KR101922732B1

KR101922732B1 - 인 및 질소 함유 에폭시 수지

Info

Publication number: KR101922732B1
Application number: KR1020120130025A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 무라이; 지카라 미야케
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2018-11-27
Also published as: KR20130056180A; TWI538929B; JP2013107980A; JP5896693B2; TW201323467A

Abstract

(과제)
난연성과 경화물의 물성이 비약적으로 향상된 신규한 난연성 수지의 제공.
(해결수단)
(가) 하기 식으로 나타내는 인 화합물과, (나) 시아누르산과, (다) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 있어서의 측정에 있어서 2 핵체 함유율이 15 면적% 이하, 3 핵체 함유율이 15 면적%∼60 면적% 이고, 수평균 분자량이 350∼700 인 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지의 반응에 의해 얻어지는 인 및 질소를 분자 내에 함유하는 에폭시 수지.

Description

인 및 질소 함유 에폭시 수지 {PHOSPHORUS AND NITROGEN CONTAINING EPOXY RESIN}

본 발명은 분자 골격에 인 원자와 질소 원자를 함유하는 할로겐프리 난연성 에폭시 수지, 및 그 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물, 나아가서는 그 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다.

에폭시 수지의 난연화는 종래 테트라브로모비스페놀 A 를 원료로 한 브롬화에폭시 수지로 대표되는 바와 같이 할로겐화에 의해 실시되고 있었다. 그러나, 할로겐화 에폭시 수지를 사용한 경우, 경화물의 연소시에 열분해 반응에 의해 독성이 강한 할로겐화물의 생성이 보이는 등의 문제가 있었다. 이것에 대하여 최근 인 화합물을 이용한 할로겐프리 난연 기술이 검토되어, 특허문헌 1∼특허문헌 4 에서 개시된 인 화합물을 응용한다고 제안되어 있다. 그러나, 이들 인 화합물은 에폭시 수지나 용제와의 용해성이 낮고, 에폭시 수지에 배합하거나 용제에 용해하여 사용하는 것이 곤란했기 때문에, 특허문헌 5∼특허문헌 10 에서 개시되어 있는 바와 같이 미리 에폭시 수지류와 반응함으로써 인 함유 에폭시 수지, 인 함유 페놀 수지로서 용제 용해성을 부여하여 사용되고 있다.

일본 공개특허공보 소47-016436호 일본 공개특허공보 소60-126293호 일본 공개특허공보 소61-236787호 일본 공개특허공보 평05-331179호 일본 공개특허공보 평04-11662호 일본 공개특허공보 2000-309623호 일본 공개특허공보 평11-166035호 일본 공개특허공보 평11-279258호 일본 공개특허공보 2001-123049호 일본 공개특허공보 2003-040969호 일본 공개특허공보 2002-194041호 일본 공개특허공보 2007-126683호

니시자와 히토시 저 「폴리머의 난연화」 P60, P166 1992 년 타이세이샤

인 화합물에 의한 난연화는, 난연성을 더욱 향상시키고자 하면 인 함유율을 높일 수밖에 없고, 분자량이 커져 가교 밀도가 저하되는 것이나, 고가의 인 함유 화합물을 사용해야 했다. 이것에 대하여 본 발명자들은 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 인과 질소의 난연성에 대한 상승 효과에 착안하여, 국제공개 제2008/143309호가 출원되었다. 질소 화합물로서 아민 화합물을 사용한 것이며 질소를 도입함으로써 난연성을 향상시킬 수 있었다. 그러나, 에폭시 수지와 아민 화합물의 반응을 실시하기 위해, 질소의 도입량을 높이고자 하면, 인 함유율을 높이는 경우와 동일하게 분자량이 커지고, 수지 점도가 높아지므로 함침성 등의 향상이 더욱 요구되고 있었다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 에폭시 수지 중에서도 특정한 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지와 시아누르산을 사용하여 인 및 질소 함유 에폭시 수지를 합성함으로써 인 함유율을 현저히 저감시켜도 난연성이 얻어지는 것과, 인 및 질소 함유 에폭시 수지의 경화물 물성이 양호한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

(1) 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물과 시아누르산과 에폭시 수지 (a) 를 반응시켜 얻어지는 인 및 질소를 분자 내에 함유하는 에폭시 수지 (A) 에 있어서, 에폭시 수지 (a) 로서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 있어서의 측정에 있어서 2 핵체 함유율이 15 면적% 이하, 3 핵체 함유율이 15 면적%∼60 면적% 이고, 수평균 분자량이 350∼700 인 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (b) 를 필수로서 사용하는 것을 특징으로 하는 인 및 질소를 분자 내에 함유하는 에폭시 수지 (A),

(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정 조건)

도소 주식회사 제조 TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또한, 용리액에는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 1 ㎖/min 의 유속으로 하고, 검출기는 RI (시차 굴절계) 검출기를 사용하였다. 샘플 0.1 g 을 10 ㎖ 의 THF 에 용해시켰다. 표준 폴리스티렌에 의한 검량선에 의해 수평균 분자량을 측정한다.

