KR20010096506A - 인 함유 에폭시 수지조성물 및 그 인 함유 에폭시 수지를사용하는 난연성 수지시트, 수지부착 금속박, 프리프레그및 적층판, 다층판 - Google Patents

인 함유 에폭시 수지조성물 및 그 인 함유 에폭시 수지를사용하는 난연성 수지시트, 수지부착 금속박, 프리프레그및 적층판, 다층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 할로겐화물을 함유하지 않고 난연성을 갖고, 접착력, 내열성이 우수한 에폭시 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 인 함유 에폭시 수지(A)와 경화제를 함유하는 에폭시 수지조성물(a)에 있어서, 인 함유 에폭시 수지(A)가 퀴논화합물류 1몰에 대해 인원자에 결합한 1개의 활성 수소를 갖는 유기 인화합물류(b)를 1.01몰에서 2몰 미만의 범위에서 반응시켜 얻어지는 인 함유 유기 화합물(B)과, 일반식 1, 일반식 2, 일반식 3으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 에폭시 수지류(C)를 20중량%∼45중량% 함유하도록 반응시킨 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지조성물 및 그 인 함유 에폭시 수지를 사용하는 난연성 수지시트, 수지부착 금속박, 프리프레그 및 적층판, 다층판이다.
식 중 R1은 수소원자 및/또는 페닐기를 나타내고, m은 0을 포함하는 정의 정수를 나타낸다.
식 중 R2는 수소원자 및/또는 페닐기를 나타내고, n은 0을 포함하는 정의 정수를 나타낸다.
식 중 R3은 수소원자 및/또는 페닐기를 나타내고, l은 0을 포함하는 정의 정수를 나타낸다.
또한, X는 -CH2-, -O-, -CO-, SO2-, -S-,
-HC(C6H5)-, -C(C6H5)2-, 부존재, 또는 화학식 4를 나타낸다.

Description

인 함유 에폭시 수지조성물 및 그 인 함유 에폭시 수지를 사용하는 난연성 수지시트, 수지부착 금속박, 프리프레그 및 적층판, 다층판{Epoxy resin compositions containing phosphorus, flame retardant resin sheet using said epoxy resin containing phosphorus, resin clad metal foil, prepreg and laminated board, multi layer board}
본 발명은 신규한 난연성을 갖는 인 함유 에폭시 수지조성물 및 그것을 사용한 전자회로기판에 사용되는 수지시트 ·수지부착 금속박 ·프리프레그 ·적층판 ·다층판에 관한 것이다.
전자 ·전기기기에 사용되는 동장적층판(銅張積層板)은 화재의 방지 ·지연이라는 안전성이 강하게 요구되고 있는 것으로부터, 종래부터 난연성을 갖는 할로겐화 에폭시 수지 등을 사용하여 제조되고 있다. 할로겐 중 특히 브롬을 에폭시 수지에 도입함으로써 난연성이 부여되는 것과, 에폭시기의 고반응성을 갖는 우수한 경화물이 얻어지는 것으로부터, 할로겐화 에폭시 수지류, 특히 브롬화 에폭시 수지는 유용한 전자, 전기재료로서 위치가 부여되고 있다. 그러나, 고온으로 장기간에 걸쳐 사용한 경우, 할로겐화물의 해리가 일어나, 이것에 의해 배선부식이 발생할우려가 있고, 이미 현실화하고 있는 예도 있다. 또한 다 쓴 전자부품, 전기기기의 연소시에 할로겐화물 등의 유해물질을 발생하여, 환경보전의 시점으로부터 할로겐의 이용이 문제시되게 되어왔다. 이러한 상황을 토대로, 이것에 대신하는 재료의 개발이 연구되게 되어왔다. 이러한 것으로부터, 할로겐을 사용하지 않는 난연성부여 에폭시 수지 및 그것을 응용한 전자회로용 적층판의 개발과 상업화는 시대의 요구에 대응한 과제이다.
