空气氛围中、于150℃进行了30分钟退火处理。
对实施了退火处理的叠层体的固化物实施电解镀铜,形成了厚30μm的电解镀铜膜。然后,对形成有该电解镀铜膜的叠层体的固化物于180℃进行60分钟加热处理,由此得到了叠层体的固化物表面上形成有由上述金属薄膜层及电解镀铜膜形成的导体层的多层电路基板(复合体)。进而,按照上述方法对所得基板的导体层的剥离强度及耐热性进行了测定。结果如表2所示。
另外,对于上述得到的于150℃实施了30分钟退火处理的叠层体的固化物,利用氯化铁和盐酸的混合溶液进行了非电解镀膜的蚀刻处理。使其干燥,按照上述方法测定了电绝缘层的表面平均粗糙度Ra。结果如表2所示。
·实施例6
除了使被镀层用树脂组合物中的含磷环氧化合物溶液的量为90质量份(以环氧化合物固体成分计为63质量份)以外,与实施例5同样地制造了带支持体的绝缘膜、叠层体、叠层体的固化物、基板。
·实施例7
除了使被镀层用树脂组合物中的含磷环氧化合物溶液的量为108.1质量份(以环氧化合物固体成分计为75.6质量份)以外,与实施例5同样地制造了带支持体的绝缘膜、叠层体、叠层体的固化物、基板。
·实施例8
除了使被镀层用树脂组合物中的含磷环氧化合物溶液的量为126.1质量份(以环氧化合物固体成分计为88.2质量份)以外,与实施例5同样地制造了带支持体的绝缘膜、叠层体、叠层体的固化物、基板。
·比较例4
代替被镀层用树脂组合物中的含磷环氧化合物而配合了不含磷原子的双环戊二烯骨架环氧树脂(EPICLON HP-7200L、DIC公司制、环氧当量250g/eq)32质量份,除此以外,与实施例5同样地制造了带支持体的绝缘膜、叠层体、叠层体的固化物、基板。
·比较例5
代替被镀层用树脂组合物中的含磷环氧化合物而配合了与比较例4同样的不含磷原子的双环戊二烯骨架环氧树脂32质量份,另外,作为阻燃剂,配合了不具有与脂环式烯烃聚合物(P-1)反应的基团的具有磷杂菲结构的阻燃剂(RABITLE(注册商标)FP-110、FUSHIMI Pharmaceutical制)20质量份,除此以外,与实施例5同样地制造了带支持体的绝缘膜、叠层体、叠层体的固化物、基板。
·比较例6
代替被镀层用树脂组合物中的含磷环氧化合物而配合了与比较例4同样的不含磷原子的双环戊二烯骨架环氧树脂32质量份,另外,代替未处理球状二氧化硅而配合了作为无机填充剂的氢氧化镁(无机阻燃剂、MAGNIFIN(注册商标)H10、ALBEMARLE JAPAN公司制)40质量份,除此以外,与实施例5同样地制造了带支持体的绝缘膜、叠层体、叠层体的固化物、基板。
[表2]
表2的*1~*5与表1中相同。由表2的结果可以明确,具有由包含具有极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)、含磷环氧化合物(A2)以及无机填充剂(A3)的被镀层树脂组合物形成的被镀层的实施例5~8的绝缘膜,兼具优异的阻燃性、耐热性、剥离强度。这些中,就阻燃性而言,含磷环氧化合物(A2)的含量为60质量份以上的实施例6~8特别优异。此外,就表面粗糙度而言,含磷环氧化合物(A2)的含量为80质量份以下的实施例5~7优异,含磷环氧化合物(A2)的含量为65质量份以下的实施例5、6特别优异。
另外,比较例4中代替含磷环氧化合物(A2)而使用了环戊二烯骨架环氧树脂,与实施例5~8相比,其阻燃性发生了劣化。
比较例5中代替含磷环氧化合物(A2)而使用了环戊二烯骨架环氧树脂,但由于其中大量配合了具有磷杂菲结构的阻燃剂,因此阻燃性得以确保。然而,在比较例5中,由于配合了大量的阻燃剂,因而其耐热性、剥离强度、表面粗糙度发生了劣化。即,比较例5中未能提供兼具优异的阻燃性、耐热性、剥离强度及表面粗糙度的绝缘膜。
比较例6中代替含磷环氧化合物(A2)而使用了双环戊二烯骨架环氧树脂、并且使用了具有阻燃效果的填充剂(无机阻燃剂),但因阻燃剂的添加量不足而导致阻燃性劣化,并且在剥离强度、表面粗糙度方面也发生了劣化。
Claims (14)
1.一种固化性树脂组合物,其包含:
