KR101276590B1 - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 금속박, 수지 시트, 적층판, 및 다층판 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 금속박, 수지 시트, 적층판, 및 다층판 Download PDF

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Abstract

적층판이나 다층판에 필요한 난연성(燒燃性), 내열성을 가지고, 또한 유전 특성이 우수하며, 층간 접착성도 저하되지 않는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 에폭시 수지 조성물은, 다관능 에폭시 수지(A), 폴리페닐렌에테르 화합물(B), 및 인 변성 경화제(C)를 함유한다. 폴리페닐렌에테르 화합물(B)로서 수평균 분자량이 500∼3000이며 1분자 중에 평균 1.0∼3.0 개의 수산기를 가지는 폴리페닐렌에테르(B1)와, 상기 폴리페닐렌에테르(B1)와 1분자 중에 평균 2.3 개 이하의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지(D)를 반응시켜 얻어진 에폭시 수지(B2) 등을 함유한다. 인 변성 에폭시 수지(P)를, 다관능 에폭시 수지(A)와, 상기 에폭시 수지(D)와 상기 (A), (B) 및 (C) 이외의 성분으로부터 선택되는 임의의 적어도 1종 중에 함유한다. 인 함유량이 에폭시 수지 조성물의 수지 고형분에 대하여 1.5∼4.5 질량%이다.

Description

에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 수지 부착 금속박, 수지 시트, 적층판, 및 다층판{EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG, RESIN-COATED METAL FOIL, RESIN SHEET, LAMINATE AND MULTI-LAYER BOARD}
본 발명은, 에폭시 수지 조성물, 프리프레그(prepreg), 수지 부착 금속박, 수지 시트, 적층판, 및 다층판에 관한 것이다.
전자·전기 기기에 사용되는 동박적층판(Copper Clad Laminate; CCL)은 화재의 방지·지연과 같은 안전성이 강하게 요구되고 있으므로, 난연화(難燃化)를 위해 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 도입한 에폭시 수지 조성물이 널리 사용되어 왔다. 에폭시 수지를 고브롬화하는 것은 비교적 용이하며, 고브롬화된 에폭시 수지와 브롬화되어 있지 않은 에폭시 수지 또는 저브롬화된 에폭시 수지를 조합함으로써, 높은 유리 전이 온도(high glass transition temperature), 내열성 등의 적층판에 필요한 성능을 얻을 수 있다.
한편, 최근에는 환경에 대한 대책으로서, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 대신 에폭시 수지에 인 원자를 도입한 에폭시 수지 조성물도 이용되고 있다. 또한, 경화제에 인 원자를 도입하는 기술도 제안되어 있다(하기 특허 문헌 1 참조).
그러나, 최근에는, 통신 분야 등에 있어서 신호 전송의 고속화가 진행되고 있지만, 이를 위해 신호 주파수를 높이면 일반적으로 전송 손실(transmission loss)이 증대하어 기기의 기능에 지장을 준다. 그래서, 프린트 배선 기판용의 다층판에 있어서도, 유전율(誘電率) 및 유전 정접(誘電正接)이 낮은 재료를 사용함으로써 전송 손실을 줄일 필요가 있다.
그러나, 할로겐 원자 대신에 인 원자를 도입한 에폭시 수지 조성물은, 유전율, 유전 정접이 높아져 유전 특성이 저하되는 경향이 있다.
종래, 에폭시 수지 조성물 등의 유전 특성을 향상시키는 기술로서, 수산기를 가지는 폴리페닐렌에테르를 경화제로서 사용하는 것(하기 특허 문헌 2, 3 참조)과, 수산기를 가지는 폴리페닐렌에테르를 글리시딜화한 에폭시 수지를 사용하는 것(특허 문헌 4 참조)이 제안되어 있다.
일본 특허출원 공표 번호 2008-501063호 공보 일본 특허출원 공개 번호 2004-231728호 공보 일본 특허출원 공개 번호 2004-217854호 공보 일본 특허 제3879831호 명세서
그러나, 수산기를 가지는 폴리페닐렌에테르의 경화제는, 폴리페닐렌에테르 골격을 가지므로 접착성이 뒤떨어져, 에폭시 수지 조성물의 층간 접착성이 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 인 원자를 함유하고 있는 에폭시 수지 조성물 중에, 비상용성(非相溶性)으로 인한 문제점도 있었다.
본 발명은, 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 적층판이나 다층판에 필요한 난연성, 내열성을 가지고, 또한 유전 특성이 우수하고, 층간 접착성도 저하되지 않는 에폭시 수지 조성물, 및 그것을 사용한 프리프레그, 수지 부착 금속박, 수지 시트, 적층판, 및 다층판을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하의 것을 특징으로 하고 있다.
제1면에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 다관능 에폭시 수지(A), 폴리페닐렌에테르 화합물(B), 및 인 변성 경화제(C)를 함유한다. 그리고, 폴리페닐렌에테르 화합물(B)로서, 수평균 분자량이 500∼3000이며 1분자 중에 평균 1.0∼3.0 개의 수산기를 가지는 폴리페닐렌에테르(B1)와, 상기 폴리페닐렌에테르(B1)와 1분자 중에 평균 2.3 개 이하의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지(D)를 반응시켜 얻어진 에폭시 수지(B2)로부터 선택되는 임의의 적어도 1종을 함유한다. 또한, 다관능 에폭시 수지(A)와, 상기 에폭시 수지(D)와 상기 (A), (B) 및 (C) 이외의 성분으로부터 선택되는 임의의 적어도 1종 중에 인 변성 에폭시 수지(P)를 함유한다. 또한, 인 함유량이 에폭시 수지 조성물의 수지 고형분에 대하여 1.5∼4.5 질량%이다. 이상을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.
제2면에 있어서, 상기 제1면의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르(B1)는, 수평균 분자량이 500∼2000이며 1분자 중에 평균 1.5∼2.5 개의 수산기를 구비한 것을 특징으로 한다.
제3면에 있어서, 상기 제1면 또는 제2면의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 인 변성 에폭시 수지(P)로서, 하기 식 (I):
[화학식 1]
Figure 112011080263498-pct00001
(식 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기 또는 수소를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타냄)로 표시되는 유기 인 화합물 및 퀴논 화합물의 반응 생성물과, 노볼락형 에폭시 수지 또는 이관능 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지를 반응시켜 얻어진 인 변성 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제4면에 있어서, 상기 제1면 내지 제3면 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 다관능 에폭시 수지(A)로서 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 한다.
제5면에 있어서, 상기 제1면 내지 제4면 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 인 변성 경화제(C)로서, 하기 식 (I):
[화학식 2]
Figure 112011080263498-pct00002
(식 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기 또는 수소를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타냄)로 표시되는 유기 인 화합물과, 페놀류 및 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 축합 생성물을 적어도 1종의 모노머 알코올로 에테르화시킨 화합물을 반응시켜 얻어진 인 변성 경화제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제6면에 있어서, 상기 제1면 내지 제5면 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 1분자 중에 평균 2.3 개 이하의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지(D)를, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분 이외의 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
제7면에 있어서, 상기 제1면 내지 제6면 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 인 원자를 함유하지 않는 경화제(E)를 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
제8면에 있어서, 상기 제1면 내지 제8면 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 수지 고형분에 대하여 35∼350 질량%의 무기 충전재(充塡材)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
제9면에 있어서, 본 발명의 프리프레그는, 상기 제1면 내지 제8면 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물을 기재(基材)에 함침(含浸)시키고 건조하여 얻어진 것을 특징으로 한다.
