TWI410441B - 環氧樹脂組成物、預浸材、附樹脂金屬箔、樹脂薄片、積層板以及多層板 - Google Patents

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Description

環氧樹脂組成物、預浸材、附樹脂金屬箔、樹脂薄片、積層板以及多層板
本發明是關於一種環氧樹脂組成物、預浸材(prepreg)、附樹脂金屬箔(resin clad metal foil)、樹脂薄片、積層板以及多層板。
用於電子‧電器設備之覆銅積層板(copper clad laminated sheet)由於強烈地被要求例如防止‧延遲火災之安全性，過去為了難燃化而一直廣泛地使用經導入溴原子等鹵素原子之環氧樹脂組成物。環氧樹脂較易於高溴化，藉由組合經高溴化之環氧樹脂、與未經溴化之環氧樹脂或經低溴化之環氧樹脂，即可獲得高玻璃轉移溫度、耐熱性等之積層板所必要的性能。
在另一方面，近年來亦使用一種取代溴原子等鹵素原子而將磷原子導入於環氧樹脂所獲得之環氧樹脂組成物，以作為環境對策。此外，也有提案一種將磷原子導入於硬化劑之技術(參閱發明專利文獻1)。
然而，近年來在通信領域等方面，雖然信號傳輸的高速化已有所進展，但是若為配合其而提高信號頻率時，一般而言，傳輸損失則將增大而對設備功能造成障礙。因此，在印刷線路基板用之多層板方面，必須藉由使用一種介電常數(dielectric constant)、介電損耗正切(dielectric loss tangent)為低的材料來減少傳輸損失。
然而，藉由取代鹵素原子而導入磷原子所獲得之環氧樹脂組成物，其介電常數、介電損耗正切會有變高而降低介電特性之傾向。
以往用於提高環氧樹脂組成物等之介電特性的技術，已提案一種將具有羥基之聚苯醚(polyphenylene ether)用作為硬化劑(參閱發明專利文獻2、3)之方法，或一種使用使具有羥基之聚苯醚加以縮水甘油基化後之環氧樹脂之方法(參閱發明專利文獻4)。
[先前技術文獻] (發明專利文獻)
(發明專利文獻1)日本特表第2008-501063號公報
(發明專利文獻2)日本特開第2004-231728號公報
(發明專利文獻3)日本特開第2004-217854號公報
(發明專利文獻4)日本特許第3879831號說明書
然而，具有羥基之聚苯醚之硬化劑，卻有由於具有聚苯醚骨架而接著性差，使得環氧樹脂組成物之層間接著性會降低之問題。再者，在含有磷原子之環氧樹脂組成物中，也有會變成非相溶之問題。
本發明是有鑑於上述之問題所達成者，其目的為提供一種環氧樹脂組成物，具有積層板或多層板所必要的難燃性、耐熱性，且進一步具有優越的介電特性，同時也不至於導致層間接著性降低，以及使用其之預浸材、附樹脂金屬箔、樹脂薄片、積層板及多層板。
本發明為達成上述之目的而以下列各項為其特徵。
第1項是以下述作為特徵的環氧樹脂組成物。
本發明之環氧樹脂組成物，含有：多官能環氧樹脂(A)、聚苯醚化合物(B)、及磷改質硬化劑(C)。並且，該聚苯醚化合物(B)含有：選自數量平均分子量為500至3000且在一分子中具有平均1.0至3.0個羥基之聚苯醚(B1)、及使該聚苯醚(B1)與在一分子中具有平均2.3個以下的環氧基之環氧樹脂(D)進行反應所獲得之環氧樹脂(B2)中之至少任一種。此外，在選自多官能環氧樹脂(A)、該環氧樹脂(D)、及該(A)、(B)及(C)以外之成分中的至少任一種中，含有磷改質環氧樹脂(P)。此外，磷含量相對於環氧樹脂組成物的樹脂固體成分為1.5至4.5質量%。
第2項，是在上述第1項之環氧樹脂組成物中，該聚苯醚(B1)，其數量平均分子量為500至2000，且在一分子中具有平均1.5至2.5個羥基。
第3項，是在上述第1項之環氧樹脂組成物中，含有磷改質環氧樹脂來作為「磷改質環氧樹脂(P)」，該磷改質環氧樹脂是使下述進行反應所獲得：
以下式(I)：
[化1]
(式中，R是各自獨立地代表碳數為1至6之烴基或氫，n是代表0至4之整數)所代表之有機磷化合物與醌化合物之反應產物；以及，酚醛清漆型(novolac-type)環氧樹脂或含有二官能環氧樹脂之環氧樹脂。
第4項，是在上述第1項之環氧樹脂組成物中，含有選自甲酚酚醛清漆型(cresol novolac-type)環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型(phenol novolac-type)環氧樹脂中之至少一種，作為「多官能環氧樹脂(A)」。
第5項，是在上述第1項之環氧樹脂組成物中，含有磷改質硬化劑來作為「磷改質硬化劑(C)」，該磷改質硬化劑是使下述進行反應所獲得：
以下式(I)：
[化2]
(式中，R是各自獨立地代表碳數為1至6之烴基或氫，n是代表0至4之整數)所代表之有機磷化合物；以及，將酚類(phenols)與甲醛進行反應所獲得之縮合產物以至少一種單體醇(monomer alcohol)加以醚化後的化合物。
第6項，是在上述第1項之環氧樹脂組成物中，含有在一分子中具有平均2.3個以下環氧基之環氧樹脂(D)，來作為「該(A)、(B)及(C)成份以外之成份」。
第7項，是在上述第1項之環氧樹脂組成物中，進一步含有「不含磷原子之硬化劑(E)」。
第8項，是在上述第1項之環氧樹脂組成物中，相對於樹脂固體成分，含有35至350質量%之「無機填充材」。
第9項，是本發明之預浸材，其特徵為：
係將上述第1項之環氧樹脂組成物，含浸於基材中，並加以乾燥所獲得者。
第10項，是本發明之附樹脂金屬箔，其特徵為：
係將上述第1項之環氧樹脂組成物，塗佈於金屬箔上，並加以乾燥所獲得者。
第11項，是本發明之樹脂薄片，其特徵為：
係將上述第1項之環氧樹脂組成物，塗佈於有機薄膜上，並加以乾燥所獲得者。
第12項，是本發明之積層板，其特徵為：
係將選自上述第9項之預浸材、上述第10項之附樹脂金屬箔、及上述第11項之樹脂薄片中之至少一種，重疊所需要的片數，並加熱加壓而積層成形者。
第13項，是本發明之多層板，其特徵為：
