JP4434427B2 - 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム - Google Patents
熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4434427B2 JP4434427B2 JP2000127319A JP2000127319A JP4434427B2 JP 4434427 B2 JP4434427 B2 JP 4434427B2 JP 2000127319 A JP2000127319 A JP 2000127319A JP 2000127319 A JP2000127319 A JP 2000127319A JP 4434427 B2 JP4434427 B2 JP 4434427B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- resin
- hydrogen atom
- polyhydroxy polyether
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Insulating Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気用積層板、磁気テープバインダー、絶縁ワニス、自己融着エナメル電線ワニス等の電気・電子分野及び接着剤、絶縁塗料及びフィルム等として有用な、リンを含有することによりそれ自体難燃性を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形された絶縁性フィルムに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂はフェノキシ樹脂として知られており、可撓性、耐衝撃性、密着性、機械的性質等が優れることから、電気・電子分野では、磁気テープバインダー、モーター等の電気機械の絶縁ワニスや、回路基板用の接着剤やフィルム等、広範囲の用途で使用されており、なかでも電気・電子部品で火災の防止・遅延といった安全性を強く要求される分野ではハロゲン化されたフェノキシ樹脂が使用されており、主に臭素化されたものが使用されてきた。しかしながら、ハロゲン化物を使用した材料は、高温で長期に渡って使用した場合、ハロゲン化物の解離を起こし、また、これにより配線の腐食を引き起こす事が知られている。更に、使用済みの電子部品、電気機器からなる廃棄物を燃焼する際には、ハロゲン・ハロゲン化物等の有害物質が発生することから、環境安全性の観点からハロゲンの直接的、間接的利用が問題視されるようになり、これに代わる材料による難燃性の付与の研究がなされるようになって来ている。熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を使用した難燃性フィルムは、特開平５−９３０４１、特開平５−９３０４２などがある。これらに使用されている難燃剤は、何れもハロゲン化物であり、リンによる難燃化については記載されていない。
また、リン化合物を使用した難燃性化合物としては、ＷＡＮＧ Ｃ−Ｓ、ＳＨＩＥＨ Ｊ−Ｙ著「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ２−（６−ｏｘｉｄ−６Ｈ−ｄｉｂｅｎｚ ＜ｃ，ｅ＞ ＜１，２＞ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎ−６−ｙｌ）１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ」Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＧＢＲ）ＶＯＬ．３９，ＮＯ．２３，ＰＡＧＥ．５８１９−５８２６ １９９８があるが、これはリン含有化合物とベンゾキノンを付加反応させて得られる化合物を、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の反応性難燃剤として用いるものであり、ＣＨＯ Ｃ−Ｓ、ＣＨＥＮ Ｌ−Ｗ、、ＣＨＩＵ Ｙ−Ｓ著「Ｎｏｖｅｌ ｆｌａｍｅ ｒｅｔｅｒｄａｎｔ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ．Ｉ．Ｓｙｎｔ−ｈｅｓｉｓｉ、ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｒｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ ｅｐｏｘｙ ｅｔｈｅｒ ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉａｍｉｎｅ．」Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ＶＯＬ．４１，ＮＯ．１，ＰＡＧＥ．４５−５２ １９９８では、リン含有化合物とベンゾキノン及びエピクロロヒドリンを用いた熱硬化性樹脂としての新規エポキシ樹脂を得ているが、いづれも熱可塑性樹脂及び絶縁性フィルムに関しては記載されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はハロゲン化物を使用しないで、それ自体で難燃性を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及び該樹脂を用いて成形される絶縁性フィルム等を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【問題を解決する為の手段】
本発明は二官能エポキシ樹脂類のエポキシ基１モルに対して、一般式（１０）及び／または一般式（１１）で表される二価フェノールを必須とする二価フェノール類のフェノール性ヒドロキシル基を０．９４モル〜１．１モルで反応することによって得られる一般式（１）で表される熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中に一般式（２）及び／または一般式（３）を必須成分として、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリン含有量が１重量％から６重量％になる様に調整することにより、重量平均分子量が１０，０００から２００，０００（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＡＤ−８００Ｐ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ―Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨＭ―Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨ２０００を、溶離液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ臭化リチウム含有品）を使用し、試料濃度０．５％で測定した標準ポリエチレンオキサイド換算による重量平均分子量である。以下、分子量というのはこの測定法による重量平均分子量をいう）の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得るものであり、それ自体に難燃性を付与するハロゲンを含まないものである。
【０００５】
【化１０】
式中、Ｘは、一般式（２）、（３）、（６）、（７）から選ばれるものであり、かつ、一般式（２）及び／または一般式（３）は必須成分である化合物の単独、または、それら複数を組み合わせたものであり、Ｚは、水素原子または式（９）のいずれかであり、ｎは２１以上の値である。
【０００６】
【化１１】
式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるものであり、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２個以上が同一であっても良い。
【０００７】
【化１２】
式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるものであり、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２個以上が同一であっても良い。
【０００８】
【化１３】
式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。
【０００９】
【化１４】
式中、Ｒ1〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ10のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１０】
【化１５】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１１】
【化１６】
式中、Ａは、不存在、または、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨＣＨ3−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、一般式（８）のいずれの２価の基から選ばれるものであり、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１２】
【化１７】
式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１３】
【化１８】
【００１４】