含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)、
具有下述式(1)或下述式(2)所示结构的含磷环氧化合物(A2)、以及填充剂(A3),
式(1)中,R1及R2各自独立地表示碳原子数1~6的烃基,另外,式(1)中,m及n各自独立地表示0~4的整数,m为2以上时,多个R1分别相同或不同,n为2以上时,多个R2分别相同或不同;
式(2)中,R3及R4各自独立地表示碳原子数1~6的烃基,另外,式(2)中,o及p各自独立地表示0~5的整数,o为2以上时,多个R3分别相同或不同,p为2以上时,多个R4分别相同或不同。
2.根据权利要求1所述的固化树脂组合物,其中,所述含磷环氧化合物(A2)是具有上述式(1)所示结构的含磷环氧化合物。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物,其中,所述含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)的极性基团为选自下组中的至少一种:羧基、羧酸酐基、酚性羟基、及环氧基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,所述含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)的极性基团是与所述含磷环氧化合物(A2)包含的环氧结构具有反应性的基团。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,相对于所述含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)100质量份,所述含磷环氧化合物(A2)的含量为50~90质量份。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固化性树脂组合物,其磷含量为0.8~5质量%,所述磷含量是用所述固化性树脂组合物中磷原子的质量除以从该固化性树脂组合物的固体成分的质量中去除所述填充剂(A3)的质量后的质量而得到的值。
7.一种固化物,其是将权利要求1~6中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
8.一种绝缘膜,其具有:
由权利要求1~6中任一项所述的固化性树脂组合物形成的树脂层1、和
由其它固化性树脂组合物形成的树脂层2。
9.根据权利要求8所述的绝缘膜,其中,
所述树脂层1为被镀层,所述树脂层2为粘接层。
10.根据权利要求8或9所述的绝缘膜,其中,所述由固化性树脂组合物形成的树脂层1的厚度为1~10μm,所述由其它固化性树脂组合物形成的树脂层2的厚度为5~100μm。
11.一种预浸料,其具备:
由被镀层用树脂组合物形成的被镀层,所述被镀层用树脂组合物含有含极性基团的脂环式烯烃聚合物(A1)、具有下述式(1)或下述式(2)所示结构的含磷环氧化合物(A2)、以及填充剂(A3);
由粘接层用树脂组合物形成的粘接层;以及
纤维基体材料,
式(1)中,R1及R2各自独立地表示碳原子数1~6的烃基,另外,式(1)中,m及n各自独立地表示0~4的整数,m为2以上时,多个R1分别相同或不同,n为2以上时,多个R2分别相同或不同;
式(2)中,R3及R4各自独立地表示碳原子数1~6的烃基,另外,式(2)中,o及p各自独立地表示0~5的整数,o为2以上时,多个R3分别相同或不同,p为2以上时,多个R4分别相同或不同。
12.一种固化物,其是将权利要求8~10中任一项所述的绝缘膜、或权利要求11所述的预浸料固化而成的。
13.一种复合体,其是在权利要求12所述的固化物的表面形成导体层而成的。
14.一种电子材料用基板,其包含权利要求7所述的固化物或权利要求13所述的复合体作为构成材料。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150826 |