제10면에 있어서, 본 발명의 수지 부착 금속박은, 상기 제1면 내지 제8면 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물을 금속박에 도포하고 건조하여 얻어진 것을 특징으로 한다.
제11면에 있어서, 본 발명의 수지 시트는, 상기 제1면 내지 제8면 중 어느 하나의 에폭시 수지 조성물을 유기 필름에 도포하고 건조하여 얻어진 것을 특징으로 한다.
제12면에 있어서, 본 발명의 적층판은, 상기 제9면의 프리프레그, 상기 제10면의 수지 부착 금속박, 및 상기 제11면의 수지 시트로부터 선택되는 적어도 1종을 소요 매수(枚數)만큼 중첩하고 가열 가압하여 적층 성형한 것을 특징으로 한다.
제13면에 있어서, 본 발명의 다층판은, 상기 제9면의 프리프레그, 상기 제10면의 수지 부착 금속박, 및 상기 제11면의 수지 시트로부터 선택되는 적어도 1종을 내층용 회로 판에 중첩하고 가열 가압하여 적층 성형한 것을 특징으로 한다.
상기 제1 발명에 의하면, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 도입한 에폭시 수지를 사용하지 않고도 적층판이나 다층판에 필요한 난연성 및 내열성을 확보할 수 있다. 또한, 폴리페닐렌 화합물(B)로서, 수평균 분자량이 500∼3000이며 1분자 중에 평균 1.0∼3.0 개의 수산기를 가지는 폴리페닐렌에테르(B1)와, 상기 폴리페닐렌에테르(B1)와 1분자 중에 평균 2.3 개 이하의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지(D)를 반응시켜 얻어진 에폭시 수지(B2)로부터 선택되는 임의의 적어도 1종을 사용함으로써, 유전 특성을 높일 수 있고, 그리고, 인 변성 경화제(C)를 병용함으로써 층간 접착성의 저하도 억제할 수 있다.
상기 제2 발명에 의하면, 폴리페닐렌에테르(B1)로서, 수평균 분자량이 500∼2000인 것을 사용함으로써, 상기 제1 발명의 효과에 더하여, 상기 에폭시 수지(B2)의 제조 시에 있어서의 중합을 억제하거나, 에폭시 수지와의 상용성(相溶性)을 높일 수 있다.
상기 제3 발명에 의하면, 인 변성 에폭시 수지(P)로서 전술한 것을 사용함으로써, 상기 제1 및 제2 발명의 효과에 더하여, 흡습 후의 유리 전이 온도의 저하를 특히 억제할 수 있어, 흡습 후의 리플로우 내열성을 높일 수 있다.
상기 제4 발명에 의하면, 다관능 에폭시 수지(A)로서, 또한 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써, 상기 제1 내지 제3 발명의 효과에 더하여, 유리 전이 온도를 높일 수 있다.
상기 제5 발명에 의하면, 인 변성 경화제(C)로서 전술한 것을 사용함으로써, 상기 제1 내지 제4 발명의 효과에 더하여, 상기 성분 (A) 및 상기 성분(B)와 조합함으로써 유리 전이 온도를 적층판이나 다층판에 적합한 높은 값으로 조정할 수 있다.
상기 제6 발명에 의하면, 1분자 중에 평균 2.3 개 이하의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지(D)를, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분 이외의 성분으로서 함유함으로써, 상기 제1 내지 제5 발명의 효과에 더하여, 적층판이나 다층판에 필요한 특성을 양호한 밸런스로 얻을 수 있다.
상기 제7 발명에 의하면, 인 원자를 함유하지 않는 경화제(E)를 더 함유함으로써, 상기 제1 내지 제6 발명의 효과에 더하여, 적층판이나 다층판에 필요한 특성을 양호한 밸런스로 얻을 수 있다.
상기 제8 발명에 의하면, 수지 고형분에 대하여 35∼350 질량%의 무기 충전재를 함유함으로써, 상기 제1 내지 제7 발명의 효과에 더하여, 유전 특성을 더욱 높일 수 있다.
상기 제9 발명에 의하면, 상기 제1 내지 제8 발명의 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침시키고 건조하여 얻어진 것이므로, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 도입한 에폭시 수지를 사용하지 않고도 적층판이나 다층판에 필요한 난연성 및 내열성을 확보할 수 있고, 또한 유전 특성을 높일 수 있으며, 층간 접착성의 저하도 억제할 수 있다.
상기 제10 발명에 의하면, 상기 제1 내지 제8 발명의 에폭시 수지 조성물을 금속박에 도포하고 건조하여 얻어진 것이므로, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 도입한 에폭시 수지를 사용하지 않고도 적층판이나 다층판에 필요한 난연성 및 내열성을 확보할 수 있고, 또한 유전 특성을 높일 수 있으며, 층간 접착성의 저하도 억제할 수 있다.
상기 제11 발명에 의하면, 상기 제1 내지 제8 발명의 에폭시 수지 조성물을 유기 필름에 도포하고 건조하여 얻어진 것이므로, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 도입한 에폭시 수지를 사용하지 않고도 적층판이나 다층판에 필요한 난연성 및 내열성을 확보할 수 있고, 또한 유전 특성을 높일 수 있으며, 층간 접착성의 저하도 억제할 수 있다.
상기 제12 발명에 의하면, 상기 제9 발명의 프리프레그, 상기 제10 발명의 수지 부착 금속박, 및 상기 제11 발명의 수지 시트로부터 선택되는 적어도 1종을 소요 매수만큼 중첩하여 가열 가압하여 적층 성형한 것이므로, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 도입한 에폭시 수지를 사용하지 않고도 적층판이나 다층판에 필요한 난연성 및 내열성을 확보할 수 있고, 또한 유전 특성을 높일 수 있으며, 층간 접착성의 저하도 억제할 수 있다.
상기 제13 발명에 의하면, 상기 제9 발명의 프리프레그, 상기 제10 발명의 수지 부착 금속박, 및 상기 제11 발명의 수지 시트로부터 선택되는 적어도 1종을 내층용 회로 판에 중첩하여 가열 가압하여 적층 성형한 것이므로, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 도입한 에폭시 수지를 사용하지 않고도 적층판이나 다층판에 필요한 난연성 및 내열성을 확보할 수 있고, 또한 유전 특성을 높일 수 있으며, 층간 접착성의 저하도 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 다관능 에폭시 수지(A)로서는, 인 변성 에폭시 수지(P)의 1종인 다관능 인 변성 에폭시 수지(A1)를 사용할 수 있다. 인 변성 에폭시 수지(P)란, 인 원자를 함유하는 에폭시 수지이다. 그리고, 본 발명에 있어서 다관능 에폭시 수지란, 1분자 중에 평균 3개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지이다.
본 발명에 사용되는 인 변성 에폭시 수지(P)로서는, 예를 들면, 유기 인 화합물 및 퀴논 화합물의 반응 생성물과, 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
유기 인 화합물로서는, 흡습 후의 유리 전이 온도를 높일 수 있고, 용해성이 양호하며, 인 함유량도 높은 점에서, 상기 식 (I)의 유기 인 화합물이 바람직하다. 상기 식 (I)에 있어서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기 또는 수소이며, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄(直鎖) 또는 분지쇄(分枝鎖)의 알킬기를 나타낸다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다. 상기 식 (I)의 유기 인 화합물의 바람직한 구체예로서는, 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥시드가 있다.