本発明のリン原子を含有するポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、一般式（１０）及び／または一般式（１１）で表される二価フェノール類を必須成分として、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリン含有量が１重量％〜６重量％になる様に、他の二価フェノール類、例えば、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，４−ナフタレンジオール等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない、二価フェノール類を単独または２種類以上併用した混合物と、二価フェノール類のジグリシジルエーテル類、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，４−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、４，４’−ビスヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない、二価フェノール類のジグリシジルエーテルを単独または２種類以上併用した混合物とを、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、フォスフォニウム塩系等公知の触媒の存在下に、場合によっては、非反応性溶媒、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の溶媒を、単独または２種以上を併用して使用し、二官能性エポキシ樹脂類のエポキシ基１モルに対して一般式（１０）及び/または一般式（１１）で表される二価フェノールを必須とする二価フェノール類のフェノール性ヒドロキシル基を０．９４モル〜１．１モルで、反応させることにより製造される。反応温度は６０℃〜２００℃であり、特に好ましくは９０℃〜１８０℃である。反応圧力は通常、常圧である。反応熱の除去は、使用する溶剤のフラッシュ蒸発・凝縮還流法、間接冷却法、またはこれらの併用法により行われる。
【００１５】
【化１９】
式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるものであり、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１６】
【化２０】
式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるものであり、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１７】
【化２１】
式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１８】
【化２２】
式中、Ｒ1〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ10のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１９】
一般式（１０）のうち、Ｙが一般式（４）の具体例としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが挙げられ、Ｙが一般式（５）の具体例としては、ジフェニルフォスフィニルハイドロキノンが挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２０】
一般式（１１）のうち、Ｙが一般式（４）の具体例としては、１，４−ナフトキノンと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとの反応生成物が挙げられ、Ｙが一般式（５）の具体例としては、ジフェニルホスフィニルナフトヒドロキノンが挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２１】
熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂に於いて、分子量が１０，０００未満では、熱可塑性が失われ、また分子量が２００，０００を超えると、溶剤で溶解しても、一般に工業的に利用されている樹脂溶液濃度である７０重量％から３０重量％の濃度では、溶液粘度が高すぎて利便性に欠ける問題がある。使用可能な粘度にするためには多量の溶剤を加えて樹脂濃度を下げる必要があり、プロセス経済性が悪化することはさけられない。また、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好ましいとは言い難い。こうしたことから、分子量は１０，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１２０，０００である。
【００２２】
次に熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のリン含有量の適用濃度範囲について言及する。リン含有量が１重量％未満では十分な難燃性を付与できない。１重量％以上ではどの濃度でも難燃性が付与可能となるが、６重量％以上の濃度にしても添加濃度に応じた難燃性の向上は認められない。また、６重量％以上では樹脂の溶剤溶解性が悪くなり、特定の溶剤でしか溶解しなくなることから、リン含有量は１重量％から６重量％の範囲に制御するのが実用的であり、より好ましくは１．５重量％から５．５重量％である。
【００２３】
この様にして合成された熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂はそれ自体で難燃性と併せて可撓性のある物質であり、単独で用いる事もできるが、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂等を含有せしめる事ができる。また、耐熱性、難燃性の付与、低線膨張率化等の為に、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ等を、また、接着力の改善の為にエポキシシランカップリング剤や、ゴム成分等を本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の物性を落とさない程度に加えても良い。
【００２４】
【実施例、比較例】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明する。
以下の合成例、実施例、及び比較例に於いて、「部」は「重量部」を示す。
【００２５】
実施例１
リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（三光化学製、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、水酸基当量１６２ｇｒ／ｅｑ、リン含有量９．５％）を１６２部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤ−８１２５（東都化成製、エポキシ当量１７１．６ｇｒ／ｅｑ）を１７５部、シクロヘキサノンを１４４部、触媒として２エチル４メチルイミダゾール（四国化成工業製、以後２Ｅ４ＭＺと略す）０．１３部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１５時間反応させた後、シクロヘキサノン１５６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００部を加えて、エポキシ当量１７，２００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率４．６％、固形分濃度３６％（以後ＮＶ．と略す）、溶液粘度５，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量６２，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合ワニスを９３７部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩとした。合成樹脂ワニスＩを離型フィルム（ＰＥＴ）に溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになる様にローラーコーターにて塗布し、１４０℃〜１６０℃、５〜１５分間溶剤乾燥を行い絶縁性フィルムを得た。また、標準試験板（ＰＭ−３１１８Ｍ、日本テストパネル工業製）に絶縁フィルムと３５μｍ銅箔を重ねてドライラミネーターにより１６０℃でラミネートして、銅箔剥離強度測定用試験片を得た。また、ＣＣＬ−ＨＬ８３０（三菱瓦斯化学製、ＵＬ−９４Ｖ−０）０．８ｍｍ板の銅箔を除去した物に絶縁フィルムを離型紙付きで重ねてドライラミネーターにより１６０℃でラミネートして、燃焼性測定用試験片を得た。
【００２６】
試験方法は次の通りである。
銅箔剥離強度：２５℃雰囲気下でオートグラフを用いて行った。
ガラス転移温度：ラミネートせずに絶縁性フィルムのままでＴＭＡ測定を行った。
吸水率：ラミネートせずに絶縁性フィルムのまま、８５℃、１００％×１００hrでの吸水率の測定を行った。
燃焼性：燃焼性測定用試験片をＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。
【００２７】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度は１４０℃、吸水率は１．８％、銅箔剥離強度は１．７ｋｇｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００２８】
実施例２
リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（前述）を１２６部、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇｒ／ｅｑ）を５２部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤ−８１２５（前述）を２１８部、シクロヘキサノンを１７１部、触媒として２Ｅ４ＭＺ ０．１６部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１８時間反応させた後、シクロヘキサノン２２５部、メチルエチルケトン１９８部を加えて、エポキシ当量１３，３００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率３．０％、ＮＶ．４０％、溶液粘度５，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量３８，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９９０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIとした。合成樹脂ワニスIIを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００２９】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度は１２８℃、吸水率１．４％、銅箔剥離強度１．６ｋｇｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００３０】
実施例３
リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＮＱ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドと１，４−ナフトキノンとの反応物、水酸基当量１８７ｇｒ／ｅｑ、リン含有量８．２％）を１８７部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−８１７０（東都化成製、エポキシ当量１５９．１ｇｒ／ｅｑ）を４０部、ＹＤ−８１２５（前述）を１３０部、シクロヘキサノンを１５３部、触媒として２Ｅ４ＭＺ ０．１４部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で２０時間反応させた後、シクロヘキサノン１６５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３１８部を加えて、エポキシ当量４０，８００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率４．３％、ＮＶ．３６％、溶液粘度８，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量８８，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合ワニスを９９３部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIIとした。合成樹脂ワニスIIIを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００３１】
得られた絶縁フィルムのガラス転移温度は１５１℃、吸水率１．５％、銅箔剥離強度１．８ｋｇｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００３２】
実施例４
リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（前述）を１６２部、二官能エポキシ樹脂ＹＸ−４０００Ｈ（油化シェルエポキシ製、エポキシ当量１９４．１ｇｒ／ｅｑ）を１９８部、シクロヘキサノンを１５４部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１４部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５５℃〜１７５℃の温度で２０時間反応させた後、シクロヘキサノン１１６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７０部を加えて、エポキシ当量３７，０００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率４．３％、ＮＶ．４０％、溶液粘度８，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平分子量５８，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合ワニスを９００部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIVとした。合成樹脂ワニスIVを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００３３】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度は１３２℃、吸水率１．３％、銅箔剥離強度１．９ｋｇｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００３４】
実施例５
リン含有フェノールＨＣＡ−ＮＱ（前述）を６２部、ビスフェノールフルオレン（新日鐵化学製、水酸基当量１７５．２ｇｒ／ｅｑ）１１５部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−８１７０（前述）を１６２部、シクロヘキサノンを１４６部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１４部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１６時間反応させた後、シクロヘキサノン１９３部、メチルエチルケトン１６９部を加えて、エポキシ当量１２，５００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率１．５％、ＮＶ．４０％、溶液粘度７，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量３３，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを８４７部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＶとした。合成樹脂ワニスＶを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００３５】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度は１４９℃、吸水率１．２％、銅箔剥離強度１．３ｋｇｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００３６】
実施例６
リン含有フェノール、ジフェニルフォスフィニルハイドロキノン（水酸基当量１５５ｇｒ／ｅｑ、リン含有量１０．０％）を２１７部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−８１７０（前述）を２０７部、シクロヘキサノンを１７９部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学製）０．４２部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で８時間反応させた後、シクロヘキサノンを３３部、メチルエチルケトン２１２部を加えて、フェノール性ヒドロキシ当量４，４００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率５．１％、ＮＶ．５０％、溶液粘度４，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量１９，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを８４８部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスVIとした。合成樹脂ワニスVIを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００３７】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度は１１２℃、吸水率１．４％、銅箔剥離強度１．１ｋｇｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００３８】
比較例１
リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（前述）を１５部、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇｒ／ｅｑ）を１０３部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−８１７０（前述）を１６３部、シクロヘキサノンを１２０部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１１部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１５時間反応させた後、シクロヘキサノン９１部、メチルエチルケトン２１１部を加えて、エポキシ当量１０，１００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率０．５％、ＮＶ．４０％、溶液粘度３，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平分子量３３，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを７０３部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスVIIとした。合成樹脂ワニスVIIを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００３９】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度は１１４℃、吸水率２．１％、銅箔剥離強度１．８ｋｇｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−１であった。