본 발명자는 할로겐을 사용하지 않고 난연성을 부여한 에폭시 수지 및 그것을 사용한 전자회로용 적층판을 개발하기 위해 예의 연구하여, 니시자와 히토시저, 증보신판「중합체의 난연화」주식회사 대성사발행(1989년) 제49페이지, 제52~59페이지에 개설되어 있는 인 및 인화합물에 의한 난연작용의 기본원리에 착안하여, 이 기본원리를 응용한 난연성을 갖는 새로운 인 함유 에폭시 수지 조성물이 특정한 유기 인화합물을 사용함으로써 얻어지는 것, 또한 특정한 에폭시 수지를 필수성분으로 함으로써 얻어진 수지조성물이 우수한 난연성을 갖고 또한 그 경화물의 물성이 양호하여 전자회로용 적층판으로서 유용한 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
할로겐을 사용하지 않고 난연성을 부여한 에폭시 수지는, 예를 들면 유럽 특허공보 EP0806429A2에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 인화합물과 에폭시 수지류로부터 유도되는 에폭시기를 함유한 인 함유 유기 화합물이 검토되고 있지만, 이것에 2관능성 에폭시 수지류를 사용한 경우에는 반응성 관능기인 에폭시기의 농도가 낮아져, 에폭시 수지경화물로 한 경우에 내열성이 저하된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 예를 들면 특개평4-11662호 공보에 기재되어 있는 유기 인화합물과 에폭시 수지류로부터 얻어지는 인 함유 에폭시 수지는 점도가 높아, 다른 액상 에폭시 수지를 가하여 실용점도를 저하시켜야만 하기 때문에, 이것을 사용한 에폭시 수지조성물은 인 함유량이 저하된다고 하는 문제점이 있었다. 또한, 특개평11-166035호 공보에 기재의 인 함유 에폭시 수지는 유기 인화합물과 에폭시 수지류로부터 얻어지고, 특개평11-279258호 공보에 기재의 인 함유 에폭시 수지는, 유기 인화합물과 퀴논류화합물 및 에폭시 수지류로부터 얻어지지만, 양자 모두 다관능 에폭시 수지인 노보락형 에폭시 수지를 사용해야만 하기 때문에, 접착성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 높은 난연성과 내열성을 갖고, 또한 접착성도 우수한 적층판에 유용한 인 함유 에폭시 수지를 포함하여 된 난연성 에폭시 수지조성물을 얻고, 더욱이 에폭시 수지를 사용한 전자회로용 원재료인 수지시트, 수지부착 금속박, 프리프레그, 적층판, 다층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 요지는, 인 함유 에폭시 수지(A)와 경화제를 함유하는 에폭시 수지조성물(a)에 있어서, 인 함유 에폭시 수지(A)가 퀴논화합물류 1몰에 대해 인원자에 결합한 1개의 활성 수소를 갖는 유기 인화합물류(b)를 1.01몰에서 2몰 미만의 범위에서 반응시켜 얻어지는 인 함유 유기 화합물(B)과, 일반식 1, 일반식 2, 일반식 3으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 에폭시 수지류(C)를 20중량%∼45중량% 함유하도록 반응시킨 것을 특징으로 하는 인 함유 수지조성물로서, 더욱이 이 인 함유 에폭시 수지를 사용하고 또한 전체 수지조성물 중 인 함유량이 0.5∼4중량%인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지를 포함하여 된 난연성 에폭시 수지조성물을 얻는다. 또한, 이 인 함유 에폭시 수지를 포함하여 된 난연성 에폭시 수지조성물로부터 얻어지는 수지시트, 수지부착 금속박, 무기 및 유기의 시트상 기재에 함침 ·도포하는 것을 특징으로 하는 프리프레그 및 그 수지시트, 수지부착 금속박, 프리프레그를 가열경화하여 얻어지는 적층판 ·다층판에 있다.
본 발명에 대해서 상세히 기술한다.
본 발명에 있어서의 퀴논화합물의 구체예로서는 1,4-벤조퀴논, 1,2-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다. 이들 퀴논류는 단독이더라도 2종류 이상 혼합하여 사용하더라도 좋고, 또한, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 인원자인 결합한 1개의 활성 수소를 갖는 유기 인화합물(b)의 구체예로서는 3,4,5,6,-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥시드(약칭 HCA, 산코화학주식회사제), 디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 이들 유기 인화합물류(b)는 단독이더라도 2종류 이상 혼합하여 사용하더라도 좋고, 또한, 이들에 한정되는 것은 아니다.
퀴논화합물류와 인원자에 결합한 1개의 활성 수소를 갖는 유기 인화합물류(b)와의 반응은, 예를 들면 특개평5-214068호 공보, 러시아의 일반 화학잡지인(Zh.0bshch.Khim.),42(11), 제2415-2418페이지(1972)나 특개소60-126293호공보, 특개소61-236787호 공보, 특개평5-331179호 공보에서 나타내어지는 방법에 의해 반응된다. 그러나, 본 발명에서는 퀴논화합물류 1몰에 대해 인원자에 결합한 1개의 활성 수소를 갖는 유기 인화합물류(b)를 1.01몰에서 2몰 미만, 보다 바람직하게는 1.01에서 1.5몰 미만, 더욱 바람직하게는 1.01에서 1.4몰 미만의 범위에서 반응을 행하는 것으로, 2몰 이상 반응시킨 경우, 에폭시기와 원료인 인원자에 결합한 1개의 활성 수소를 갖는 유기 인화합물(b)의 반응이 일어나, 경화제와의 가교점인 에폭시기를 갖지 않는 성분이 많이 생성되어 버려, 내열성의 저하나 접착력의 저하를 초래한다. 또한, 퀴논화합물류 1몰에 대해 인원자에 결합한 1개의 활성 수소를 갖는 유기 인화합물류(b)를 1.01몰 보다 적게 반응시킨 경우, 이들 둘의 반응이 목적대로 진행되지 않아 유기 인화합물류(b) 또는 퀴논화합물이 잔존한다. 특히 승화성(昇華性)이 있는 퀴논화합물이 잔존한 경우는 에폭시 수지와 반응하는 반응기를 갖고 있지 않기 때문에, 내열성 등의 물성에 악영향을 미친다.
퀴논화합물류와 인원자에 결합한 1개의 활성 수소를 갖는 유기 인화합물(b)의 반응은 미리 유기 인화합물류(b)를 불활성 용매에 용해한 후, 퀴논화합물류를 첨가하여 가열교반에 의해 반응을 행한다. 불활성 용매의 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드, 디옥산, 에틸렌글리콜, 메톡시프로판올, 에틸셀로솔브, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있지만, 유기 인화합물류(b)가 용해할 수 있는 용매이라면 어느 것이더라도 좋고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 퀴논화합물 중에는 불순물로서 미량의 유기산, 예를 들면 무수말레산 ·무수프탈산 등이 포함되는 것이 있어, 알코올성 수산기를 갖는 용매에서는 이들의 산과 용매의 알코올성 수산기와의 반응이 일어나 전혀 경화반응에 관여하지 않는 물질이 생성되기 때문에, 내열성 등에 영향을 준다. 따라서, 보다 바람직하게는 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다. 반응을 행할 때에는, 퀴논화합물류를 분말상 또는 용매에 용해하여 이용한다. 퀴논류와 유기 인화합물과의 반응은 발열을 동반하기 때문에, 급격한 발열이 일어나지 않도록 소정량을 분할투입이나 적하법에 의해 퀴논화합물류를 첨가한다. 첨가 후 50℃~150℃에서 1시간~4시간 동안 유지하면서 반응을 행한다.