[화학식 1]

(식 중 R1 및 R2 는 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 상이해도 되고, 인 원자와 함께 R1 및 R2 가 고리형 구조를 취해도 된다. 식 중 X 는 수소 원자 또는 일반식 2 를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다)

[화학식 2]

(식 중 A 는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기 및/또는 트리일기를 나타낸다)

(2) 상기 (1) 에 기재된 인 및 질소를 분자 내에 함유하는 에폭시 수지 (A) 와 경화제를 필수 성분으로 하고, 에폭시 수지 (A) 의 에폭시기 1 당량에 대하여 경화제의 관능기를 0.4 당량∼2.0 당량을 배합하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물,

(3) 상기 (2) 에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그,

(4) 상기 (2) 에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 에폭시 수지 경화물,

(5) 상기 (2) 에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 적층판

에 관한 것이다.

본 발명은, 특정한 질소 함유 화합물과 특정한 인 화합물을 특정한 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지와 반응시킴으로써 얻어지는 인 및 질소를 함유하는 에폭시 수지이고, 특정한 질소 화합물과, 특정한 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 사용함으로써, 고가의 인 화합물의 양을 저감시킬 수 있고, 함침성 등의 작업성은 저해되지 않고 경화물의 물성 향상이 가능했다.

도 1 은 범용형의 분자량 분포를 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지 YDPN-638 의 GPC 차트를 나타낸다. 가로축에 용출 시간을 나타내고, 우측 세로축에 검출 강도를 나타낸다. 우측 세로축에 수평균 분자량 M 을 log (상용 로그) 로 나타낸다. 사용한 표준 물질의 수평균 분자량의 측정값을 흑색 동그라미로 플롯하여 검량선으로 하고 있다. A 로 나타내는 피크가 2 핵체, B 로 나타내는 피크가 3 핵체이다.
도 2 는 합성예 2 에서 얻어진 노볼락형 에폭시 수지 (b) 의 GPC 차트를 나타낸다. A 로 나타내는 피크가 2 핵체, B 로 나타내는 피크가 3 핵체이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물은, 구체적으로는 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디페닐포스핀, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (HCA 산코 주식회사 제조), 디메틸포스핀옥사이드, 디에틸포스핀옥사이드, 디부틸포스핀옥사이드, 디페닐포스핀옥사이드, 1,4-시클로옥틸렌포스핀옥사이드, 1,5-시클로옥틸렌포스핀옥사이드 (CPHO 닛폰 화학 공업 주식회사 제조), 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조 상품명 HCA-HQ), 10-(1,4-디옥시나프탈렌)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (이하 HCA-NQ 라고 기재한다), 디페닐포스피닐하이드로퀴논 (홋코 화학 공업 주식회사 제조 상품명 PPQ), 디페닐포스페닐-1,4-디옥시나프탈린, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조 상품명 CPHO-HQ), 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조 상품명 CPHO-HQ) 등을 들 수 있다. 이들 인 화합물은 단독으로도, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 되고, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 시아누르산이란 호변 이성인 s-트리아진-2,4,6-트리올 및 s-트리아진-2,4,6-트리온을 나타내는 것이고 비율에 관해서는 특별히 규정은 없다.

시아누르산은 질소계 난연제로서 첨가되는 기술이 개시되어 있는데, 용제 용해성이 없고, 융점도 330 ℃ 이상에서 분해되므로, 첨가제로서의 사용에 한정되어 있었다. 에폭시 수지와 반응함으로써, 에폭시 수지 조성물 중에 균일해지므로, 안정된 난연성이 얻어지는 것이다.

일반적으로, 노볼락형 에폭시 수지는, 페놀류와 알데히드류의 반응 생성물인 노볼락 수지와 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 다관능의 노볼락형 에폭시 수지이다. 사용되는 페놀류로는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 스티렌화페놀, 쿠밀페놀, 나프톨, 카테콜, 레조르시놀, 나프탈렌디올, 비스페놀 A 등을 들 수 있고, 알데히드류로는 포르말린, 포름알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 알데히드류 대신에 자일릴렌디메탄올, 자일릴렌디클로라이드, 비스클로로메틸나프탈렌, 비스클로로메틸비페닐 등을 사용한 아르알킬페놀 수지도 본 발명에서는 노볼락형 페놀 수지에 포함한다. 전술한 노볼락형 페놀 수지에 에피할로하이드린을 사용하여 에폭시화함으로써 노볼락형 에폭시 수지가 얻어진다.