【００４０】
以上の実施例及び比較例における絶縁性フィルムの特性値を表１にまとめて示した。このリン含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、ハロゲン化物を含有せずに、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０になっている。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】
本発明による熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を用いると、吸水性が比較的小さく、密着性があり、かつそれ自身で難燃性を有する絶縁性フィルムをハロゲン化物を使用しないで得られる。これは、環境安全性の観点からハロゲン及びハロゲン化物の利用が問題視されている時代の要求に対応するものであり、その技術上の意味は極めて大きなものがある。
【００４３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】 実施例１で得られた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のＩＲスペクトル図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気用積層板、磁気テープバインダー、絶縁ワニス、自己融着エナメル電線ワニス等の電気・電子分野及び接着剤、絶縁塗料及びフィルム等として有用な、リンを含有することによりそれ自体難燃性を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形された絶縁性フィルムに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂はフェノキシ樹脂として知られており、可撓性、耐衝撃性、密着性、機械的性質等が優れることから、電気・電子分野では、磁気テープバインダー、モーター等の電気機械の絶縁ワニスや、回路基板用の接着剤やフィルム等、広範囲の用途で使用されており、なかでも電気・電子部品で火災の防止・遅延といった安全性を強く要求される分野ではハロゲン化されたフェノキシ樹脂が使用されており、主に臭素化されたものが使用されてきた。しかしながら、ハロゲン化物を使用した材料は、高温で長期に渡って使用した場合、ハロゲン化物の解離を起こし、また、これにより配線の腐食を引き起こす事が知られている。更に、使用済みの電子部品、電気機器からなる廃棄物を燃焼する際には、ハロゲン・ハロゲン化物等の有害物質が発生することから、環境安全性の観点からハロゲンの直接的、間接的利用が問題視されるようになり、これに代わる材料による難燃性の付与の研究がなされるようになって来ている。熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を使用した難燃性フィルムは、特開平５−９３０４１、特開平５−９３０４２などがある。これらに使用されている難燃剤は、何れもハロゲン化物であり、リンによる難燃化については記載されていない。
また、リン化合物を使用した難燃性化合物としては、ＷＡＮＧ Ｃ−Ｓ、ＳＨＩＥＨ Ｊ−Ｙ著「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ２−（６−ｏｘｉｄ−６Ｈ−ｄｉｂｅｎｚ ＜ｃ，ｅ＞ ＜１，２＞ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎ−６−ｙｌ）１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ」Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＧＢＲ）ＶＯＬ．３９，ＮＯ．２３，ＰＡＧＥ．５８１９−５８２６ １９９８があるが、これはリン含有化合物とベンゾキノンを付加反応させて得られる化合物を、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の反応性難燃剤として用いるものであり、ＣＨＯ Ｃ−Ｓ、ＣＨＥＮ Ｌ−Ｗ、、ＣＨＩＵ Ｙ−Ｓ著「Ｎｏｖｅｌ ｆｌａｍｅ ｒｅｔｅｒｄａｎｔ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ．Ｉ．Ｓｙｎｔ−ｈｅｓｉｓｉ、ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｒｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ ｅｐｏｘｙ ｅｔｈｅｒ ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉａｍｉｎｅ．」Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ＶＯＬ．４１，ＮＯ．１，ＰＡＧＥ．４５−５２ １９９８では、リン含有化合物とベンゾキノン及びエピクロロヒドリンを用いた熱硬化性樹脂としての新規エポキシ樹脂を得ているが、いづれも熱可塑性樹脂及び絶縁性フィルムに関しては記載されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はハロゲン化物を使用しないで、それ自体で難燃性を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及び該樹脂を用いて成形される絶縁性フィルム等を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【問題を解決する為の手段】
本発明は二官能エポキシ樹脂類のエポキシ基１モルに対して、一般式（１０）及び／または一般式（１１）で表される二価フェノールを必須とする二価フェノール類のフェノール性ヒドロキシル基を０．９４モル〜１．１モルで反応することによって得られる一般式（１）で表される熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中に一般式（２）及び／または一般式（３）を必須成分として、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリン含有量が１重量％から６重量％になる様に調整することにより、重量平均分子量が１０，０００から２００，０００（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＡＤ−８００Ｐ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ―Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨＭ―Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨ２０００を、溶離液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ臭化リチウム含有品）を使用し、試料濃度０．５％で測定した標準ポリエチレンオキサイド換算による重量平均分子量である。以下、分子量というのはこの測定法による重量平均分子量をいう）の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得るものであり、それ自体に難燃性を付与するハロゲンを含まないものである。
【０００５】
【化１０】
【０００６】
【化１１】
【０００７】
【化１２】
【０００８】
【化１３】
【０００９】
【化１４】
【００１０】
【化１５】
【００１１】
【化１６】
【００１２】
【化１７】
【００１３】
【化１８】
本発明のリン原子を含有するポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、一般式（１０）及び／または一般式（１１）で表される二価フェノール類を必須成分として、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリン含有量が１重量％〜６重量％になる様に、他の二価フェノール類、例えば、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，４−ナフタレンジオール等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない、二価フェノール類を単独または２種類以上併用した混合物と、二価フェノール類のジグリシジルエーテル類、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，４−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、４，４’−ビスヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない、二価フェノール類のジグリシジルエーテルを単独または２種類以上併用した混合物とを、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、フォスフォニウム塩系等公知の触媒の存在下に、場合によっては、非反応性溶媒、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の溶媒を、単独または２種以上を併用して使用し、二官能性エポキシ樹脂類のエポキシ基１モルに対して一般式（１０）及び/または一般式（１１）で表される二価フェノールを必須とする二価フェノール類のフェノール性ヒドロキシル基を０．９４モル〜１．１モルで、反応させることにより製造される。反応温度は６０℃〜２００℃であり、特に好ましくは９０℃〜１８０℃である。反応圧力は通常、常圧である。反応熱の除去は、使用する溶剤のフラッシュ蒸発・凝縮還流法、間接冷却法、またはこれらの併用法により行われる。
