JP5192198B2 - 多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ここで、誘電特性に優れる材料の一つとして、ポリフェニレンエーテルを使用することが1970年代ごろから知られている。しかしながら、高分子量のポリフェニレンエーテルは溶融粘度が高いため、成形加工性が非常に悪い。また、エポキシ樹脂との相溶性が乏しいため、その配合物の機械的強度に難点がある。
[1] 下記一般式(1)で表される多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂:
[2] 前記Yは、アルキレン基又は脂環式基である、上記[1]記載の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂。
[3] 前記Yは、―CH2―又は下記一般式(3)
[4] 前記Zは、下記一般式(4)
で表される構造を有する基である、上記[1]〜[3]のいずれか記載の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂。
[5] 上記[1]〜[4]のいずれか記載の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む、エポキシ樹脂組成物。
[6] 上記[5]記載のエポキシ樹脂組成物を用いて形成された電子部材。
[7] エポキシプリプレグ、前記エポキシプリプレグを用いた積層板、樹脂シート及び前記樹脂シートを用いた積層板のいずれかである、上記[6]記載の電子部材。
[8] 下記一般式(1)
で表される、多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法であって、
(a)高分子量ポリフェニレンエーテルと、多官能フェノール化合物と、ラジカル開始剤とを再分配反応させて、多官能ポリフェニレンエーテルを得る工程と、
(b)前記多官能ポリフェニレンエーテルと、エポキシ化合物とを付加反応させる工程と、
を含む製造方法。
[9] 前記Yは、アルキレン基又は脂環式基である、上記[8]記載の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
[10] 前記アルキレン基は、―CH2―又は下記一般式(3)
で表される構造を有する基であるのが、粘度を低減する観点から好ましい。
(a)高分子量ポリフェニレンエーテルと、多官能フェノール化合物と、ラジカル開始剤とを再分配反応させて、多官能ポリフェニレンエーテルを得る工程と、
(b)前記多官能ポリフェニレンエーテルと、エポキシ化合物とを付加反応させる工程と、
を含む方法により製造するのが、製造工程中にゲル化を起こし難く、良好な電気特性を有した樹脂を得る観点から好ましい。
本実施の形態の製造方法における(a)工程は、高分子量ポリフェニレンエーテルと、多官能フェノール化合物と、ラジカル開始剤とを再分配反応させて、多官能ポリフェニレンエーテルを得る工程である。
本実施の形態の製造方法における(b)工程は、(a)工程に次いで、得られた多官能ポリフェニレンエーテルと、エポキシ化合物とを付加反応させる工程である。
8個以下である。上記多官能ポリフェニレンエーテルの水酸基個数が2.2個以上であることにより、エポキシ化合物との反応性が向上するというメリットがある。一方、上記多官能ポリフェニレンエーテルの水酸基個数が10個以下であることにより、エポキシ変性時にポリフェニレンエーテルを多く投入しても溶融粘度の急激な上昇を抑え得るというメリットがある。なお、本実施の形態において、多官能ポリフェニレンエーテルの1分子中に含まれるフェノール性水酸基の平均数は、フェノール性水酸基当量と数平均分子量から求められる。
本実施の形態におけるエポキシ樹脂組成物は、多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む。本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、金属箔の引き剥がし強さや、半田耐熱性、耐溶剤性、電気特性等に優れた電子部材を実現し得る。
本明細書中の物性等の測定方法は以下の通りである。
(1)数平均分子量
昭和電工社製shodex A−804、A−803、A−802、A802をカラムとして使用してゲル浸透クロマトグラフィー分析を行い、分子量既知のポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量を求めた。
(2)1分子当たりの水酸基個数
ポリフェニレンエーテルを塩化メチレンに溶解後、0.1Nテトラエチルアンモニウムハイドロキシドのメタノール溶液を添加して激しく撹拌した後、318nmにおける吸光度を測定した。1kg当たりのフェノール性水酸基量を、0.1Nテトラエチルアンモニウムハイドロキシドのメタノール溶液を添加しない場合との吸光度の差から算出した(単位:meq/kg)。測定したフェノール性水酸基量と数平均分子量から、1分子当たりの水酸基個数を算出した。
(3)エポキシ当量
JIS K 7236に準じて測定した。
(4)ガラス転位温度(Tg)
積層板作成後、SII社製DSC6220を使用して、昇温速度20℃/分の条件下でDSC法により測定した。
(5)誘電率、誘電正接
JIS C 6481試験項目5.12に基づき、アジレントテクノロジー社製LCRメーター4284Aを用いて測定した。
数平均分子量20000の高分子量ポリフェニレンエーテル(旭化成株式会社製 SA202)100質量部及びフェノールノボラック(群栄化学(株)レヂトップPSM−4261)10質量部をトルエン100質量部に加熱溶解させた。この中に過酸化ベンゾイル20質量部を加え、90℃にて60分間攪拌し再分配反応させた。反応混合物を1000質量部のメタノールに投入し沈殿物を得て、これを濾別した。さらにメタノール1000質量部で濾別物を洗浄し、多官能ポリフェニレンエーテルIを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定の結果、数平均分子量は4300であり、1分子当たりのフェノール性水酸基個数は平均で4.3個であった。
フェノールノボラックを、t−ブチル化したp−クレゾールとジシクロペンタジエンの縮合物(ELIOKEM社製 WINGSTAY L)に変更した以外は製造例1と同様の方法により、多官能ポリフェニレンエーテルIIを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定の結果、数平均分子量は3300であり、また1分子当たりのフェノール性水酸基個数は平均で2.5個であった。
[製造例3:多官能ポリフェニレンエーテルIII]
フェノールノボラックを、クレゾールノボラック(大日本インキ(株)フェノライトKA1163)に変更した以外は製造例1と同様の方法により、多官能ポリフェニレンエーテルIIIを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定の結果、数平均分子量は4600であり、1分子当たりのフェノール性水酸基数は平均で4.5個であった。
フェノールノボラックを、ビスフェノールAに変更した以外は製造例1と同様の方法により、多官能ポリフェニレンエーテルIVを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定の結果、数平均分子量は1900で、分子量20000以上の成分を実質的に含んでいなかった。また1分子当たりのフェノール性水酸基個数は平均で1.7個であった。
得られた多官能ポリフェニレンエーテルI〜IIIを100質量部取り、エピクロロヒドリン240質量部に溶解後、50質量%の水酸化ナトリウム水溶液10質量部を70℃にて60分間かけて添加し、その後70℃で60分間撹拌した。この反応溶液に水50部を加え、撹拌後静置して水層を分離させることで生成塩を除去した後、エピクロロヒドリンを減圧蒸留で除去し、多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂I〜III(多官能エポキシ化PPEI〜III)を得た。
[比較例1:多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂IV]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成エポキシ(株)、A250)20gと、エポキシクレゾールノボラック樹脂(旭化成エポキシ(株)、ECN1299)20gとを配合し、触媒としてトリ−o−トリルホスフィンを0.1g添加し、十分攪拌した後、160℃まで昇温した。さらに、多官能ポリフェニレンエーテルIVの配合量が60gとなるように添加し、5時間反応させて、多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂IV(多官能エポキシ化PPEIV)を得た。
[比較例2]
エポキシクレゾールノボラック樹脂(旭化成エポキシ(株)、ECN1299)20gを120℃に加熱し、触媒としてトリ−o−トリルホスフィンを0.1g添加し、十分攪拌した後、160℃まで昇温した。さらに、多官能ポリフェニレンエーテルIVの配合量が80gとなるように添加し、反応させようとしたが、反応途中で粘度が上昇し、最終的にはゲル化した。
多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂I〜IVに、臭素化エポキシ樹脂(旭化成エポキシ(株) AER8018)、硬化剤として無水ヘキサヒドロフタル酸及び硬化促進剤として2−メチルイミダゾールを、混合し、ワニスの170℃ゲルタイムが4分〜5分の間になるように、ワニス固形分に対し0.1〜0.3質量%の範囲で調整して添加した。得られた樹脂組成物をガラスクロス(旭シュエーベル株式会社製 商品名2116)に含浸させ、乾燥することにより樹脂含有量50質量%のプリプレグを得た。上記プリプレグを4枚重ね、その上下に厚み35μmの銅箔を重ね合わせたものを温度190℃、圧力20kg/cm2の条件下で60分加熱加圧することにより実施例4〜6及び比較例3の積層板を作製した。これらの各積層板に関して、各種物性を評価し表1にまとめた。
特に、多官能フェノール化合物としてジシクロペンタジエン−フェノール樹脂を用いた場合には電気特性に顕著に優れ、また、フェノールノボラックを用いた場合には耐熱性に顕著に優れていた。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表される多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂:
ゲン原子、又はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基を示し、Yは―CH 2 ―又は下記一般式(3)
水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基であり、それぞれハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい1価の官能基を示し、Zは下記一般式(4)
で表される構造を有する基を示す)を示す)。 - 請求項1記載の多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む、エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂がビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ヒンダート型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスAノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン/フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、エポキシ樹脂組成物。
- 請求項2記載のエポキシ樹脂組成物を用いて形成された電子部材。
- エポキシプリプレグ、前記エポキシプリプレグを用いた積層板、樹脂シート及び前記樹
脂シートを用いた積層板のいずれかである、請求項3記載の電子部材。 - 下記一般式(1)
ゲン原子、又はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基を示し、Yは―CH 2 ―又は下記一般式(3)
水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基であり、それぞれハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい1価の官能基を示し、Zは下記一般式(4)
で表される構造を有する基を示す)を示す)
で表される、多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法であって、
(a)数平均分子量10,000以上のポリフェニレンエーテルと、多官能フェノール化合物と、ラジカル開始剤とを再分配反応させて、多官能ポリフェニレンエーテルを得る工程と、
(b)前記多官能ポリフェニレンエーテルと、エポキシ化合物とを付加反応させる工程
と、
を含む製造方法。
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