노볼락형 에폭시 수지의 구체예로는, 에포토트 YDPN-638 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 페놀노볼락형 에폭시 수지), 에피코트 152, 에피코트 154 (미쯔비시 화학 주식회사 제조 페놀노볼락형 에폭시 수지), 에피크론 N-740, 에피크론 N-770, 에피크론 N-775 (DIC 주식회사 제조 페놀노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 YDCN-700 시리즈 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 크레졸노볼락형 에폭시 수지), 에피크론 N-660, 에피크론 N-665, 에피크론 N-670, 에피크론 N-673, 에피크론 N-695 (DIC 주식회사 제조 크레졸노볼락형 에폭시 수지), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (닛폰 화약 주식회사 제조 크레졸노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1071T, ZX-1270, ZX-1342 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 알킬노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1247, GK-5855 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 스티렌화페놀노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1142L (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 나프톨노볼락형 에폭시 수지), ESN-155, ESN-185V, ESN-175 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 β나프톨아르알킬형 에폭시 수지), ESN-300 시리즈의 ESN-355, ESN-375 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지), ESN-400 시리즈의 ESN-475V, ESN-485 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 α나프톨아르알킬형 에폭시 수지) 비스페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 이들 에폭시 수지는, 본 발명에서 사용하는 노볼락형 에폭시 수지 (b) 의 특징인 특정한 분자량 분포를 갖고 있지 않다.

본 발명에서 사용하는 특정한 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (b) 를 얻기 위해서는 페놀류와 알데히드류의 몰비를 조정하는 것과, 얻어진 페놀노볼락 수지로부터 저분자량 성분을 제거하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 특허문헌 11, 특허문헌 12 에 나타내는 제조 방법에 의해 페놀노볼락 수지를 제조한 것을 에폭시화해도 된다.

페놀류와 알데히드류의 몰비는 알데히드류 1 몰에 대한 페놀류의 몰비로 나타내어 1 이상의 비율로 제조되는데, 몰비가 큰 경우에는 2 핵체, 3 핵체가 많이 생성되고, 몰비가 작은 경우에는 고분자량체가 많이 생성되고, 2 핵체, 3 핵체는 적어진다.

본 발명에서 사용하는 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (b) 를 얻기 위해서는, 얻어진 노볼락 수지류로부터 2 핵체를 각종 용매의 용해성차를 이용하여 제거하는 방법, 알칼리 수용액에 2 핵체를 용해하여 제거하는 방법 등에 의해 얻을 수 있고, 그 밖의 공지된 분리 방법에 의해도 된다.

분자량을 제어한 노볼락 수지에 공지된 에폭시화 수법을 사용하여 특정한 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (b) 를 얻을 수 있다. 또는 시판되는 노볼락형 에폭시 수지로부터 2 핵체 에폭시 수지 성분을 각종 방법에 의해 제거함으로써도 특정한 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (b) 를 얻을 수 있다. 기타 공지된 분리 방법에 의해도 된다.

본 발명에서 사용하는 특정한 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (b) 는, 2 핵체 함유율이 15 면적% 이하, 바람직하게는 5 면적%∼12 면적% 가 바람직하다. 소량의 2 핵체가 함유됨으로써, 접착력 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 3 핵체 함유율은 15 면적%∼60 면적% 이고, 바람직하게는 20 면적%∼50 면적% 가 바람직하다. 수평균 분자량은 350∼700, 바람직하게는 380∼600 이 바람직하다. 분자량 분산도 (중량 평균 분자량/수평균 분자량) 는 1.1∼2.8 인 것을 사용할 수 있고, 바람직한 범위는 1.2∼2.5, 보다 바람직하게는 1.2∼2.3 이고, 1.1 미만에서는 내열성 등의 물성이 열등하고, 2.8 을 초과하는 경우에는 난연성이나 접착성 등이 저하될 우려가 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물과 시아누르산과 특정한 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지의 반응은 공지된 방법으로 실시된다. 합성 순서로서 에폭시 수지와 시아누르산을 반응 후, 인 화합물을 반응시켜도 되고, 에폭시 수지와 인 화합물을 반응 후, 시아누르산을 반응시켜도 되고, 나아가서는 에폭시 수지와 인 화합물과 시아누르산을 동시에 반응시켜도 된다.

반응 온도는 에폭시 수지의 합성에 통상 설정되어 있는 온도이면 되고, 100 ℃∼250 ℃, 바람직하게는 120 ℃∼200 ℃ 이다.

반응에는 시간 단축이나 반응 온도 저감을 위해, 촉매를 사용해도 된다. 사용할 수 있는 촉매는 특별히 제한은 없고, 에폭시 수지의 합성에 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤질디메틸아민 등의 제 3 급 아민류, 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등 각종 촉매가 사용 가능하고, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 되고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 분할하여 수 회로 나누어 사용해도 된다.

촉매량은 특별히 한정되지 않지만, 인 함유 에폭시 수지 (A) 에 대하여 5 % 이하, 보다 바람직하게는 1 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 % 이하이다. 촉매량이 많으면 경우에 따라서는 에폭시기의 자기 중합 반응이 진행되기 때문에, 수지 점도가 높아져 바람직하지 않다.

