KR102038173B1 - 인 함유 에폭시 수지 및 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 조성물, 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종래의 접착력을 유지하면서 내열성이 더욱 향상된 특성을 갖는 에폭시 수지를 제공하는 것으로, 화학식 1로 표시되는 인 화합물, 퀴논 화합물 및 에폭시 수지(a)를 필수성분으로서 반응하여 얻어지는 인 함유 에폭시 수지에 있어서, 에폭시 수지(a)가 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 측정에 있어서 2핵체 함유율이 15 면적% 이하, 3핵체 함유율이 15 면적%∼60 면적%이고, 수 평균 분자량이 350∼700인 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지(A)이다.

Description

인 함유 에폭시 수지 및 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 조성물, 경화물{Phosphorus-containing epoxy resin, composition containing phosphorus-containing epoxy resin as essential component, and cured product}
본 발명은 분자 골격에 인 원자를 함유하는 할로겐프리 난연성 에폭시 수지 및 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 에폭시 수지 조성물, 더 나아가서는 그 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물에 관한 것으로, 전자회로기판에 사용되는 프리프레그, 동장 적층판이나 전자부품에 사용되는 필름재·봉지재(封止材)·성형재·주형재(注型材)·접착제·전기절연도료, 난연성이 필요한 복합재, 분체 도료 등에 적합한 에폭시 수지를 제공한다.
에폭시 수지의 난연화는 종래 테트라브로모비스페놀 A를 원료로 한 브롬화 에폭시 수지로 대표되는 바와 같이 할로겐화에 의해 행해지고 있었다. 그러나 할로겐화 에폭시 수지를 사용한 경우, 경화물의 연소 시에 열분해 반응에 의해 독성이 강한 할로겐화물의 생성이 보이는 문제가 있었다. 이에 대해 최근 들어 인 화합물을 이용한 할로겐프리 난연 기술이 검토되어, 특허문헌 1∼특허문헌 7에서 개시되어 있는 바와 같은 인 함유 에폭시 수지, 인 함유 페놀 수지가 제안되어 있다.
특허문헌 1, 특허문헌 2에서 개시되어 있는 인 함유 에폭시 수지는 접착력이 높지만 유리 전이 온도로 대표되는 내열성이 충분하지 않고, 특허문헌 3에서 개시되어 있는 인 함유 에폭시 수지는 유리 전이 온도의 개선은 있지만 접착력과의 양립은 곤란하였다. 또한 특허문헌 4에서 개시되어 있는 인 함유 에폭시 수지는 퀴논 화합물을 사용함으로써 고접착력과 고내열성의 향상을 도모하고 있다. 또한 특허문헌 5에서는 특정 2관능 에폭시 수지를 병용함으로써 고접착력과 고내열성을 추가적으로 향상시키는 것을 도모하고 있으며, 특허문헌 6에서 개시되어 있는 인 함유 에폭시 수지에 관해서도 접착력과 고내열성의 향상이 검토되어 있다. 그러나 유리 전이 온도에 대해서는 더욱 고도의 요구가 있어 접착력을 유지하면서 개량이 요구되고 있었다.
인 화합물에 의한 난연화 수법에 의해 얻어지는 인 함유 에폭시 수지는 고내열성과 고접착력의 양립은 어려워 내열성을 높이기 위해 다관능화를 행하면 접착력이 저하되고, 접착력을 높이기 위해 인 화합물의 2관능화를 행하면 내열성이 저하되었다. 이에 대해 특허문헌 5에서는 특정 2관능 에폭시 수지를 20% 내지 45%의 범위에서 사용함으로써 고내열성과 고접착력의 추가적인 향상을 제안하고 있다.
일본국 특허공개 평04-11662호 공보 일본국 특허공개 제2000-309623호 공보 일본국 특허공개 평11-166035호 공보 일본국 특허공개 평11-279258호 공보 일본국 특허 제4588834호 일본국 특허공개 제2001-123049호 공보 일본국 특허공개 제2003-040969호 공보
최근에는 전자회로기판 등에 있어서 땜납 리플로 온도의 상승이나 장기 신뢰성 확보를 위해 내열성, 특히 유리 전이 온도는 추가적인 향상이 요구되고 있다. 본 발명은 접착력을 유지하면서 내열성이 더욱 향상된 특성을 갖는 에폭시 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 에폭시 수지 중에서도 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지와 인 화합물, 퀴논 화합물을 사용하여 얻어지는 인 함유 에폭시 수지는 높은 접착력을 유지하면서 내열성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 더 나아가서는 난연성에 있어서 양호한 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는,
(1) 화학식 1로 표시되는 인 화합물, 퀴논 화합물 및 에폭시 수지(a)를 필수성분으로서 반응하여 얻어지는 인 함유 에폭시 수지에 있어서, 에폭시 수지(a)가 하기에 기술하는 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 측정에 있어서 2핵체 함유율이 15 면적% 이하, 3핵체 함유율이 15 면적%∼60 면적%이며, 수 평균 분자량이 350∼700인 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지(A)이다.