係將選自上述第9項之預浸材、上述第10項之附樹脂金屬箔、及上述第11項之樹脂薄片中之至少一種，重疊於內層用電路板(internal-layer circuit board)上，並加熱加壓而積層成形者。
若根據上述第1項之發明，即使不使用經導入溴原子等鹵素原子之環氧樹脂，也可確保積層板或多層板所必要的難燃性及耐熱性。並且，藉由使用選自：數量平均分子量為500至3000且在一分子中具有平均1.0至3.0個羥基之聚苯醚(B1)、與經將該聚苯醚(B1)與在一分子中具有平均2.3個以下環氧基之環氧樹脂(D)進行反應所獲得之環氧樹脂(B2)中之至少一種作為聚苯醚化合物(B)，則可提高介電特性，並且，藉由併用磷改質硬化劑(C)，也可抑制層間接著性之降低。
若根據上述第2項之發明，藉由使用數量平均分子量為500至2000者作為聚苯醚(B1)，則除了上述第1項發明之功效以外，也可抑制在製造前述環氧樹脂(B2)時之聚合，或提高與環氧樹脂之相溶性。
若根據上述第3項之發明，藉由使用上述者作為磷改質環氧樹脂(P)，則除了上述第1及第2項發明之功效以外，也可特別抑制在吸濕後之玻璃轉移溫度降低，以提高在吸濕後之重熔(reflow)耐熱性。
若根據上述第4項之發明，藉由進一步使用選自甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之至少一種，作為多官能環氧樹脂(A)，則除了上述第1至3項發明之功效以外，也可提高玻璃轉移溫度。
若根據上述第5項之發明，藉由使用上述者作為磷改質硬化劑(C)，則除了上述第1至4項發明之功效以外，也可藉由與上述成分(A)、(B)組合而將玻璃轉移溫度調整成適合於積層板或多層板之高值。
若根據上述第6項之發明，藉由含有在一分子中具有平均2.3個以下環氧基之環氧樹脂(D)作為上述(A)、(B)及(C)成分以外之成分，則除了上述第1至5項發明之功效以外，也可獲得保持均衡的積層板或多層板所必要的特性。
若根據上述第7項之發明，藉由更進一步含有不含磷原子之硬化劑(E)，則除了上述第1至6項發明之功效以外，也可獲得保持均衡的積層板或多層板所必要的特性。
若根據上述第8項之發明，藉由含有相對於樹脂固體成分為35至350質量%之無機填充材，則除了上述第1至7項發明之功效以外，也可更進一步提高介電特性。
若根據上述第9項之發明，由於其為將上述第1至8項發明之環氧樹脂組成物含浸於基材並加以乾燥所獲得者，即使不使用經導入溴原子等鹵素原子之環氧樹脂，也可確保積層板或多層板所必要的難燃性及耐熱性，並且，可提高介電特性，且也可抑制層間接著性之降低。
若根據上述第10項之發明，由於其為將上述第1至8項發明之環氧樹脂組成物塗佈於金屬箔並加以乾燥所獲得者，即使不使用經導入溴原子等鹵素原子之環氧樹脂，也可確保積層板或多層板所必要的難燃性及耐熱性，並且，可提高介電特性，且也可抑制層間接著性之降低。
若根據上述第11項之發明，由於其為將上述第1至8項發明之環氧樹脂組成物塗佈於有機薄膜並加以乾燥所獲得者，即使不使用經導入溴原子等鹵素原子之環氧樹脂，也可確保積層板或多層板所必要的難燃性及耐熱性，並且，可提高介電特性，且也可抑制層間接著性之降低。
若根據上述第12項之發明，由於其為將選自上述第9項發明之預浸材、上述第10項發明之附樹脂金屬箔、及上述第11項發明之樹脂薄片中之至少一種重疊所需要的片數並加熱加壓而積層成形所獲得者，即使不使用經導入溴原子等鹵素原子之環氧樹脂，也可確保積層板或多層板所必要的難燃性及耐熱性，並且，可提高介電特性，且也可抑制層間接著性之降低。
若根據上述第13項之發明，由於其為將選自上述第9項發明之預浸材、上述第10項發明之附樹脂金屬箔、及上述第11項發明之樹脂薄片中之至少一種重疊於內層用電路板並加熱加壓而積層成形所獲得者，即使不使用經導入溴原子等鹵素原子之環氧樹脂，也可確保積層板或多層板所必要的難燃性及耐熱性，並且，可提高介電特性，且也可抑制層間接著性之降低。
 [本發明之最佳實施方式]
在下文中，詳細地說明本發明。
使用於本發明之「多官能環氧樹脂(A)」可使用磷改質環氧樹脂(P)之一種，也就是多官能磷改質環氧樹脂(A1)。所謂的「磷改質環氧樹脂(P)」是含有磷原子之環氧樹脂。此外，在本發明中，所謂的「多官能環氧樹脂」是意謂在一分子中具有平均3個以上環氧基之環氧樹脂。
使用於本發明之「磷改質環氧樹脂(P)」可使用例如經將有機磷化合物與醌化合物之反應產物、與環氧樹脂進行反應所獲得者。
從可提高吸濕後之玻璃轉移溫度、且溶解性良好、磷含量也高的觀點來考慮，則有機磷化合物較佳為上式(I)之有機磷化合物。在上式(I)中，R是各自獨立地代表碳數為1至6之烴基或氫，且較佳為碳數為1至6之直鏈或分枝之烷基；n是代表0至4之整數。上式(I)之有機磷化合物之較佳的具體實例包括：3,4,5,6-二苯并-1,2-氧雜膦-2-氧化物(3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide)。
其他有機磷化合物也可使用氧化二苯基膦等。
用於與有機磷化合物進行反應之醌化合物的具體實例包括：1,4-苯醌、1,2-苯醌、甲基苯醌(toluquinone)、1,4-萘醌等。此等可單獨使用一種、或其兩種以上併用。
從確保硬化物之耐熱性、特別是提高玻璃轉移溫度的觀點來考慮，則用作為磷改質環氧樹脂(P)之原料的環氧樹脂較佳為使用苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之「酚醛清漆型環氧樹脂」。酚醛清漆型環氧樹脂較佳為以環氧樹脂總量之20質量%以上(上限為100質量%)的比例摻合。並且，適當地選擇多官能環氧樹脂，即可獲得多官能磷改質環氧樹脂(A1)。
此外，以相同的方式適當地選擇含有二官能環氧樹脂之環氧樹脂，即可獲得如後所述之二官能磷改質環氧樹脂(D1)。二官能環氧樹脂較佳為以環氧樹脂總量之20質量%以上(上限為100質量%)的比例摻合。
