WO2008143309A1

WO2008143309A1 - 新規な難燃性エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: WO2008143309A1
Application number: PCT/JP2008/059410
Authority: WO
Inventors: Kazuo Ishihara; Tetsuya Nakanishi; Noriko Kishi
Original assignee: Tohto Kasei Co., Ltd.
Priority date: 2007-05-18
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2008-11-27
Also published as: TWI422609B; KR20100021409A; JP5676878B2; JPWO2008143309A1; TW200911864A; KR101571084B1; CN101679602A; CN101679602B

Abstract

難燃性で高耐熱性・高反応性である電子回路基板に用いられる銅張積層板や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料用材料などに適した新規難燃性エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。特定の一般式で示される窒素とリンを含有する新規難燃性エポキシ樹脂及び、該難燃性エポキシ樹脂を必須成分とする新規難燃性エポキシ樹脂組成物、更に該新規難燃性エポキシ樹脂組成物を加熱硬化してなる新規難燃性エポキシ樹脂硬化物である。

Description

新規な難燃性エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を必須成分とするェポキシ樹脂組成物及びその硬化物

技術分野

本発明は、電子回路基板に用いられる銅張積層板、フィルム材、明

樹脂付き銅箔などを製造する樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材 · 成形材 · 注型材 · 接着剤 · 電気絶縁塗料用材料などとして有書

用な新規な難燃性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

背景技術

エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部品、 FRP、スポーツ用品などに広範囲に使用されている。なかでも電子部品、電気機器に使用される銅張積層板や封止材には火災の防止，遅延といった安全性が強く要求されていることから、これまでこれらの特性を有する臭素化エポキシ樹脂などが使用されている。比重が大きいという問題を有しているものの、エポキシ樹脂にハロゲン、特に臭素を導入することにより難燃性が付与されることと、エポキシ基は髙反応性を有し優れた硬化物が得られることから、臭素化エポキシ樹脂類は有用な電子、電気材料として位置づけられている。

しかし、最近の電気機器を見るといわゆる軽薄短小を最重要視する傾向が次第に強くなつてきている。このような社会的要求下において比重の大きいハロゲン化物は最近の軽量化傾向の観点からは好ましくない材料であり、また、高温で長期にわたって使用した場合、ハロゲン化物の解離が起こり、これによつて配線腐食の発生の恐れがある。更に使用済みの電子部品、電気機器の燃焼の際にハロゲン化物などの有害物質を発生し、環境安全性の視点からハロゲンの利用が問題視されるようになり、これに代わる材料が研究されるようになつた。本発明者はこの課題に鋭意取り組み、電子機器の軽薄短小化や配線腐食の問題、有害なハロゲン化物の発生の無いリン含有エポキシ樹脂を発明した。（特許文献 1〜 2 ) しかし、硬化物の耐熱性向上や難燃性の向上などが更に求められている。

特許文献 1 特開平 1 1 一 1 6 6 0 3 5

特許文献 2 特開平 1 1 一 2 7 9 2 5 8 発明の開示

本発明者は、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与したリン含有エポキシ樹脂の、更なる耐熱性向上や難燃性の向上を達成すべく鋭意研究し、リンと窒素を含有した新規難燃性エポキシ樹脂により耐熱性向上や難燃性の向上ができることを見いだし、本発明を完成するに至ったものであり、電子回路基板に用いられる銅張積層板ゃ電子部品に用いられる封止材 · 成形材 · 注型材 · 接着剤 · 電気絶縁塗料用材料 · 電気絶縁フィルムなどに適した、新規難燃性エポキシ樹脂、新規難燃性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

即ち、本発明の要旨は、一般式（ 1 ) で示される窒素とリンを含有する新規難燃性エポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を必須成分としてなる新規難燃性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物である。具体的には、一般式（：

(式中、 Xは後記一般式（ 2 ) 〜（ 5 ) からなる群から選ばれる少なくとも 1つの化学構造を示し、

Yは後記一般式（ 6 ) 〜（ 9 ) からなる群から選ばれる少なくとも 1つの化学構造を示し、そして

nは 1〜10の整数を表す）

で示される特定の構造を有する窒素とリンを含有する新規な難燃性エポキシ樹脂を提供する。

上に引用した一般式（ 2 ) 〜（28) は下記の構造を有する。

一般式（ 2 ) ：

(式中、 R1は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でもよく、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、そして aは 0， 1， 2 , 3， 4又は 5の整数を表す）；

一般式（ 3 ) ：

(式中、 R1は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でもよく、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、 aは 0， 1 , 2， 3 , 4又は 5の整数を示し、そして

Zはメチレン、酸素、硫黄、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ビフエニル、または後記一般式（10) 〜（19