(겔 투과 크로마토그래피 측정 조건)
도소 주식회사 제조 TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40℃로 하였다. 또한 용리액으로는 테트라히드로푸란(THF)을 사용하고, 1 ㎖/min의 유속으로 하며, 검출기는 RI(시차 굴절계) 검출기를 사용하였다. 측정용 시료는 샘플 0.1 g을 10 ㎖의 THF에 용해하였다. 얻어진 크로마토그램에 의해 2핵체 함유율 및 3핵체 함유율을 산출하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선에 의해 수 평균 분자량을 측정한다.
Figure 112014119514347-pct00001
(화학식 중 R1 및 R2는 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인 원자와 함께 R1, R2가 고리형상 구조를 취하고 있어도 된다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
(2) 상기 (1)에 기재된 인 함유 에폭시 수지(A)와 경화제를 필수성분으로 하고, 인 함유 에폭시 수지(A)의 에폭시기 1 당량에 대해 경화제의 활성기를 0.3 당량∼1.5 당량 배합하여 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 조성물,
(3) 상기 (2)에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물,
(4) 상기 (2)에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 기재(基材)에 함침하여 이루어지는 프리프레그,
(5) 상기 (2)에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 적층판,
(6) 상기 (2)에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 전자회로기판
이다.
본 발명은 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지, 인 화합물 및 퀴논 화합물을 필수로서 반응함으로써 얻어지는 인 함유 에폭시 수지로서, 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 사용함으로써 접착력을 유지하면서 유리 전이 온도가 높은 경화물 물성을 나타내는 인 함유 에폭시 수지가 얻어지는 것이다. 또한 에폭시 수지의 점도가 낮아 작업성 및 기재에 대한 함침성에 있어서도 우수하며, 난연성도 양호하다.
도 1은 범용형 페놀노볼락형 에폭시 수지인 YDPN-638의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 차트를 나타낸다. 가로축에 용출 시간을 나타내고, 왼쪽 세로축에 신호 강도를 나타낸다. 오른쪽 세로축에 수 평균 분자량 M을 log로 나타낸다. 사용한 표준 물질의 수 평균 분자량의 측정값을 검정 동그라미로 플로팅하여 검량선으로 하고 있다. A로 나타내는 피크가 2핵체, B로 나타내는 피크가 3핵체를 나타낸다.
도 2는 합성예 2의 노볼락형 에폭시 수지의 GPC 차트를 나타낸다. A로 나타내는 피크가 2핵체, B로 나타내는 피크가 3핵체를 나타낸다.
아래에 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지(a)는 페놀류와 알데히드류의 반응 생성물로, 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락 수지와 에피할로히드린을 반응하여 얻어지는 다관능 노볼락형 에폭시 수지이다. 사용되는 페놀류로서는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 스티렌화 페놀, 쿠밀페놀, 나프톨, 카테콜, 레조르시놀, 나프탈렌디올, 비스페놀 A 등을 들 수 있으며, 알데히드류로서는 포르말린, 포름알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 또한 알데히드류를 대신하여 크실릴렌디메탄올, 크실릴렌디클로라이드, 비스클로로메틸나프탈렌, 비스클로로메틸비페닐 등을 사용한 아랄킬페놀 수지도 본 발명에서는 노볼락 수지에 포함한다. 전술한 노볼락 수지에 에피할로히드린을 사용하여 에폭시화함으로써 노볼락형 에폭시 수지가 얻어진다.
관용되고 있는 노볼락형 에폭시 수지의 구체예로서는 에포토트 YDPN-638(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 페놀노볼락형 에폭시 수지), 에피코테 152, 에피코테 154(미쓰비시 화학 주식회사 제조 페놀노볼락형 에폭시 수지), 에피클론 N-740, 에피클론 N-770, 에피클론 N-775(DIC 주식회사 제조 페놀노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 YDCN-700 시리즈(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 크레졸노볼락형 에폭시 수지), 에피클론 N-660, 에피클론 N-665, 에피클론 N-670, 에피클론 N-673, 에피클론 N-695(DIC 주식회사 제조 크레졸노볼락형 에폭시 수지), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(닛폰 가야쿠 주식회사 제조 크레졸노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1071T, ZX-1270, ZX-1342(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 알킬노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1247, GK-5855(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 스티렌화 페놀노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1142L(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 나프톨노볼락형 에폭시 수지), ESN-155, ESN-185V, ESN-175(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 β나프톨아랄킬형 에폭시 수지), ESN-300 시리즈의 ESN-355, ESN-375(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 디나프톨아랄킬형 에폭시 수지), ESN-400 시리즈의 ESN-475V, ESN-485(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 α나프톨아랄킬형 에폭시 수지) 비스페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들 에폭시 수지는 본 발명에 있어서의 특정 분자량 분포를 갖고 있지 않다.
본 발명에서 사용하는 특정 분자량 분포를 갖는 에폭시 수지(a)를 얻으려면 페놀류와 알데히드류의 몰비를 조정하는 것과 얻어진 노볼락 수지로부터 저분자량 성분을 제거하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한 특허문헌 8, 특허문헌 9에 나타내는 바와 같은 제조방법에 의해 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시 수지화해도 된다.