본 발명에 있어서의 일반식 1으로 나타내어지는 에폭시 수지류(C)의 구체예는 에포토토ZX-1027(하이드로퀴논형 에폭시 수지 도토가세이주식회사제)을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 일반식 2로 나타내어지는 에폭시 수지류(C)의 구체예는 에포토토ZX-1355(1,4-디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지 도토가세이주식회사제)를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 일반식 3으로 나타내어지는 에폭시 수지류(C)의 구체예는 에포토토YDF-170, YDF-8170(비스페놀 F형 에폭시 수지 도토가세이주식회사제), 에포토토ZX-1251(비페닐 에폭시 수지 도토가세이주식회사제), 에포토토ZX-1201(비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지 도토가세이주식회사제), ESLV-80DE(디페닐에테르형 에폭시 수지 신일철화학주식회사제), ESLV-50TE(디페닐술피드형 에폭시 수지 신일철화학주식회사제)를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 일반식 1, 일반식 2, 일반식 3의 에폭시 수지류(C)를 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용하더라도 좋지만, 그 배합비율은 반응 후의 인 함유 에폭시의 중량 100%에 대해 20중량%~45중량%, 보다 바람직하게는 20중량%~43중량%,더욱 바람직하게는 20중량%~41중량%이다. 이 배합비율이 20중량% 보다 적은 경우는, 접착력, 특히 층간접착력이 낮아지고 45중량% 보다 많으면 내열성이 낮아져 바람직하지 않다.
일반식 1, 일반식 2, 일반식 3의 에폭시 수지류(C)가 20중량%~45중량%의 범위이면 그 이외의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 그 이외의 에폭시 수지로서는 구체적으로는 일반식 3 이외의 비스페놀형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 폴리글리콜형 에폭시 수지, 3관능형 에폭시 수지, 4관능형 에폭시 수지, 노보락형 에폭시 수지 등, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
퀴논화합물류와 인원자에 결합한 1개의 활성 수소를 갖는 유기 인화합물류(b)를 반응시켜 얻어지는 인 함유 유기 화합물(B)과, 일반식 1,일반식 2, 일반식 3 중 1종류 이상을 포함하는 에폭시 수지류(C)와의 반응은 공지의 방법으로 행하는 것이 가능하다. 즉, 인 함유 유기 화합물(B)에 에폭시 수지류(C)를 첨가하여, 반응온도로서 100℃∼200℃, 보다 바람직하게는 120℃∼180℃의 교반하에서 반응을 행한다. 이 반응의 속도가 느린 경우, 필요에 따라 촉매를 사용하여 생산성의 개선을 꾀할 수 있다. 구체적인 촉매로서는 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민류, 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염류, 2메틸이미다졸, 2에틸4메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등 각종 촉매가 사용 가능하다.
본 발명에서 사용하는 인 함유 에폭시 수지(A)의 인 함유량은 바람직하게는 1.2∼4중량%, 보다 바람직하게는 1.8∼3.6중량%, 더욱 바람직하게는 2∼3.1중량%이고, 인 함유 에폭시 수지(A)를 포함하여 된 난연성 수지조성물 중의 유기 성분 중의 인의 함유량은 바람직하게는 0.5∼4중량%, 보다 바람직하게는 1.5∼3.5중량%, 더욱 바람직하게는 2∼3중량%이다. 난연성 수지조성물 중의 유기 성분 중의 인의 함유량이 0.5중량% 이하가 되면 난연성의 확보가 어려워지고, 5중량% 이상이면 내열성에 악영향을 주기 때문에, 0.5중량%~4중량%로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 인 함유 에폭시 수지(A)의 에폭시당량은 바람직하게는 200∼600g/eq, 보다 바람직하게는 250∼550g/eq, 더욱 바람직하게는 300∼500g/eq이다. 에폭시당량이 200g/eq 미만인 경우는 접착성이 떨어지고, 500g/eq를 초과하면 내열성에 악영향을 주기 때문에 200∼600g/eq로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명 조성물의 경화제로서는, 각종 페놀수지류나 산무수물류, 아민류, 히드라지드류, 산성 폴리에스테르류 등의 통상 사용되는 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있고, 이들의 경화제는 1종류만 사용하더라도 2종류 이상 사용하더라도 좋다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지를 포함하여 된 난연성 에폭시 수지조성물에는, 점도 조정용으로서 유기용제도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기용제로서는, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 벤젠,톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 이들 용제 중 하나 또는 여러 종을 혼합한 것을, 에폭시 수지농도로서 30∼80중량%의 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명 조성물에는 필요에 따라 제3급 아민, 제4급 암모늄염, 포스핀류, 이미다졸류 등의 경화촉진제를 배합할 수 있다.