) のいずれかを示す）；

一般式（ 4 ) ：

(式中、 R 1は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でもよく、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、そして aは 0， 1， 2， 3 , 4又は 5の整数を表す）；

一般式（ 5 ) ：

(式中、 R 1は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でもよく、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、そして bは 0， 1， 2， 3， 4 , 5， 6又は 7の整数を表す）；一般式（ 6 ) ：

(式中、 R2は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でもよく、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、

cは 0， 1 , 2 , 3又は 4の整数を表し、

Gは後記一般式（20) 〜（23) のいずれかを示し、 1分子中に少なくとも 1個は式（21) または後記一般式（22) を示し、

dは 1 , 2， 3 , 4又は 5の整数を表し、そして

c + d≤ 5である）；

一般式（ 7 ) ：

(G)_e

cl及び c2は 0 , 1 , 2， 3又は 4の整数を表し、

dは 1， 2， 3 , 4又は 5の整数を表し、

eは 0， 1， 2 , 3又は 4の整数を表し、

cl+ e≤ 4であり、

c2+ d≤ 5であり、そして

Gは後記一般式（20) 〜（23) のいずれかを示し、 1分子中に少なくとも 1個は後記一般式（21) または後記一般式（22) を示す）一般式（ 8 )

(式中、 R2は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、

cl及び c2は 0， 1， 2 , 3又は 4の整数を表し、

eは 0， 1， 2 , 3又は 4の整数を表し、

f は 1 , 2 , 3又は 4の整数を表し、

cl+ e≤ 4であり、

c2+ ί≤ 4であり、

Gは後記一般式（20) 〜（23) のいずれかを示し、 1分子中に少なくとも 1個は後記一般式（21) または（22) を示し、

Ζはメチレン、酸素、硫黄、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ビフエ二ル、または後記一般式（10) 〜（19 ) のいずれかを示し、そして

mは 1 , 2， 3 · · · の整数を表す）

Gは後記一般式（20) 〜（22) のいずれかを示し、 1分子中に少なくとも 1個は後記一般式（21) または（22)を示し、

gは 0， 1 , 2 , 3 , 4， 5又は 6の整数を表し、

M及び Ιι2は 0， 1， 2 , 3， 4又は 5の整数を表し、

i は 1， 2， 3 , 4， 5又は 6の整数を表し、

g +hl≤ 6であり、

i +h2≤ 6であり、

Zはメチレン、酸素、硫黄、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ビフエニル、または後記式（10) 〜（19) のいずれかを示し、そして

1 は 1， 2 , 3 の整数を表す）

一般式（10) ：

H 一 C一 ( 1 0 )

I

C H ₃

一般式（11) ：

C H ₃

I

一 c一

I

C H₃

一般式（12) ：

一 C一 ( 1 2 )

II

o

一般式（13) ；

一 C一 N H—

II ( 1 3 )

o

一般式（14) ； —〇o SSn MNMn O— ( 1 4 )

一般式（15)

5 ) 式

一般式（Π) ：

— C H₂ - （D) _ C H₂ - ( 1 7 )

(式中、 Dはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン又はビフエ二ルを示す）

一般式（18) ；

数を表す）

(式中、 Wはメチレン、硫黄、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ビフエ二ル、または一般式（10) 〜（Π) のいずれかを示す）；

一般式（20) ； O-C H 2 -C H- C H 2 (20)

\ /

O 一般式（21)

0 P =

(R 3)

(R 4 ― 0 ~CH₂一 C H - C H₂ -0— (21)

O H

(式中、 j は 0又は 1であり、そして

R3及び R4は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよく、或いは R3 と R4が結合し、環状構造となっていてもよい）；

一般式、 1、：

(R 3)

( R 4 ) - (0) j一 P = 0

—— O-C H 2 -CH-C H 2 -O ~ ( B ~ O-C H 2-CH-C H 2 -0- (Y) (22)

O H O H

(式中、 j は 0又は 1であり、

R3及び R4は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状であっても良く、或いは R3 と R4が結合し、環状構造となっていてもよく、

Bはベンゼン、ナフ夕レン、アン卜ラセン、フエナントレン及びこれらの炭化水素置換体を示し、そして

Yは一般式（ 6 ) 〜（ 9 ) のいずれかを示す）；

一般式（23) ： P T/JP2008/059410

O— C H₂ — C H— C H₂ — O ~ ( EH-0- C H₂ - C H - C H₂ -O- (Y) (23)

O H O H

(式中、 rは 0， 1， 2， 3…の整数を表わし、

Eはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ビフエニル及びこれらの炭化水素置換体、一般式（25) 又は（24) を示し、そして