(특허문헌 8) 일본국 특허공개 제2002-194041호 공보
(특허문헌 9) 일본국 특허공개 제2007-126683호 공보
페놀류와 알데히드류의 몰비는 알데히드류 1 몰에 대한 페놀류의 몰비로 표시되어 1 이상의 비율로 제조되지만, 몰비가 큰 경우는 2핵체, 3핵체가 많이 생성되고, 몰비가 작은 경우는 고분자량체가 많이 생성되어 2핵체, 3핵체는 적어진다.
본 발명에서 사용하는 특정 분자량 분포를 갖는 에폭시 수지(a)를 얻으려면 얻어진 노볼락 수지류로부터 2핵체를 각종 용매의 용해성 차를 이용하여 제거하는 방법, 알칼리수용액에 2핵체를 용해하여 제거하는 방법 등에 의해 얻을 수 있으며, 그 외 공지된 분리방법을 이용해도 된다.
분자량을 제어한 노볼락 수지에 공지된 에폭시화 수법을 사용하여 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 또는 시판 노볼락형 에폭시 수지로부터 2핵체 성분을 각종 방법에 의해 제거함으로써도 특정 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 그 외 공지된 분리방법을 이용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 특정 분자량 분포를 갖는 에폭시 수지(a)는 2핵체 함유율이 15 면적% 이하가 바람직하고, 5 면적%∼12 면적%가 보다 바람직하다. 소량의 2핵체가 함유됨으로써 접착력 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 3핵체 함유율은 15 면적%∼60 면적%가 바람직하고, 20 면적%∼50 면적%가 보다 바람직하다. 3핵체의 함유율이 15 면적% 미만에서는 내열성이 떨어지기 쉽고, 60 면적%를 초과하는 경우에는 접착성이 떨어지는 것이 되기 쉽다. 또한 4핵체 및 5핵체 이상의 범위에 관해서는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 3핵체와 4핵체 함유율의 합계가 30 면적%∼70 면적%가 바람직하다. 3핵체와 4핵체 함유율의 합계가 30 면적%∼70 면적%의 범위에서 보다 난연성이 개선된다. 5핵체 이상의 함유율은 45 면적% 이하가 바람직하고, 40 면적% 이하가 보다 바람직하다. 5핵체 이상의 함유율이 45 면적% 이하이면 보다 접착력이 높은 경화물을 얻을 수 있다. 수 평균 분자량은 350∼700이 바람직하고, 380∼600이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 700을 초과하는 경우는, 얻어지는 인 함유 에폭시 수지(A)의 점도가 높아져 작업성이나 기재 함침성에 악영향을 끼칠 우려가 있다. 이들 조건에 의해 얻어지는 인 함유 에폭시 수지(A)의 난연성이 개선되는 이유에 대해서는, 얻어지는 경화물의 탄성률이 낮아짐으로써 연소 시에 생성되는 차(char)가 보다 강고해져 보다 높은 단열 효과를 초래하기 때문인 것으로 생각되나, 검증은 되어 있지 않다.
본 발명에서 사용하는 화학식 1로 표시되는 인 화합물은, 구체적으로는 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디페닐포스핀, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(HCA 산코 주식회사 제조), 디메틸포스핀옥사이드, 디에틸포스핀옥사이드, 디부틸포스핀옥사이드, 디페닐포스핀옥사이드, 1,4-시클로옥틸렌포스핀옥사이드, 1,5-시클로옥틸렌포스핀옥사이드(CPHO 일본 화학 공업주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 인 화합물은 단독으로 사용해도 2종류 이상 혼합하여 사용해도 되고, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 퀴논 화합물이란 벤조퀴논, 나프토퀴논, 톨루퀴논, 안트라퀴논 및 이들의 이성체, 탄화수소기의 치환기를 가진 것 등을 들 수 있으며, 단독으로 사용해도 2종류 이상 혼합하여 사용해도 되고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 화학식 1로 표시되는 인 화합물과 퀴논 화합물의 몰비율은 인 화합물：퀴논 화합물＝1：1 이하가 바람직하고, 1：0.99∼0.2가 보다 바람직하며, 1：0.98∼0.40이 바람직하다. 퀴논 화합물이 과잉이 되면 미반응 성분으로서 인 함유 에폭시 수지(A)에 잔존하기 때문에 물성 저하로 이어지기 쉽고, 0.2보다 낮은 경우에는 내열성, 난연성에 악영향을 끼칠 우려가 있다. 또한 인 화합물과 퀴논 화합물을 반응 후 정제에 의해 반응 성분만을 취출한 것을 사용해도 된다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지(A)는 화학식 1로 표시되는 인 화합물, 퀴논 화합물 및 특정 분자량 분포를 갖는 에폭시 수지(a)를 필수로서 반응하여 얻어지지만, 본 발명의 작용 효과에 영향이 없는 범위에 있어서 추가적으로 그 외 공지 관용의 에폭시 수지류나 변성제를 사용할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 인 화합물, 퀴논 화합물 및 특정 분자량 분포를 갖는 에폭시 수지(a)의 반응은 공지된 방법으로 행해진다. 인 화합물과 퀴논 화합물을 반응 후 추가로 에폭시 수지(a)와 반응하는 방법, 인 화합물과 퀴논 화합물을 에폭시 수지(a) 중에서 반응한 후에 추가로 에폭시 수지(a)와 반응하는 방법, 사전에 인 화합물과 퀴논 화합물을 반응한 것을 얻어 놓고 에폭시 수지(a)와 반응하는 방법 등이 있지만 본 발명에 있어서는 반응 순서는 특별히 한정되지 않는다.
