JP4878810B2 - 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びその使用 - Google Patents
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Description
また、特開平10-182941号公報などではポリシロキサンを混合する手法により半田耐熱性を付与している。しかし熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の場合、ポリシロキサンを混合する場合、フィルム強度の低下などの悪影響が懸念される。
Xは、下記式(II)、(III )及び(IV):
のいずれかであり、そしてXが式(III )である割合が全Xの8モル%以上であり、且つ式(IV)である割合が0.1モル%以上であり;
Zは水素原子であるかまたは下記式(V):
nは10以上の値である}
により表される、フルオレン骨格とオルガノシロキサンを必須成分とする、重量平均分子量が10,000から200,000の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を提供する。
上記の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂または樹脂組成物は、例えば、電気用積層板、磁気テープバインダー、絶縁ワニス、自己融着エナメル電線ワニスなどにおいて、又は接着剤として用いられる。
本発明はまた、上記の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂または樹脂組成物を銅箔に塗布してなることを特徴とするプリント配線板用接着剤付き銅箔に関する。
本発明は更に、上記の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂または樹脂組成物、上記の絶縁フィルム、あるいは上記のプリント配線板用接着剤付き銅箔のいずれかから得られる電気積層板に関する。
で表される、例えば、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、及び/または式(VII ):
で表される、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、臭素化ビスフェノールA等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの二価フェノール類は、単独で使用しても良いし、また2種類以上を併用しても良い。この際、式(VI)で表されるフルオレン骨格含有二価フェノール類は、使用する全二価フェノールの8モル%以上含まれていることが必要である。8モル%未満では耐熱性の付与に関与するフルオレン骨格導入の効果が十分でなく、耐熱性のあるフィルムが得られないことがある。シロキサン骨格の導入には式(VIII):
で示されるシロキサンを二価フェノール類の代わりに0.1モル%以上置き換えることで導入できる。
で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル及び/または式(X):
で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテルをアミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、フォスフォニウム塩系等公知の触媒存在下に、非反応性溶媒中で、式(VI)で表されるフルオレン骨格含有二価フェノール類及び/または式(VII )で表される二価フェノール類と、0.9:1〜1.1:1、好ましくは0.95:1〜1.05:1、最も好ましくは0.98:1〜1.02:1のフェノール性ヒドロキシル:エポキシ比を与える量で反応させることにより製造される。
で示されるオルガノシロキサン骨格含有エポキシ樹脂を二価フェノール類のジグリシジルエーテルの代わりに0.1モル%以上置き換えることで導入できるが、特にこれに限定されるわけではない。
装置 :HLC−8120(東ソー社製)
カラム:SuperHZ2000×1本+SuperHZ3000×1本+SuperHZ4000×1本(東ソー社製)
温度 :40℃
溶離液/流量:THF 0.35ml/min
検出器:RI
較正法:標準ポリスチレンによる換算
(2)エポキシ当量:JIS K-7236で測定し、樹脂固形分としての値に換算した。
(3)ガラス転移温度 :SII社製 EXTER DSC6200を使用して、20℃から10℃/分の昇温速度により測定した。
(4)弾性率:SII社製 DMS120を使用し、20℃から2℃/分の昇温。周波数は10Hzにより測定を行った。
(5)接着力:JIS K6854-3に準拠し、島津製作所製 オートグラフAGS-Hにより5 mm/secにより測定を行った。
オルガノシロキサンを構成成分として含有するエポキシ樹脂、具体的にはBY16-855D(東レ・ダウコーニング・シリコーン製、エポキシ当量184g/eq)を23.6部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、具体的にはYD-8125(東都化成製、エポキシ当量171g/eq)を198.8部、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(新日鐵化学製、水酸基当量175g/eq、以後BPFLと略す)を107.6部、ビスフェノールA(新日鐵化学製、水酸基当量114g/eq)を70.0部、シクロヘキサノンを171.4部、触媒としてn−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学製、以後TPP-BBと略す)0.18部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を150℃〜170℃に保ち10時間撹拌した後、シクロヘキサノン68.6部、メチルエチルケトン360部を加えて、エポキシ当量6,500g/eq、NV.40.0%、重量平均分子量35,000の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを990部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIとした。合成樹脂ワニスIを離型フィルム(PET)へ溶剤乾燥後の樹脂厚みが60μmになるようにローラーコーターにて塗布し、130℃〜150℃、30分〜60分間溶剤乾燥を行って絶縁フィルムを得た。
オルガノシロキサンを構成成分として含有するエポキシ樹脂、具体的にはBY16-855D(前述)を206.7部、BPFL(前述)を193.3部、シクロヘキサノンを171.4部、触媒として2エチル4メチルイミダゾール(四国化成製、以後2E4MZと略す)0.16部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を150℃〜170℃に保ち10時間撹拌した後、シクロヘキサノン68.6部、メチルエチルケトン360部を加えて、エポキシ当量19,500g/eq、固形分濃度40.0%(以後NV.と略す)、重量平均分子量45,000の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを991部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIとした。合成例1と同様の操作で合成樹脂ワニスIIの絶縁フィルムを得た。
オルガノシロキサンを構成成分として含有するエポキシ樹脂、具体的にはBY16-855D(前述)を40.0部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、具体的にはYD-128(東都化成製、エポキシ当量187g/eq)を163.0部、9,9'−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(大阪ガス化学製、水酸基当量189g/eq)を197.0部、シクロヘキサノンを171.4部、触媒として2E4MZ(前述)0.16部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を150℃〜170℃に保ち10時間撹拌した後、シクロヘキサノン68.6部、メチルエチルケトン360部を加えて、エポキシ当量8,100g/eq、NV.40.0%、重量平均分子量40,000の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを992部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIII とした。合成例1と同様の操作で合成樹脂ワニスIII の絶縁フィルムを得た。
オルガノシロキサンを構成成分として含有するエポキシ樹脂、具体的にはBY16-855D(前述)を106.3部、ビフェノール型エポキシ樹脂、具体的にはYDC-1500(東都化成製、エポキシ当量193g/eq)を111.5部、BPFL(前述)を182.2部、シクロヘキサノンを171.4部、触媒としてトリフェニルフォスフィン(北興化学製、以後、TPPと略す)0.18部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を150℃〜170℃に保ち10時間撹拌した後、シクロヘキサノン68.6部、メチルエチルケトン360部を加えて、エポキシ当量3,500g/eq、NV.40.0%、重量平均分子量12,000の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを992部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIVとした。合成例1と同様の操作で合成樹脂ワニスIVの絶縁フィルムを得た。
オルガノシロキサンを構成成分として含有するエポキシ樹脂、具体的にはKF-105(信越シリコーン製、エポキシ当量490g/eq)を0.7部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、具体的にはYD-128(前述)を202.1部、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、具体的にはESF-300(新日鐵化学製、エポキシ当量256g/eq)を53.1部、ビスフェノールA(前述)を144.1部、シクロヘキサノンを171.4部、触媒としてTPP(前述)0.18部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を150℃〜170℃に保ち10時間撹拌した後、シクロヘキサノン68.6部、メチルエチルケトン360部を加えて、エポキシ当量13,000g/eq、NV.40.0%、重量平均分子量40,000の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを990部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスVとした。合成例1と同様の操作で合成樹脂ワニスVの絶縁フィルムを得た。
ビスフェノールA型熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、具体的にはYP-50SC(東都化成製、エポキシ当量18,000、重量平均分子量45,000)を400部、シクロヘキサノンを240部、メチルエチルケトン360部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を40℃〜60℃に保ち3時間撹拌し、完全に溶解させて、シクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスとした。この樹脂を合成樹脂ワニスVIとした。合成例1と同様の操作で合成樹脂ワニスVIの絶縁フィルムを得た。
ビフェノール型エポキシ樹脂、具体的にはYDC-1500(前述)を318.3部、BPFL(前述)を281.7部、シクロヘキサノンを171.4部、触媒として2E4MZ(前述)0.16部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を150℃〜170℃に保ち10時間撹拌した後、シクロヘキサノン68.6部、メチルエチルケトン360部を加えて、エポキシ当量12,500g/eq、NV.40.0%、重量平均分子量42,000の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを990部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスVII とした。合成例1と同様の操作で合成樹脂ワニスVII の絶縁フィルムを得た。
合成例1で得られた合成樹脂ワニスI250.0部とエポキシ樹脂としてYD-128(前述)25.0部、硬化剤としてDICY(前述)1.4部、硬化促進剤として2E4MZ(前述)0.15部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドをそれぞれ20.0部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。この組成物ワニスを離型フィルム(PET)へ溶剤乾燥後の樹脂厚みが60μmになるようにローラーコーターにて塗布し、130℃〜150℃、60分間溶剤乾燥及び硬化を行った後、離型フィルムから樹脂フィルムを剥がし、さらに樹脂フィルムを180℃、60分間後硬化させて、硬化フィルムを得た。それとは別に、表面をサンドブラストにより粗化させた厚さ0.3mm圧鋼板の処理面に溶剤乾燥後の樹脂厚みが50μmになるようにローラーコーターにて組成物ワニスを塗布し、130℃〜150℃、5分〜15分間溶剤乾燥を行って接着剤付き鋼板を得た。この樹脂付き鋼板2枚を常温で2kg/cm2で接着剤同士を圧着させ、徐々に昇温し、150℃に到達後1時間硬化させて、試験片を得た。
合成例2で得られた合成樹脂ワニスII 250.0部とエポキシ樹脂としてYD-128(前述)25.0部、硬化剤としてジシアンジアミド(日本カーバイト製、以後DICYと略す)1.4部、硬化促進剤として2E4MZ(前述)0.15部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドをそれぞれ20.0部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例1と全く同様に硬化フィルム及び試験片を得た。
合成例3で得られた合成樹脂ワニスIII 250.0部とエポキシ樹脂としてYD-128(前述)25.0部、硬化剤としてDICY(前述)1.4部、硬化促進剤として2E4MZ(前述)0.15部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドをそれぞれ20.0部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例1と全く同様に硬化フィルム及び試験片を得た。
合成例4で得られた合成樹脂ワニスIV 250.0部とエポキシ樹脂としてYD-128(前述)25.0部、硬化剤としてDICY(前述)1.4部、硬化促進剤として2E4MZ(前述)0.15部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドをそれぞれ20.0部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例1と全く同様に硬化フィルム及び試験片を得た。
合成例5で得られた合成樹脂ワニスV 250.0部とエポキシ樹脂としてYD-128(前 述)25.0部、硬化剤としてDICY(前述)1.4部、硬化促進剤として2E4MZ(前述)0.15部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドをそれぞれ20.0部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例1と全く同様に硬化フィルム及び試験片を得た。
合成例6で得られた合成樹脂ワニスVI 250.0部とエポキシ樹脂としてYD-128(前述)25.0部、硬化剤としてDICY(前述)1.4部、硬化促進剤として2E4MZ(前述)0.15部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドをそれぞれ20.0部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例1と全く同様に硬化フィルム及び試験片を得た。
合成例7で得られた合成樹脂ワニスVII 250.0部とエポキシ樹脂としてYD-128(前述)25.0部、硬化剤としてDICY(前述)1.4部、硬化促進剤として2E4MZ(前述)0.15部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドをそれぞれ20.0部加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例1と全く同様に硬化フィルム及び試験片を得た。
本発明による熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を用いると、弾性率が小さく、密着性の優れた、かつガラス転移点が90℃を越えるフィルムが得られる。これは、通常の使用範囲において必要十分な耐熱性を有し、比較的高温環境においても物性が実質上低下しない絶縁フィルムが製造可能なことに相当するものであり、その技術上の意味に大きなものがある。
Claims (15)
- 構成成分として、下記式(I)
Xは、下記式(II)、(III )及び(IV):
のいずれかであり、そしてXが式(III )である割合が全Xの8モル%以上であり、且つ式(IV)である割合が0.1モル%以上であり;
Zは水素原子であるかまたは下記式(V):
nは10以上の値である}
により表される、フルオレン骨格とオルガノシロキサンを必須成分とする、重量平均分子量が10,000から200,000の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂。 - 請求項1に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含んでなる樹脂組成物。
- エポキシ樹脂、添加剤を更に含んで成る、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記添加剤が硬化剤である、請求項3に記載の樹脂組成物。
- 電気用積層板において用いられる、請求項1に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂。
- 絶縁ワニスにおいて用いられる、請求項1に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂。
- 接着剤において用いられる、請求項1に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂。
- 請求項1に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂をフィルム状に成形した絶縁フィルム。
- 請求項2〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物をフィルム状に成形した絶縁フィルム。
- 請求項1に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を銅箔に塗布してなることを特徴とするプリント配線板用接着剤付き銅箔。
- 請求項2〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物を銅箔に塗布してなることを特徴とするプリント配線板用接着剤付き銅箔。
- 請求項1に記載の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂から得られる電気積層板。
- 請求項2〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物から得られる電気積層板。
- 請求項8又は9に記載の絶縁フィルムから得られる電気積層板。
- 請求項10又は11に記載のプリント配線板用接着剤付き銅箔から得られる電気積層板。
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