Yは一般式（ 6 ) 〜（ 9 ) のいずれかを示す）；

cl及び c2は 0， 1， 2， 3又は 4の整数を表し、

Zはメチレン、酸素、硫黄、ベンゼン、ナフ夕レン、アントラセン、フエナントレン、ビフエニル、または一般式（10) 〜（19) のいずれかを示し、そして

mは 1 , 2， 3 · · · の整数を表す）；

一般式（25) ：

hi及び h2は 0， 1， 2， 3， 4又は 5の整数を表し、

Zはメチレン、酸素、硫黄、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナン卜レン、ビフエ二ル、または一般式 (10) 〜 (19) のいずれかを示し、そして

1 は 1， 2， 3 · · · の整数を表す）。

本発明はまた、一般式（26) で示されるァミン化合物とエポキシ樹脂類と一般式（27) 及び/又は一般式（28) で示される有機リン化合物類とを反応して得られる請求項 1記載の化合物を含む新規難燃性エポキシ樹脂を提供する。ここで、一般式（26) 〜（28) は下記の式により表される。

一般式（26) ：

(X)~(NH₂)_n (26)

(式中、 Xは一般式（ 2 ) 〜（ 5 ) のいずれかを示し、そして nは 1， 2， 3 , · · · の整数を表す）；

一般式（27) ： (R 3)

( R 4 ) — ( O ) j — P = O ₍₂₇₎

H

(式中、 j は 0又は 1であり、そして

一般式（28) ：

(R 3)

(R 4) - (0) j - P = 0 (28)

H O— ( H

(式中、 j は 0又は 1であり、

R3及び R4は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよく、或いは R3 と R4が結合し、環状構造となっていてもよく、そして

Bはベンゼン、ナフ夕レン、アントラセン、フエナントレン及びこれらの炭化水素置換体を示す）。

上記のエポキシ樹脂において、好ましくは、エポキシ当量は 200g /eq〜 1000g/ed、リン含有率は 0.2%〜 8.0%且つ窒素含有率は 0.1% 〜4.0%である。

本発明はまた、上記の新規難燃性エポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤を配合してなる新規難燃性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明はまた、上記の新規難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて得られるエポキシ樹脂積層板を提供する。本発明はまた、上記の新規難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて得られるエポキシ樹脂封止材を提供する。

本発明はまた、上記の新規難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて得られるエポキシ樹脂注型材を提供する。

本発明はまた、上記の難燃性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる新規難燃性エポキシ樹脂硬化物を提供する。

前記新規難燃性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、電子回路基板に用いられる銅張積層板の製造用樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料用材料などとして有用である。発明の効果

後述の実施例及び比較例との対比から明らかなように、本発明の新規難燃性エポキシ樹脂、新規難燃性エポキシ樹脂組成物は低いリン含有率で難燃性を有し、併せて耐熱性 · 反応性等の物性が優れているため、特に電子回路基板に用いられる銅張積層板をはじめとする電気絶縁材料に最適であり、電子部品に用いられる封止材 · 成形材 · 注型材 · 接着剤 · フィルム材に適しており、更に電気絶縁塗料用材料としても有効である。図面の簡単な説明

図 1 は、実施例 1 において得られたエポキシ樹脂の GP C図を示す図 2は、実施例 1 において得られたエポキシ樹脂の FT I R図を示す図 3は、実施例 4において得られたエポキシ樹脂の GPC図を示す図 4は、実施例 4において得られたエポキシ樹脂の FT I R図を示す

発明を実施するための形態

本発明について詳細に述べる。一般式（ 1 ) で示される新規ェポキシ樹脂は同一分子内にリンと窒素を含有していることから難燃性が高くなつている。また、窒素の導入の効果として、耐熱性も高くなっており、反応性も著しく改良されている。この様な新規ェポキシ樹脂を合成する方法としては一般式（26 ) に示されるァミン化合物と、一般式（27) 及び Zまたは一般式（28) で示される有機リン含有化合物、エポキシ樹脂類を反応することで得ることが出来る。

本発明に用いる一般式（26 ) に示されるァミン化合物の具体例としては、（ X ) が一般式（ 2 ) の例としてァ二リン、フエ二レンジァミン、トルィジン、キシリジン、ジェチルトルェンジァミン等が挙げられる。（ X ) が一般式（ 3 ) 、（ 4 ) の例としてジアミノジ

へ

フェニルメタン、ジアミノジフエ二ルェタン、ジァノジフエニル

— >«

プ口パン、ジァノジフエ二ルケトン、ジァミノジフェニルスルフ

、ヽ、

ィド、ジァミノンフエニルスルホン、ビス（ァミノフェニル）フルォレン、ジアミノジェチルジメチルジフエ二ルメタン、ジアミノジフェニルェ一テル、ジァミノべンズァニリド、ジァへノビフエニル