반응 온도는 간접법 에폭시 수지의 합성에 통상 설정되고 있는 온도면 되고, 100℃∼250℃, 바람직하게는 120℃∼200℃이다.
반응에는 시간 단축이나 반응 온도 저감을 위해 촉매를 사용해도 된다. 사용할 수 있는 촉매는 특별히 제한은 없으며, 간접법 에폭시 수지의 합성에 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민류, 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염류, 2메틸이미다졸, 2에틸4메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등 각종 촉매가 사용 가능하고, 단독으로 사용해도 2종류 이상 병용해도 되며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 분할하여 수회로 나누어 사용해도 된다.
촉매량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지(a)나 병용할 수 있는 그 외 공지 관용의 에폭시 수지류 합계 중량에 대해 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 촉매량이 많으면 경우에 따라서는 에폭시기의 자기중합반응이 진행되기 때문에 수지점도가 높아져 바람직하지 않다.
화학식 1로 표시되는 인 화합물, 퀴논 화합물 및 특정 분자량 분포를 갖는 에폭시 수지(a)를 반응할 때, 필요에 따라 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 각종 에폭시 수지 변성제를 병용해도 된다. 변성제로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 테트라부틸비스페놀 A, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 디부틸하이드로퀴논, 레조르신, 메틸레조르신, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시디페닐에테르, 디히드록시스틸벤류, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 테르펜페놀 수지, 중질유 변성 페놀 수지, 브롬화페놀노볼락 수지 등의 각종 페놀류나, 각종 페놀류와 히드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 글리옥살 등의 각종 알데히드류의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지나, 아닐린, 페닐렌디아민, 톨루이딘, 크실리딘, 디에틸톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에탄, 디아미노디페닐프로판, 디아미노디페닐케톤, 디아미노디페닐설파이드, 디아미노디페닐설폰, 비스(아미노페닐)플루오렌, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노비페닐, 디메틸디아미노비페닐, 비페닐테트라아민, 비스아미노페닐안트라센, 비스아미노페녹시벤젠, 비스아미노페녹시페닐에테르, 비스아미노페녹시비페닐, 비스아미노페녹시페닐설폰, 비스아미노페녹시페닐프로판, 디아미노나프탈렌 등의 아민 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니며 2종류 이상 병용해도 된다.
화학식 1로 표시되는 인 화합물, 퀴논 화합물 및 특정 분자량 분포를 갖는 에폭시 수지(a)를 반응할 때, 필요에 따라 그 외 각종 에폭시 수지류를 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 정도로 병용하는 것도 가능하다. 병용할 수 있는 에폭시 수지류로서는, 구체적으로는 에포토트 YDC-1312, ZX-1027(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 하이드로퀴논형 에폭시 수지), YX-4000(미쓰비시 화학 주식회사 제조) ZX-1251(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 비페놀형 에폭시 수지), 에포토트 YD-127, 에포토트 YD-128, 에포토트 YD-8125, 에포토트 YD-825GS, 에포토트 YD-011, 에포토트 YD-900, 에포토트 YD-901(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 BPA형 에폭시 수지), 에포토트 YDF-170, 에포토트 YDF-8170, 에포토트 YDF-870GS, 에포토트 YDF-2001(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 BPF형 에폭시 수지), 에포토트 YDPN-638(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 페놀노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 YDCN-701(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 크레졸노볼락형 에폭시 수지), ZX-1201(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지), NC-3000(닛폰 가야쿠 주식회사 제조 비페닐아랄킬페놀형 에폭시 수지), EPPN-501H, EPPN-502H(닛폰 가야쿠 주식회사 제조 다관능 에폭시 수지) ZX-1355(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 나프탈렌디올형 에폭시 수지), ESN-155, ESN-185V, ESN-175(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 β나프톨아랄킬형 에폭시 수지), ESN-355, ESN-375(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 디나프톨아랄킬형 에폭시 수지), ESN-475V, ESN-485(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 α나프톨아랄킬형 에폭시 수지) 등의 다가 페놀 수지 등의 페놀 화합물과, 에피할로히드린으로부터 제조되는 에폭시 수지, 에포토트 YH-434, 에포토트 YH-434GS(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜에테르) 등의 아민화합물과, 에피할로히드린으로부터 제조되는 에폭시 수지, YD-171(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 다이머산형 에폭시 수지) 등의 카르복시산류와, 에피할로히드린으로부터 제조되는 에폭시 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니며 2종류 이상 병용해도 된다.