본 발명 조성물에서 사용되는 충전제로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탈크, 소성탈크, 클레이, 고령토, 산화티탄, 유리분말, 실리카벌룬 등의 무기충전제를 들 수 있지만, 안료 등을 배합하더라도 좋다. 일반적 무기충전재를 사용하는 이유로서, 내충격성의 향상을 들 수 있다. 또한, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속수산화물을 사용한 경우, 난연조제로서 작용하여, 인 함유량이 적더라도 난연성을 확보할 수 있다. 특히 배합량이 10% 이상이 아니면, 내충격성의 효과는 적다. 그러나, 배합량이 150%를 초과하면 적층판용도로서 필요한 항목인 접착성이 저하된다. 또한, 유리섬유, 펄프섬유, 합성섬유, 세라믹섬유 등의 섬유질 충전재나 미립자고무, 열가소성 엘라스토머 등의 유기충전재를 상기 수지조성물에 함유할 수도 있다.
다음으로, 상기와 같은 인 함유 에폭시 수지조성물로써 얻어지는 수지시트에 대해서 설명한다. 수지시트를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리에스테르필름, 폴리이미드필름 등의 에폭시 수지조성물에 용해되지 않는 캐리어필름에, 상기와 같은 인 함유 에폭시 수지조성물을 바람직하게는 5∼100㎛의 두께로 도포한 후, 100∼200℃에서 1∼40분간 가열건조하여 시트상으로 성형한다. 일반적으로 캐스팅법이라 불리는 방법으로 수지시트가 형성되는것이다. 이 때 인 함유 에폭시 수지조성물을 도포하는 시트에는 미리 이형제로 표면처리를 해두면, 성형된 수지시트를 쉽게 박리할 수 있다. 여기서 수지시트의 두께는 5∼80㎛로 형성하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기와 같은 인 함유 에폭시 수지조성물로 얻어지는 수지부착 금속박에 대해서 설명한다. 금속박으로서는, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 두께로서 9∼70㎛의 금속박을 사용하는 것이 바람직하다. 인 함유 에폭시 수지를 포함하여 된 난연성 수지조성물 및 금속박으로부터 수지부착 금속박을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정하는 것이 아니라, 예를 들면 상기 금속박의 한쪽 면에, 상기 인 함유 에폭시 수지조성물을 용제로 점도 조정한 수지 와니스를 롤코팅기 등을 사용하여 도포한 후, 가열건조하여 수지성분을 반경화(B 스테이지화)하여 수지층을 형성함으로써 얻어지는 것이다. 수지성분을 반경화하는 데 있어서는, 예를 들면 100∼200℃에서 1∼40분간 가열건조할 수 있다. 여기서, 수지부착 금속박의 수지부분의 두께는 5∼110㎛로 형성하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기와 같은 인 함유 에폭시 수지조성물을 사용하여 얻어지는 프리프레그에 대해서 설명한다. 시트상 기재로서는, 유리 등의 무기섬유나, 폴리에스테르 등, 폴리아민, 폴리아크릴, 폴리이미드, 케블러(kevler) 등의 유기질섬유의 직포 또는 부직포를 사용할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 인 함유 에폭시 수지를 포함하여 된 난연성 수지조성물 및 기재로부터 프리프레그를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정하는 것이 아니라, 예를 들면 상기 기재를, 상기 에폭시수지조성물을 용제로 점도 조정한 수지 와니스에 침지하여 함침한 후, 가열건조하여 수지성분을 반경화(B 스테이지화)하여 얻어지는 것으로, 예를 들면 100∼200℃에서 1∼40분간 가열건조할 수 있다. 여기서, 프리프레그 중의 수지량은, 수지분 30∼80중량%로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기와 같은 수지시트, 수지부착 금속박, 프리프레그 등을 사용하여 적층판을 제조하는 방법을 설명한다. 프리프레그를 사용하여 적층판을 형성하는 경우는, 프리프레그를 하나 또는 여러장 적층하여, 한쪽 또는 양쪽에 금속박을 배치하여 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가열 ·가압하여 적층일체화한다. 여기서 금속박으로서는, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 적층물을 가열가압하는 조건으로서는, 에폭시 수지조성물이 경화하는 조건으로 적절히 조정하여 가열가압하면 좋지만, 가압의 압력이 너무 낮으면, 얻어지는 적층판 내부에 거품이 잔류하여, 전기적 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 성형성을 만족하는 조건으로 가압하는 것이 바람직하다. 예를 들면 온도를 160∼220℃, 압력을 49.0∼490.3N/㎠(5∼50kgf/㎠), 가열가압시간을 40∼240분간으로 각각 설정할 수 있다. 또한 이렇게 해서 얻어진 단층의 적층판을 내층재로서, 다층판을 제작할 수 있다. 이 경우, 먼저 적층판에 어디티브(additive)법이나 서브트랙티브(subtractive)법 등으로 회로형성을 행하고, 형성된 회로표면을 산용액으로 처리하여 흑화처리를 행해 내층재를 얻는다. 이 내층재의 한쪽 또는 양쪽의 회로형성면에, 수지시트, 수지부착 금속박, 또는 프리프레그로 절연층을 형성함과 동시에, 절연층의 표면에 도체층을 형성하여, 다층판을 형성하는 것이다. 수지시트로써 절연층을 형성하는 경우는, 여러장의 내층재의 회로형성면에 수지착시트를 배치하여 적층물을 형성한다. 또는 내층재의 회로형성면과 금속박 사이에 수지시트를 배치하여 적층물을 형성한다. 