、ジメチルジァ、ノビフエニル、ビフエ二ルテトラァミン、ビスァ

、へノフエニルァントラセン、ビスアミノフエノキシベンゼン、ビスァミノフエノキシフエニルエーテル、ビスァミノフ Xノキシビフエ一ル、ビスアミノフエノキシフエニルスルホン、ビスアミノフエノキシフエニルプ □パン等が挙げられる。 ( X ) がー m式（ 5 ) の例としてジァミノナフタレン等が挙げられる。また、れらの炭化水素置換基を持つた化合物や異性体等も挙げられる。また、これらに限定されるものではなく一般式（26) で示されるァミン化合物全般を示す物であり 2種類以上併用しても良い。

本発明に用いる一般式（27) で示される有機リン類とは、キノン類やダリシジル基、ビニル基などの官能基と反応しうる活性な水素がリン原子に結合した有機リン化合物類であり、具体的には HCA ( 三光化学株式会社製 9， 10—ジヒドロー 9 —ォキサ一 10—ホスファフエナントレン一 10—オキサイド）、ジフエニルホスフィンォキシド、 CPH0 (日本化学工業株式会社製シクロォクチレンホスフィンォキシド）等が挙げられる。

本発明に用いる一般式（28) に示される有機リン化合物類とは、一般式（27) に示される有機リン化合物類の活性な水素とキノン類とを反応して得られるリン含有フエノール化合物であり、具体的には HCA-HQ (三光化学株式会社製 10— （2， 5—ジヒドロキシフエ二ル）一 10—ジヒドロー 9一ォキサ一 10—ホスファフェナントレン一 1 0—オキサイド）、 10— ( 2, 7—ジヒドロキシナフチル） —10—ジヒドロ一 9一ォキサ一 10—ホスファフェナントレン一 10—オキサイド、 PPQ (北興化学工業株式会社ジフエニルホスフィニルハイド口キノン）、ジフエ二ルホスフィエルナフトキノン、 CPHO- HQ (日本化学工業株式会社製シクロォクチレンホスフィニルー 1, 4一ベンゼンジオール）、シクロォクチレンホスフィニルー 1, 4一ナフタレンジオール、特開 2002-265562で開示されているリン含有フエノール化合物等が挙げられる。本発明では一般式（27) 及び/又は一般式（28) で示されるものであれば良く、これらに限定されるものではなく、また、 2種類以上使用しても良い。

リン原子に結合した活性な水素とキノン類とを反応して得られるリン含有フエノール化合物は、例えば特開平 5-214068号公報、ロシァの一般的な雑誌である（Zh. Obshch. K im. ) , 42 (1 1) , 第 2415- 2418 頁（1972) や特開昭 60- 126293号公報、特開昭 6 1-236787号公報、特開平 5- 331 179号公報で示される方法により反応される。この際、生成した多官能のリン含有フエノール化合物だけを取り出すには精製や再結晶などの操作が必要である。しかし、活性な水素がリン原子に結合した有機リン化合物を適度に残存させるとその様な操作が不要となるばかりか、エポキシ樹脂のリン含有率を高めつつ反応後のエポキシ樹脂粘度を低下させることも出来る。

一般式（26) に示されるァミン化合物と、一般式（27) 及び Zまたは一般式（28) で示される有機リン含有化合物と反応を行うェポキシ樹脂類はダリシジルエーテル基をもったものが望ましい。

具体的にはェポトート YDC- 1312、 ZX- 1027 (東都化成株式会社製ハイドロキノン型エポキシ樹脂）、 ZX- 1251 (東都化成株式会社製ビフエノール型エポキシ樹脂）、ェポトート YD - 127、ェポト —ト YD_ 128、ェポトート YD- 8125、ェポトート YD- 825 GSェポト一ト YD- 01 1、ェポトート YD- 900、ェポトート YD- 901 (東都化成株式会社製 BPA型エポキシ樹脂）、ェポトート YDF- 170、ェポトート YDF-8170, ェポトート YDF- 870GS、ェポトート YDF- 200 1 (東都化成株式会社製 BPF型エポキシ樹脂）、ェポトート YDPN-638 (東都化成株式会社製フエノールノポラック型エポキシ樹脂）、ェポトート YDCN-701 (東都化成株式会社製クレゾールノポラック型ェポキシ樹脂）、 ZX- 1201 (東都化成株式会社製ビスフエノールフルオレン型エポキシ樹脂）、 NC- 3000 (日本化薬株式会社製ビフェニルァラルキルフエノール型エポキシ樹脂）、 EPPN- 501H、 EPPN- 502H (日本化薬株式会社製多官能エポキシ樹脂） ZX- 1355 (東都化成株式会社製ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、 ESN- 155 、 ESN- 185V, ESN- 175 (東都化成株式会社製；6ナフトールァラルキル型エポキシ樹脂）、 ESN- 355、 ESN-375 (東都化成株式会社製 08 059410 ジナフトールァラルキル型エポキシ樹脂）、 ESN- 475V、 ESN- 485 ( 東都化成株式会社製 αナフトールァラルキル型エポキシ樹脂）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく 2種類以上併用しても良い。