일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물과 특정한 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (b) 와 시아누르산을 반응시킬 때, 필요에 따라 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 각종 에폭시 수지 변성제를 병용해도 된다. 변성제로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 테트라부틸비스페놀 A, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 디부틸하이드로퀴논, 레조르신, 메틸레조르신, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시디페닐에테르, 디하이드록시스틸벤류, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀 수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 테르펜페놀 수지, 중질유 변성 페놀 수지, 브롬화페놀노볼락 수지 등의 여러 가지 페놀류나, 여러 가지 페놀류와, 하이드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 글리옥살 등의 여러 가지 알데히드류의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지나, 아닐린, 페닐렌디아민, 톨루이딘, 자일리딘, 디에틸톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에탄, 디아미노디페닐프로판, 디아미노디페닐케톤, 디아미노디페닐술파이드, 디아미노디페닐술폰, 비스(아미노페닐)플루오렌, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노비페닐, 디메틸디아미노비페닐, 비페닐테트라아민, 비스아미노페닐안트라센, 비스아미노페녹시벤젠, 비스아미노페녹시페닐에테르, 비스아미노페녹시비페닐, 비스아미노페녹시페닐술폰, 비스아미노페녹시페닐프로판, 디아미노나프탈렌 등의 아민 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니고, 2 종류 이상 병용해도 된다.

일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물과 특정한 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (b) 와 시아누르산을 반응시킬 때, 필요에 따라 각종 에폭시 수지를 본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로 사용할 수도 있다. 구체적으로는 에포토트 YDC-1312, ZX-1027 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 하이드로퀴논형 에폭시 수지), YX-4000 (미쯔비시 화학 주식회사 제조), ZX-1251 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 비페놀형 에폭시 수지), 에포토트 YD-127, 에포토트 YD-128, 에포토트 YD-8125, 에포토트 YD-825GS, 에포토트 YD-011, 에포토트 YD-900, 에포토트 YD-901 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 BPA 형 에폭시 수지), 에포토트 YDF-170, 에포토트 YDF-8170, 에포토트 YDF-870GS, 에포토트 YDF-2001 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 BPF 형 에폭시 수지), 에포토트 YDPN-638 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 페놀노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 YDCN-701 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 크레졸노볼락형 에폭시 수지), ZX-1201 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지), NC-3000 (닛폰 화약 주식회사 제조 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지), EPPN-501H, EPPN-502H (닛폰 화약 주식회사 제조 다관능 에폭시 수지), ZX-1355 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 나프탈렌디올형 에폭시 수지), ESN-155, ESN-185V, ESN-175 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 β나프톨아르알킬형 에폭시 수지), ESN-355, ESN-375 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지), ESN-475V, ESN-485 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 α나프톨아르알킬형 에폭시 수지) 등의 다가 페놀 수지 등의 페놀 화합물과, 에피할로하이드린으로부터 제조되는 에폭시 수지, 에포토트 YH-434, 에포토트 YH-434GS (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜에테르) 등의 아민 화합물과, 에피할로하이드린으로부터 제조되는 에폭시 수지, YD-171 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 다이머산형 에폭시 수지) 등의 카르복실산류와, 에피할로하이드린으로부터 제조되는 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니고, 2 종류 이상 병용해도 된다.

반응에는 불활성 용매를 사용해도 된다. 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 디메틸부탄, 펜텐, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 각종 탄화수소, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 아밀페닐에테르, 에틸벤질에테르, 디옥산, 메틸푸란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸에틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니고, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 인 및 질소 함유 에폭시 수지 (A) 는 경화제를 배합함으로써, 경화성의 인 및 질소 함유 에폭시 수지 조성물로 할 수 있다. 경화제로는 각종 페놀 수지류나 산 무수물류, 아민류, 하이드라지드류, 산성 폴리에스테르류 등의 통상 사용되는 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있고, 이들 경화제는 1 종류만 사용해도 되고, 2 종류 이상 사용해도 된다. 이들 중, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 함유하는 경화제로는 디시안디아미드 또는 페놀계 경화제가 바람직하다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제의 사용량은, 에폭시 수지의 관능기인 에폭시기 1 당량에 대하여 경화제의 관능기 0.4∼2.0 당량이 바람직하고, 0.5∼1.5 당량이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼1.0 당량이다. 에폭시기 1 당량에 대하여 경화제가 0.4 당량에 미치지 않는 경우, 또는 2.0 당량을 초과하는 경우에는 경화가 불완전해져 양호한 경화 물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용할 수 있는 페놀계 경화제의 구체예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 비스페놀 K, 비스페놀 Z, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 Z, 디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 등의 비스페놀류, 또한, 카테콜, 레조르신, 메틸레조르신, 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 모노-tert-부틸하이드로퀴논, 디-tert-부틸하이드로퀴논 등 디하이드록시벤젠류, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시메틸나프탈렌, 디하이드록시메틸나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌 등 하이드록시나프탈렌류, 페놀노볼락 수지, DC-5 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 크레졸노볼락 수지), 나프톨노볼락 수지 등의 페놀류 및/또는 나프톨류와 알데히드류의 축합물, SN-160, SN-395, SN-485 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조) 등의 페놀류 및/또는 나프톨류와 자일릴렌글리콜의 축합물, 페놀류 및/또는 나프톨류와 이소프로페닐아세토페논의 축합물, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔의 반응물, 페놀류 및/또는 나프톨류와 비페닐계 축합제의 축합물 등의 페놀 화합물 등이 예시된다.