若用作為磷改質環氧樹脂(P)之原料的環氧樹脂以整體計為含有酚醛清漆型環氧樹脂之混合物時，則酚醛清漆型環氧樹脂以外之環氧樹脂的具體實例包括：例如雙酚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聚二醇型環氧樹脂、茀型環氧樹脂等之在一分子中具有2個以上環氧基者。二官能環氧樹脂包括：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等。
磷改質環氧樹脂(P)是例如藉由將上述之有機磷化合物與醌化合物在甲苯等之溶劑中進行反應後，將其之反應產物與環氧樹脂混合並使其進行反應所獲得。
例如，在使用上式(I)之有機磷化合物之情形時，有機磷化合物與醌化合物之反應是藉由將有機磷化合物以相對於1莫耳之醌化合物為1至2莫耳之範圍摻合，且將醌化合物添加至預先使有機磷化合物溶解於二噁烷(dioxane)、苯、甲苯、二甲苯等之不活性溶劑者，並加熱攪拌來進行。
此時，用於添加的醌化合物可使用預先加工成為粉末狀者或溶解於溶劑者。此外，由於有機磷化合物與醌化合物之反應會伴隨著放熱，較佳為使用逐滴加入法添加特定量的醌化合物以防止急劇的放熱。並且，添加醌化合物後，則在例如50至150℃下反應1至4小時。
然後，將有機磷化合物與醌化合物之反應產物、與環氧樹脂進行反應以合成磷改質環氧樹脂(P)時，則例如將該環氧樹脂添加至該反應產物，且視需要添加三苯基膦等之觸媒，並在反應溫度設定為100至200℃下一面攪拌、一面進行反應。
從確保難燃性且也可抑制耐熱性之降低的觀點來考慮，則藉由上述所獲得之磷改質環氧樹脂(P)較佳為適當地變更合成條件以調整磷含量為1.2至4質量%，同時調整環氧當量(epoxy equivalent)為200至600 g/eq。
此外，使用於本發明之多官能環氧樹脂(A)也可使用磷改質環氧樹脂(P)以外之環氧樹脂，也就是多官能且不含磷原子之環氧樹脂(A2)。但是，在未使用多官能磷改質環氧樹脂(A1)之情形時，則環氧樹脂組成物整體是必須在多官能環氧樹脂(A)以外之成分中含有磷改質環氧樹脂(P)。此外，也可將多官能磷改質環氧樹脂(A1)與不含磷原子之環氧樹脂(A2)併用而摻合。
藉由摻合不含磷原子之環氧樹脂(A2)，則可在保持良好的均衡下獲得積層板或多層板所必要的特性。此等不含磷原子之環氧樹脂(A2)的具體實例包括：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等之「酚醛清漆型環氧樹脂」；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之「雙酚型環氧樹脂」；二環戊二烯型環氧樹脂等。此等可單獨使用一種、或其兩種以上併用。
其中，從環境對策的觀點來考慮，則較佳為不含有溴原子等鹵素原子者。此外，從確保環氧樹脂組成物之硬化物的耐熱性、特別是提高玻璃轉移溫度的觀點來考慮，則較佳為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等之「酚醛清漆型環氧樹脂」。
此外，除了使用於本發明之多官能環氧樹脂(A)以外，可再摻合二官能環氧樹脂(D)。藉由摻合二官能環氧樹脂(D)，則可在保持良好的均衡下獲得積層板或多層板所必要的特性。二官能環氧樹脂(D)是包括與上述之二官能環氧樹脂相同者。並且，在本發明中，二官能環氧樹脂(D)也可使用二官能磷改質環氧樹脂(D1)。藉此可確保難燃性及耐熱性。在本發明中所謂的「二官能環氧樹脂」是意謂在一分子中具有平均2.3個以下環氧基之環氧樹脂。
多官能環氧樹脂(A)之較佳的含量，是相對於環氧樹脂組成物的樹脂固體成分總量而為5至80質量%。此外，二官能環氧樹脂(D)之較佳的含量，是相對於環氧樹脂組成物的樹脂固體成分總量而為0至80質量%。藉由摻合上述範圍的此等成分，則可在保持良好的均衡下獲得積層板或多層板所必要的特性。
使用於本發明之聚苯醚化合物(B)，是聚苯醚或其反應產物。
聚苯醚化合物(B)是包括：使用數量平均分子量為500至3000且在一分子中具有平均1.0至3.0個羥基之聚苯醚(B1)之情形；以及使用將該聚苯醚(B1)與在一分子中具有平均2.3個以下環氧基之環氧樹脂(D)進行反應所獲得之環氧樹脂(B2)之情形。但是，只要含有(B1)及(B2)中之任一種即可，此外，此等也可加以併用。
在本發明中，藉由使用此等聚苯醚化合物(B)，則可提高介電特性。
若聚苯醚化合物(B)是使用上述之聚苯醚(B1)時，則聚苯醚化合物(B)將會作為硬化劑(聚苯醚硬化劑)而發揮功能。此外，若聚苯醚化合物(B)是使用該聚苯醚(B1)與上述環氧樹脂(D)之反應產物(上述環氧樹脂(B2))時，則聚苯醚化合物(B)將可發揮作為環氧樹脂之功能。如上所述，在本發明中是含有聚苯醚(B1)作為硬化劑或樹脂成分者。
在一分子中具有平均1.0至3.0個羥基之聚苯醚(B1)可使用例如具有-O-X-O-之結構者作為直鏈結構之結構單元。其中之X是經取代或未經取代之伸苯基，或者經取代或未經取代之兩個伸苯基是以碳數為20以下之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烴所鍵結之二價之基等。伸苯基之取代基包括：羥基、碳數為6以下之烷基或苯基等。
聚苯醚(B1)之數量平均分子量為500至3000。若聚苯醚之分子量為小於500時，則有可能導致羥基之量增多而介電常數不易降低之情況。若聚苯醚之分子量超過3000時，則有可能導致與環氧樹脂之相溶性降低之情況。特別是有大幅度地降低與經磷改質之環氧樹脂之相溶性的顧慮。
並且，在本發明中，上述之聚苯醚(B1)較佳為使用數量平均分子量為500至2000，且在一分子中具有平均1.5至2.5個羥基者。藉由使用此等聚苯醚(B1)，則可特別地提高與環氧樹脂之相溶性，並且，若將聚苯醚(B1)與環氧樹脂(D)進行反應時，則可抑制在製造環氧樹脂時之聚合。
數量平均分子量，可使用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography)來測定。此外，所謂的「在一分子中具有平均1.0至3.0個(或平均1.5至2.5個)之羥基」是例如：在(B1)可由原材料也就是聚苯醚之羥基數來加以確認，在(B2)則由理論值計算來加以確認。
若聚苯醚化合物(B)是使用上述之聚苯醚(B1)本身時，則將可提高與環氧樹脂之相溶性。並且，即使環氧樹脂組成物變成海島結構(sea-island structure)時，接著性也不至於降低而可抑制層間剝離等物理物性之降低。並且，也可不必調製上述之環氧化反應產物也就是(B2)，而可輕易地提高相溶性。
此外，若在聚苯醚化合物(B)是使用將上述聚苯醚(B1)與在一分子中具有平均2.3個以下環氧基之環氧樹脂(D)進行反應所獲得之環氧樹脂(B2)時，則藉由使用此等環氧樹脂可更進一步地提高相溶性，而可與磷改質環氧樹脂(P)等其他樹脂成分相溶。較佳的該環氧樹脂(D)中之環氧基個數之下限，是在一分子中為平均2個以上。
在一分子中具有平均2.3個以下環氧基，是在原料也就是2.3個以下之環氧樹脂(D)與聚苯醚化合物(B1)之反應後，從反應產物之環氧當量測定結果(根據JIS K 7236準則)加以確認。此外，藉由設定用於構成該環氧樹脂的原料一分子中之環氧基量為2.3個以下，則在理論上也可加以確認。
用於與上述之聚苯醚(B1)進行反應之在一分子中具有平均2.3個以下環氧基之環氧樹脂(D)，只要其為在一分子中具有2個以上環氧基者，則並無特殊的限制，可使用例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等。此等可單獨使用一種、或其兩種以上併用。
並且，用於與聚苯醚(B1)進行反應之環氧樹脂(D)也可使用磷改質環氧樹脂(P)之一種，也就是二官能磷改質環氧樹脂(D1)。在本發明中，只要在多官能環氧樹脂(A)中、或者在用於構成(B)之該環氧樹脂(D)中、或在其以外之環氧樹脂中含有磷改質環氧樹脂(P)即可。當然也可在此等之數種成分中含有磷改質環氧樹脂(P)。
上述之聚苯醚(B1)與在一分子中具有平均2.3個以下環氧基之環氧樹脂(D)之反應，是例如在考慮當量比下設定摻合量，並將此等溶解於二噁烷、苯、甲苯、二甲苯等不活性溶劑，且視需要添加咪唑系化合物等硬化促進劑，在設定反應溫度為100至200℃下一面攪拌、一面進行反應。
聚苯醚化合物(B)之較佳的含量，較佳為設定聚苯醚(B1)相對於環氧樹脂組成物的樹脂固體成分總量為含有5至80質量%。以該範圍摻合聚苯醚(B1)，藉此則可更易於獲得具有優越的介電特性或層間接著性之積層板或多層板。
使用於本發明之磷改質硬化劑(C)是具有活性氫的硬化劑之一種。所謂的「磷改質硬化劑(C)」是含有磷原子之硬化劑。藉由使用磷改質硬化劑(C)，則可確實地確保積層板或多層板所必要的難燃性及耐熱性，同時藉由使用數量平均分子量為500至3000之聚苯醚化合物(B)則可提高介電特性。
使用於本發明之磷改質硬化劑(C)，其較佳者可例示：將有機磷化合物、與將酚類與甲醛進行反應所獲得之縮合產物以至少一種單體醇加以醚化後的化合物(在下文中，則稱為「化合物(F)」。)進行反應所獲得者。具體而言，磷改質硬化劑(C)可使用已揭述於日本發明專利特表第2008-501063號公報之磷改質硬化劑。
上述「酚類(phenols)」的具體實例包括：苯酚(phenol)、甲酚、茬酚、雙酚A等。此等可單獨使用一種、或其兩種以上併用。
將此等酚類與甲醛進行反應獲得一種或兩種以上之單體、二聚物、或其以上之縮合產物後，將該縮合產物製成為以至少一種單體醇部份或完全加以醚化後的化合物(F)。藉此可獲得例如具有亞甲基鍵及/或二亞甲基醚鍵，且在苯環上具有OH基之化合物(F)。
上述「單體醇」的具體實例包括：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等之碳數為1至20之直鏈或分枝之醇類等。此等可單獨使用一種、或其兩種以上併用。
藉由上述所獲得之磷改質硬化劑(C)較佳為數量平均分子量為50至10000、質量平均分子量為100至15000。
有機磷化合物較佳為使用上式(I)之有機磷化合物，其具體實例包括：3,4,5,6-二苯并-1,2-氧雜膦-2-氧化物。其他有機磷化合物的具體實例包括：亞磷酸二甲酯、亞磷酸二苯酯、乙基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、二甲基次膦酸、苯基膦、乙烯基磷酸等。此等可單獨使用一種、或其兩種以上併用。
藉由上述之有機磷化合物及化合物(F)合成磷改質硬化劑(C)時，則例如在反應器中混合有機磷化合物與化合物(F)，並在170℃以上且低於此等化合物之分解溫度的溫度下進行反應2至6小時。此時，為移除副產物等，而將反應器中之壓力降低至低於大氣壓之壓力，例如低於10 kPa(0.1 bar)，視需要可一面以氣體或揮發性有機液體清除、一面進行反應。
有機磷化合物與化合物(F)較佳為在2：1至1：2之範圍的當量比加以混合。視需要可在有機磷化合物與化合物(F)之混合物中添加觸媒或溶劑等。
藉由上述所獲得之磷改質硬化劑(C)較佳為磷含量為4至12質量%，且Mettler軟化點較佳為100至250℃。
在本發明中，除了磷改質硬化劑(C)以外，又可再摻合不含磷原子之硬化劑(E)作為硬化劑。藉由摻合不含磷原子之硬化劑(E)，則可在保持良好的均衡下獲得積層板或多層板所必要的特性。
使用於本發明之不含磷原子之硬化劑(E)的具體實例包括：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆型樹脂等之酚系硬化劑、二氰二胺(dicyandiamide)、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑等。此等可單獨使用一種、或其兩種以上併用。
若聚苯醚化合物(B)是含有前述之環氧樹脂(B2)時，則磷改質硬化劑(C)及硬化劑(E)較佳為與樹脂組成物中之環氧樹脂的在化學計量學(stoichiometry)上之當量比(硬化劑(C)、(E)之當量/環氧樹脂(A)、(B2)、(D)之當量)會成為0.5至1.5之量，更佳為當量比會成為0.8至1.2之量進行摻合。若該摻合量為在該範圍以外時，則有可能發生硬化物之物性等降低之情況，例如有可能玻璃轉移溫度降低之情況。
此外，若聚苯醚化合物(B)是含有聚苯醚(B1)之情形時，則將該聚苯醚(B1)與硬化劑成分(硬化劑(C)、硬化劑(E))合併在一起的成分之當量、與環氧樹脂成分(環氧樹脂(A)、(D))之當量的在化學計量學上之當量比(聚苯醚(B1)+硬化劑成分(C)、(E)之當量/環氧樹脂成分(A)、(D)之當量)會成為0.5至1.5之量，更佳為當量比會成為0.8至1.2之量進行摻合。若該摻合量為在此範圍以外時，則有可能發生硬化物之物性等降低之情況，例如有可能玻璃轉移溫度降低之情況。
本發明之環氧樹脂組成物，可在不至於損及本發明之功效的範圍內，與上述成分(A)至(E)同時摻合其他成分。此等其他成分的具體實例包括：無機填充材、硬化促進劑等。
無機填充材是經將其摻合於環氧樹脂組成物，藉此可提高介電特性。無機填充材較佳為例如熔融矽石(fused silica)等。其中，較佳為平均粒徑(中位直徑：median diameter)為1至5μm者。無機填充材之含量，是相對於環氧樹脂組成物的樹脂固體成分而為35至350質量%。若該含量太少時，則介電特性之提高可能變得不足夠，若該含量太多時，則對於其他物性或流動特性可能造成不良影響。
此外，在本說明書中環氧樹脂組成物之所謂的「樹脂固體成分」，是意謂由摻合在環氧樹脂組成物的上述成分(A)至(E)等之樹脂成分而來的固體成分(不包含無機填充材)。
「硬化促進劑」是例如包括：咪唑類、三級胺類、四級銨鹽、有機膦類等。
此外，本發明之環氧樹脂組成物，可藉由以溶劑稀釋來調製成清漆(varnish)。此等「溶劑」的具體實例包括：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺類；乙二醇一甲基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；甲醇、乙醇等醇類；苯、甲苯等芳香族烴類等。
本發明之環氧樹脂組成物，其磷含量相對於環氧樹脂組成物的樹脂固體成分為1.5至4.5質量%，較佳為1.7至4.0質量%。藉由將磷含量設定為在該範圍內，則即使不使用含有溴原子等鹵素系化合物也可確保足夠的難燃性，同時可獲得使用於電子‧電器設備之積層板或多層板所必要的耐熱性。若磷含量小於1.5質量%時，則有可能無法獲得積層板或多層板所必要的難燃性。反之，若磷含量超過4.5質量%時，則有可能無法獲得積層板或多層板所必要的耐熱性。
在製造本發明之預浸材時，則將上述之環氧樹脂組成物調製成清漆，然後將該清漆含浸於基材。並且，例如在乾燥機中以120至190℃加熱乾燥3至15分鐘，藉此可製得呈半硬化狀態(B-階段)之預浸材。
基材是除了玻璃布、玻璃紙、玻璃蓆等「玻璃纖維布」以外，也可使用牛皮紙、天然纖維布、有機合成纖維布等。
在製造本發明之附樹脂金屬箔時，則將上述之環氧樹脂組成物調製成清漆，使用輥式塗佈機等將清漆塗佈於該金屬箔之一面。並且，例如在乾燥機中以120至190℃加熱乾燥3至15分鐘，藉此可製得呈半硬化狀態(B-階段)之附樹脂金屬箔。
該附樹脂金屬箔的樹脂部份之厚度為例如5至80μm。金屬箔可單獨使用例如銅箔、鋁箔、黃銅箔(brass foil)、鎳箔等金屬箔，或使用由合金等複合材料所構成之箔。此等金屬箔之厚度為例如9至70μm。
在製造本發明之樹脂薄片時，則將上述之環氧樹脂組成物調製成清漆，並使用流延法(casting method)等將該清漆塗佈於有機薄膜之一面。並且，例如在乾燥機中以100至200℃加熱乾燥1至40分鐘，藉此可製得呈半硬化狀態(B-階段)之樹脂薄片。
使用該有機薄膜之樹脂薄片的樹脂部份之厚度為例如5至80μm。有機薄膜是只要其為不溶解於清漆者，則並無特殊的限制，但是可使用例如聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等。此外，若預先以脫模劑處理有機薄膜之表面時，則可容易地將所成形的樹脂薄片從有機薄膜剝離，而使得作業性提高。
本發明之積層板是藉由將選自：上述所製得之預浸材、附樹脂金屬箔、及樹脂薄片中之至少一種重疊所需要的片數，然後例如在140至220℃、0.5至5.0 MPa、40至240分鐘之條件下加熱加壓而積層成形，藉此可製得積層板。
此時，藉由在單側或兩側之最外層的預浸材或樹脂薄片疊上金屬箔，然後將此等加熱加壓而積層成形，藉此可製得覆金屬積層板。金屬箔可使用銅箔、銀箔、鋁箔、不銹鋼箔等。
此外，在使用附樹脂金屬箔之情形時，則藉由將其作為最外層，且使金屬箔側位於外側，然後加熱加壓而積層成形，藉此可製得覆金屬積層板。
本發明之多層板可以如下所述方式來製造。預先在積層板之單面或兩面以加成法(additive process)或減成法(substractive process)等形成內層用電路，同時使用酸溶液等在該電路表面施加黑色氧化處理(black oxide treatment)，以製造內層用電路板。
然後，在該內層用電路板之單面或兩面，疊上所需要的片數之選自：上述之預浸材、附樹脂金屬箔、及樹脂薄片中之至少一種，並視需要在其外面疊上金屬箔，然後將其加熱加壓而積層成形，藉此可製得多層板。
並且，在藉由上述所製得之積層板或多層板之單面或兩面以加成法或減成法等形成電路，並視需要以雷射加工或鑽孔加工等進行鑽孔，然後對該孔施加鍍膜以形成導通孔(via hole)或通孔(through hole)等步驟，藉此可製得印刷線路板或多層印刷線路板。
《實施例》
在下文中，則以實施例更詳細地說明本發明，但是本發明並不受限於此等實施例者。
環氧樹脂組成物之摻合成分係使用如下所述者。
(1)　環氧樹脂 (1-1)　多官能環氧樹脂(A) (1-1-1)　多官能磷改質環氧樹脂(A1)[=(P)]
‧　將3,4,5,6-二苯并-1,2-氧雜膦-2-氧化物與1,4-萘醌之反應產物、與酚醛清漆型環氧樹脂進行反應所獲得之「磷改質環氧樹脂」：東都化成股份有限公司(Tohto Kasei Co.,Ltd.)製造、FX289 EK75、環氧當量為315 g/eq、磷含量為2.2質量%。
(1-1-2)　不含磷原子之環氧樹脂(A2)
‧　甲酚酚醛清漆型環氧樹脂：大日本油墨化學股份有限公司(DIC Corporation)製造、Epiclon N690 75M、環氧當量為210至240 g/eq。
‧　苯酚酚醛清漆型環氧樹脂：大日本油墨化學股份有限公司製造、Epiclon N770 70M、環氧當量為180至200 g/eq。
(1-2)　二官能環氧樹脂(D) (1-2-1)　二官能磷改質環氧樹脂(D1)[=(P)]
‧　將3,4,5,6-二苯并-1,2-氧雜膦-2-氧化物與1,4-萘醌之反應產物、與二官能環氧樹脂進行反應所獲得之「磷改質環氧樹脂」：東都化成股份有限公司製造、FX305 EK70、環氧當量為485。
(1-2-2)　除了(D1)以外之二官能環氧樹脂(D2)
‧　雙酚A型環氧樹脂：東都化成股份有限公司製造、EPOTOHTO YD-128。
(2)　聚苯醚化合物 (2-1)　聚苯醚(B1)
‧　數量平均分子量為500至2000且在一分子中具有平均1.5至2.5個羥基之聚苯醚：SABIC Inovative Plastics Corp.製造、MX90。
(2-2)　聚苯醚(B1)與環氧樹脂(D)進行反應所獲得之環氧樹脂(B2) ‧　聚苯醚與環氧樹脂(EPOTOHTO YD-128)之反應產物(i)
將56.95克之數量平均分子量為500至2000且在一分子中具有平均1.5至2.5個羥基之聚苯醚(SABIC Inovative Plastics Corp.製造、MX90)、43.05克之雙酚A型環氧樹脂(東都化成股份有限公司製造、EPOTOHTO YD-128、在一分子中含有平均2個環氧基)、0.1克之2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司(Shikoku Chemicals Corporation)製造、Curezol 2E4MZ)、70克之甲苯置入配備有冷卻管之燒瓶中，並在110℃之加熱下反應5小時，以合成反應產物(i)。將所獲得之反應產物(i)根據JIS K 7236：1986之準則測定環氧當量結果，環氧當量為759，固體成分濃度為60質量%。
‧　聚苯醚與環氧樹脂(YX4000)之反應產物(ii)
將57.47克之數量平均分子量為500至2000且在一分子中具有平均1.5至2.5個羥基之聚苯醚(SABIC Inovative Plastics Corp.製造、MX90)、42.53克之聯苯型環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)製造、YX4000、在一分子中含有平均2個環氧基)、0.1克之2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造、Curezol 2E4MZ)、70克之甲苯置入配備有冷卻管之燒瓶中，並在110℃之加熱下反應5小時，以合成反應產物(ii)。然後，將所獲得之反應產物(ii)根據JIS K 7236：1986之準則測定環氧當量結果，環氧當量為768，固體成分濃度為60質量%。
‧　聚苯醚與環氧樹脂(FX-305)之反應產物(iii)
將35.4克之數量平均分子量為500至2000且在一分子中具有平均1.5至2.5個羥基之聚苯醚(SABIC Inovative Plastics Corp.製造、MX90)、92.3克之將二官能磷改質環氧樹脂(東都化成股份有限公司製造、FX305 EK70、在一分子中含有平均2個環氧基)在減壓下移除溶劑者、0.1克之2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造、Curezol 2E4MZ)、100克之甲苯置入配備有冷卻管之燒瓶中，並在110℃之加熱下反應5小時，以合成反應產物(iii)。然後，將所獲得之反應產物(iii)根據JIS K 7236：1986之準則測定環氧當量，結果環氧當量為1400、磷含量是1.9 wt%，固體成分濃度為50質量%。
(2-4)　高分子量聚苯醚(B1’)
數量平均分子量超過4000的高分子量之聚苯醚(B1’)，是以與在日本發明專利特開平第9-124806號公報之實施例所揭述之相同的方法合成。
亦即，將100質量份之聚苯醚(SABIC Inovative Plastics Corp.製造、NORYL 640-111)、3質量份之苯甲醯基過氧化物、3質量份之雙酚A溶解於110質量份之甲苯，並在90℃下反應60分鐘以獲得高分子量之聚苯醚後，切斷該聚苯醚中之聚苯醚骨架，以使聚苯醚低分子化。將所形成的聚苯醚之甲苯溶液作為試料而以凝膠滲透層析測定分子量分佈，結果數量平均分子量為4600。由其所計算得之OH當量為2875。
(2-5)　高分子量聚苯醚(B1’)與環氧樹脂之反應產物(iv)
將56.95克之藉由上述所獲得之聚苯醚(B1’)、43.05克之雙酚A型環氧樹脂(東都化成股份有限公司製造、EPOTOHTO YD-128)、0.1克之2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製造、Curezol 2E4MZ)、70克之甲苯置入配備有冷卻管之燒瓶中，並在110℃之加熱下反應5小時，以合成反應產物(iv)。然後，將所獲得之反應產物(iv)根據JIS K 7236：1986之準則測定環氧當量，結果環氧當量為3060，固體成分濃度為50質量%。
(3)　磷改質硬化劑(C)
‧　根據日本發明專利特表第2008-501063號公報之實施例8，將式(I)之有機磷化合物、與經將酚類與甲醛進行反應所獲得之縮合產物以單體醇加以醚化所獲得之化合物(F)進行反應所獲得之磷改質酚系化合物。