エポキシ樹脂類と一般式（26 ) に示されるァミン化合物と、一般式（27 ) 及び/または一般式（28) で示される有機リン含有化合物との反応は公知の方法で行うことが可能であり、反応温度として 10 0で〜 200°Cより好ましくは 1 20°C〜 1 80°Cで攪拌下行うことができる。エポキシ樹脂類とアミン化合物、あるいは有機リン化合物を反応させた後、残りのァミン化合物、あるいは有機リン化合物を反応しても良く、同時にエポキシ樹脂類とァミン化合物と有機リン化合物を同時に反応しても良い。

反応時間はエポキシ当量の測定を行って決定することが出来る。測定には J I S K 7 2 3 6の方法により測定可能である。ェポキシ樹脂類とアミン化合物、有機リン含有化合物との反応によりェポキシ当量は大きくなつていき、理論エポキシ当量との比較により反応終点を決定できる。

また、反応の速度が遅い場合、必要に応じて触媒を使用して生産性の改善を計ることができる。具体的にはべンジルジメチルァミン等の第 3級ァミン類、テトラメチルアンモニゥムクロライド等の第 4級アンモニゥム塩類、トリフエニルホスフィン、トリス（ 2， 6 —ジメトキシフエニル）ホスフィン等のホスフィン類、ェチルトリフエニルホスホニゥムブロマイド等のホスホニゥム塩類、 2メチルイミダゾ一ル、 2ェチル 4メチルイミダゾ一ル等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能である。

反応には本発明の物性を損なわない範囲に於いて多価フエノール類等の変性剤を同時に用いても良い。多価フエノール類としてはビ P T/JP2008/059410 スフエノール A、ビスフエノール F、ピスフエノ一ル、ビスフエノール Z、ビスフエノール S、ビフエノール等の二価フエノール類、フエノールノポラック樹脂、クレゾールノポラック樹脂、ナフトールノポラック樹脂、ナフトールァラルキル樹脂、フエノ一ルァラルキル樹脂などの多価フエノール類が挙げられる。

本発明組成物の硬化剤としては、フエノールノポラック樹脂を代表とする各種多価フエノール樹脂類や酸無水物類、 D I C Yを代表とするアミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は 1種類だけ使用しても 2種類以上使用しても良い。

本発明組成物には必要に応じて第 3級ァミン、第 4級アンモニゥム塩、ホスフィン類、イミダゾール類等の硬化促進剤を配合することができる。また、必要に応じて無機充填剤やガラスクロス · ァラミド繊維などの補強材、充填材、顔料等を配合しても良い。

本発明の新規難燃性エポキシ樹脂を使用して得られた積層板の特性評価を行った結果、難熱性が高く、耐熱性が高いことがわかった。このことからハロゲン化物を含有しないで難燃性であるエポキシ樹脂組成物、またその硬化物を得ることが可能であり、該エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、電子回路基板に用いられる銅張積層板の製造用樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、フィルム材、電気絶縁塗料用材料などとして有用であることがわかった。実施例

一般的事項

実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。積層板は以下の条件により作成した。得られたエポキシ樹脂、硬化剤、必要に応じて硬化促進剤を用いて、表 1 に示す組成を有する樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製 WEA7628) に含浸させた後、 150°Cで 5分間加熱することにより乾燥し、プリプレダを得た。

このプリプレダを 4枚積層し、その両側に厚み 35 mの銅箔（三井金属鉱業株式会社製 3EC— III ) を配置して積層物を作製した。この積層物を 170°C、 20kgi/cm²の条件で 70分間、加熱加圧成形することにより積層板を作製した。難燃性は UL (Underwriter Labora torics) 規格に準じて測定を行った。銅箔剥離強さは JIS C 6481 5 .7に準じて測定した。また、硬化物のガラス転移温度はエスエスァィナノテクノロジー株式会社製 Exster6000 DSCで 10°C /分の昇温速度で測定を行った。

実施例 1.

攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた 4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、 YDPN- 638 575.5重量部、 YDF-170 250.0重量部、 HCA 140.0重量部、エタキュア一 100 (ェチルコーポレ一シヨン製ジェチルトルエンジァミン） 34.5重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い加熱して溶解した。トリフエ二ルホスフィンを 0.1重量部添加して 150°Cで 4時間反応した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 275.9g/eQ、リン含有率は 2.0重量 %であった。得られたエポキシ樹脂の GPC、 FTIRを図 1 , 図 2に示す。得られたエポキシ樹脂に表 1 に示した割合で硬化剤（DICY) 及び硬化促進剤（ 2 E 4 M Z ) を添加し、実施例の一般的事項の項に記載した方法により積層板評価を行った。その積層板評価結果を表 1 に示す。

実施例 2 · 59410 実施例 1 と同様な装置に YD- 128 300. 0重量部、 YDPN- 638 500. 4重量部、 HCA 154. 6重量部、 BPA (新日鐡科学株式会社製ビスフエノ —ル A ) 15. 0重量部、エタキュア一 100 30. 0重量部，トリフエニルホスフィン 0. 2重量部とした以外は実施例 1 と同じ操作を行った。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 299. 8g/eQ、リン含有率は 2 . 2重量％であった。得られたエポキシ樹脂に表 1 に示した割合で硬化剤（D I CY) 及び硬化促進剤（2E4MZ) を添加し、実施例の一般的事項の項に記載した方法により積層板評価を行った。その積層板評価結果を表 1 に示す。

実施例 3 .

実施例 1 と同様な装置に YD- 128 299. 6重量部、 YDPN- 638 504. 5重量部、 HCA 143. 7重量部、 HCA - HQ 16. 0重量部、 BPA 15. 0重量部、ェタキユア一 100 2 1. 2重量部，トリフエニルホスフィン 0. 2重量部とした以外は実施例 1 と同じ操作を行った。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 301. 8g/eQ、リン含有率は 2. 2重量％であった。得られたエポキシ樹脂に表 1 に示した割合で硬化剤（D I CY) 及び硬化促進剤（2E4MZ) を添加し、実施例の一般的事項の項に記載した方法により積層板評価を行った。その積層板評価結果を表 1 に示す。

実施例 4 .

実施例 1 と同様な装置に HCA 42. 0重量部、トルエン 9 8 . 0重量部を仕込み加熱して溶解した。 1, 4一ナフトキノン 27. 7重量部を反応発熱に注意しながら分割して投入した。反応発熱がほとんど無くなつてから昇温し、還流温度で 2時間保持して反応を進めた。 ESN - 485 895. 3重量部と TSB- HB (和歌山精化工業株式会社製 3, 3 ' —ジメチルー 4, 4'ージアミノビフエニル) 35. 0重量部を仕込み、溶剤を除去しながら溶融した。卜リフエニルホスフィン 0. 1重量部配合して 160°Cで 4時間反応した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 4 10

58. 3g/e a> リン含有率は 0. 6重量％であった。得られたエポキシ樹脂の GP (：、 FTIRを図 3，図 4に示す。得られたエポキシ樹脂に表 1 に示した割合で硬化剤（D I CY) 及び硬化促進剤（2E4MZ) を添加し、実施例の一般的事項の項に記載した方法により積層板評価を行つた。その積層板評価結果を表 1 に示す。

比較例 1 .

実施例 1 と同様な装置に YDF- 170 250. 0重量部、 YDPN-638 547. 5 重量部、 HCA 140. 0重量部、 BRG- 557 (昭和高分子株式会社製フエノールノポラック樹脂） 62. 5重量部、トリフエニルホスフィン 0. 2重量部とした以外は実施例 1 と同じ操作を行った。得られたェポキシ樹脂のエポキシ当量は 297. 5g/e ci、リン含有率は 2. 0重量％であつた。得られたエポキシ樹脂に表 1 に示した割合で硬化剤（D I CY) 及び硬化促進剤（2E4MZ) を添加し、実施例の一般的事項の項に記載した方法により積層板評価を行った。その積層板評価結果を表 1 に示す。

比較例 2 .

実施例 1 と同様な装置に YDPN- 638 761. 0重量部、 HCA 209. 0重量部、 BPA 30. 0重量部、トリフエニルホスフィン 0. 2重量部とした以外は実施例 1 と同じ操作を行った。得られたエポキシ樹脂のェポキシ当量は 327. 4g/eQ、リン含有率は 3. 0重量％であった。得られたェポキシ樹脂に表 1 に示した割合で硬化剤（DI CY) 及び硬化促進剤（ 2E4MZ) を添加し、実施例の一般的事項の項に記載した方法により積層板評価を行った。その積層板評価結果を表 1 に示す。

比較例 3 .

実施例 1 と同様な装置に HCA 42. 0重量部、トルエン 98. 0重量部を仕込み加熱して溶解した。 1, 4一ナフトキノン 27. 7重量部を反応発熱に注意しながら分割して投入した。反応発熱がほとんど無くなつてから昇温し、還流温度で 2時間保持して反応を進めた。 ESN - 485 930. 3重量部を仕込み、溶剤を除去しながら溶融した。トリフエ二ルホスフィン 0. 1重量部配合して 160°Cで 4時間反応した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 315. 2g/eq、リン含有率は 0. 6重量 %であった。得られたエポキシ樹脂に表 1 に示した割合で硬化剤（ D I CY) 及び硬化促進剤（2E4MZ) を添加し、実施例の一般的事項の項に記載した方法により積層板評価を行った。その積層板評価結果を表 1 に示す。

表 1

以上、実施例及び比較例の試験結果及び、表 1 の比較例に記載されている物性値から明らかなように、本発明の新規難燃性エポキシ樹脂を使用することでリン含有が同等でも高い難燃性が得られ、耐熱性も高い。実施例 1 と比較例 1 の比較においてエタキュア 100を反応して得られる本発明エポキシ樹脂はリン含有率が変わらないにもかかわらず高い難燃性を有し、ガラス転移温度の比較から耐熱性も高くなつている。また、実施例 4と比較例 3 においても同様に TS B - HBを反応して得られる本発明エポキシ樹脂は難燃性、耐熱性とも著しく改良されている。

また、使用した硬化触媒 2E4MZの配合量で解るように本発明のェポキシ樹脂は反応性をも改良されていることが解る。この様に本発明の新規難燃性エポキシ樹脂、新規難燃性エポキシ樹脂組成物は低いリン含有率で難燃性を有し、併せて耐熱性 · 反応性等の物性が優れているため、特に電子回路基板に用いられる銅張積層板をはじめとする電気絶縁材料に最適であり、電子部品に用いられる封止材 · 成形材 · 注型材 · 接着剤 · フィルム材に適しており、更に電気絶縁塗料用材料としても有効である。産業上の利用可能性

本発明によつて得られた新規難燃性エポキシ樹脂、新規難燃性ェポキシ樹脂組成物は低いリン含有率で難燃性を有し、耐熱性 · 反応性等の物性が優れているため、特に電子回路基板に用いられる銅張積層板をはじめとする電気絶縁材料、電子部品に用いられる封止材，成形材 · 注型材 · 接着剤 · フィルム剤として適しており、更に電気絶縁塗料用材料として適している。

Claims

1. 一般式（ 1 ) で示される特定の構造を有する窒素とリンを含有する新規な難燃性エポキシ樹脂：

一般式（ 1 ) ：

二宥

(1)

の

範囲

nは 1〜10の整数を表す）；

一般式（ 2 ) ：

(式中、 R1は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でもよく、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、そして aは 0， 1， 2， 3 , 4又は 5の整数を表す）；

(式中、 R 1は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でもよく、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、

aは 0， 1， 2， 3 , 4又は 5の整数を示し、そして

Zはメチレン、酸素、硫黄、ベンゼン、ナフ夕レン、アントラセン、フエナン卜レン、ビフエニル、または後記一般式（10) 〜（19 ) のいずれかを示す）；

一般式（ 4 ) ：

(式中、 R 1は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でもよく、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、そして aは 0 , 1， 2， 3， 4又は 5の整数を表す）；

一般式 ( 5 ) ：

(式中、 R 1は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でもよく、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、そして bは 0， 1 , 2， 3 , 4， 5， 6又は 7の整数を表す）；一般式（ 6 )

cは 0， 1， 2， 3又は 4の整数を表し、

dは 1 , 2， 3 , 4又は 5の整数を表し、そして

c + d≤ 5である）；

一般式（ 7 ) ：

cl及び c2は 0， 1 , 2， 3又は 4の整数を表し、

dは 1 , 2， 3 , 4又は 5の整数を表し、

eは 0 , 1 , 2， 3又は 4の整数を表し、

cl+ e≤ 4であり、

c2+ d≤ 5であり、そして

Gは後記一般式（20) 〜（23) のいずれかを示し、 1分子中に少なくとも 1個は後記一般式（21) または後記一般式（22) を示す）

cl及び c2は 0 , 1 , 2， 3又は 4の整数を表し、

eは 0， 1， 2， 3又は 4の整数を表し、

f は 1， 2 , 3又は 4の整数を表し、

cl+ e≤ 4であり、

c2+ f ≤ 4であり、

Zはメチレン、酸素、硫黄、ベンゼン、ナフ夕レン、アントラセン、フエナン卜レン、ビフエ二ル、または後記一般式（10) 〜（19 ) のいずれかを示し、そして

mは 1， 2， 3 · · · の整数を表す）；

一般式（ 9 ) ：

(式中、 Πは水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でもよく、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、