【００１５】
【化１９】
【００１６】
【化２０】
【００１７】
【化２１】
【００１８】
【化２２】
【００１９】
一般式（１０）のうち、Ｙが一般式（４）の具体例としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが挙げられ、Ｙが一般式（５）の具体例としては、ジフェニルフォスフィニルハイドロキノンが挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２０】
一般式（１１）のうち、Ｙが一般式（４）の具体例としては、１，４−ナフトキノンと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとの反応生成物が挙げられ、Ｙが一般式（５）の具体例としては、ジフェニルホスフィニルナフトヒドロキノンが挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２１】
熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂に於いて、分子量が１０，０００未満では、熱可塑性が失われ、また分子量が２００，０００を超えると、溶剤で溶解しても、一般に工業的に利用されている樹脂溶液濃度である７０重量％から３０重量％の濃度では、溶液粘度が高すぎて利便性に欠ける問題がある。使用可能な粘度にするためには多量の溶剤を加えて樹脂濃度を下げる必要があり、プロセス経済性が悪化することはさけられない。また、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好ましいとは言い難い。こうしたことから、分子量は１０，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１２０，０００である。
【００２２】
次に熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のリン含有量の適用濃度範囲について言及する。リン含有量が１重量％未満では十分な難燃性を付与できない。１重量％以上ではどの濃度でも難燃性が付与可能となるが、６重量％以上の濃度にしても添加濃度に応じた難燃性の向上は認められない。また、６重量％以上では樹脂の溶剤溶解性が悪くなり、特定の溶剤でしか溶解しなくなることから、リン含有量は１重量％から６重量％の範囲に制御するのが実用的であり、より好ましくは１．５重量％から５．５重量％である。
【００２３】
この様にして合成された熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂はそれ自体で難燃性と併せて可撓性のある物質であり、単独で用いる事もできるが、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂等を含有せしめる事ができる。また、耐熱性、難燃性の付与、低線膨張率化等の為に、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ等を、また、接着力の改善の為にエポキシシランカップリング剤や、ゴム成分等を本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の物性を落とさない程度に加えても良い。
【００２４】
【実施例、比較例】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明する。
以下の合成例、実施例、及び比較例に於いて、「部」は「重量部」を示す。
【００２５】
実施例１
リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（三光化学製、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、水酸基当量１６２ｇｒ／ｅｑ、リン含有量９．５％）を１６２部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤ−８１２５（東都化成製、エポキシ当量１７１．６ｇｒ／ｅｑ）を１７５部、シクロヘキサノンを１４４部、触媒として２エチル４メチルイミダゾール（四国化成工業製、以後２Ｅ４ＭＺと略す）０．１３部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１５時間反応させた後、シクロヘキサノン１５６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００部を加えて、エポキシ当量１７，２００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率４．６％、固形分濃度３６％（以後ＮＶ．と略す）、溶液粘度５，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量６２，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合ワニスを９３７部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩとした。合成樹脂ワニスＩを離型フィルム（ＰＥＴ）に溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになる様にローラーコーターにて塗布し、１４０℃〜１６０℃、５〜１５分間溶剤乾燥を行い絶縁性フィルムを得た。また、標準試験板（ＰＭ−３１１８Ｍ、日本テストパネル工業製）に絶縁フィルムと３５μｍ銅箔を重ねてドライラミネーターにより１６０℃でラミネートして、銅箔剥離強度測定用試験片を得た。また、ＣＣＬ−ＨＬ８３０（三菱瓦斯化学製、ＵＬ−９４Ｖ−０）０．８ｍｍ板の銅箔を除去した物に絶縁フィルムを離型紙付きで重ねてドライラミネーターにより１６０℃でラミネートして、燃焼性測定用試験片を得た。
【００２６】
試験方法は次の通りである。
銅箔剥離強度：２５℃雰囲気下でオートグラフを用いて行った。
ガラス転移温度：ラミネートせずに絶縁性フィルムのままでＴＭＡ測定を行った。
吸水率：ラミネートせずに絶縁性フィルムのまま、８５℃、１００％×１００hrでの吸水率の測定を行った。
燃焼性：燃焼性測定用試験片をＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。
【００２７】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度は１４０℃、吸水率は１．８％、銅箔剥離強度は１．７ｋｇｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００２８】
実施例２
リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（前述）を１２６部、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇｒ／ｅｑ）を５２部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤ−８１２５（前述）を２１８部、シクロヘキサノンを１７１部、触媒として２Ｅ４ＭＺ ０．１６部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１８時間反応させた後、シクロヘキサノン２２５部、メチルエチルケトン１９８部を加えて、エポキシ当量１３，３００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率３．０％、ＮＶ．４０％、溶液粘度５，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量３８，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９９０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIとした。合成樹脂ワニスIIを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００２９】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度は１２８℃、吸水率１．４％、銅箔剥離強度１．６ｋｇｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００３０】
実施例３
リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＮＱ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドと１，４−ナフトキノンとの反応物、水酸基当量１８７ｇｒ／ｅｑ、リン含有量８．２％）を１８７部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−８１７０（東都化成製、エポキシ当量１５９．１ｇｒ／ｅｑ）を４０部、ＹＤ−８１２５（前述）を１３０部、シクロヘキサノンを１５３部、触媒として２Ｅ４ＭＺ ０．１４部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で２０時間反応させた後、シクロヘキサノン１６５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３１８部を加えて、エポキシ当量４０，８００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率４．３％、ＮＶ．３６％、溶液粘度８，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量８８，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合ワニスを９９３部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIIとした。合成樹脂ワニスIIIを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００３１】
得られた絶縁フィルムのガラス転移温度は１５１℃、吸水率１．５％、銅箔剥離強度１．８ｋｇｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００３２】
実施例４
リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（前述）を１６２部、二官能エポキシ樹脂ＹＸ−４０００Ｈ（油化シェルエポキシ製、エポキシ当量１９４．１ｇｒ／ｅｑ）を１９８部、シクロヘキサノンを１５４部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１４部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５５℃〜１７５℃の温度で２０時間反応させた後、シクロヘキサノン１１６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７０部を加えて、エポキシ当量３７，０００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率４．３％、ＮＶ．４０％、溶液粘度８，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平分子量５８，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合ワニスを９００部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIVとした。合成樹脂ワニスIVを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００３３】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度は１３２℃、吸水率１．３％、銅箔剥離強度１．９ｋｇｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００３４】
実施例５
リン含有フェノールＨＣＡ−ＮＱ（前述）を６２部、ビスフェノールフルオレン（新日鐵化学製、水酸基当量１７５．２ｇｒ／ｅｑ）１１５部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−８１７０（前述）を１６２部、シクロヘキサノンを１４６部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１４部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１６時間反応させた後、シクロヘキサノン１９３部、メチルエチルケトン１６９部を加えて、エポキシ当量１２，５００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率１．５％、ＮＶ．４０％、溶液粘度７，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量３３，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを８４７部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＶとした。合成樹脂ワニスＶを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００３５】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度は１４９℃、吸水率１．２％、銅箔剥離強度１．３ｋｇｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００３６】
実施例６
リン含有フェノール、ジフェニルフォスフィニルハイドロキノン（水酸基当量１５５ｇｒ／ｅｑ、リン含有量１０．０％）を２１７部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−８１７０（前述）を２０７部、シクロヘキサノンを１７９部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学製）０．４２部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で８時間反応させた後、シクロヘキサノンを３３部、メチルエチルケトン２１２部を加えて、フェノール性ヒドロキシ当量４，４００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率５．１％、ＮＶ．５０％、溶液粘度４，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量１９，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを８４８部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスVIとした。合成樹脂ワニスVIを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００３７】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度は１１２℃、吸水率１．４％、銅箔剥離強度１．１ｋｇｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００３８】
比較例１
リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（前述）を１５部、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇｒ／ｅｑ）を１０３部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−８１７０（前述）を１６３部、シクロヘキサノンを１２０部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１１部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で１５時間反応させた後、シクロヘキサノン９１部、メチルエチルケトン２１１部を加えて、エポキシ当量１０，１００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率０．５％、ＮＶ．４０％、溶液粘度３，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平分子量３３，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを７０３部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスVIIとした。合成樹脂ワニスVIIを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００３９】
得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度は１１４℃、吸水率２．１％、銅箔剥離強度１．８ｋｇｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−１であった。
【００４０】
以上の実施例及び比較例における絶縁性フィルムの特性値を表１にまとめて示した。このリン含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、ハロゲン化物を含有せずに、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０になっている。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
本発明による熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を用いると、吸水性が比較的小さく、密着性があり、かつそれ自身で難燃性を有する絶縁性フィルムをハロゲン化物を使用しないで得られる。これは、環境安全性の観点からハロゲン及びハロゲン化物の利用が問題視されている時代の要求に対応するものであり、その技術上の意味は極めて大きなものがある。
【００４３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】 実施例１で得られた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のＩＲスペクトル図である。
Claims (5)