그리고 이 적층물을 가열가압하여 일체성형함으로써, 수지시트의 경화물을 절연층으로서 형성함과 동시에, 내층재의 다층화를 형성한다. 또는 내층재와 도체층인 금속박을 수지시트의 경화물을 절연층으로서 형성하는 것이다. 여기서, 금속박으로서는, 내층재로서 사용되는 적층판에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수도 있다. 또한 가열가압성형은, 내층재의 형성과 동일한 조건으로 행할 수 있다. 적층판에 수지를 도포하여 절연층을 형성하는 경우는, 내층재의 가장 바깥층의 회로형성면 수지를 인 함유 에폭시 수지조성물 또는 인 함유 에폭시 수지를 포함하여 된 난연성 에폭시 수지조성물을 바람직하게는 5∼100㎛의 두께로 도포한 후, 100∼200℃에서 1∼90분간 가열건조하여 시트상으로 성형한다. 일반적으로 캐스팅법이라 불리는 방법으로 형성되는 것이다. 건조 후의 두께는 5∼80㎛로 형성하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서 형성된 다층적층판 표면에, 어디티브법이나 서브트랙티브법으로 바이어홀(via hole) 형성이나 회로형성을 더 행해, 프린트배선판을 형성할 수 있다. 또한 프린트배선판을 내층재로서 상기의 공법을 더 반복함으로써, 더욱 다층의 다층판을 형성할 수 있는 것이다. 또한 수지부착 금속박으로 절연층을 형성하는 경우는, 내층재의 회로형성면에, 수지부착 금속박을 수지부착 금속박의 수지층이 내층재의 회로형성면과 마주보도록 겹쳐서 배치하여, 적층물을 형성한다. 그리고 이 적층물을 가열가압하여 일체성형함으로써, 수지부착 금속박의 수지층의 경화물을 절연층으로서 형성함과 동시에, 그 바깥측의 금속박을 도체층으로서 형성하는 것이다. 여기서 가열가압성형은, 내층재의 형성과 동일한 조건으로 행할 수 있다. 또한 프리프레그로 절연층을 형성하는 경우는, 내층재의 회로형성면에 프리프레그를 한장 또는 여러장을 적층한 것을 배치하고, 그 바깥측에 금속박을 더 배치하여 적층물을 형성한다. 그리고 이 적층물을 가열가압하여 일체성형함으로써, 프리프레그의 경화물을 절연층으로서 형성함과 동시에, 그 바깥측의 금속박을 도체층으로서 형성하는 것이다. 여기서, 금속박으로서는, 내층판으로서 사용되는 적층판에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수도 있다. 또한 가열가압성형은, 내층재의 형성과 동일한 조건으로 행할 수 있다. 이렇게 해서 형성된 다층적층판 표면에, 어디티브법이나 서브트랙티브법으로 바이어홀형성이나 회로형성을 더 행해, 프린트배선판을 형성할 수 있다. 또한 프린트배선판을 내층재로서 상기의 공법을 더 반복함으로써, 더욱 다층의 다층판을 형성할 수 있는 것이다.
본 발명 조성물과 그 조성물을 사용하여 얻어진 적층판의 특성평가를 행한 결과, 퀴논화합물류 1몰에 대해 인원자에 결합한 1개의 활성 수소를 갖는 유기 인화합물류(b)를 1.01몰에서 2몰 미만의 범위에서 반응시켜 얻어지는 인 함유 유기 화합물(B)과, 일반식 1, 일반식 2, 일반식 3으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 에폭시 수지류(C)를 20중량%∼45중량% 함유하도록 반응시켜 얻은 인 함유 에폭시 수지(A)를 사용하여, 인 함유량이 0.5∼4중량%인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지를 포함하여 된 난연성 에폭시 수지조성물을 기재에 함침한 프리프레그 및 그 프리프레그를 가열경화하여 얻어지는 적층판은, 할로겐화물을 함유하지 않고 난연성을 갖고 있어, 고온에서의 할로겐의 해리가 없고, 접착력, 내열성이 우수한 수지조성물이었다.
실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 난연성은 UL(Underwriter Laboratorics)규격에 준하여 측정을 행했다. 구리박 박리강도는 JIS C 6481 5.7에 준하고, 층간 접착력은 JIS C 6481 5.7에 준하여 프리프레그 1장과 나머지 3장 사이에서 박리를 행하여 측정했다.
또한, 경화물의 열중량감소 개시온도 및 유리전이온도는 세이코인트루먼트주식회사제 Exster 6000으로 측정을 행했다.
합성예 1
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소가스 도입장치를 갖춘 유리제 4구 분리플라스크(separable flask)에, HCA 212중량부와 반응용매로서 톨루엔 470중량부를 넣어, 가열하여 용해했다. 그 후, 1,4-나프토퀴논 100중량부를 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입했다. 이 때 인화합물인 HCA는 1,4-나프토퀴논 1몰에 대해 1.56몰이었다. 반응 후, 용매를 300중량부 회수한 후, EPPN-501H(3관능 에폭시 수지 에폭시당량 165g/eq 니혼카야쿠주식회사제) 160중량부와 에포토토YDG-414(4관능 에폭시 수지 에폭시당량 187g/eq 도토화성주식회사제) 328중량부를 넣고, 질소가스를 도입하면서 가열교반을 행하여 용매를 더 회수했다. 그 후 에포토토ZX-1027(하이드로퀴논형 에폭시 수지 에폭시당량 144g/eq 도토화성주식회사제) 200중량부를 첨가하여 120℃까지 가열을 행하여 용해했다. 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.31중량부 첨가하여 160℃에서 4시간 반응했다. 일반식 1, 일반식 2, 일반식 3으로 나타내어지는 특정한 에폭시 수지는 20중량%였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시당량은 401.5g/eq, 인 함유율은 3.01중량%였다.