Gは後記一般式（20) 〜（23) のいずれかを示し、 1分子中に少なくとも 1個は後記一般式（Π) または（22)を示し、

gは 0 , 1 , 2 , 3， 4， 5又は 6の整数を表し、

hi及び h2は 0， 1 , 2， 3， 4又は 5の整数を表し、

i は 1， 2， 3， 4， 5又は 6の整数を表し、

g + hl≤ 6であり、

i + 2≤ 6であり、

Zはメチレン、酸素、硫黄、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ビフエ二ル、または後記式（10) 〜（19) のいずれかを示し、そして

1 は 1， 2， 3 · · · の整数を表す）；

一般式（10) ；

H

一 C一 ( 1 0 )

I

C H ₃

一般式（11) ；

C H ₃

一 C一 ( 1 1 )

C H ₃ o〇s==

一般式（12)

一般式（13)

一般式（14)

— S O— ( 1 4 )

一般式（151

( 1 5 ) 一般式（1

一般式（17) ：

— C H₂ - （D) - C H₂ - ( 1 7 )

(式中、 Dはベンゼン、ナフ夕レン、アントラセン、フエナントレン又はビフエ二ルを示す）

一般式（18) ；

(式中、 qは 0， 1， 2 , 3 · · ' の整数を表す）

一般式（19)—;

(式中、 Wはメチレン、硫黄、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ビフエニル、または一般式（10) 〜（17) のいずれかを示す）；

一般式（20) ；

— 0-CH ₂ -C H-C H 2 (20)

\ /

O 一般式（21)

( 3 )

( R 4 ) 一 (O) P— C H₂ - C H - C H₂ - 0 (21)

II I

0 ^{0 H}

(式中、 j は 0又は 1であり、そして

R3及び R4は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよく、或いは R3 と Mが結合し、環状構造となっていてもよい）；

一般式（22) ： o ( 3〉

C

H (R 4) - （O) 』 — P = 0

2

O - C H₂ — c o I C H o (Y) (22)

H H

C

H

2

(式中、 j は 0又は 1であり、

Bはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン及びこれらの炭化水素置換体を示し、そして

Yは一般式（ 6 ) 〜（ 9 ) のいずれかを示す）；

一般式（23) ：

-0 ~~ ( EH~0 - C H ₂ - C H - C H _Q _ O -（Y) (23)

0 H

(式中、 rは 0 , 1， 2， 3…の整数を表し、

Eはベンゼン、ナフ夕レン、アントラセン、フエナントレン、ビフエニル及びこれらの炭化水素置換体、一般式（24) 又は（25) を示し、そして

Yは一般式（ 6 ) 〜（ 9 ) のいずれかを示す）；

一般式（24) ：

cl及び c2は 0 , 1， 2 , 3又は 4の整数を表し、

Zはメチレン、酸素、硫黄、ベンゼン、ナフ夕レン、アントラセン、フエナントレン、ビフエ二ル、または一般式（10) 〜（19) のいずれかを示し、そして

mは 1 , 2， 3 · · · の整数を表す）；

一般式（25) ：

M及び h2は 0 , 1， 2， 3 , 4又は 5の整数を表し、

1 は 1， 2， 3 · · · の整数を表す）。 2. 一般式（26) で示されるァミン化合物とエポキシ樹脂類と一般式（27) 及び Z又は一般式（28) で示される有機リン化合物類とを反応して得られる請求項 1記載の化合物を含む新規難燃性ェポキシ樹脂：

一般式（26) ：

(X)"(NH₂〕— （26)

(式中、 Xは一般式（ 2 ) 〜（ 5 ) のいずれかを示し、そして nは 1 , 2 , 3 , · · · の整数を表す）；

一般式（27) ：

( R 3 )

( R 4 ) ― (0) j — p I = o ₍₂₇₎

H

(式中、 j は 0又は 1であり、そして

R3及び R4は水素又は炭化水素基を示し、各々は異なっていても同一でもよく、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよく、或いはと R4が結合し、環状構造となっていてもよい）；

一般式（28) ：

( 3 )

( R 4 ) - (0) j - P = 0 (28)

H 0— ( B^-0 H

(式中、 j は 0又は 1であり、

3 . エポキシ当量が 200g/e Q〜 1000g/e n、リン含有率が 0. 2 %〜 8. 0 %且つ窒素含有率が 0. 1 %〜4. 0 %である請求項 1又は 2記載の新規難燃性エポキシ樹脂。

4 . 請求項 1 , 2又は 3記載の新規難燃性エポキシ樹脂を必須成分とし、硬化剤を配合してなる新規難燃性エポキシ樹脂組成物。

5 . 請求項 4記載の新規難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて得られるエポキシ樹脂積層板。

6 . 請求項 4記載の新規難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて得られるエポキシ樹脂封止材。

7 . 請求項 4記載の新規難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて得られるエポキシ樹脂注型材。

8 . 請求項 4〜 7のいずれか 1項記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる新規難燃性エポキシ樹脂硬化物。