그 외에, 유기 인 화합물로서 디페닐포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
유기 인 화합물과 반응시키는 퀴논 화합물의 구체예로서는, 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, 톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
인 변성 에폭시 수지(P)의 원료로 되는 에폭시 수지로서, 경화물의 내열성 확보, 특히 유리 전이 온도를 높이는 점에서, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지가 사용되는 것이 바람직하다. 노볼락형 에폭시 수지는, 에폭시 수지 전체량의 20 질량% 이상(상한은 100 질량%)의 비율로 배합되는 것이 바람직하다. 그리고, 다관능 에폭시 수지를 적절하게 선택함으로써, 다관능 인 변성 에폭시 수지(A1)를 얻을 수 있다.
또한, 마찬가지로 하여, 이관능 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지를 적절하게 선택함으로써, 후술하는 이관능 인 변성 에폭시 수지(D1)를 얻을 수 있다. 이관능 에폭시 수지는, 에폭시 수지 전체량의 20 질량% 이상(상한은 100 질량%)의 비율로 배합되는 것이 바람직하다.
인 변성 에폭시 수지(P)의 원료로 되는 에폭시 수지가 전체적으로 노볼락형 에폭시 수지를 포함하는 혼합물인 경우, 노볼락형 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지의 구체예로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 폴리글리콜형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등이 있다. 이관능 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등을 예로 들 수 있다.
인 변성 에폭시 수지(P)는, 예를 들면, 톨루엔 등의 용제 중에 있어서 상기 유기 인 화합물 및 퀴논 화합물을 반응시킨 후, 그 반응 생성물과 에폭시 수지를 혼합하고 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
예를 들면, 상기 식 (I)의 유기 인 화합물을 사용하는 경우, 유기 인 화합물과 퀴논 화합물과의 반응은, 퀴논 화합물 1 몰에 대하여 유기 인 화합물을 1∼2 몰의 범위에서 배합하고, 사전에 유기 인 화합물을 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 불활성 용제에 용해한 것에 퀴논 화합물을 첨가하고 가열 교반함으로써 행할 수 있다.
여기서, 첨가 시의 퀴논 화합물로서는, 사전에 분말 상태로 된 것이나 용제에 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 유기 인 화합물과 퀴논 화합물과의 반응은 발열을 수반하므로, 급격한 발열이 일어나지 않도록 소정량의 퀴논 화합물을 적하 법(滴下法)에 의해 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고, 퀴논 화합물의 첨가 후, 예를 들면, 50∼150 ℃에서 1∼4 시간 동안 반응을 진행시킨다.
그 후, 유기 인 화합물과 퀴논 화합물과의 반응 생성물과, 에폭시 수지를 반응시켜 인 변성 에폭시 수지(P)를 합성할 때는, 예를 들면, 상기 반응 생성물에 에폭시 수지를 첨가하고, 필요에 따라 트리페닐포스핀 등의 촉매를 첨가하고, 반응 온도를 100∼200 ℃로 설정하고, 교반하면서 반응을 진행시킨다.
이와 같이 하여 얻어지는 인 변성 에폭시 수지(P)는, 난연성을 확보하면서 내열성의 저하도 억제하는 점에서, 합성 조건을 적절하게 변경함으로써, 인 함유량을 1.2∼4 질량%로 조정하고, 또한 에폭시 당량을 200∼600 g/eq로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 다관능 에폭시 수지(A)로서 인 변성 에폭시 수지(P) 이외의 에폭시 수지인, 다관능이며 인 원자를 함유하지 않는 에폭시 수지(A2)를 사용할 수도 있다. 단, 다관능 인 변성 에폭시 수지(A1)를 사용하지 않는 경우, 에폭시 수지 조성물 전체적으로는, 인 변성 에폭시 수지(P)가, 다관능 에폭시 수지(A) 이외의 성분 중에 함유될 필요가 있다. 또한, 다관능 인 변성 에폭시 수지(A1)와, 인 원자를 함유하지 않는 에폭시 수지(A2)를 병용하여 배합할 수도 있다.
인 원자를 함유하지 않는 에폭시 수지(A2)를 배합함으로써, 적층판이나 다층판에 필요한 특성을 양호한 밸런스로 얻을 수 있다. 이와 같은, 인 원자를 함유하지 않는 에폭시 수지(A2)의 구체예로서는, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 환경에 대한 대책의 관점에서, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 함유하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성 확보, 특히 유리 전이 온도를 높이는 점에서, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 다관능 에폭시 수지(A)에 더하여, 이관능 에폭시 수지(D)를 배합해도 된다. 이관능 에폭시 수지(D)를 배합함으로써, 적층판이나 다층판에 필요한 특성을 양호한 밸런스로 얻을 수 있다. 이관능 에폭시 수지(D)로서는, 전술한 이관능 에폭시 수지와 동일한 것을 예로 들 수 있다. 그리고, 본 발명에서는, 이관능 에폭시 수지(D)로서, 이관능 인 변성 에폭시 수지(D1)를 사용해도 된다. 이로써, 난연성 및 내열성을 확보할 수 있다. 본 발명에 있어서 이관능 에폭시 수지란, 1분자 중에 평균 2.3 개 이하의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지이다.
다관능 에폭시 수지(A)의 바람직한 함유량은, 에폭시 수지 조성물의 수지 고형분 전체량에 대하여 5∼80 질량%이다. 또한, 이관능 에폭시 수지(D)의 바람직한 함유량은, 에폭시 수지 조성물의 수지 고형분 전체량에 대하여 0∼80 질량%이다. 이들 성분이 전술한 범위 내에서 배합됨으로써, 적층판이나 다층판에 필요한 특성을 양호한 밸런스로 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리페닐렌에테르 화합물(B)은, 폴리페닐렌에테르 또는 그 반응물이다.
폴리페닐렌에테르 화합물(B)로서는, 수평균 분자량이 500∼3000이며 1분자 중에 평균 1.0∼3.0 개의 수산기를 가지는 폴리페닐렌에테르(B1)를 사용하는 경우와, 이 폴리페닐렌에테르(B1)와 1분자 중에 평균 2.3 개 이하의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지(D)를 반응시켜 얻어진 에폭시 수지(B2)를 사용하는 경우가 있다. 단, 상기 (B1) 및 상기 (B2) 중 어느 1종을 함유하면 되고, 또한, 이들은 병용되어도 된다.
본 발명에서는, 이와 같은 폴리페닐렌에테르 화합물(B)을 사용함으로써, 유전 특성을 높일 수 있다.
폴리페닐렌에테르 화합물(B)로서 상기 폴리페닐렌에테르(B1)를 사용할 경우, 폴리페닐렌에테르 화합물(B)은 경화제(폴리페닐렌에테르 경화제)로서 작용한다. 또한, 폴리페닐렌에테르 화합물(B)로서 상기 폴리페닐렌에테르(B1)와 상기 에폭시 수지(D)와의 반응물[상기 에폭시 수지(B2)]을 사용하는 경우, 폴리페닐렌에테르 화합물(B)은 에폭시 수지로서 작용한다. 이와 같이, 본 발명에서는 폴리페닐렌에테르(B1)가 경화제 또는 수지 성분으로서 포함되는 것이다.
1분자 중에 평균 1.0∼3.0 개의 수산기를 가지는 폴리페닐렌에테르(B1)로서는, 예를 들면, 직쇄 구조의 구성 단위로서, -O-X-O-의 구조를 가지는 것을 사용할 수 있다. 여기서 X는, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 또는 치환 또는 무치환의 2개의 페닐렌기가 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분지상, 또는 환상(環狀)의 탄화수소에 의해 결합한 2가의 기 등을 예로 들 수 있다. 페닐렌기의 치환기로서는, 수산기, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기 등을 예로 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르(B1)의 수평균 분자량은 500∼3000이다. 폴리페닐렌에테르의 분자량이 500 미만이면, 수산기의 양이 많아져서 유전율이 저하되기 어려워지는 경우가 있다. 폴리페닐렌에테르의 분자량이 3000을 초과하면, 에폭시 수지와의 상용성이 저하되는 경우가 있다. 특히, 인 변성을 행한 에폭시 수지와의 상용성은 대폭 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 폴리페닐렌에테르(B1)로서, 수평균 분자량이 500∼2000이며, 1분자 중에 평균 1.5∼2.5 개의 수산기를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리페닐렌에테르(B1)를 사용함으로써, 에폭시 수지와의 상용성을 특히 높일 수 있고, 또한, 폴리페닐렌에테르(B1)를 에폭시 수지(D)와 반응시킬 경우에는 이 에폭시 수지의 제조 시의 중합을 억제할 수 있다.
수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)에 의해 구해진다. 또한, 1분자 중에 평균 1.0∼3.0 개(또는, 평균 1.5∼2.5 개)의 수산기를 가지는 것은, 예를 들면, (B1)에 있어서는 원재료인 폴리페닐렌에테르의 수산기 수로부터 확인되며, (B2)에 있어서는 이론값으로부터 산출하여 확인된다.
폴리페닐렌에테르 화합물(B)로서 상기 폴리페닐렌에테르(B1) 자체를 사용할 경우, 에폭시 수지와의 상용성이 높아진다. 그리고, 비록 에폭시 수지 조성물이 해도 구조(sea-island structure)르 가지는 경우에도 접착성이 저하되지 않아 층간 박리 등의 물리적 물성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 전술한 에폭시화 반응물인 (B2)를 반드시 조제할 필요없이 간단하게 상용성을 높일 수 있다.
또한, 폴리페닐렌에테르 화합물(B)로서, 상기 폴리페닐렌에테르(B1)와 1분자 중에 평균 2.3 개 이하의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지(D)를 반응시켜 얻어진 에폭시 수지(B2)를 사용한 경우, 이와 같은 에폭시 수지를 사용함으로써, 상용성이 더욱 향상되어, 인 변성 에폭시 수지(P) 등의 다른 수지 성분과 상용시킬 수 있다. 상기 에폭시 수지(D) 중의 에폭시기의 개수의 바람직한 하한으로서는, 1분자 중에 평균 2개 이상이다.
1분자 중에 평균 2.3 개 이하의 에폭시기를 가지는 것은, 원료인 2.3 개 이하의 에폭시 수지를 가진 에폭시 수지(D)와 폴리페닐렌에테르 화합물(B1)과의 반응 후, 반응물의 에폭시 당량의 측정 결과(JIS K 7236 준거)로부터 확인된다. 또한, 상기 에폭시 수지를 구성하는 원료 1분자 중의 에폭시기의 양을 2.3 개 이하로 하더라도, 이론적으로 확인할 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르(B1)와 반응시킬, 1분자 중에 평균 2.3 개 이하의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지(D)로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 폴리페닐렌에테르(B1)와 반응시킬 에폭시 수지(D)로서, 인 변성 에폭시 수지(P)의 1종인 이관능 인 변성 에폭시 수지(D1)를 사용해도 된다. 본 발명에서는, 다관능 에폭시 수지(A) 중에, 또는 (B)를 구성하는 상기 에폭시 수지(D) 중에, 또는 그 이외의 에폭시 수지 중에 인 변성 에폭시 수지(P)를 함유하고 있어도 된다. 물론 이들 중의 복수 종류의 성분에 인 변성 에폭시 수지(P)가 함유되어 있어도 된다.
상기 폴리페닐렌에테르(B1)와 1분자 중에 평균 2.3 개 이하의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지(D)와의 반응은, 예를 들면, 당량비를 고려하여 배합량을 설정하고, 이들을 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 불활성 용제에 용해시키고, 필요에 따라 이미다졸계 화합물 등의 경화 촉진제를 첨가하고, 반응 온도를 100∼200 ℃로 설정하고 교반하면서 반응을 진행시킨다.
폴리페닐렌에테르 화합물(B)의 바람직한 함유량으로서는, 폴리페닐렌에테르(B1)가 에폭시 수지 조성물의 수지 고형분 전체량에 대하여 5∼80 질량%로 함유되도록 하는 것이 바람직하다. 폴리페닐렌에테르(B1)가 전술한 범위 내에서 배합됨으로써, 유전 특성이나 층간 접착성이 우수한 적층판과 다층판 등을 얻을 수 있게 된다.
본 발명에 사용되는 인 변성 경화제(C)는, 활성 수소를 가지는 경화제의 하나이다. 인 변성 경화제(C)란, 인 원자를 함유하는 경화제이다. 인 변성 경화제(C)를 사용함으로써, 적층판이나 다층판에 필요한 난연성 및 내열성을 확실하게 확보하면서, 수평균 분자량이 500∼3000인 폴리페닐렌에테르 화합물(B)을 사용함으로써 유전 특성을 높일 수 있다.
본 발명에 사용되는 인 변성 경화제(C)로서는, 유기 인 화합물과, 페놀류 및 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 축합 생성물을 적어도 1종의 모노머 알코올로 에테르화시킨 화합물(이하, "화합물(F)"라고 함)을 반응시켜 얻어진 것이 바람직한 것으로서 예시된다. 구체적으로는, 인 변성 경화제(C)로서 일본 특허출원 공표번호 2008-501063호 공보에 기재된 인 변성 경화제를 사용할 수 있다.
상기 페놀류의 구체예로서는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 비스페놀 A 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 페놀류와, 포름알데히드를 반응시켜 1종 또는 2종 이상의 모노머, 다이머, 또는 그 이상의 축합 생성물을 얻은 후, 이 축합 생성물을 적어도 1종의 모노머 알코올로 부분적으로 또는 완전하게 에테르화시킨 화합물(F)로 만든다. 이로써, 예를 들면, 메틸렌 결합 및/또는 디메틸렌에테르 결합을 가지고, 벤젠환 상에 OH기를 가지는 화합물(F)을 얻을 수 있다.
상기 모노머 알코올의 구체예로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알코올 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 인 변성 경화제(C)는, 수평균 분자량이 50∼10000인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량은 100∼15000인 것이 바람직하다.
유기 인 화합물로서는, 상기 식 (I)의 유기 인 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥시드가 있다. 그 외의 유기 인 화합물의 구체예로서는, 디메틸포스파이트, 디페닐포스파이트, 에틸 포스폰산, 디에틸포스핀산, 메틸에틸포스핀산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 디메틸포스핀산, 페닐포스핀, 비닐 인산 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 인 화합물 및 화합물(F)로부터 인 변성 경화제(C)를 합성할 때는, 예를 들면, 유기 인 화합물과 화합물(F)을 반응기(反應器) 중에서 혼합하고, 170 ℃ 이상이면서 이들 화합물의 분해 온도 미만의 온도로 2∼6 시간 반응을 진행시킨다. 이 때, 부생성물 등을 제거하기 위해 반응기 중의 압력을 대기압 미만의 압력, 예를 들면, 10 kPa(0.1 bar) 미만까지 저하시키고, 필요에 따라 기체 또는 휘발성 유기 액체로 퍼지를 행하면서 반응을 진행시킨다.
유기 인 화합물과 화합물(F)은, 바람직하게는 2:1∼1:2의 범위의 당량비로 혼합한다. 그리고, 필요에 따라, 유기 인 화합물과 화합물(F)과의 혼합물에 촉매나 용제 등을 첨가할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 인 변성 경화제(C)는, 인 함유량이 4∼12 질량%인 것이 바람직하고, 메틀러(Mettler) 연화점이 100∼250 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 경화제로서 인 변성 경화제(C)에 더하여 인 원자를 함유하지 않는 경화제(E)를 더 배합할 수 있다. 인 원자를 함유하지 않는 경화제(E)를 배합함으로써, 적층판이나 다층판에 필요한 특성을 양호한 밸런스로 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 인 원자를 함유하지 않는 경화제(E)의 구체예로서는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 페놀계 경화제, 디시안디아미드, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리페닐렌에테르 화합물(B)이, 상기 에폭시 수지(B2)를 함유하고 있는 경우, 인 변성 경화제(C) 및 경화제(E)는, 바람직하게는, 수지 조성물 중의 에폭시 수지와의 화학량론(stoichiometry) 상의 당량비[경화제(C), (E)의 당량/에폭시 수지(A), (B2), (D)의 당량]가 0.5∼1.5로 되는 양, 더욱 바람직하게는 당량비가 0.8∼1.2로 되는 양으로 배합된다. 이 배합량이 전술한 범위 밖이면, 경화물의 물성 등이 저하되는 경우가 있으며, 예를 들면, 유리 전이 온도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 폴리페닐렌에테르 화합물(B)이 폴리페닐렌에테르(B1)를 함유하고 있는 경우, 이 폴리페닐렌에테르(B1)와 경화제 성분[경화제(C), 경화제(E)]를 합친 성분의 당량과, 에폭시 수지 성분[에폭시 수지(A), (D)]의 당량과의 화학량론 상의 당량비[폴리페닐렌에테르(B1) + 경화제 성분(C), (E)의 당량/에폭시 수지 성분(A), (D)의 당량]가 0.5∼1.5로 되는 양, 더욱 바람직하게는 당량비가 0.8∼1.2로 되는 양으로 배합된다. 이 배합량이 전술한 범위 밖이면, 경화물의 물성 등이 저하되는 경우가 있으며, 예를 들면, 유리 전이 온도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에 있어서, 상기 성분 (A)∼(E)와 함께 다른 성분을 배합할 수 있다. 이와 같은 다른 성분의 구체예로서는, 무기 충전재, 경화 촉진제 등이 있다.
무기 충전재는, 이것을 에폭시 수지 조성물에 배합함으로써 유전 특성을 높일 수 있다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 용융 실리카 등이 있다. 그 중에서도, 평균 입자 직경(메디안 직경) 1∼5 ㎛의 것이 바람직하다. 무기 충전재의 함유량은, 에폭시 수지 조성물의 수지 고형분에 대하여 35∼350 질량%이다. 상기 함유량이 지나치게 적으면 유전 특성의 향상이 불충분하게 되는 경우가 있고, 상기 함유량이 지나치게 많으면 다른 물성이나 유동 특성에 악 영향을 미치는 경우가 있다.
그리고, 본 명세서에 있어서 에폭시 수지 조성물의 "수지 고형분"이란, 에폭시 수지 조성물에 배합되는 상기 성분 (A)∼(E) 등의 수지 성분에 의한 고형분(무기 충전재는 포함하지 않음)이다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 이미다졸류, 제3급 아민류, 제4급 암모늄염, 유기 포스핀류 등이 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 용제로 희석함으로써 바니스로서 조제해도 된다. 이와 같은 용제의 구체예로서는, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화 수소류 등이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 인 함유량이 에폭시 수지 조성물의 수지 고형분에 대하여 1.5∼4.5 질량%, 바람직하게는 1.7∼4.0 질량%이다. 인 함유량을 전술한 범위 내로 함으로써, 브롬 원자 등을 함유하는 할로겐계 화합물을 사용하지 않고도 충분한 난연성을 확보할 수 있고, 또한 전자·전기 기기에 사용되는 적층판이나 다층판에 필요한 내열성을 얻을 수 있다. 인 함유량이 1.5 질량% 미만이면, 적층판이나 다층판에 필요한 난연성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 인 함유량이 4.5 질량%를 초과하면, 적층판이나 다층판에 필요한 내열성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 프리프레그를 제조할 때는, 상기 에폭시 수지 조성물을 바니스로서 조제하고, 이 바니스를 기재에 함침시킨다. 그리고, 예를 들면, 건조기 중에서 120∼190 ℃, 3∼15 분간의 가열 건조를 행함으로써, 반경화 상태(B-스테이지)로 된 프리프레그를 제조할 수 있다.
기재로서는, 유리 직물(glass cloth), 연마지(glass paper), 유리 매트 등의 유리 섬유 직물 외에, 크라프트지(craft paper), 천연 섬유 직물, 유기 합성 섬유직물 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 부착 금속박을 제조할 때는, 상기 에폭시 수지 조성물을 바니스로서 조제하고, 이 바니스를 금속박의 한쪽 면에 롤 코터 등을 사용하여 도포한다. 그리고, 예를 들면, 건조기 중에서 120∼190 ℃, 3∼15 분간의 가열 건조를 행함으로써, 반경화 상태(B-스테이지)로 된 수지 부착 금속박을 제조할 수 있다.
이 수지 부착 금속박의 수지 부분의 두께는, 예를 들면 5∼80 ㎛이다. 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박, 황동박, 니켈박 등의 금속박을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 합금 등의 복합 재료로 이루어지는 박을 사용할 수도 있다. 이와 같은 금속박의 두께는, 예를 들면 9∼70 ㎛이다.
본 발명의 수지 시트를 제조할 때는, 상기 에폭시 수지 조성물을 바니스로서 조제하고, 이 바니스를 유기 필름의 한쪽 면에 캐스팅법 등을 사용하여 도포한다. 그리고, 예를 들면, 건조기 중에서 100∼200 ℃, 1∼40 분간의 가열 건조를 행함으로써, 반경화 상태(B-스테이지)로 된 수지 시트를 제조할 수 있다.
상기 유기 필름을 사용한 수지 시트의 수지 부분의 두께는, 예를 들면 5∼80 ㎛이다. 유기 필름으로서는, 바니스에 용해되지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 그리고, 사전에 유기 필름의 표면을 이형제(異形劑)로 처리해 두면, 성형된 수지 시트를 유기 필름으로부터 용이하게 박리할 수 있어 작업성이 향상된다.
본 발명의 적층판은, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 프리프레그, 수지 부착 금속박, 및 수지 시트로부터 선택되는 적어도 1종을 소요 매수만큼 중첩시키고, 예를 들면 140∼220 ℃, 0.5∼5.0 MPa, 40∼240 분간의 조건 하에서 가열 가압하여 적층 성형함으로써, 적층판을 제조할 수 있다.
이 때, 한쪽 면 측 또는 양면 측의 가장 바깥층의 프리프레그 또는 수지 시트에 금속박을 중첩시키고, 이들을 가열 가압하여 적층 성형함으로써, 금속 박막 적층판을 제조할 수 있다. 금속박으로서는, 동박, 은박, 알루미늄박, 스테인레스박 등을 사용할 수 있다.
그리고, 수지 부착 금속박을 사용하는 경우에는, 이것을 가장 바깥층으로 하고, 또한 금속박 측을 외측으로 하여 가열 가압하여 적층 성형함으로써, 금속 박막 적층판을 제작할 수 있다.
본 발명의 다층판은, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다. 미리 적층판의 한쪽 면 또는 양면에 애디티브법(additive process)이나 서브트랙티브법(subtractive process) 등에 의해 내층용의 회로를 형성하고, 산 용액 등을 사용하여 이 회로의 표면에 흑화 처리(blackening)를 행하는 것에 의해, 내층용 회로 판을 제조해 둔다.
그리고, 이 내층용 회로 판의 한쪽 면 또는 양면에, 상기 프리프레그, 수지 부착 금속박, 및 수지 시트로부터 선택되는 적어도 1종을 소요 매수만큼 중첩시키고, 또한 필요에 따라 그 외면에 금속박을 중첩하고, 이것을 가열 가압하여 적층 성형함으로써 다층판을 제조할 수 있다.