該化合物是藉由如下所述之方法所製得。將3,4,5,6-二苯并-1,2-氧雜膦-2-氧化物(3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide)、與丁基醚化雙酚A與甲醛之縮合產物，以約3：2之質量比置入配備有機械式攪拌機及加熱夾套之玻璃反應器中，並對其安裝氮氣入口、冷凝器及溶劑回收裝置。然後，將混合物從96℃加熱至199℃歷時180分鐘。溫度上升時以階段式回收丁醇。直到揮發份不再從反應混合物釋出為止，將反應混合物在200℃保持20分鐘。然後，從反應器取出所獲得之固體材料。以DSC所測定之Tg為約108.5℃。因此，所獲得之產物是寡聚物之摻合物，且寡聚物(oligomer)中之一者具有鍵結四個式(I)之有機磷化合物於雙酚A之結構。
(4)　不含磷原子之硬化劑(E)
‧　二氰二胺。
‧　苯酚酚醛清漆型苯酚系樹脂、大日本油墨化學股份有限公司製造、PHENOLITE TD2090 60M。
(5)　無機填充材
‧　熔融矽石：龍森公司(Tatsumori Co.,Ltd.)製造、FUSELEX AS-1、平均粒徑為3.2μm(中位直徑)。
(6)　硬化促進劑
‧　2-乙基-4-甲基咪唑：四國化成工業股份有限公司製造、Curezol 2E4MZ。
(7)　溶劑
‧　二甲基甲醯胺(DMF)。
‧　甲苯。
將如表1至4所示之比例(質量份)摻合上述之各成分所調製得之環氧樹脂組成物(清漆)含浸於玻璃布(日東紡織股份有限公司(Nitto Boseki Co.,Ltd.)製造、WEA7628)後，將其以乾燥機在160℃下加熱乾燥3分鐘，以製成呈半硬化之B階段狀態的預浸材。
將積層8片所製得之預浸材夾在兩片銅箔(Nikko Gould Foil Co.,Ltd.製造、厚度為18μm之JTC箔)之間，然後在200℃、30 MPa之條件下加熱加壓成形120分鐘，以製造覆銅積層板。
對於如上述所獲得之覆銅積層板進行如下所述之評估。
[難燃性]
移除覆銅積層板(厚度為1.6 mm)之銅箔後，切出長度為125 mm、寬度為12.5 mm之試驗片。使用該試驗片根據Underwriters Laboratories之「Test for Flammability of Plastic Materials-UL94」準則進行燃燒特性之評估。
[介電特性(介電常數、介電損耗正切)]
介電特性(高頻特性)是根據JIS C 6481準則測定介電常數及介電損耗正切(1 GHz)。
[玻璃轉移溫度(Tg)]
對於上述所製造之覆銅積層板，根據JIS C 6481之DSC法(Differential Scanning Calorimetry)測定玻璃轉移溫度。
[耐熱性(熱分解溫度)]
剝離上述所製得之覆銅積層板之銅箔，以熱重量變化測定裝置(TG-DTA)進行測定(升溫速度為5℃/分鐘)，並以所減少之重量相對於初期為5%時之溫度作為熱分解溫度。
[層間接著性(層間剝離強度)]
從所獲得之覆銅積層板切出縱向為10 mm、橫向為100 mm之試驗片。然後，使用剝離試驗機(島津製作所公司(Shimadzu Corporation)製造、小型桌上試驗機EZTEST)以下列方法測定層間剝離強度。將試驗片之銅箔正下方之一片預浸材予以剝離適當長度後，架設於金屬支撐架並以夾具抓住前端，然後朝著拉伸方向是與預浸材面成垂直的方向，以每分鐘為50 mm之速率連續地剝下約50 mm。以在此期間中的負載量之最低值視為預浸材之間的層間剝離強度。
[相溶性]
以目視觀察環氧樹脂組成物之外觀狀態，同時切斷所成形之覆銅積層板後，研磨截面，然後以掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)觀察截面，以確認相溶性。
評估結果如表1至4所示。
由表1及表2得知，在經摻合多官能磷改質環氧樹脂(A1)、聚苯醚(B1)、及磷改質硬化劑(C)並設定磷含量相對於環氧樹脂組成物的樹脂固體成分為1.5至4.5質量%的實施例1至10中，可確保所必要的難燃性、也具有耐熱性，且可更進一步提高介電特性。並且，由於聚苯醚(B1)之分子量小，可抑制在含磷摻合系與聚苯醚化合物(B)混合摻合系中容易發生的相分離之發生。在經摻合無機填充材的實施例7、8中，其介電損耗正切則比未摻合無機填充材的實施例2更為降低。
若聚苯醚化合物(B)是使用聚苯醚(B1)時，硬化劑雖然與其他樹脂成分不相溶而形成海島結構，但是不至於變成非相溶而分離，所獲得之覆銅積層板仍可獲得所期望的層間剝離強度等良好結果。
在另一方面，在未經摻合聚苯醚化合物(B)的比較例1中，即使設定磷含量相對於環氧樹脂組成物的樹脂固體成分為1.5質量%，也無法確保所必要的難燃性，且更使得介電常數大幅度上升。
在雖然經摻合聚苯醚化合物(B)、但是未摻合磷改質硬化劑(C)及不含磷原子之硬化劑(E)作為硬化劑的比較例2中，則層間接著性降低，同時難燃性變得更差。
在磷含量相對於環氧樹脂組成物的樹脂固體成分為超過4.5質量%的比較例3中，耐熱性降低。
在使用高分子量聚苯醚(B1’)的比較例4中，則變成非相溶而分離，以致無法調製清漆及製造預浸材。因此，未測定上述之評估項目。
在不含有含磷硬化劑(C)的比較例5中，Tg降低為150℃，且由於二氰二胺之量高，而有著耐熱性也降低之傾向。此外，由於聚苯醚化合物(B)之量也變少，所以介電特性也惡化。
由表3及表4得知，在經摻合多官能環氧樹脂(A)、聚苯醚化合物(B)、磷改質硬化劑(C)、及不含磷原子之硬化劑(E)，而聚苯醚化合物(B)則使用聚苯醚與環氧樹脂(D)之反應產物也就是環氧樹脂(B2)(i)、(ii)、(iii)，並設定磷含量相對於環氧樹脂組成物的樹脂固體成分為1.5至4.5質量%的實施例21至31中，可確保所必要的難燃性，也具有耐熱性，且可更進一步提高介電特性。並且，可抑制在含磷摻合系與聚苯醚化合物(B)混合摻合系中容易發生的相分離之發生，且從所獲得之樹脂硬化物可確認到相溶。在經摻合無機填充材的實施例27、28中，則介電損耗正切比未經摻合無機填充材之實施例26更為降低。
此外，在經摻合二官能磷改質環氧樹脂(D1)、聚苯醚化合物(B)、及磷改質硬化劑(C)，而聚苯醚化合物(B)則使用聚苯醚與環氧樹脂(D)之反應產物也就是環氧樹脂(B2)(i)，並設定磷含量相對於環氧樹脂組成物的樹脂固體成分為1.5質量%的實施例32中，可確保所必要的難燃性，也具有耐熱性，且可更進一步提高介電特性。並且，可抑制在含磷摻合系與聚苯醚化合物(B)混合摻合系中容易發生的相分離之發生，且從所獲得之樹脂硬化物可確認到相溶。
然而，以往的具有羥基之聚苯醚之硬化劑，卻在使用磷改質環氧樹脂之樹脂系中會發生相分離，因此造成在具有羥基之聚苯醚之硬化劑與環氧樹脂之間產生反應不易進行之處的問題。然而，在實施例1至11中則可確認到即使形成海島結構，也可獲得良好的積層板，並且，在實施例21至32中可確認到相溶性增高而不會形成海島結構，因此可獲得良好的積層板。
在另一方面，在未經摻合聚苯醚化合物(B)而僅摻合多官能環氧樹脂(A)、磷改質硬化劑(C)、及不含磷原子之硬化劑(E)，並將磷含量調整成相對於環氧樹脂組成物的樹脂固體成分為1.5質量%的比較例21、22中，雖然從所獲得之積層板可確認到相溶，但是卻無法確保所必要的難燃性，且更進一步會使得介電常數大幅度上升。
此外，在經摻合磷含量相對於環氧樹脂組成物的樹脂固體成分為2.5質量%，且摻合多官能環氧樹脂(A)、磷改質硬化劑(C)、及不含磷原子之硬化劑(E)的比較例23中，雖然可確保難燃性，但是由於未摻合聚苯醚化合物(B)，所以其介電常數變差。
作為聚苯醚化合物(B)，雖然摻合含有聚苯醚之環氧樹脂(B2)亦即聚苯醚(B1)與環氧樹脂(D)之反應產物(i)，但是其磷含量卻相對於環氧樹脂組成物的樹脂固體成分為超過4.5質量%之比較例24中，其耐熱性降低。
在使用高分子量聚苯醚(B1’)與環氧樹脂(D)之反應產物(iv)的比較例25中，則變成非相溶而分離，無法調製清漆及製造預浸材。因此，未測定上述之評估項目。

Claims (13)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其特徵為：含有多官能環氧樹脂(A)、聚苯醚化合物(B)、及磷改質硬化劑(C)，作為聚苯醚化合物(B)，含有：選自數量平均分子量為500至3000且在一分子中具有平均1.0至3.0個羥基之聚苯醚(B1)、及使該聚苯醚(B1)與在一分子中具有平均2.3個以下的環氧基之環氧樹脂(D)進行反應所獲得之環氧樹脂(B2)中之至少任一種，並在選自多官能環氧樹脂(A)、該環氧樹脂(D)、及作為該(A)、(B)及(C)以外之成分而含有環氧樹脂時之該環氧樹脂中的至少任一種中，含有磷改質環氧樹脂(P)，且其磷含量相對於環氧樹脂組成物的樹脂固體成分為1.5至4.5質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中該聚苯醚(B1)，其數量平均分子量為500至2000，且在一分子中具有平均1.5至2.5個羥基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中含有磷改質環氧樹脂來作為磷改質環氧樹脂(P)，該磷改質環氧樹脂，是使下述進行反應所獲得：以下式(I)：〔化1〕 (式中，R是各自獨立地代表碳數為1至6之烴基或氫，n是代表0至4之整數)所代表之有機磷化合物與醌化合物之反應產物；以及，酚醛清漆型環氧樹脂或含有二官能環氧樹脂之環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中含有選自甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之至少一種，作為多官能環氧樹脂(A)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中含有磷改質硬化劑來作為磷改質硬化劑(C)，該磷改質硬化劑是使下述進行反應所獲得：以下式(I)： (式中，R是各自獨立地代表碳數為1至6之烴基或氫，n是代表0至4之整數)所代表之有機磷化合物；以及，將酚類與甲醛進行反應所獲得之縮合產物，以至少一種單體醇加以醚化後的化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中含有在一分子中具有平均2.3個以下的環氧基之環氧樹脂(D)，該環氧樹脂(D)是作為該(A)、(B)及(C)成分以外之成分而被含有之環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中進一步含有不含磷原子之硬化劑(E)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中相對於環氧樹脂組成物的樹脂固體成分，含有35至350質量%之無機填充材。
  9. 一種預浸材，其特徵為：係將如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，含浸於基材中，並加以乾燥所獲得者。
  10. 一種附樹脂金屬箔，其特徵為：係將如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，塗佈於金屬箔上，並加以乾燥所獲得者。
  11. 一種樹脂薄片，其特徵為：係將如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，塗佈於有機薄膜上，並加以乾燥所獲得者。
  12. 一種積層板，其特徵為：係將選自如申請專利範圍第9項所述之預浸材、如申請專利範圍第10項所述之附樹脂金屬箔、及如申請專利範圍第11項所述之樹脂薄片中之至少一種，重疊所需要的片數，並加熱加壓而積層成形者。
  13. 一種多層板，其特徵為：係將選自如申請專利範圍第9項所述之預浸材、如申請專利範圍第10項所述之附樹脂金屬箔、及如申請專利範圍第11項所述之樹脂薄片中之至少一種，重疊於內層用電路板上，並加熱加壓而積層成形者。
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