상기 페놀류로는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 노닐페놀, 부틸메틸페놀, 트리메틸페놀, 페닐페놀 등을 들 수 있고, 나프톨류로는, 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있다.

알데히드류로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 벤즈알데히드, 클로르알데히드, 브롬알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디핀알데히드, 피멜린알데히드, 세바크알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 프탈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드 등이 예시된다.

비페닐계 축합제로서 비스(메틸올)비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(에톡시메틸)비페닐, 비스(클로로메틸)비페닐 등이 예시된다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용할 수 있는 그 밖의 공지 관용의 경화제로는, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 메틸나드산 등의 산 무수물류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타자일렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르, 디시안디아미드, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류의 축합물인 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

나아가서는, 에폭시기의 중합을 일으켜 경화시키는 경화제로서 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 그들과 트리멜리트산, 이소시아누르산, 붕소 등의 염인 이미다졸염류, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민류, 트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염류, 디아자비시클로 화합물 및 그들과 페놀류, 페놀노볼락 수지류 등의 염류, 3 불화붕소와 아민류, 에테르 화합물 등의 착화합물, 방향족 포스포늄 또는 요오드늄염 등을 예시할 수 있다. 이들 경화제는, 단독이어도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 그 밖의 공지 관용의 에폭시 수지 경화제의 배합 비율은, 에폭시기 1 당량당 경화제의 관능기가 0.4∼2.0 당량이고, 0.5∼1.5 당량이 바람직하고, 바람직하게는 0.8∼1.2 당량의 비율이다. 또한, 에폭시기의 중합을 일으켜 경화시키는 경화제의 배합 비율은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2∼5 중량부이다.

본 발명의 인 함유 에폭시 수지 (A) 를 포함하여 이루어지는 난연성 에폭시 수지 조성물에는, 점도 조정용으로서 유기 용제도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제로는, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 이들 용제 중의 1 또는 복수 종을 혼합한 것을, 에폭시 수지 농도로서 30∼80 중량% 의 범위에서 배합할 수 있다.

본 발명 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 예로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등의 포스핀류, 옥틸산주석 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.02∼5.0 중량부가 필요에 따라 사용된다. 경화 촉진제를 사용함으로써, 경화 온도를 낮추거나, 경화 시간을 단축시킬 수 있다.

본 발명 조성물에는 필요에 따라 필러를 사용할 수 있다. 구체적으로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탤크, 소성 탤크, 클레이, 카올린, 베마이트, 산화티탄, 유리 분말, 실리카 벌룬 등의 무기 필러를 들 수 있는데, 안료 등을 배합해도 된다. 일반적 무기 충전재를 사용하는 이유로서, 내충격성의 향상을 들 수 있다. 또한, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용한 경우, 난연 보조제로서 작용하여, 인 함유량이 적어도 난연성을 확보할 수 있다.

특히 배합량이 10 % 이상이 아니면, 내충격성의 효과는 적다. 그러나, 배합량이 150 % 를 초과하면 적층판 용도로서 필요한 항목인 접착성이 저하된다. 또한, 유리 섬유, 펄프 섬유, 합성 섬유, 세라믹 섬유 등의 섬유질 충전재나 미립자 고무, 열가소성 엘라스토머 등의 유기 충전재를 상기 수지 조성물에 함유할 수도 있다.

본 발명의 인 및 질소 함유 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 인 및 질소 함유 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 경화시에는 예를 들어 수지 시트, 수지 부착 동박, 프리프레그 등의 형태로 하고, 적층하여 가열 가압 경화시킴으로써 적층판으로서의 인 및 질소 함유 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명의 인 및 질소 함유 에폭시 수지 (A) 를 사용한 인 및 질소 함유 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 가열 경화에 의해 적층판의 인 및 질소 함유 에폭시 수지 경화물을 평가한 결과, 인 화합물과 시아누르산과 특정한 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지를 반응시킨 인 및 질소 함유 에폭시 수지 (A) 는, 종래 공지된 인 화합물과 에폭시 수지류로부터 얻어지는 인 함유 에폭시 수지와 비교하여 높은 난연성을 나타내고, 그 결과 인 함유율의 저감이 가능해지고, 경화물 물성을 향상시킬 수 있었다.