그리고, 전술한 바와 같이 하여 제조된 적층판이나 다층판의 한쪽 면 또는 양면에 애디티브법이나 서브트랙티브법 등에 의해 회로를 형성하고, 필요에 따라 레이저 가공이나 드릴 가공 등에 의해 구멍을 뚫고, 이 구멍에 도금을 실시하여 비어홀(via-hole)이나 스루홀(through-hole)을 형성하는 등의 공정을 행함으로써, 프린트 배선판이나 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
에폭시 수지 조성물의 배합 성분으로서 이하의 것을 사용하였다.
(1) 에폭시 수지
(1-1) 다관능 에폭시 수지(A)
(1-1-1) 다관능 인 변성 에폭시 수지(A1)[=(P)]
·3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥시드 및 1,4-나프토퀴논의 반응 생성물과 노볼락형 에폭시 수지와의 반응에 의해 얻어지는 인 변성 에폭시 수지, 도토 화성(주) 제품, FX289EK75, 에폭시 당량 315 g/eq, 인 함유량 2.2 질량%
(1-1-2) 인 원자를 함유하지 않는 에폭시 수지(A2)
·크레졸 노볼락형 에폭시 수지, DIC(주) 제품, Epiclon N690 75M, 에폭시 당량 210∼240 g/eq
·페놀 노볼락형 에폭시 수지, DIC(주) 제품, Epiclon N770 70M, 에폭시 당량 180∼200 g/eq
(1-2) 이관능 에폭시 수지(D)
(1-2-1) 이관능 인 변성 에폭시 수지(D1)[=(P)]
·3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥시드 및 1,4-나프토퀴논의 반응 생성물과 이관능 에폭시 수지와의 반응에 의해 얻어지는 인 변성 에폭시 수지, 도토 화성(주) 제품, FX305EK70, 에폭시 당량 485
(1-2-2) (D1) 이외의 이관능 에폭시 수지(D2)
·비스페놀 A형 에폭시 수지, 도토 화성(주) 제품, 에포도토 YD-128
(2) 폴리페닐렌에테르 화합물
(2-1) 폴리페닐렌에테르(B1)
·수평균 분자량이 500∼2000이며 1분자 중에 평균 1.5∼2.5 개의 수산기를 가지는 폴리페닐렌에테르, SABIC 이노베이티브플라스틱사 제품, MX90
(2-2) 폴리페닐렌에테르(B1)와 에폭시 수지(D)를 반응시켜 얻어진 에폭시 수지(B2)
·폴리페닐렌에테르와 에폭시 수지(에포도토 YD-128)와의 반응물(i)
수평균 분자량이 500∼2000이며 1분자 중에 평균 1.5∼2.5 개의 수산기를 가지는 폴리페닐렌에테르(SABIC 이노베이티브플라스틱사 제품, MX90) 56.95 g, 비스페놀 A형 에폭시 수지[도토 화성(주) 제품, 에포도토 YD-128, 에폭시기를 1분자 중에 평균 2개 함유함] 43.05 g, 2-에틸-4-메틸이미다졸[시코쿠화성공업(주) 제품, 큐어졸 2E4MZ] 0.1 g, 톨루엔 70 g을 냉각관을 가진 플라스크에 넣고, 110℃의 열을 가하여 5시간 반응시킴으로써, 반응물(i)을 합성하였다. 얻어진 반응물(i)에 대하여, JIS K7236:1986에 따라 에폭시 당량을 구하면, 에폭시 당량은 759이며, 고형분 농도는 60 질량%였다.
·폴리페닐렌에테르와 에폭시 수지(YX4000)와의 반응물(ii)
수평균 분자량이 500∼2000이며 1분자 중에 평균 1.5∼2.5 개의 수산기를 가지는 폴리페닐렌에테르(SABIC 이노베이티브플라스틱사 제품, MX90) 57.47 g, 비페닐형 에폭시 수지[재팬에폭시레진(주) 제품, YX4000, 에폭시기를 1분자 중에 평균 2개 함유함] 42.53 g, 2-에틸-4-메틸이미다졸[시코쿠화성공업(주) 제품, 큐어졸 2E4MZ] 0.1 g, 톨루엔 70 g을 냉각관을 가진 플라스크에 넣고, 110℃의 열을 가하여 5시간 반응시킴으로써, 반응물(ii)을 합성하였다. 얻어진 반응물(ii)에 대하여, JIS K7236:1986에 따라 에폭시 당량을 구하면, 에폭시 당량은 768이며, 고형분 농도는 60 질량%였다.
·폴리페닐렌에테르와 에폭시 수지(FX-305)와의 반응물(iii)
수평균 분자량이 500∼2000이며 1분자 중에 평균 1.5∼2.5 개의 수산기를 가지는 폴리페닐렌에테르(SABIC 이노베이티브플라스틱사 제품, MX90) 35.4 g, 이관능 인 변성 에폭시 수지[도토 화성(주) 제품, FX305EK70, 에폭시기를 1분자 중에 평균 2개 함유함] 92.3 g을 감압 하에서 용매를 제거한 것과, 2-에틸-4-메틸이미다졸[시코쿠화성공업(주) 제품, 큐어졸 2E4MZ] 0.1 g, 톨루엔 100 g을 냉각관을 가진 플라스크에 넣고, 110℃의 열을 가하여 5시간 반응시킴으로써, 반응물(iii)을 합성하였다. 얻어진 반응물(iii)에 대하여, JIS K7236:1986에 따라 에폭시 당량을 구하면, 에폭시 당량은 1400, 인 함유량 1.9 wt%이며, 고형분 농도는 50 질량%였다.
(2-4) 고분자량 폴리페닐렌에테르(B1')
수평균 분자량이 4000을 초과하는 고분자량의 폴리페닐렌에테르(B1')를 일본 특허출원 공개번호 평9-124806호 공보의 실시예에 기재된 방법과 동일한 방법으로 합성하였다.
즉, 폴리페닐렌에테르(SABIC 이노베이티브플라스틱사 제품, 노릴640-111) 100 질량부, 벤조일퍼옥사이드 3 질량부, 비스페놀 A 3 질량부를 톨루엔 110 질량부에 용해시키고, 90 ℃에서 60 분간 반응시켜 고분자량의 폴리페닐렌에테르를 얻은 후, 이 폴리페닐렌에테르 중의 폴리페닐렌에테르 골격을 절단하여, 폴리페닐렌에테르를 저분자화했다. 생성된 폴리페닐렌에테르의 톨루엔 용액을 시료로 하여, 겔 침투 크로마토 그래프에 의해 분자량 분포를 측정하면, 수평균 분자량은 4600이었다. 이로부터 계산에 의해 구해지는 OH 당량은 2875였다.
(2-5) 고분자량 폴리페닐렌에테르(B1')와 에폭시 수지와의 반응물(iv)
전술한 바와 같이 하여 얻은 폴리페닐렌에테르(B1') 56.95 g, 비스페놀 A형 에폭시 수지[도토 화성(주) 제품, 에포도토 YD-128] 43.05 g, 2-에틸-4-메틸이미다졸[시코쿠화성공업(주) 제품, 큐어졸 2E4MZ] 0.1 g, 톨루엔 70 g을 냉각관을 가진 플라스크에 넣고, 110℃의 열을 가하여 5시간 반응시킴으로써, 반응물(iv)을 합성하였다. 얻어진 반응물(iv)에 대하여, JIS K7236:1986에 따라 에폭시 당량을 구하면, 에폭시 당량은 3060이며, 고형분 농도는 50 질량%였다.
(3) 인 변성 경화제(C)
·일본 특허출원 공표번호 2008-501063호 공보의 실시예 8에 따라, 식 (I)의 유기 인 화합물과, 페놀류 및 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 축합 생성물을 모노머 알코올로 에테르화시킨 화합물(F)을 반응시켜 얻어진 인 변성 페놀 화합물
이 화합물은 다음과 같이 하여 얻었다. 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥시드와 부틸에테르화 페놀 A 및 포름알데히드 축합 생성물을, 질량비 약 3:2로 기계적 교반기 및 가열 쟈켓이 장착된 유리 반응기 중에 장입(裝入)하고, 여기에 질소 가스 입구, 응축기 및 용매 회수 장치를 장착하였다. 혼합물을 96 ℃에서 199 ℃까지 180 분 동안 가열하였다. 부탄올을, 온도를 상승시켰을 때 단계적으로 회수했다. 반응 혼합물로부터 휘발분이 그 이상 방출되지 않게 될 때까지, 반응 혼합물을 200 ℃로 20분간 유지하였다. 얻어진 고체 재료를 반응기로부터 인출하였다. DSC에 의해 측정된 Tg는 약 108.5 ℃였다. 이로써, 얻어진 생성물은, 올리고머의 하나가, 식 (I)의 유기 인 화합물이 비스페놀 A에 4개 결합된 구조를 가지는 올리고머의 블렌드인 것으로 여겨진다.
(4) 인 원자를 함유하지 않는 경화제(E)
·디시안디아미드
·페놀 노볼락형 페놀 수지, DIC(주) 제품, 페놀라이트 TD2090 60M
(5) 무기 충전재
·용융 실리카, (주)다쓰모리 제품, FUSELEX AS-1, 평균 입자 직경 3.2㎛(메디안 직경)
(6) 경화촉진제
·2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠화성공업(주) 제품, 큐어졸 2E4MZ
(7) 용제
·디메틸포름아미드(DMF)
·톨루엔
전술한 각 성분을 표 1∼4에 나타내는 비율(질량부)로 배합하여 조제한 에폭시 수지 조성물(바니스)을 유리 직물[닛토보(주) 제품, WEA7628]에 함침시킨 후, 이것을 건조기에 의해 160 ℃에서 3 분간 가열 건조시킴으로써, 반경화의 B 스테이지 상태로 한 프리프레그를 제조하였다.
얻어진 프리프레그를 8매 적층하고, 2개의 동박[닛코굴드·호일(Nikko Gould Foil)(주) 제품, 두께 1 8㎛의 JTC박) 사이에 끼우고, 200 ℃, 30 MPa의 조건으로 120 분간 가열 가압 성형하여, 동박적층판을 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 동박적층판에 대하여, 하기의 평가를 행하였다.
[난연성]
동박적층판(두께 1.6 mm)의 동박을 제거한 후, 길이 125 mm, 폭 12.5 mm의 테스트 부분을 잘라내었다. 이 테스트 부분을 사용하여, Underwriters Laboratories의 "Test for Flammability of Plasticmaterials-UL94"에 준하여 연소 거동(擧動)의 평가를 행하였다.
[유전 특성(유전율, 유전 정접)]
유전 특성(고주파 특성)으로서 유전율 및 유전 정접(1 GHz)을 JIS C6481에 따라 측정하였다.
[유리 전이 온도(Tg)]
전술한 바와 같이 제조된 동박적층판에 대하여, JIS C6481에 따라 DSC법(Differential scanning calorimetry)에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다.
[내열성(열분해 온도)]
열중량 변화 측정 장치(TG-DTA)에 의해, 전술한 바와 같이 제조된 동박적층판의 동박을 박리하여 측정을 행하고[승온(昇溫) 속도 5 ℃/분], 중량의 감소가 초기에 비해 5%인 온도를 열분해 온도로 하였다.
[층간 접착성(층간 박리 강도)]
얻어진 동박적층판으로부터, 세로 10 mm, 가로 100 mm의 테스트 부분을 잘라내었다. 필링 시험기(peeling tester)[시마즈제작소(주) 제품, 소형 탁상 시험기 EZTEST]를 사용하여 다음의 방법으로 층간 박리 강도를 측정하였다. 테스트 부분의 동박 바로 아래의 프리프레그 1매를 적절한 길이로 박리한 후, 지지 금속 부재에 장착하고, 선단을 지그(jig)로 잡고, 인장 방향이 프리프레그면에 대하여 수직으로 되는 방향으로 매분 50 mm의 속도로 연속적으로 약 50 mm 박리하였다. 이 동안에 가해지는 중량의 최저값을 프리프레그 사이의 층간 박리 강도로 하였다.
[상용성]
에폭시 수지 조성물 상태를 육안 관찰에 의해 관찰하고, 또한 성형한 동박적층판을 절단한 후, 단면을 연마하고, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 단면을 관찰하여, 상용성을 확인하였다.
평가 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112011080263498-pct00003
[표 2]
Figure 112011080263498-pct00004
[표 3]
Figure 112011080263498-pct00005
[표 4]
Figure 112011080263498-pct00006
표 1 및 표 2에 따라, 다관능 인 변성 에폭시 수지(A1), 폴리페닐렌에테르(B1), 및 인 변성 경화제(C)를 배합하여, 인 함유량을 에폭시 수지 조성물의 수지 고형분에 대하여 1.5∼4.5 질량%로 한 실시예 1∼10에서는, 필요한 난연성을 확보할 수 있고, 내열성도 가지고 있으며, 또한 유전 특성을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 폴리페닐렌에테르(B1)의 분자량이 작으므로, 인 함유 배합계와 폴리페닐렌에테르 화합물(B) 혼합 배합계에 있어서 발생하기 쉬운 상 분리(phase separation)의 발생을 억제할 수 있다. 무기 충전재를 배합한 실시예 7, 8에서는, 무기 충전재를 배합하지 않은 실시예 2에 비해 유전 정접은 더욱 저하되었다.
폴리페닐렌에테르 화합물(B)로서 폴리페닐렌에테르(B1)를 사용한 경우, 경화제가 다른 수지 성분과 상용성이 없어 해도 구조를 형성하지만, 비상용성으로 되어 분리할 수 있는 데까지는 도달하지 않고, 얻어진 동박적층판은 원하는 층간 박리 강도를 얻을 수 있는 등, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
한편, 폴리페닐렌에테르 화합물(B)을 배합하지 않은 비교예 1에서는, 인 함유량을 에폭시 수지 조성물의 수지 고형분에 대하여 1.5 질량%로 해도 필요한 난연성을 확보하지 못하고, 또한 유전율이 큰 폭으로 상승하였다.
폴리페닐렌에테르 화합물(B)을 배합했지만, 경화제로서 인 변성 경화제(C) 및 인 원자를 함유하지 않는 경화제(E)를 배합하지 않은 비교예 2에서는, 층간 접착성의 저하와 함께, 난연성이 더욱 악화되었다.
인 함유량이 에폭시 수지 조성물의 수지 고형분에 대하여 4.5 질량%를 초과하는 비교예 3에서는, 내열성이 저하되었다.
고분자량 폴리페닐렌에테르(B1')를 사용한 비교예 4에서는, 비상용성으로 되어 분리되어, 바니스의 조제 및 프리프레그의 제작을 행할 수 없었다. 그러므로, 전술한 평가 항목은 측정하지 않았다.