합성예 2
HCA 130중량부, 1,4-나프토퀴논 94중량부, 반응용매로서 크실렌 400중량부, 에폭시 수지로서 EPPN-501H 350중량부, 에포토토ZX-1355(1,4-디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지 에폭시당량 145g/eq 도토화성주식회사제) 250중량부, 에포토토YDF-170(비스페놀 F형 에폭시 수지 에폭시당량 168g/eq 도토화성주식회사제) 176중량부, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.22중량부로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행했다. 이 때 인화합물은 퀴논화합물 1몰에 대해 1.02몰이었다. 또한, 특정한 에폭시 수지는 42.6중량%였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시당량은 273.5g/eq, 인 함유율은 1.85중량%였다.
합성예 3
HCA 155중량부, 1,4-벤조퀴논 55중량부, 반응용매로서 디옥산 220중량부, 에폭시 수지로서 에포토토YH-434(4관능형 에폭시 수지 에폭시당량 129g/eq 도토화성주식회사제) 55중량부, 에포토토ZX-1201(비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지 에폭시당량 260g/eq 도토화성주식회사제) 350중량부, 에포토토YD-128(비스페놀 A형 에폭시 수지 에폭시당량 187g/eq 도토화성주식회사제) 385중량부, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.21중량부로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행했다. 이 때 인화합물은 퀴논화합물 1몰에 대해 1.41몰이었다. 또한, 특정한 에폭시 수지는 35.0중량%였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시당량은 391.5g/eq, 인 함유율은 2.20중량%였다.
합성예 4
HCA 141중량부, 1,4-나프토퀴논 83중량부, 반응용매로서 톨루엔 315중량부, 에폭시 수지로서 에포토토YDPN-638(페놀노보락형 에폭시 수지 에폭시당량 178g/eq 2관능성분이 일반식 3에 해당하고, 그 함유율은 22중량%이다. 도토화성주식회사제) 100중량부, 에포토토YDG-414 351중량부, 에포토토ZX-1251(비페닐형 에폭시 수지 에폭시당량 158g/eq 도토화성주식회사제) 325중량부, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.22중량부로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행했다. 이 때 인화합물은 퀴논화합물 1몰에 대해 1.25몰이었다. 또한, 특정한 에폭시 수지는 34.5중량%였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시당량은 303.5g/eq, 인 함유율은 2.00중량%였다.
합성예 5
HCA 141중량부, 1,4-나프토퀴논 92중량부, 반응용매로서 톨루엔 320중량부, 에폭시 수지로서 에포토토YDPN-638 467중량부, 에포토토YDF-170 300중량부, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.23중량부로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행했다. 이 때 인화합물은 퀴논화합물 1몰에 대해 1.12몰이었다. 또한 특정한 에폭시 수지는 40.3중량%였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시당량은 320.1g/eq, 인 함유율은 2.00중량%였다.
합성예 6
HCA 270중량부, 1,4-나프토퀴논 100중량부, 반응용매로서 톨루엔 580중량부, 에폭시 수지로서 에포토토ZX-1201 100중량부, 에포토토ZX-1355 100중량부, 에포토토YH-434 60중량부, 에포토토YDPN-638 370중량부, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.33중량부로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행했다. 이 때 인 화합물은 퀴논화합물 1몰에 대해 1.98몰이었다. 또한, 특정한 에폭시 수지는 28.1중량%였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시당량은 584.7g/eq, 인 함유율은 3.83중량%였다.
합성예 7
HCA 90중량부, 1,4-나프토퀴논 65중량부, 반응용매로서 톨루엔 200중량부, 에폭시 수지로서 에포토토ZX-1355 300중량부, 에포토토YDPN-638 545중량부, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.16중량부로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행했다. 이 때 인 화합물은 퀴논화합물 1몰에 대해 1.02몰이었다. 또한, 특정한 에폭시 수지는 42.0중량%였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시당량은 235.1g/eq, 인 함유율은 1.28중량%였다.
합성예 8
HCA 141중량부, 1,4-나프토퀴논 55중량부, 톨루엔 300중량부, 에포토토YDCN-701(크레졸 노보락형 에폭시 수지 에폭시당량 200g/eq 도토화성주식회사제) 814중량부, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.19중량부로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행했다. 이 때 인화합물은 퀴논화합물 1몰에 대해 1.75몰이었다. 또한, 특정한 에폭시 수지는 사용하지 않았다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시당량은 322.0g/eq, 인 함유율은 1.86중량%였다.
합성예 9
에포토토YDPN-638 789중량부와 HCA 211중량부를 합성예 1과 동일한 장치에넣어 가열용융을 행했다. 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.21중량부 사용하여 반응을 행했다. 이 반응에서는 퀴논화합물을 사용하지 않았다. 또한, 특정한 에폭시 수지도 사용하지 않았다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시당량은 291.2g/eq, 인 함유율은 3.00중량%였다.
합성예 10
HCA 220중량부, 1,4-나프토퀴논 95중량부, 반응용매로서 톨루엔 500중량부, 에폭시 수지로서 에포토토YD-128 185중량부, 에포토토YDF-170 500중량부, 촉매로서 트리페닐포스핀 0.32중량부로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행했다. 이 때 인화합물은 퀴논화합물 1몰에 대해 1.70몰이었다. 또한, 특정한 에폭시 수지는 50.0중량%였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시당량은 428.1g/eq, 인 함유율은 3.12중량%였다.
실시예 1∼12, 16, 비교예1∼7
·프리프레그의 제작
실시예 1∼12 및 비교예 1∼7에 대해서, 표 1, 2 및 3에 나타내는 조성을 갖는 수지 와니스를 제조하고, 이 수지 와니스를 유리크로스(니토방적주식회사제; 7628타입; 품번 H258)에 함침시킨 후, 155℃에서 5분간 가열함으로써 건조하여, 프리프레그를 얻었다.
여기서 표중에「Dicy」로 표시되어 있는 것은 디시안디아미드(일본카바이트주식회사제; 상품명),「PSM4357」로 표시된 것은 페놀노보락(군에화학사제; 품번 PSM4357),「2E4MZ」로 표시된 것은 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠화성사제; 품번2E4MZ),「수산화알루미늄」으로 표시된 것은 스미토모화학사제; 품번 CL-310,「수산화마그네슘」으로 표시된 것은 시약1급,「월라스토나이트(wollastonite)」로 표시된 것은 긴세이마텍사제; 품번 FPW-800,「XER-91」로 표시된 것은 일본합성고무사제; 미립자 가교 NBR(아크릴니트릴 ·부타디엔고무) 품번 XER-91이다.
·내층재의 제작
상기 기재의 수법으로 내층재용 프리프레그를 제작했다.
이 프리프레그를 3장 적층하고, 그 양쪽에 두께 18㎛의 구리박(후루카와서킷호일주식회사제; 품번 GT박)을 배치하여 적층물을 제작했다.
이 적층물을 170℃, 392N/㎠(40kgf/㎠)의 조건으로 120분간, 가열가압성형함으로써, 내층재용 적층판을 제작했다. 이 적층판의 양면에 서브트랙티브법으로 회로형성을 행한 후 쓰루홀(through hole) 형성을 행하고, 이 회로표면을 산성용액으로 더 처리하여 흑화처리를 행해, 내층재용 프린트배선판을 제작했다.
·다층판의 제작
상기의 내층재의 양쪽에, 각각 프리프레그를 1장 적층하여 배치하고, 그 바깥쪽에 두께 18㎛의 구리박을 배치하여 적층물을 제작했다.
난연성 평가용 다층판은, 전체면에 에칭한 상기 내층재의 양쪽에, 각각 프리프레그를 1장 적층하여 배치하고, 그 바깥쪽에 두께 18㎛의 구리박을 배치하여 적층물을 제작했다.
이들 적층물을 170℃, 392N/㎠(40kgf/㎠)의 조건으로 120분간, 가열가압성형함으로써, 다층판을 제작했다.
실시예 13
·수지부착 구리박의 제작
실시예 13에 대해서, 표2에 나타내는 조성을 갖는 수지 와니스를 제조하고, 이 수지 와니스를 두께 18㎛의 구리박(후루가와전기공업주식회사제; GT박)의 한쪽 면에 도포한 후, 160℃에서 10분간 가열함으로써 건조하여, 수지두께 60㎛의 수지부착 구리박을 얻었다.
·내층재의 제작
실시예 1의 내층재를 사용했다.
·다층판의 제작
상기의 내층재의 양쪽에 각각 수지부착 금속박을, 수지부착 금속박의 수지층과 내층재의 회로형성면이 마주하도록 배치하여 적층물을 제작했다.
난연성 평가용 다층판은, 전체면 에칭한 상기 내층재의 양쪽에, 각각 프리프레그를 1장 적층하여 배치하고, 그 바깥쪽에 두께 18㎛의 구리박을 더 배치하여 적층물을 제작했다.
이들 적층물을 170℃, 98N/㎠(10kgf/㎠)의 조건으로 120분간, 가열가압성형함으로써, 다층판을 제작했다.
실시예 14
·수지시트의 제작
실시예 14에 대해서, 표2에 나타내는 조성을 갖는 수지 와니스를 제조하고, 이 수지 와니스를 이형제를 도포한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에, 바코팅기를 사용하여 도포한 후, 160℃에서 10분간 가열함으로써 건조하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리함으로써 두께 160㎛의 수지시트를 얻었다.
·내층재의 제작
실시예 1의 내층재를 사용했다.
·다층판의 제작
상기의 수지시트의 양쪽에 회로형성을 한 내층재를 배치하여 적층물을 제작하고, 그 바깥쪽에 수지시트와 두께 18㎛의 구리박(후루가와전기공업주식회사제; GT박)을 더 배치하여 적층물을 제작했다.
난연성 평가용 다층판은, 전체면 에칭한 상기 내층재의 양쪽에, 실시예 10의 수지시트를 1장 적층하여 배치해 적층물을 제작했다.
이들 적층물을 170℃, 98N/㎠(10kgf/㎠)의 조건으로 120분간, 가열가압성형함으로써, 다층판을 제작했다.
실시예 15
·내층재의 작성
실시예 1의 내층재를 사용했다.