화학식 1로 표시되는 인 화합물, 퀴논 화합물 및 특정 분자량 분포를 갖는 에폭시 수지(a)를 반응할 때, 필요에 따라 불활성 용매를 사용해도 된다. 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 디메틸부탄, 펜텐, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 각종 탄화수소, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 아밀페닐에테르, 에틸벤질에테르, 디옥산, 메틸푸란, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸에틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등을 사용할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니며 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지(A)는 경화제를 배합함으로써 경화성의 인 함유 에폭시 수지 조성물로 할 수 있다. 경화제로서는 각종 페놀 수지류나 산무수물류, 아민류, 히드라지드류, 산성 폴리에스테르류 등의 통상 사용되는 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있으며, 이들 경화제는 1종류만 사용해도 2종류 이상 사용해도 된다. 이들 중 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 함유하는 경화제로서는 디시안디아미드 또는 페놀계 경화제가 특히 바람직하다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 관능기인 에폭시기 1 당량에 대해 경화제의 관능기 0.4∼2.0 당량이 바람직하고, 0.5∼1.5 당량이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.5∼1.0 당량이다. 에폭시기 1 당량에 대해 경화제가 0.4 당량에 못 미치는 경우 또는 2.0 당량을 초과하는 경우는 경화가 불완전해져 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물로 사용할 수 있는 페놀계 경화제의 구체예로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 비스페놀 K, 비스페놀 Z, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 Z, 디히드록시디페닐설파이드, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 비스페놀류, 또한 카테콜, 레조르신, 메틸레조르신, 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 모노-tert-부틸하이드로퀴논, 디-tert-부틸하이드로퀴논 등 디히드록시벤젠류, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시메틸나프탈렌, 디히드록시메틸나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌 등 히드록시나프탈렌류, 페놀노볼락 수지, DC-5(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 크레졸노볼락 수지), 나프톨노볼락 수지 등의 페놀류 및/또는 나프톨류와 알데히드류의 축합물, SN-160, SN-395, SN-485(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조) 등의 페놀류 및/또는 나프톨류와 크실렌글리콜의 축합물, 페놀류 및/또는 나프톨류와 이소프로페닐아세토페논의 축합물, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔의 반응물, 페놀류 및/또는 나프톨류와 비페닐계 축합제의 축합물 등의 페놀 화합물 등이 예시된다.
상기 페놀류로서는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 노닐페놀, 부틸메틸페놀, 트리메틸페놀, 페닐페놀 등을 들 수 있으며, 나프톨류로서는 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있다.
알데히드류로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부티르알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 벤즈알데히드, 클로로알데히드, 브로모알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드, 피멜린알데히드, 세바신알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 프탈알데히드, 히드록시벤즈알데히드 등이 예시된다. 비페닐계 축합제로서 비스(메틸올)비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(에톡시메틸)비페닐, 비스(클로로메틸)비페닐 등이 예시된다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물로 사용할 수 있는 그 외 공지 관용의 경화제로서는 메틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 메틸나딕산 등의 산무수물류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타크실렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디페닐에테르, 디시안디아미드, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류의 축합물인 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
더 나아가서는, 에폭시기의 중합을 일으켜 경화시키는 경화제로서 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물, 테트라페닐테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들과 트리멜리트산, 이소시아누르산, 붕소 등의 염인 이미다졸염류, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민류, 트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 디아자비시클로 화합물 및 이들과 페놀류, 페놀노볼락 수지류 등의 염류 3불화 붕소와 아민류, 에테르 화합물 등의 착화합물, 방향족 포스포늄 또는 요오도늄염 등을 예시할 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 그 외 공지 관용의 에폭시 수지 경화제의 배합 비율은 에폭시기 1 당량당 경화제의 관능기가 0.5∼1.5 당량, 바람직하게는 0.8∼1.2 당량의 비율이다. 또한 에폭시기의 중합을 일으켜 경화시키는 경화제의 배합 비율은 에폭시 수지 100 질량부에 대해 0.1∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼5 질량부이다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지(A)를 함유하여 이루어지는 난연성 에폭시 수지 조성물에는 점도 조정용으로서 유기 용제도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제로서는 특별히 규정하는 것은 아니지만, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있으며, 이들 용제 중 하나 또는 복수 종을 혼합한 것을 에폭시 수지 농도로서 20∼90 질량%의 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명 조성물에는 필요에 따라 경화촉진제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화촉진제의 예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등의 포스핀류, 옥틸산주석 등의 금속화합물을 들 수 있다. 경화촉진제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대해 0.02∼5.0 질량부가 필요에 따라 사용된다. 경화촉진제를 사용함으로써 경화 온도를 낮추거나 경화 시간을 단축할 수 있다.