인 함유 경화제(C)를 함유하지 않은 비교예 5에서는, Tg가 150 ℃로 낮아지고, 디시안디아미드의 양이 많아짐에 따라, 내열성도 저하되는 경향이 있었다. 또한, 폴리페닐렌에테르 화합물(B)의 양도 적어지므로, 유전 특성도 악화되었다.
표 3 및 표 4에 따라, 다관능 에폭시 수지(A), 폴리페닐렌에테르 화합물(B), 인 변성 경화제(C), 및 인 원자를 함유하지 않는 경화제(E)를 배합하고, 폴리페닐렌에테르 화합물(B)로서 폴리페닐렌에테르와 에폭시 수지(D)와의 반응물인 에폭시 수지(B2)[(i), (ii), (iii)]를 사용하고, 인 함유량을 에폭시 수지 조성물의 수지 고형분에 대하여 1.5∼4.5 질량%로 한 실시예 21∼31에서는, 필요한 난연성을 확보할 수 있고, 내열성도 가지고 있으며, 또한 유전 특성을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 인 함유 배합계와 폴리페닐렌에테르 화합물(B) 혼합 배합계에 있어서 발생하기 쉬운 상 분리의 발생을 억제할 수 있어, 얻어진 수지 경화물로부터 상용성이 확인되었다. 무기 충전재를 배합한 실시예 27, 28에서는, 무기 충전재를 배합하지 않은 실시예 26에 비해 유전 정접은 더욱 저하되었다.
또한, 이관능 인 변성 에폭시 수지(D1), 폴리페닐렌에테르 화합물(B), 및 인 변성 경화제(C)를 배합하고, 폴리페닐렌에테르 화합물(B)로서 폴리페닐렌에테르와 에폭시 수지(D)와의 반응물인 에폭시 수지(B2)[(i)]를 사용하고, 인 함유량을 에폭시 수지 조성물의 수지 고형분에 대하여 1.5 질량%로 한 실시예 32에서는, 필요한 난연성을 확보할 수 있고, 내열성도 가지고 있으며, 또한 유전 특성을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 인 함유 배합계와 폴리페닐렌에테르 화합물(B) 혼합 배합계에 있어서 발생하기 쉬운 상 분리의 발생을 억제할 수 있고, 얻어진 수지 경화물로부터 상용성이 확인되었다.
그런데, 종래의 수산기를 가지는 폴리페닐렌에테르의 경화제에서는, 인 변성 에폭시 수지를 사용한 수지계에 있어서, 상 분리가 발생하고, 수산기를 가지는 폴리페닐렌에테르의 경화제와 에폭시 수지 사이에서 반응이 진행되기 어려운 개소가 생기는 문제점이 있었다. 그러나, 실시예 1∼11에 있어서는, 해도 구조를 형성하더라도 양호한 적층판을 얻을 수 있는 것이 확인되었고, 또한 실시예 21∼32에 있어서는, 상용성이 높아져 해도 구조를 형성하지 않고, 양호한 적층판을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
한편, 폴리페닐렌에테르 화합물(B)을 배합하지 않고, 다관능 에폭시 수지(A)와 인 변성 경화제(C)와 인 원자를 함유하지 않는 경화제(E) 만을 배합하여, 인 함유량을 에폭시 수지 조성물의 수지 고형분에 대하여 1.5 질량%로 조정한 비교예 21, 22에서는, 얻어진 적층판으로부터 상용성이 확인되었지만, 필요한 난연성을 확보하지 못하고, 또한 유전율이 큰 폭으로 상승했다.
또한, 인 함유량을 에폭시 수지 조성물의 수지 고형분에 대하여 2.5 질량%로 조정하고, 다관능 에폭시 수지(A), 인 변성 경화제(C), 및 인 원자를 함유하지 않는 경화제(E)를 배합한 비교예 23에 있어서는, 난연성은 확보할 수 있었지만, 폴리페닐렌에테르 화합물(B)이 배합되지 않았기 때문에, 유전율이 악화되었다.
폴리페닐렌에테르 화합물(B)로서, 폴리페닐렌에테르를 함유한 에폭시 수지(B2)인 폴리페닐렌에테르(B1)와 에폭시 수지(D)와의 반응물(i)을 배합했지만, 인 함유량이 에폭시 수지 조성물의 수지 고형분에 대하여 4.5 질량%를 초과한 비교예 24에서는, 내열성이 저하되었다.
고분자량 폴리페닐렌에테르(B1')와 에폭시 수지(D)와의 반응물(iv)을 사용한 비교예 25에서는, 비상용성으로 되어 분리되었고, 바니스의 조제 및 프리프레그의 제조를 행할 수 없었다. 그러므로, 상기 평가 항목은 측정하지 않았다.

Claims (13)

  1. 다관능 에폭시 수지(A), 폴리페닐렌에테르 화합물(B), 및 인 변성 경화제(C)를 함유하고, 상기 폴리페닐렌에테르 화합물(B)로서, 수평균 분자량이 500∼3000이며 1분자 중에 평균 1.0∼3.0 개의 수산기를 가지는 폴리페닐렌에테르(B1)와, 상기 폴리페닐렌에테르(B1)와 1분자 중에 평균 2.3 개 이하의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지(D)를 반응시켜 얻어진 에폭시 수지(B2)로부터 선택되는 적어도 어느 1종을 함유하고, 상기 다관능 에폭시 수지(A)와, 상기 에폭시 수지(D)와, 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C) 이외의 성분으로부터 선택되는 적어도 어느 1종 중에 인 변성 에폭시 수지(P)를 함유하고, 인 함유량이 에폭시 수지 조성물의 수지 고형분에 대하여 1.5∼4.5 질량%인, 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌에테르(B1)는, 수평균 분자량이 500∼2000이며 1분자 중에 평균 1.5∼2.5 개의 수산기를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인 변성 에폭시 수지(P)로서, 하기 식 (I):
    [화학식 1]
    Figure 112011080263498-pct00007

    (식 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기 또는 수소를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타냄)로 표시되는 유기 인 화합물 및 퀴논 화합물의 반응 생성물과, 노볼락형 에폭시 수지 또는 이관능 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지를 반응시켜 얻어진 인 변성 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다관능 에폭시 수지(A)로서 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인 변성 경화제(C)로서, 하기 식 (I):
    [화학식 2]
    Figure 112013001961735-pct00008

    (식 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기 또는 수소를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타냄)로 표시되는 유기 인 화합물과, 페놀류 및 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 축합 생성물을 적어도 1종의 모노머 알코올로 에테르화시킨 화합물을 반응시켜 얻어진 인 변성 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    1분자 중에 평균 2.3 개 이하의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지(D)를, 상기 (A), 상기 (B) 및 상기 (C) 성분 이외의 성분으로서 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    인 원자를 함유하지 않는 경화제(E)를 더 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물의 수지 고형분에 대하여 35∼350 질량%의 무기 충전재(充塡材)를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재(基材)에 함침(含浸)시키고 건조하여 얻어진 것인, 프리프레그.
  10. 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 금속박에 도포하고 건조하여 얻어진 것인, 수지 부착 금속박.
  11. 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 유기 필름에 도포하고 건조하여 얻어진 것인, 수지 시트.
  12. 제9항에 기재된 프리프레그, 제10항에 기재된 수지 부착 금속박, 및 제11항에 기재된 수지 시트로부터 선택되는 적어도 1종을 소요 매수(枚數)만큼 중첩하여 가열 가압하여 적층 성형한 것인, 적층판.
  13. 제9항에 기재된 프리프레그, 제10항에 기재된 수지 부착 금속박, 및 제11항에 기재된 수지 시트로부터 선택되는 적어도 1종을 내층용 회로 판에 중첩하여 가열 가압하여 적층 성형한 것인, 다층판.
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