(실시예)

실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한 「부」는 중량부를 나타내고, 「%」는 중량% 를 나타낸다. 측정 방법은 각각 이하의 방법에 의해 측정하였다.

실시예 및 비교예에서 합성된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 JIS K 7236 으로 측정하였다.

질소 함유율은 질소 화합물의 질소 함유율로부터, 인 및 질소 함유 에폭시 수지에 대한 중량비를 산출하였다.

실시예 및 비교예에서 합성된 에폭시 수지의 인 함유율은 이하의 방법으로 측정하였다. 즉, 시료 150 ㎎ 에 황산 3 ㎖ 를 첨가하여 30 분 가열한다. 실온으로 되돌리고, 질산 3.5 ㎖ 및 과염소산 0.5 ㎖ 를 첨가하여 내용물이 투명 또는 황색이 될 때까지 가열 분해한다. 이 액을 100 ㎖ 메스플라스크에 물로 희석한다. 이 시료액 10 ㎖ 를 50 ㎖ 메스플라스크에 넣고, 페놀프탈레인 지시약을 1 방울 첨가하고, 2 mol/ℓ 암모니아수를 미적색이 될 때까지 첨가한다. 50 % 황산액 2 ㎖ 를 첨가하고, 물을 첨가한다. 2.5 g/ℓ 의 메타바나딘산암모늄 수용액을 5 ㎖ 및 50 g/ℓ 몰리브덴산암모늄 수용액 5 ㎖ 를 첨가한 후, 물로 정용 (定容) 으로 한다. 실온에서 40 분 방치한 후, 분광 광도계를 사용하여 파장 440 ㎚ 의 조건에서 물을 대조로 하여 측정한다. 인산 2 수소칼륨 수용액으로 검량선을 작성해 두고, 흡광도로부터 인 함유량을 구한다.

유리 전이 온도 DSC : 시차 주사 열량 측정 장치 (세이코인스트루먼츠 주식회사 제조 EXSTAR6000 DSC6200) 로 10 ℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때의 DSC 외삽값의 온도로 나타냈다.

유리 전이 온도 TMA : 열기계 분석 장치 (세이코인스트루먼츠 주식회사 제조 EXSTAR6000 TMA/SS120U) 로 5 ℃/분의 승온 조건에서 측정했을 때의 TMA 외삽값의 온도로 나타냈다.

동박 박리 강도는 JIS C 6481 5.7 에 준하여, 층간 접착력은 JIS C 6481 5.7 에 준하여 프리프레그 1 장과 나머지 프리프레그 사이에서 박리를 실시하여 측정하였다.

연소성 : UL94 (Underwriters Laboratories Inc. 의 안전 인증 규격) 에 준하였다. 5 개의 시험편에 관해서 시험을 실시하고, 1 회째와 2 회째의 접염 (接炎) (5 개 각각 2 회씩 계 10 회의 접염) 후의 유염 (有炎) 연소 지속 시간의 합계 시간을 초로 나타냈다.

겔 퍼미에이션 크로마토그래프 : 2 핵체 함유율, 3 핵체 함유율, 수평균 분자량, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여 분자량 분포를 측정하고, 2 핵체 함유율, 3 핵체 함유율은 피크의 면적% 로부터, 수평균 분자량은 표준의 단분산 폴리스티렌 (도소 주식회사 제조 A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40) 으로부터 구한 검량선으로부터 환산하였다. 구체적으로는, 본체 (도소 주식회사 제조 HLC-8220GPC) 에 칼럼 (도소 주식회사 제조 TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또한, 용리액에는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 1 ㎖/min 의 유속으로 하고, 검출기는 RI (시차 굴절계) 검출기를 사용하였다.

사용한 에폭시 수지를 다음에 나타낸다.

YDPN-638 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 페놀노볼락형 에폭시 수지, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정으로 2 핵체 함유율 22.1 면적%, 3 핵체 함유율 10.7 면적%, 수평균 분자량 463, 중량 평균 분자량 1003, 분산도 2.17, 에폭시 당량 176 g/eq).

YDF-170 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 비스페놀 F 형 에폭시 수지 에폭시 당량 170 g/eq).

YDF-2001 (신닛테쯔 화학 주식회사 제조 비스페놀 F 형 에폭시 수지 에폭시 당량 469 g/eq).

합성예 1

교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구 유리제 세퍼러블 플라스크에, 페놀 2500 부, 옥살산 2 수화물 7.5 부를 넣고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 실시하고, 가열을 실시하여 승온시켰다. 37.4 % 포르말린 474.1 부를 80 ℃ 에서 적하를 개시하고, 30 분만에 적하를 종료하였다. 추가로 반응 온도를 92 ℃ 로 유지하여 3 시간 반응을 실시하였다. 승온을 실시하고 반응 생성수를 계 외로 제거하면서 110 ℃ 까지 승온시켰다. 잔존 페놀을 160 ℃ 에서 감압하 회수를 실시하고, 페놀노볼락 수지를 얻었다. 다시 온도를 높여 2 핵체의 일부를 회수하였다. 얻어진 페놀노볼락 수지의 2 핵체 함유율은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정으로 10 면적% 였다.