본 발명 조성물에는 필요에 따라 필러를 사용할 수 있다. 구체적으로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탈크, 소성탈크, 클레이, 카올린, 베마이트, 산화티탄, 유리분말, 실리카 발룬 등의 무기 필러를 들 수 있는데, 안료 등을 배합해도 된다. 일반적 무기 충전재를 사용하는 이유로서 내충격성의 향상을 들 수 있다. 또한 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속수산화물을 사용한 경우, 난연 보조제로서 작용하여 인 함유율이 적어도 난연성을 확보할 수 있다. 특히 배합량이 10 질량% 이상이 아니면 내충격성의 효과는 적다. 그러나 배합량이 150 질량%를 초과하면 적층판 용도로서 필요한 항목인 접착성이 저하된다. 또한 유리섬유, 펄프섬유, 합성섬유, 세라믹섬유 등의 섬유질 충전재나 미립자 고무, 열가소성 엘라스토머 등의 유기 충전재를 상기 수지 조성물에 함유하는 것도 가능하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화함으로써 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 경화 시에는 예를 들면 수지 시트, 수지 부착 동박, 프리프레그 등의 형태로 하고, 적층하여 가열 가압 경화함으로써 적층판으로서의 인 함유 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지(A)를 사용한 인 함유 에폭시 수지 조성물을 만들어, 가열 경화에 의해 적층판의 인 함유 에폭시 수지 경화물을 평가한 결과, 인 화합물, 퀴논 화합물 및 특정 분자량 분포를 갖는 에폭시 수지(a)를 반응한 인 함유 에폭시 수지(A)는 종래 공지의 인 화합물과 에폭시 수지류로부터 얻어지는 인 함유 에폭시 수지와 비교하여 저점도로 작업성이 좋을 뿐만 아니라 높은 내열성과 높은 접착성을 겸비하는 것이 가능하고, 더 나아가서는 난연성도 개량할 수 있었다.
실시예
실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 질량부를 나타내고, 「%」는 질량%를 나타낸다. 측정방법은 각각 다음과 같은 방법에 의해 측정하였다.
측정방법을 아래에 나타낸다.
에폭시 당량：JIS K7236에 준하였다.
2핵체 함유율, 3핵체 함유율, 4핵체 함유율, 5핵체 이상 함유율, 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)：겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 분자량 분포를 측정하고, 2핵체 함유율, 3핵체 함유율, 4핵체 함유율, 5핵체 이상 함유율은 피크의 면적%로부터, 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분산도는 표준 단분산 폴리스티렌(도소 주식회사 제조 A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40)으로부터 구한 검량선으로부터 환산하였다. 구체적으로는 본체(도소 주식회사 제조 HLC-8220GPC)에 칼럼(도소 주식회사 제조 TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL)을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40℃로 하였다. 또한 용리액으로는 테트라히드로푸란을 사용하고, 1 ㎖/min의 유속으로 하며, 검출기는 RI(시차 굴절계) 검출기를 사용하였다.
인 함유율：시료에 황산, 염산, 과염소산을 첨가하여, 가열하고 습식 회화하여 모든 인 원자를 오르토인산으로 하였다. 황산 산성 용액 중에서 메타바나듐산염 및 몰리브덴산염을 반응시키고, 생성된 인바나도몰리브덴산 착체의 420 nm에 있어서의 흡광도를 측정하여, 사전에 인산2수소칼륨를 사용하여 작성한 검량선에 의해 구한 인 원자 함유율을 %로 나타내었다. 적층판의 인 함유율은 적층판의 수지 성분에 대한 함유율로서 나타내었다.
동박 박리강도 및 층간 접착력：JIS C 6481에 준하여 측정하고, 층간 접착력은 7층째와 8층째 사이에서 박리하여 측정하였다.
연소성：UL94(Underwriters Laboratories Inc.의 안전인증규격)에 준하였다. 5개의 시험편에 대하여 시험을 행하고, 1회째와 2회째의 접염(接炎)(5개 각각 2회씩으로 합계 10회의 접염) 후의 유염 연소 지속 시간의 합계 시간을 초로 나타내었다.
유리 전이 온도 DSC：시차주사열량 측정장치(에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 EXSTAR6000 DSC6200)로 10℃/분의 승온 조건에서 측정을 행하였을 때의 DSC 외삽치의 온도로 나타내었다.
유리 전이 온도 TMA：열기계 분석장치(에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 EXSTAR6000 TMA/SS120U)로 5℃/분의 승온 조건에서 측정을 행하였을 때의 TMA 외삽치의 온도로 나타내었다.
실시예 및 비교예에 사용한 에폭시 수지를 다음에 나타낸다.
에포토트 YDPN-638(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 범용형 페놀노볼락형 에폭시 수지, 2핵체 함유율 22 면적%, 3핵체 함유율 15 면적%, 3핵체 및 4핵체 함유율의 합계가 25 면적%, 5핵체 이상 함유율 53 면적%, 수 평균 분자량 528, 중량 평균 분자량 1127, 분산도 2.13, 에폭시 당량 176 g/eq)(도 1 참조)
에포토트 YDF-170(닛폰 스틸 화학 주식회사 제조 비스페놀 F형 에폭시 수지 에폭시 당량 170 g/eq)
합성예 1 (페놀노볼락 수지의 합성)
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소가스 도입장치를 구비한 유리제 4구 세퍼러블 플라스크에 페놀 2500부, 옥살산이수화물 7.5부를 넣고, 질소가스를 도입하면서 교반을 행하고, 가열을 행하여 승온하였다. 37.4% 포르말린 474.1부를 80℃에서 적하를 개시하고, 30분에 적하를 종료하였다. 추가로 반응 온도를 92℃로 유지하고 3시간 반응을 행하였다. 승온을 행하여 반응 생성물을 계외로 제거하면서 110℃까지 승온하였다. 잔존 페놀을 160℃에서 감압하 회수를 행하여 페놀노볼락 수지를 얻었다. 추가로 온도를 올려 2핵체의 일부를 회수하였다. 얻어진 페놀노볼락 수지의 2핵체 함유율 및 3핵체 함유율은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정에서 각각 10 면적% 및 38 면적%였다.
합성예 2 (페놀노볼락형 에폭시 수지의 합성)
합성예 1과 동일한 장치에 합성예 1의 페놀노볼락 수지 665.8부, 에피클로로하이드린 2110.8부, 물 17부를 넣고, 교반하면서 50℃까지 승온하였다. 49% 수산화나트륨수용액 14.2부를 넣고 3시간 반응을 행하였다. 64℃까지 승온하여 물의 환류가 일어날 정도로 감압을 하고, 49% 수산화나트륨수용액 457.7부를 3시간에 걸쳐 적하하고 반응을 행하였다. 온도를 70℃까지 올려 탈수를 행하고, 온도를 135℃로 하여 잔존하는 에피클로로히드린을 회수하였다. 상압으로 되돌리고, MIBK 1232부를 첨가하여 용해하였다. 이온교환수 1200부를 첨가하고, 교반 정치하여 부생한 식염을 물에 용해하여 제거하였다. 다음으로 49% 수산화나트륨수용액 37.4부를 넣고 80℃에서 90분간 교반반응하여 정제반응을 행하였다. MIBK를 추가하고, 수세를 수회 행하여 이온성 불순물을 제거하였다. 용제를 회수하고, 노볼락형 에폭시 수지를 얻었다. 2핵체 함유율 9 면적%, 3핵체 함유율 36 면적%, 3핵체 및 4핵체 함유율의 합계가 53 면적%, 5핵체 이상 함유율 38 면적%, 수 평균 분자량 513, 중량 평균 분자량 713, 분산도 1.39, 에폭시 당량 174 g/eq였다.(도 2 참조)
실시예 1
합성예 1과 동일한 장치에 HCA(산코 주식회사 제조 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 인 함유율 14.2%) 127부, 톨루엔 270부를 넣고, 가열하여 용해하였다. 다음으로 1,4-나프토퀴논(동경 화성 공업주식회사 제조 순도 98% 이상) 70부를 발열에 주의하면서 넣고, 90℃ 이하로 온도를 유지하여, 30분 유지하였다. 추가로 서서히 온도를 올려 환류 온도에서 2시간 유지하였다. 톨루엔을 일부 회수 후, 합성예 2의 페놀노볼락형 에폭시 수지 804부를 넣고, 질소가스를 도입하면서 교반을 행하여 130℃까지 승온하였다. 트리페닐포스핀을 촉매로서 0.20부를 첨가하여 160℃에서 3시간 반응을 행하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 276 g/eq, 인 함유율은 1.8%였다. 결과를 표 1에 정리한다.
실시예 2
HCA 141부, 1,4-나프토퀴논 77부, 합성예 2의 페놀노볼락형 에폭시 수지 782부, 트리페닐포스핀 0.22부로 한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 294 g/eq, 인 함유율은 2.0%였다. 결과를 표 1에 정리한다.
실시예 3
HCA 155부, 1,4-나프토퀴논 85부, 합성예 2의 페놀노볼락형 에폭시 수지 760부, 트리페닐포스핀 0.24부로 한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 317 g/eq, 인 함유율은 2.2%였다. 결과를 표 1에 정리한다.
실시예 4
HCA 141부, 1,4-나프토퀴논 83부, 합성예 2의 페놀노볼락형 에폭시 수지 726부, 트리페닐포스핀 0.22부로 하고, 추가로 YDF-170B 50부를 페놀노볼락형 에폭시 수지와 동시에 배합한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 297 g/eq, 인 함유율은 2.0%였다. 결과를 표 1에 정리한다.
실시예 5
HCA 155부, 1,4-나프토퀴논 57부, 합성예 2의 페놀노볼락형 에폭시 수지 638부, 트리페닐포스핀 0.21부로 하고, 추가로 YDF-170 150부를 페놀노볼락형 에폭시 수지와 동시에 배합한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 286 g/eq, 인 함유율은 2.2%였다. 결과를 표 1에 정리한다.
실시예 6
HCA 155부, 1,4-나프토퀴논 34부, 합성예 2의 페놀노볼락형 에폭시 수지 777부, 트리페닐포스핀 0.19부로 하고, 추가로 BRG-555(쇼와 덴코 주식회사 제조 페놀노볼락 수지) 34부를 페놀노볼락형 에폭시 수지와 동시에 배합한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 310 g/eq, 인 함유율은 2.2%였다. 결과를 표 1에 정리한다.
실시예 7
HCA 155부, 1,4-나프토퀴논 23부, 합성예 2의 페놀노볼락형 에폭시 수지 779부, 트리페닐포스핀 0.18부로 하고, 추가로 BRG-555 43부를 페놀노볼락형 에폭시 수지와 동시에 배합한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 310 g/eq, 인 함유율은 2.2%였다. 결과를 표 1에 정리한다.
Figure 112014119514347-pct00002
비교예 1
합성예 1과 동일한 장치에 YDPN-638 824부, HCA 176부를 넣고, 질소가스를 도입하면서 교반을 행하고, 가열을 행하여 승온하였다. 130℃에서 트리페닐포스핀을 촉매로서 0.18부를 첨가하여 160℃에서 3시간 반응을 행하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 263 g/eq, 인 함유율은 2.5%였다. 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 2
합성예 2의 페놀노볼락형 에폭시 수지 824부, HCA 176부로 한 이외는 비교예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 266 g/eq, 인 함유율은 2.5%였다. 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 3
HCA 141부, 1,4-나프토퀴논 77부, YDPN-638 782부, 트리페닐포스핀 0.22부로 한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 303 g/eq, 인 함유율은 2.0%였다. 결과를 표 1에 정리한다.
비교예 4
HCA 155부, 1,4-나프토퀴논 80부, YDPN-638 465부, 트리페닐포스핀 0.23부로 하고, 추가로 YDF-170 300부를 페놀노볼락형 에폭시 수지와 동시에 배합한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 311 g/eq, 인 함유율은 2.2%였다. 결과를 표 1에 정리한다.
실시예 8∼실시예 14 및 비교예 5∼비교예 8
실시예 1∼실시예 7, 비교예 1∼비교예 4의 에폭시 수지와 경화제로서 디시안디아미드를 표 2의 처방으로 배합하고, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드로 조정한 혼합용제에 용해하여 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻었다.
얻어진 수지 조성물 바니시를 글래스 클로스 WEA 7628 XS13(닛토 보세키 주식회사 제조 두께 0.18 ㎜)에 함침하였다. 함침한 글래스 클로스를 150℃의 열풍순환로에서 건조를 행하여 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 8장을 포개고 상하로 동박(미쓰이 금속 광업 주식회사 제조 3EC)을 포개어, 130℃×15분 및 170℃×20 ㎏/㎠×70분간 가열, 가압을 행하여 적층판을 얻었다. 적층판의 TMA, DSC, DMS에 의한 유리 전이 온도, 동박 박리강도, 층간 접착력, 난연성 시험의 결과를 표 2에 정리한다.
Figure 112014119514347-pct00003
표 1, 표 2에서 나타낸 바와 같이 화학식 1로 표시되는 인 화합물, 퀴논 화합물 및 특정 분자량 분포를 갖는 에폭시 수지(a)를 반응하여 얻어지는 인 함유 에폭시 수지(A)는, 퀴논 화합물을 반응하지 않는 에폭시 수지나 특정 분자량 분포를 갖지 않는 페놀노볼락형 에폭시 수지를 사용한 경우보다도 저점도로 유리 전이 온도, 접착력이 높고 또한 낮은 인 함유율로 난연성이 얻어졌다.
본 발명은 특정 인 화합물, 퀴논 화합물 및 특정 분자량 분포를 갖는 에폭시 수지(a)를 필수로서 반응하여 얻어지는 인 함유 에폭시 수지(A)로서 난연성, 내열성, 접착성이 우수한 전자회로기판용 에폭시 수지로서 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 화학식 1로 표시되는 인 화합물, 퀴논 화합물 및 에폭시 수지(a)를 필수성분으로서 반응하여 얻어지는 인 함유 에폭시 수지에 있어서, 에폭시 수지(a)가 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 측정에 있어서 2핵체 함유율이 15 면적% 이하, 3핵체 함유율이 15 면적%∼60 면적%, 3핵체와 4핵체 함유율의 합계가 30 면적%∼70 면적%, 5핵체 이상의 함유율이 45 면적% 이하이며, 수 평균 분자량이 350∼600인 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지(A).
    (겔 투과 크로마토그래피 측정 조건)
    도소 주식회사 제조 TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40℃로 하였다. 또한 용리액으로는 테트라히드로푸란을 사용하고, 1 ㎖/min의 유속으로 하며, 검출기는 시차 굴절계 검출기를 사용하였다. 측정 시료는 샘플 0.1 g을 10 ㎖의 THF에 용해하였다. 얻어진 크로마토그램에 의해 2핵체 함유율, 3핵체 함유율, 4핵체 함유율 및 5핵체 이상의 함유율을 산출하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선에 의해 수 평균 분자량을 측정한다.
    [화학식 1]
    Figure 112019042382755-pct00004

    (화학식 중 R1 및 R2는 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인 원자와 함께 R1, R2가 고리형상 구조를 취하고 있어도 된다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 노볼락형 에폭시 수지가 페놀노볼락형 에폭시 수지인 인 함유 에폭시 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 인 함유 에폭시 수지(A)와 경화제를 필수성분으로 하고, 인 함유 에폭시 수지(A)의 에폭시기 1 당량에 대해 경화제의 활성기를 0.3 당량∼1.5 당량 배합하여 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물.
  5. 제3항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그.
  6. 제3항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 적층판.
  7. 제3항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 전자회로기판.
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