·다층판의 제작
실시예 15에 대해서, 표2에 나타내는 조성을 갖는 수지 와니스를 조정하고, 이 수지 와니스를 상기 회로형성을 한 내층재의 위에, 바코팅기를 사용하여 도포한 후, 160℃에서 10분간 가열함으로써 건조한 후, 그 바깥쪽에 두께 18㎛의 구리박(후루가와전기공업주식회사제; GT박)을 배치하고, 170℃, 98N/㎠(1Okgf/㎠)의 조건으로 12O분간, 가열가압성형함으로써, 다층판을 제작했다. 난연성 평가용 다층판은, 전체면 에칭하여 작성했다.
표3의 비교예에 기재되어 있는 물성값으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의기술적 사상을 부분적으로 적응하여, 퀴논류와 유기 인화합물류(b)를 반응한 인 함유 에폭시 수지이더라도 일반식 1, 일반식 2, 일반식 3으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 에폭시 수지류(C)를 20중량% 보다 적던가 45중량% 보다 많이 함유한 인 함유 에폭시 수지로서는, 접착성, 내열성 등의 물성에 악영향을 미치고 있다. 또한, 퀴논류를 사용하지 않고 유기 인화합물류(b)와 에폭시 수지를 반응시킨 조성물이더라도 접착력, 내열성 등의 물성이 악화되고 있다. 또한, 유리전이온도가 높을 뿐 아니라 종래 사용되고 있던 브롬 함유 에폭시 수지에 비해 수지단체의 열중량감소 개시온도도 높아져, 장기 내열성이 우수하다.
이와 같이 본 발명의 인 함유 에폭시 수지를 포함하여 된 난연성 에폭시 수지조성물은 할로겐을 포함하지 않고 난연성을 갖고, 더불어 내열성 ·접착성 등의 물성이 우수하기 때문에, 특히 전자회로기판에 사용되는 동장적층판에 적합하다.

Claims (13)

  1. 인 함유 에폭시 수지(A)와 경화제를 함유하는 에폭시 수지조성물(a)에 있어서, 인 함유 에폭시 수지(A)가 퀴논화합물류 1몰에 대해 인원자에 결합한 1개의 활성수소를 갖는 유기 인화합물류(b)를 1.01몰에서 2몰 미만의 범위에서 반응시켜 얻어지는 인 함유 유기화합물(B)과, 일반식 1, 일반식 2, 일반식 3으로부터 선택된 1종류 이상의 에폭시 수지류(C)를 20중량%~45중량% 함유하도록 반응시킨 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지조성물.
    식 중 R1은 수소원자 및/또는 페닐기를 나타내고, m은 0을 포함하는 정의 정수를 나타낸다.
    식 중 R2는 수소원자 및/또는 페닐기를 나타내고, n은 0을 포함하는 정의 정수를 나타낸다.
    식 중 R3은 수소원자 및/또는 페닐기를 나타내고, l은 0을 포함하는 정의 정수를 나타낸다.
    또한, X는 -CH2-, -O-, -CO-, -SO2-, -S-,
    -HC(C6H5)-, -C(C6H5)2-, 부존재, 또는 화학식 4를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 인 함유 에폭시 수지(A)의 인 함유율이 1.2중량%~4중량%이고, 에폭시 당량이 200g/eq~600g/eq인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 퀴논화합물류가 1,4-벤조퀴논 및/또는 1,4-나프토퀴논인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인원자에 결합한 1개의 활성수소를 갖는 유기 인화합물류(b)가, 3,4,5,6,-디벤조-1,2,-옥사포스판-2-옥시드인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지조성물.
  5. 수지조성물 중의 인이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 인 함유 에폭시 수지조성물 기인으로, 인 함유 에폭시 수지(A)와 다른 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지조성물(a)에 있어서 인 함유량이 0.5~4중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 에폭시 수지조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지조성물(a)의 고형분 100중량부에 대해, 무기 필러를 10~150중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지조성물 또는 인 함유 에폭시 수지를 포함하여 된 난연성 에폭시 수지조성물.
  7. 제6항에 있어서, 무기 필러가, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탈크, 소성탈크, 클레이, 고령토, 산화티탄, 유리분말, 실리카벌룬 중 적어도 1종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지조성물 또는 인 함유 에폭시 수지를 포함하여 된 난연성 에폭시 수지 수지조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 인 함유 에폭시 수지조성물 또는 인 함유 에폭시 수지를 포함하여 된 난연성 에폭시 수지조성물을 시트상으로 하여 된 것을 특징으로 하는 수지시트.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 인 함유 에폭시 수지조성물 또는 인 함유 에폭시 수지를 포함하여 된 난연성 에폭시 수지조성물을 금속박상에 도포시켜 된 것을 특징으로 하는 수지부착 금속박.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 인 함유 에폭시 수지조성물 또는 인 함유 에폭시 수지를 포함하여 된 난연성 에폭시 수지조성물을, 무기 또는 유기 시트상 기재에 함침하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  11. 제8항의 수지시트, 제9항의 수지부착 금속박 또는 제10항의 프리프레그 중 1종 이상을 성형하여 된 것을 특징으로 하는 적층판.
  12. 제8항의 수지시트, 제9항의 수지부착 금속박 또는 제10항의 프리프레그 중 1종 이상을 1층 이상 포함하는 적층물을 일체성형하여 된 것을 특징으로 하는 다층판.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 인 함유 에폭시 수지조성물 또는 인 함유 에폭시 수지를 포함하여 된 난연성 에폭시 수지조성물 중 1종 이상을 적층판에 도포하여 된 것을 특징으로 하는 다층판.
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