합성예 2

합성예 1 과 동일한 장치에, 합성예 1 의 페놀노볼락 수지 665.8 부, 에피클로로하이드린 2110.8 부, 물 17 부를 넣고, 교반하면서 50 ℃ 까지 승온시켰다. 49 % 수산화나트륨 수용액 14.2 부를 넣고, 3 시간 반응을 실시하였다. 64 ℃ 까지 승온시키고, 물의 환류가 일어날 정도로 감압시키고, 49 % 수산화나트륨 수용액 457.7 부를 3 시간에 걸쳐 적하하여 반응을 실시하였다. 온도를 70 ℃ 까지 높여 탈수를 실시하고, 온도를 135 ℃ 로 하여 잔존하는 에피클로로하이드린을 회수하였다. 상압으로 되돌리고, MIBK 1232 부를 첨가하여 용해하였다. 이온 교환수 1200 부를 첨가하고, 교반 정치 (靜置) 시켜 부생된 식염을 물에 용해하여 제거하였다. 다음으로 49 % 수산화나트륨 수용액 37.4 부를 넣고 80 ℃ 에서 90 분간 교반 반응시켜 정제 반응을 실시하였다. MIBK 를 추가, 수세를 수 회 실시하여 이온성 불순물을 제거하였다. 용제를 회수하고, 노볼락형 에폭시 수지를 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정으로 2 핵체 함유율 9 면적%, 3 핵체 함유율 37.0 면적%, 수평균 분자량 440, 중량 평균 분자량 605, 분산도 1.38, 에폭시 당량 176 g/eq 였다.

실시예 1

합성예 1 과 동일한 장치에 합성예 2 의 페놀노볼락형 에폭시 수지 859 부, HCA (산코 주식회사 제조 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 인 함유율 14.2 중량%) 134 부, 시아누르산 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 8 부를 넣고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 실시하고, 가열을 실시하여 승온시켰다. 130 ℃ 에서 트리페닐포스핀을 촉매로 하여 0.14 부를 첨가하여 160 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 249 g/eq, 인 함유율은 1.9 % 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.

실시예 2

합성예 2 의 페놀노볼락형 에폭시 수지 873 부, HCA 120 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 240 g/eq, 인 함유율은 1.7 % 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.

실시예 3

합성예 2 의 페놀노볼락형 에폭시 수지 743 부, HCA 120 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 반응 종료 후, YDF-170 130 부를 첨가하고, 균일해질 때까지 교반을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 236 g/eq, 인 함유율은 1.7 % 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.

실시예 4

합성예 2 의 페놀노볼락형 에폭시 수지 759 부, HCA 134 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 반응 종료 후, YDF-2001 100 부를 첨가하고, 균일해질 때까지 교반을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 273 g/eq, 인 함유율은 1.9 % 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.

실시예 5

합성예 1 과 동일한 장치에 합성예 2 의 페놀노볼락형 에폭시 수지 842 부, HCA 100 부, HCA-HQ 50 부, 시아누르산 8 부를 넣고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 실시하고, 가열을 실시하여 승온시켰다. 130 ℃ 에서 트리페닐포스핀을 촉매로 하여 0.15 부를 첨가하여 160 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 265 g/eq, 인 함유율은 1.9 % 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.

비교예 1

합성예 2 의 페놀노볼락형 에폭시 수지 대신에 YDPN-638 803 부, HCA 197 부, 시아누르산 0 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 283 g/eq, 인 함유율은 2.8 % 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.

비교예 2

합성예 2 의 페놀노볼락형 에폭시 수지 대신에 YDPN-638 817 부, HCA 183 부, 시아누르산 0 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 275 g/eq, 인 함유율은 2.6 % 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.

비교예 3

합성예 2 의 페놀노볼락형 에폭시 수지 대신에 YDPN-638 824 부, HCA 176 부, 시아누르산 0 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 251 g/eq, 인 함유율은 2.5 % 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.

비교예 4

합성예 2 의 페놀노볼락형 에폭시 수지 859 부, HCA 141 부, 시아누르산 0 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 236 g/eq, 인 함유율은 2.0 % 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.

비교예 5

합성예 2 의 페놀노볼락형 에폭시 수지 866 부, HCA 134 부, 시아누르산 0 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 234 g/eq, 인 함유율은 1.9 % 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.

비교예 6

합성예 2 의 페놀노볼락형 에폭시 수지 880 부, HCA 120 부, 시아누르산 0 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 226 g/eq, 인 함유율은 1.7 % 였다. 결과를 표 1 에 정리한다.

실시예 6∼실시예 10 및 비교예 7∼비교예 12

실시예 1∼실시예 5, 비교예 1∼비교예 6 의 에폭시 수지와, 경화제로서 디시안디아미드를 표 2 의 처방으로 배합하고, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드 등의 용제에 용해하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 수지 바니시를 유리 클로스 WEA 7628 XS13 (닛토 방적 주식회사 제조 0.18 ㎜ 두께) 에 함침하였다. 함침한 유리 클로스를 150 ℃ 의 열풍 순환로에서 8 분간 건조를 실시하고, 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 8 장을 겹치고, 상하에 동박 (미쯔이 금속 광업 주식회사 제조 3EC) 을 겹치고, 130 ℃×15 분 및 170 ℃×20 ㎏/㎠×70 분간 가열, 가압을 실시하여 적층판을 얻었다.

적층판의 TMA, DSC 에 의한 유리 전이 온도, 동박 박리 강도, 층간 접착력, 난연성 시험의 결과를 표 2 에 정리한다.

표 1, 표 2 에서 나타낸 바와 같이 일반식 (1) 로 나타내는 인 화합물과 시아누르산과 특정한 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지류 (b) 를 반응시켜 얻어지는 인 및 질소를 분자 내에 함유하는 에폭시 수지 (A) 는, 시아누르산을 변성하지 않은 비교예의 인 함유 에폭시 수지와 비교하여, 낮은 인 함유율로도 난연성이 얻어지고 있고, 또한 특정한 분자량 분포를 갖지 않는 페놀노볼락형 에폭시 수지를 사용한 경우보다 낮은 인 함유율로 난연성이 얻어지고 있다.

또한, 유리 전이 온도, 접착력에 관해서도 실시예에서의 경화물의 물성은 비교예에 비해 높은 값을 나타내고 있다. 이것은, 노볼락형 에폭시 수지의 구성 성분인 2 관능 에폭시 수지는, 인 화합물과 반응했을 때 에폭시기를 갖지 않는 유도체 성분을 생성하는데, 본 발명에서 사용하는 에폭시 수지류 (a) 는 2 핵체 성분이 적고, 에폭시기를 갖지 않는 유도체 성분의 저감이 가능한 것, 또한, 인 화합물이 반응한 경우에 구조적으로 부피가 큰 고분자량 유도체 성분이 되는 4 핵체 이상의 고분자량 성분이 저감되어 있는 것으로부터, 얻어지는 에폭시 수지 (A) 는 입체 장해 등에 의한 경화 반응성을 악화시키지 않고, 난연성과 경화물의 물성이 비약적으로 향상된 것으로 생각된다.

본 발명은, 특정한 인 화합물과 시아누르산과 특정한 분자량 분포를 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 인 및 질소를 분자 내에 함유하는 에폭시 수지 (A) 로서, 난연성, 내열성, 접착성이 우수한 전자 회로 기판용 에폭시 수지로서 이용할 수 있다.

Claims

일반식 (1) :
[화학식 1]

[식 중, R1 및 R2 는 탄화수소기를 나타내고, 동일하거나 상이해도 되고, 인 원자와 함께 R1, R2 가 고리형 구조를 취해도 되고,
n 은 0 또는 1 을 나타내고, 그리고
X 는 수소 원자 또는 일반식 2 :
[화학식 2]

(식 중 A 는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기 및/또는 트리일기를 나타낸다)]
로 나타내는 인 화합물과 시아누르산과 에폭시 수지 (a) 를 반응시켜 얻어지는 인 및 질소를 분자 내에 함유하는 에폭시 수지 (A) 에 있어서, 상기 에폭시 수지 (a) 가, 하기 조건하에서의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 있어서의 측정에 있어서 2 핵체 함유율이 15 면적% 이하, 3 핵체 함유율이 15 면적%∼60 면적% 이고, 수평균 분자량이 350∼700 인 분자량 분포를 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (b) 인 것을 특징으로 하는 인 및 질소를 분자 내에 함유하는 에폭시 수지 (A).
(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정 조건)
도소 주식회사 제조 TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하고, 또한, 용리액에는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 1 ㎖/min 의 유속으로 하고, 검출기는 RI (시차 굴절계) 검출기를 사용하고, 샘플 0.1 g 을 10 ㎖ 의 THF 에 용해시킨다. 표준 폴리스티렌에 의한 검량선에 의해 수평균 분자량을 측정한다.
제 1 항에 기재된 인 및 질소를 분자 내에 함유하는 에폭시 수지 (A) 와 경화제를 필수 성분으로 하고, 에폭시 수지 (A) 의 에폭시기 1 당량에 대하여 경화제의 관능기를 0.4 당량∼2.0 당량을 배합하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물.
제 2 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그.
제 2 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 에폭시 수지 경화물.
제 2 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 적층판.