- 二官能エポキシ樹脂類のエポキシ基１モルに対して、一般式（１０）及び／または一般式（１１）で表される二価フェノールを必須とする二価フェノール類のフェノール性ヒドロキシル基を０．９４モル〜１．１モルで反応することによって得られる一般式（１）で表される熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂であって、該熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のリン含有量が１重量％から６重量％であり、それ自体で難燃性のある、重量平均分子量が１０，０００から２００，０００で、且つガラス転移温度が１２８℃〜１５１℃で吸水率が１．２％〜１．８％である熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂。
- 二官能エポキシ樹脂類のエポキシ基１モルに対して、一般式（１０）及び／または一般式（１１）で表される二価フェノールを必須とする二価フェノール類のフェノール性ヒドロキシル基を０．９４モル〜１．１モルで反応することによって得られる請求項１記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法。
- 請求項１または請求項２に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂にエポキシ樹脂、メラニン樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂のうち少なくとも１つの樹脂を配合してなるポリヒドロキシポリエーテル樹脂組成物。
- 請求項１または請求項２に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂または請求項３記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂組成物にシリカ、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ、エポキシシランカップリング剤、ゴム成分のうち少なくとも１つを配合してなるポリヒドロキシポリエーテル樹脂組成物。
- 請求項１または請求項２に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂または請求項３または請求項４に記載されたポリヒドロキシポリエーテル樹脂組成物を用いて成形された絶縁性フィルム。」
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000127319A JP4434427B2 (ja) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000127319A JP4434427B2 (ja) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001310939A JP2001310939A (ja) | 2001-11-06 |
| JP2001310939A5 JP2001310939A5 (ja) | 2007-06-14 |
| JP4434427B2 true JP4434427B2 (ja) | 2010-03-17 |
Family
ID=18636936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000127319A Expired - Lifetime JP4434427B2 (ja) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4434427B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4530187B2 (ja) * | 2000-06-21 | 2010-08-25 | 新日鐵化学株式会社 | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物 |
| US6762251B2 (en) * | 2002-09-04 | 2004-07-13 | Tohto Kasei Co., Ltd. | Thermoplastic polyhydroxypolyether resin and an insulation film produced therefrom |
| WO2006038691A1 (ja) | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及びこれを用いた光導波路 |
| JP2008208315A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-11 | Toto Kasei Co Ltd | ノンハロゲン難燃性接着剤およびそれを用いたフレキシブルプリント配線板用材料 |
| TWI445790B (zh) * | 2007-02-28 | 2014-07-21 | Nippon Steel & Sumikin Chem Co | A flame retardant adhesive resin composition, and a flexible printed circuit board material using the same |
| JP5376767B2 (ja) | 2007-03-26 | 2013-12-25 | 新日鉄住金化学株式会社 | 新規熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及び、それを配合した樹脂組成物 |
| TWI437063B (zh) * | 2007-06-05 | 2014-05-11 | Nippon Steel & Sumikin Chem Co | A flame retardant adhesive resin composition and an adhesive film using the same |
| JP5246744B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2013-07-24 | 新日鉄住金化学株式会社 | 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント基板用材料 |
| JP5153320B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2013-02-27 | 新日鉄住金化学株式会社 | 新規リン含有難燃性樹脂、それを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP5485521B2 (ja) * | 2008-05-26 | 2014-05-07 | 新日鉄住金化学株式会社 | 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いた接着剤フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板 |
| CN102585203A (zh) * | 2012-01-11 | 2012-07-18 | 吉林大学 | 卤苯侧基取代聚芳醚阻燃材料及其制备方法 |
| JP6193689B2 (ja) | 2013-09-09 | 2017-09-06 | 新日鉄住金化学株式会社 | リン含有エポキシ樹脂及び組成物、硬化物 |
| JP7055664B2 (ja) * | 2018-02-26 | 2022-04-18 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | リン含有フェノキシ樹脂、その樹脂組成物、及び硬化物 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3092009B2 (ja) * | 1990-05-01 | 2000-09-25 | 東都化成株式会社 | 難燃剤及び該難燃剤を含有した熱硬化性難燃性樹脂組成物 |
| JPH0539345A (ja) * | 1991-08-02 | 1993-02-19 | Hokko Chem Ind Co Ltd | リン含有エポキシ樹脂 |
| JPH0784509B2 (ja) * | 1991-08-02 | 1995-09-13 | 北興化学工業株式会社 | リン含有エポキシ樹脂の製造方法 |
| JP2669217B2 (ja) * | 1991-10-02 | 1997-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 難燃性エポキシフィルム |
| JP3471395B2 (ja) * | 1993-12-17 | 2003-12-02 | 旭化成エポキシ株式会社 | 低発煙性難燃性化合物 |
| JP3517933B2 (ja) * | 1994-03-24 | 2004-04-12 | 東都化成株式会社 | エポキシ基含有ポリヒドロキシポリエ−テル樹脂及びその樹脂組成物 |
| JPH08188638A (ja) * | 1995-01-11 | 1996-07-23 | Hitachi Ltd | 樹脂封止型半導体装置並びにその製造方法 |
| JP3613724B2 (ja) * | 1997-09-09 | 2005-01-26 | 東都化成株式会社 | リン含有エポキシ樹脂組成物 |
| JP4155422B2 (ja) * | 1998-03-24 | 2008-09-24 | 東都化成株式会社 | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム |
| JP3811571B2 (ja) * | 1998-04-22 | 2006-08-23 | 東都化成株式会社 | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム |
| JP3873248B2 (ja) * | 1998-11-13 | 2007-01-24 | 東都化成株式会社 | 合成樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
| JP2000297138A (ja) * | 1999-02-10 | 2000-10-24 | Matsushita Electric Works Ltd | 難燃性樹脂組成物およびその難燃性樹脂組成物を用いた積層板 |
| JP3642403B2 (ja) * | 1999-02-23 | 2005-04-27 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 難燃性エポキシ樹脂組成物及び難燃性エポキシ樹脂の製造方法 |
| JP3320670B2 (ja) * | 1999-03-10 | 2002-09-03 | 松下電工株式会社 | エポキシ樹脂組成物、その製造方法、および樹脂付き金属箔、ならびにそれを用いた多層プリント配線板 |
| JP2000336146A (ja) * | 1999-05-26 | 2000-12-05 | Takeda Chem Ind Ltd | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
| JP2001114867A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Takeda Chem Ind Ltd | ノンハロゲン難燃性エポキシ樹脂組成物 |
| JP4224912B2 (ja) * | 1999-12-22 | 2009-02-18 | パナソニック電工株式会社 | リン含有エポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート、積層板及び多層板、塗工用樹脂ワニス及びこれを用いた多層板 |
-
2000
- 2000-04-27 JP JP2000127319A patent/JP4434427B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001310939A (ja) | 2001-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3092009B2 (ja) | 難燃剤及び該難燃剤を含有した熱硬化性難燃性樹脂組成物 | |
| JP4434427B2 (ja) | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム | |
| US9215803B2 (en) | Epoxy resin composition and pre-preg, support-provided resin film, metallic foil clad laminate plate and multilayer printed circuit board utilizing said composition | |
| JPH11279258A (ja) | リン含有エポキシ樹脂組成物 | |
| JP4854296B2 (ja) | 新規熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、及び、それを配合した樹脂組成物 | |
| CN106977376B (zh) | 乙烯基苄基化酚化合物、活性酯树脂、热固性树脂组合物及固化物、层间绝缘材料、预浸体 | |
| JP4530187B2 (ja) | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物 | |
| JP4837175B2 (ja) | リン含有エポキシ樹脂組成物 | |
| KR101467005B1 (ko) | 신규 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지 및, 그것을 배합한 수지 조성물 | |
| JP5793086B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| US8057902B2 (en) | Epoxy phosphorous-containing resin, epoxy resin composition essentially containing the epoxy resin, and cured product of the epoxy resin composition | |
| JP4155422B2 (ja) | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム | |
| JP6809871B2 (ja) | 原料、活性エステル樹脂、熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、層間絶縁材料、プリプレグ、およびプリプレグの製造方法 | |
| JP3811571B2 (ja) | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム | |
| JP2003342350A (ja) | 高分子量エポキシ樹脂、電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板 | |
| JP5441477B2 (ja) | 難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| TW202225251A (zh) | 多元羥基樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組合物、及其硬化物 | |
| WO2008143309A1 (ja) | 新規な難燃性エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| US6762251B2 (en) | Thermoplastic polyhydroxypolyether resin and an insulation film produced therefrom | |
| JP5653374B2 (ja) | リン含有エポキシ樹脂、該樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、該樹脂を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれらから得られる硬化物 | |
| JPH07228580A (ja) | 変性多価エポキシ化合物、同化合物の製造方法及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JP4878810B2 (ja) | 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びその使用 | |
| JP4678453B2 (ja) | 多価ヒドロキシ化合物とその製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| WO2023149493A1 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物 | |
| JP2001019743A (ja) | エポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂溶液、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070424 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070424 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080701 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080901 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090224 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090422 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090728 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090928 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091208 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091222 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4434427 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160108 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160108 Year of fee payment: 6 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160108 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |