JP5246744B2 - 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント基板用材料 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性接着剤樹脂組成物に関し、詳しくは実質的にハロゲン元素を含まない高耐熱、難燃性の接着剤樹脂組成物及びそれを用いた接着剤フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板に関するものであり、特にフレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣと略称することがある。）に適した難燃性接着剤樹脂組成物に関する。

プリント配線基板としては、従来、紙−フェノール樹脂、ガラス繊維−エポキシ樹脂からなる基材あるいはポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材と金属を貼り合わせたものが用いられている。
本明細書において、プリント配線基板は回路加工前の積層体をいい、この金属箔を回路加工したものをプリント配線板といい、両者をプリント基板という。

また、近年、電機・電子機器、精密機器の分野において用いるプリント配線板においては、配線占有面積が小さくなり、このため多層プリント基板の需要はますます高くなっている。プリント配線板を積層して多層プリント配線板を作製したり、異種の回路材料を複合化する工程においては、種々の接着剤あるいは接着剤フィルムが用いられている。

このような接着剤は、多層プリント基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤として広く使われているが、接着強度、耐薬品性、はんだ耐熱性、耐折性等に優れた材料が求められるようになってきた。また、火災安全性確保の点から難燃性に優れた材料が求められてきた。

従来の接着剤フィルムは、難燃性を付与するために、臭素等のハロゲンを含有する樹脂又は添加物等が使用されていた。ハロゲンは難燃性の付与の他、コストパフォーマンスが高く、プラスチックを劣化させにくいなどの理由から広く用いられてきた。しかしここに含まれるハロゲンは、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生させる原因となる可能性が懸念されており、材料からのハロゲンの排除が強く望まれている。

プリント基板用途に使用される接着剤は、例えば、特許文献１〜５等で提案されている。これらの特許文献は、いずれもエポキシ樹脂、硬化剤、アクリロニトリルブタジエンゴムもしくはフェノキシ樹脂を主要成分とするものであり、難燃化の手段はいずれも臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂を配合することによっている。

一方、ハロゲンに替わる難燃性付与材料として、非ハロゲン系の様々な材料が開発されている。その中でも最も一般的な手法はリンを含む樹脂の使用又は有機リン系化合物の添加である。このような難燃性接着剤としては、例えば、特許文献６〜１０等が挙げられる。

特許文献６、７、９は有機リン化合物を、特許文献８及び１０は公知のリン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂を非ハロゲン系での難燃化の手段として各々配合することとしている。

特開平１０−１０２０２５号公報 特開２００１−１６４２２６号公報 特開２００１−３２３２４２号公報 特開２００１−３５４９３６号公報 特開２００３−１８１９９３号公報 特開２００１−３３９１３１号公報 特開２００２−６０７２０号公報 特開２００３−１７６４７０号公報 特開２００４−３３１７８３号公報 特開２００５−２９０２２９号公報

本発明の目的は、硬化前のフィルム状態において、ワレ、ハガレなどがなく作業性に優れ、かつ硬化後のピール接着力、ハンダ耐熱性等の接着剤特性に優れ、しかも環境に対応するために非ハロゲン化を実現した難燃性の接着剤樹脂組成物を提供することであり、更に、このような接着剤樹脂組成物を用いた難燃性の接着剤フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、接着剤樹脂組成物に特定の樹脂を使用し、特定の成分を見出したことで、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記（イ）〜（ニ）成分、
（イ）エポキシ樹脂、
（ロ）硬化剤、
（ハ）硬化促進剤、及び
（ニ）下記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有フェノキシ樹脂、
を必須成分として含有し、実質的にハロゲン元素を含まないことを特徴とする難燃性接着剤樹脂組成物である。

（１）
一般式（１）において、Ｘは下記一般式（２）又は（３）で表される２価の基を必須とする一般式（２）、（３）、（４）又は（５）から選ばれる少なくとも１種の２価の基であり、Ｚは水素原子又は式（６）を示し、Ａは一般式（７）を示すが、ｎとｍは、総和が２１以上で、且つｎは０より大きい数値である。

ここで、式（２）及び（３）中、Ｙは下記一般式（８）又は（９）を示し、Ｒ_１〜Ｒ_１９は独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示すが、Ｒ_１〜Ｒ_１９のうちの２個以上が同一であっても良い。式（５）中、Ｂは単結合又は―ＣＨ_２―、―Ｃ（ＣＨ_３）_２―、―ＣＨ（ＣＨ_３）―、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは一般式（１０）から選ばれる２価の基を示す。式（７）中、Ｄは炭素数２〜２４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれかの炭化水素基を示すが、ヘテロ原子を含んでもよく、ｑは１〜３の整数である。

ここで、式（８）〜（１０）中、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ_１〜Ｒ_１０、Ｒ_１〜Ｒ_８は独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ_１〜Ｒ_１０、Ｒ_１〜Ｒ_８のうちの２個以上が同一であっても良い。

また、本発明は、（イ）成分が、下記一般式（１１）で表され、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した重合度ｒ＝０体の含有率がクロマトグラムの面積パーセントで５０％以上である上記の難燃性接着剤樹脂組成物である。

（１１）
一般式（１１）において、Ｘは一般式（２）、（３）、（４）又は（５）から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示し、ｒは０以上の整数である。

更に、本発明は、（ニ）成分が、一般式（１）において、Ｘが一般式（２）又は（５）で示される２価の基であり、一般式（２）におけるＲ_１〜Ｒ_３が水素原子を示すが、Ｙが一般式（８）を示し、一般式（５）におけるＲ_１２〜Ｒ_１９が水素原子を示すが、Ｂが−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示すこと、あるいは、Ｘが一般式（３）又は（５）で示される２価の基であり、一般式（３）におけるＲ_４〜Ｒ_７が水素原子を示すが、Ｙが一般式（８）を示し、一般式（５）におけるＲ_１２〜Ｒ_１９が水素原子を示すが、Ｂが−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示すこと、あるいはＸが一般式（２）又は（５）で示される２価の基であり、一般式（２）におけるＲ_１〜Ｒ_３が水素原子を示すが、Ｙが一般式（９）を示し、一般式（５）におけるＲ_１２〜Ｒ_１９が水素原子を示すが、Ｂが一般式（１０）を示すこと、あるいはＸが一般式（３）又は（５）で示される２価の基であり、一般式（３）におけるＲ_４〜Ｒ_７が水素原子を示すが、Ｙが一般式（９）を示し、一般式（５）におけるＲ_１２〜Ｒ_１９が水素原子を示すが、Ｂが−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示こと、のいずれか一つを満足することはより優れた難燃性接着剤樹脂組成物を与えるが、いずれにおいても、（ニ）成分におけるリン含有率が１重量％から６重量％であることがよい。

また、本発明は、上記の難燃性接着剤樹脂組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とする難燃性接着剤フィルムである。更に、本発明は、ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムに設けられた上記の難燃性接着剤樹脂組成物からなる層とを有することを特徴とするカバーレイフィルムである。更にまた、本発明は、ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムに設けられた上記の難燃性接着剤樹脂組成物からなる層と、銅箔とを有することを特徴とするフレキシブル銅張積層板である

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いた接着剤フィルム（ボンディングシートともいう）、カバーレイフィルム（カバーレイともいう）及び３層銅張り積層板は、ハロゲンを含まず、且つ難燃性であるため環境問題対策に有効である上、加工作業性、耐マイグレーション性及びスルーホールメッキ導通信頼性等のＦＰＣ特性にも優れる。

以下、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物に関する説明をし、次に難燃性接着剤フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板に関する説明をするが、共通する部分は同時に説明する。まず、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物の各構成要素について説明する。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物（以下、接着剤樹脂組成物又は樹脂組成物と略称することがある。）は、上記（イ）〜（ニ）成分を必須成分として含有する。（イ）成分はエポキシ樹脂であり、（ロ）成分は硬化剤であり、（ハ）成分は硬化促進剤であり、（ニ）成分は上記一般式（１）式で表されるカルボキシル基含有フェノキシ樹脂であり、実質的にハロゲン元素を含まない。ここで、実質的にハロゲン元素を含まないとは、ハロゲン元素として９００wtppm以上のハロゲン及びハロゲン化合物を含まないことをいう。

本発明で用いる（イ）成分のエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。エポキシ樹脂は、実質的にハロゲン元素を含まないものであることがよい。

樹脂組成物を乾燥して得られる乾燥物又はフィルム（以下、Ｂステージ状態組成物という）の耐割れ性向上を考慮すると、エポキシ樹脂が上記一般式（１１）で表され、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した重合度ｒ＝０体の含有率がクロマトグラムの面積パーセントで好ましくは５０％以上であることがよく、より好ましくは７０％以上であることがよく、更に好ましくは８０％以上がよい。そして、常温で液状ないし半固形状であるものが好ましい。

（イ）成分の配合量は、難燃性接着剤樹脂組成物１００重量部に対し、２０〜７０重量部であることが好ましい。（イ）成分がこの範囲より少ない場合には、架橋密度が低下して接着剤の耐熱性が低下し、反対に多すぎる場合には、接着剤の可とう性が低下して接着剤のはく離接着力が低下する、という問題が生ずる。ここで、難燃性接着剤樹脂組成物の重量の計算に当っては、乾燥除去される溶剤が含まれる場合、これは除外される。

本発明で用いる（ロ）成分の硬化剤としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等、エポキシ樹脂硬化剤として知られているものが挙げられる。硬化剤は（イ）成分のエポキシ樹脂に対し当量比（（ロ）／（イ））が０．５〜１．５となるように配合することが好ましい。一般に、フェノール樹脂系硬化剤を用いる場合は、０．８〜１．２の範囲がよく、アミン系硬化剤を用いる場合は、０．５〜１．０の範囲とすることがよい。

本発明で用いる（ハ）成分の硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物や２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。その配合率は、求められる硬化時間に応じて適宜選定されるが、一般的には、接着剤総量に対して、難燃性接着剤樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜０．３重量部の範囲で用いられることがよい。

本発明で用いる（ニ）成分のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂は、上記一般式（１）で表される。上記一般式（１）において、Ｘは上記一般式（２）又は（３）で表される２価の基を必須とする上記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）から選ばれる少なくとも１種の２価の基であり、Ｚは水素原子又は式（６）を示し、Ａは上記一般式（７）を示すが、上記一般式（７）は好ましくは下記式（１２）を示すものがよいが、ｎとｍは、総和が２１以上で、且つｎは０より大きい数値である。

（１２）
ここで、式（１２）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子又はカルボキシル基を示すが、Ｒ_１〜Ｒ_３のうちの１個以上がカルボキシル基である。

本発明で用いる（ニ）成分のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂は、例えば、特開２００１−３１０９３９号公報第５頁〜第７頁で開示されている方法を適用することにより製造することができる。

また、（ニ）成分が、上記一般式（１）において、Ｘが上記一般式（２）又は（５）で示される２価の基であり、上記一般式（２）におけるＲ_１〜Ｒ_３が水素原子を示すが、Ｙが上記一般式（８）を示し、上記一般式（５）におけるＲ_１２〜Ｒ_１９が水素原子を示すが、Ｂが−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示し、且つ（ニ）成分におけるリン含有率が１重量％から６重量％であるものでもよい。

また、（ニ）成分が、上記一般式（１）において、Ｘが上記一般式（３）又は（５）で示される２価の基であり、上記一般式（３）におけるＲ_４〜Ｒ_７が水素原子を示すが、Ｙが上記一般式（８）を示し、上記一般式（５）におけるＲ_１２〜Ｒ_１９が水素原子を示すが、Ｂが−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示し、且つ（ニ）成分におけるリン含有率が１重量％から６重量％であるものでもよい。

また、（ニ）成分が、上記一般式（１）において、Ｘが上記一般式（２）又は（５）で示される２価の基であり、上記一般式（２）におけるＲ_１〜Ｒ_３が水素原子を示すが、Ｙが上記一般式（９）を示し、上記一般式（５）におけるＲ_１２〜Ｒ_１９が水素原子を示すが、Ｂが上記一般式（１０）を示し、且つ（ニ）成分におけるリン含有率が１重量％から６重量％であるものでもよい。

また、（ニ）成分が、上記一般式（１）において、Ｘが上記一般式（３）又は（５）で示される２価の基であり、上記一般式（３）におけるＲ_４〜Ｒ_７が水素原子を示すが、Ｙが上記一般式（９）を示し、上記一般式（５）におけるＲ_１２〜Ｒ_１９が水素原子を示すが、Ｂが−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示し、且つ（ニ）成分におけるリン含有率が１重量％から６重量％であるものでもよい。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、該樹脂組成物１００重量部に対し、カルボキシル基の含有量が０．５重量部〜３．０重量部の範囲になるように、（ニ）成分を配合することが好ましい。カルボキシル基含有量が、この範囲より少ないと、得られる樹脂組成物をカバーレイフィルムに適用した場合には、熱圧着して積層一体化する際に接着剤の適度な流れ性（フロー性）が過大となり、反対に、カルボキシル基含有量が、この範囲より多いと、接着剤の保存安定性が大きく損なわれ、おのおの好ましくない。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、上記必須成分以外の成分として、無機系難燃剤としての水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム、補強剤もしくは増量剤としてのシリカ、炭酸カルシウム等の体質顔料を配合することができる。その添加率は、求められる特性に応じて適宜選定される。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジグライム、シクロペンタノン、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール等の有機溶剤に溶解又は分散した接着剤溶液として使用に供される。その場合の固形分濃度は、使用条件によって適宜選定されるが、２０〜６０重量％とするのが一般的である。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、フィルム状に成形して用いることができる。この場合、従来から公知の方法を用いてフィルム化することが可能であるが、好適な成形方法の例としては、難燃性接着剤樹脂組成物をメチルエチルケトン等の有機溶剤で希釈して溶液状にした後、得られた接着剤樹脂溶液を、表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の基材上に従来公知の方法により塗工し、溶剤を蒸発させてタックフリー化し、且つ接着剤樹脂層を構成する組成物が硬化反応しない温度、時間条件で乾燥して、接着剤フィルム層を形成し、これを基材より剥離して、難燃性接着剤フィルムとする。この乾燥条件は、使用する溶剤や樹脂組成物によって変化するが、一般的には１３０〜１６０℃、３〜１０分の温度、時間範囲が選定される。また、ポリエステル等の離型フィルム及び接着剤フィルム層よりなるボンディングシートとして使用する場合には、離型フィルムと接着剤フィルム層の厚みの比は、特に限定されないが、離型フィルム厚１２．５μｍに接着剤層１５〜３０μｍを設けたものが好適に利用できる。

また、本発明の接着剤フィルムの好適な使用方法としては、例えば、フレキシブルプリント配線基板、ガラス繊維−エポキシ配線基板、紙−フェノール配線基板又はこれらを回路加工して得られる各種プリント配線板、金属、樹脂基材等の被接着物の接着に適する。金属箔と樹脂基材を接着することによりプリント配線基板を得ることができ、プリント配線基板又はプリント配線板同士を接着させることにより多層のプリント配線基板又はプリント配線板を得ることができ、プリント配線板とカバーレイを接着させることにより、カバーレイ付き、プリント配線板を得ることができる。その他、プリント配線基板又はプリント配線板の接続用接着剤フィルムとしても使用できる。いずれにしても、プリント基板の製造又は加工の工程に有利に使用される。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することもできる。その場合、カバーレイフィルムはポリイミドフィルム及びこの樹脂組成物より形成される。本発明のカバーレイフィルムを形成する方法としては、従来の方法を用いてフィルム化することが可能である。好適な成形方法の例としては、上記樹脂組成物をメチルエチルケトン等の有機溶剤で希釈して溶液状にした後、得られた樹脂溶液を、ポリイミドフィルム上に塗工し、溶剤を蒸発させてタックフリー化し、かつ接着剤層を構成する樹脂組成物は硬化反応しない温度、時間条件で乾燥して、カバーレイフィルムとする方法がある。ポリイミドフィルムに２〜２００μｍの厚さ、好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍの厚さでコーティングした後、乾燥する。この乾燥条件は、使用する溶剤や樹脂組成物によって変化するが、一般的には１３０〜１６０℃、３〜１０分の温度、時間範囲が選定される。また、ポリイミドフィルムは耐熱性及び難燃性を増すために必要であり、このポリイミドフィルムの厚さは、必要に応じて適切な厚さのものを使用すればよいが、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍがよい。ポリイミドフィルムと接着剤層の厚みの比は、限定されないが、フィルム厚１２．５μｍに接着剤層１５〜２０μｍ、フィルム厚２５μｍに接着剤層２５〜３５μｍ、各々設けたカバーレイフィルムが一般的である。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、フレキシブル銅張積層板（以下、３層銅張り積層板ともいう）の接着剤層に適用することもできる。その場合、フレキシブル銅張積層板はポリイミドフィルム、前記の接着剤樹脂組成物及び銅箔より形成されるが、本発明のフレキシブル銅張積層板を形成する方法としては、従来の方法を用いて積層することが可能である。好適な積層方法の例としては、上記接着剤樹脂組成物をメチルエチルケトン等の有機溶剤で希釈して溶液状にした後、ポリイミドフィルムの片面又は両面に塗工し有機溶剤分を乾燥後、熱ロールで銅箔をポリイミドフィルムの片面又は両面に張り合わせた後、加熱硬化することで製造できる。乾燥条件は、使用する溶剤や樹脂組成物によって変化するが、一般的には１３０〜１６０℃、３〜１０分の温度、時間範囲が選定され、硬化条件は、１６０〜１９０℃、１０〜１２０分の温度、時間範囲から選定されるのが一般的である。ポリイミドフィルム層、接着剤層及び銅箔の厚みは、特に限定されないが、ポリイミドフィルム厚５〜２５μｍ、接着剤層１０〜３０μｍ、銅箔厚１０〜３５μｍとするのが一般的である。

次に、合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。難燃性接着剤樹脂組成物（接着剤という）の硬化物特性及びＦＰＣ用材料特性であるボンディングシート、カバーレイ及び３層銅張り積層板の特性評価方法は、以下の通りである。

＜ボンディングシート特性＞
［引きはがし強さ］
引きはがし強さは、１−メトキシ−２−プロパノール溶剤の３５重量％溶液化した後、たて×よこ×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍのポリエステルはく離フィルムの片面に接着剤溶液を塗工、１３５℃で５分間乾燥を行い、厚さ２５μｍのボンディングシートを調製後、ボンディングシートをはく離フィルムからはがした後に、たて×よこ×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍの２枚の銅箔の間に挟み、１７０℃で１時間加熱プレスを行なった後、１９０℃で２時間、後硬化を行なって試料を作製、引きはがし強さを、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に従って測定した。

［スルーホールメッキ導通耐性］
スルーホールメッキ導通耐性は、上記と同じ条件でボンディングシートを調製後、ボンディングシートをはく離フィルムからはがした後、１７０℃で１時間の前硬化、１９０℃で２時間の後硬化を行なって硬化シートを調製した後、同硬化シートにドリリングによって直径０．３ｍｍのスルーホールを開け、同ホールの内側に無電解銅メッキ法にて、２０〜２５μｍの銅メッキ層を形成し、試料とした。試料に、−４０℃・１５分、１５０℃・１５分の冷熱サイクル暴露を施し、導通不良を生じるまでのサイクル数を測定、５００サイクル以下を不可、５００〜２０００サイクルを可、２０００サイクル以上を良、と判定した。

［耐燃性］
耐熱性は、上記と同じ条件でボンディングシートを調製後、１７０℃で１時間の前硬化、その後１９０℃で２時間の後硬化を行ない試料とした。続いて、ＪＩＳ Ｃ ６４７１の手順に従って耐燃性試験を行い、ＵＬ規格９４の判定基準である、ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２、耐燃性なし、の４水準で耐燃性を判定した（後になるほど耐燃性が悪い）。

＜カバーレイ特性＞
［接着剤のフロー］
接着剤のフローは、１−メトキシ−２−プロパノール溶剤の３５重量％溶液化した後、たて×よこ×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍのカバーレイを調製後、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１−７．１０に従い、カバーレイ中に半径２．５ｍｍのパンチ穴を開けたテストピースを作ってフロー試験を実施し、パンチ穴にしみだした接着剤の長さを測定した。パンチ穴の半径が２．５ｍｍであるので、すなわち、しみだした接着剤の長さが２．５ｍｍより小さいときは、フロー性が抑制された、と判断できる。

［耐割れ性］
耐割れ性は、上記と同じ条件でカバーレイを調製後、カバーレイの接着剤塗工面が内側になるように、指でカバーレイを折り曲げたとき、接着剤に割れが発生するかどうかを目視観察し、激しく割れ発生が認められた場合を不可、若干の割れ発生が認められたが許容範囲である場合を可、割れ発生が認められない場合を良、と判定した。

［引きはがし強さ］
引きはがし強さは、上記と同じ条件でカバーレイを調製後、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１の７．５に従ってテストピースを作り、その引きはがし強さを測定した。テストピースの接着剤熱硬化条件は、同様に１７０℃で１時間、加熱プレスを行なった後、１９０℃で２ｈ、後硬化とした。

［耐折性］
耐折性は、上記と同じ条件でカバーレイを調製後、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１−７．６．１のＡ法耐折性試験に従ってテストピース作りと耐折性試験を実施した。硬化条件は、同様に１７０℃、１時間のカバーレイの加熱プレス後、１９０℃、２時間の後硬化とした。判定は、試料銅回路が断線し、通電不能になるまでの屈曲回数を測定し、断線までの屈曲回数が１０００回以下の場合を不可、１０００〜３０００回の場合を可、３０００回以上の場合を良、とした。

［はんだ耐熱性（外観）］
はんだ耐熱性は、上記と同じ条件でカバーレイを調製後、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１−７．９はんだ耐熱性（外観）に従ってテストピース作りと耐折性試験を実施した。判定は、目視により発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。不具合がない場合を良とし、不具合があるある場合を不可とした。テストピース作製時の接着剤熱硬化条件は前記同様、１７０℃で１時間の加熱プレス後、１９０℃で２時間の後硬化とした。

［耐マイグレーション性］
耐マイグレーション性は、上記と同じ条件でカバーレイを調製後、回路のライン／スペースが１００μｍ／２００μｍとなるように片面銅張り積層板の銅箔をエッチング加工した櫛型回路パターンにカバーレイを、１７０℃で１時間、加熱プレス後、１９０℃で２時間、後硬化させ試料を調製した。同試料を８５℃−８５ＲＨ％に温湿度調節した恒温恒湿槽中に入れ、試料中の櫛型回路に直流５０Ｖを５００時間通電した後、試料を取り出し、櫛型回路とその周辺を顕微鏡観察し、デンドライト発生が認められた場合を不可、認められなかった場合は良、と判定した。

［耐燃性］
耐燃性は、上記と同じ条件でカバーレイを調製後、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１の７．７記載の寸法に切り取った２枚のカバーレイを接着剤面で貼り合わせ、その後、１７０℃で１時間、加熱プレスを行い、その後１９０℃で２時間、後硬化を行なって試料を調製した。続いて、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１の７．７の手順に従って耐燃性測定を行い、ＵＬ規格９４の判定基準である、ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２、耐燃性なし、の４水準で耐燃性を判定した（後になるほど耐燃性が悪い）。

＜３層銅張り積層板特性＞
［引きはがし強さ］
引きはがし強さは、１−メトキシ−２−プロパノール溶剤の３５重量％溶液化した後、たて×よこ×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍのポリイミドフィルムの片面に接着剤溶液を塗り、１３５℃で５分間乾燥を行い、厚さ２５μｍの接着剤層を形成後、たて×よこ×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍの銅箔を粗化面で重ね、１７０℃で１時間の熱プレス後、１９０℃で２時間の後硬化を行なって３層フレキシブル銅張り積層板を調製し、その引きはがし強さを、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に従って測定した。

［耐折性］
耐折性は、上記と同じ条件で調製した３層フレキシブル銅張り積層板試料の耐折性を、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に従って測定した。判定は、試料銅回路が断線し、通電不能になるまでの屈曲回数を測定し、断線までの屈曲回数が１０００回以下の場合を不可、１０００〜３０００回の場合を可、３０００回以上の場合は良、とした。

［耐燃性］
耐折性は、上記と同じ条件で調製した３層フレキシブル銅張り積層板の耐燃性試験を、ＪＩＳ Ｃ ６４７１の手順に従って行い、ＵＬ規格９４の判定基準である、ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２、耐燃性なし、の４水準で耐燃性を判定した（後になるほど耐燃性が悪い）。

合成例１（リン含有フェノキシ樹脂の合成）
化学式（１３）で示されるリン含有フェノールである、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０Ｈ−９−オキサイド（（株）三光製、ＨＣＡ−ＨＱ、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ、リン含有量９．５重量％）を１６２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７１．６ｇ／ｅｑ）を１７５ｇ、シクロヘキサノンを１４４ｇ、触媒として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｅ４ＭＺ）０．１３ｇを攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で５時間反応させた後、シクロヘキサノン１５６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇを加えて、リン含有フェノキシ樹脂Ａの固形分濃度３６重量％の溶液９３７ｇを得た。本樹脂溶液をポリエステル離型フィルムの上に塗工後、１６５℃で５分間乾燥して溶剤を蒸発させ、リン含有率４．６％のリン含有フェノキシ樹脂Ａを得た。カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＡＤ−８００Ｐ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨ２０００を、溶離液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ臭化リチウム含有品）を使用してリン含有フェノキシ樹脂ＡのＧＰＣ分析を行なった結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、３９，２００であった。

（１３）

合成例２（カルボキシル基およびリン含有フェノキシ樹脂の合成）
合成例１で得たリン含有フェノキシ樹脂の３０重量％シクロヘキサノン溶液２０００ｇ、と無水トリメリット酸４１ｇを、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み溶解させた。次に、触媒としてのトリエチルアミン０．８２ｇを仕込み、１１０℃で７時間反応を行い、固形分３２重量％のカルボキシル基およびリン含有フェノキシ樹脂を得た。同樹脂の酸価は、固形分値で４０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１〜実施例４
表１記載の配合（重量部）で、接着剤を調製後、前記方法に従い、ボンディングシート、カバーレイ及び３層銅張り積層板を調製し、各々の特性を評価した結果、いずれも、表１に示すとおり、優れた特性を示した。特に、これまで課題であったカバーレイのフロー性は、いずれも２．５ｍｍ以下であり、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂配合の効果が認められ、更に、難燃性も良好であった。

比較例１〜比較例４
表１記載の配合（重量部）で、接着剤を調製後、前記方法に従い、ボンディングシート、カバーレイ及び３層銅張り積層板を調製し、各々の特性を評価した結果、いずれも、表１に示すとおり、カバーレイのフロー性は、いずれも２．５ｍｍとなり、不良であった。

Claims (9)

1. 下記（イ）〜（ニ）成分、
   （イ）エポキシ樹脂、
   （ロ）硬化剤、
   （ハ）硬化促進剤、及び
   （ニ）下記一般式（１）で表されるカルボキシル基含有フェノキシ樹脂、
   を必須成分として含有し、且つ（ニ）成分におけるリン含有率が１重量％から６重量％であり、ハロゲン元素として９00ｐｐｍ以上のハロゲン及びハロゲン化合物を含まないことを特徴とする難燃性接着剤樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘは下記一般式（２）又は（３）で表される２価の基を必須とする一般式（２）、（３）、（４）又は（５）から選ばれる少なくとも１種の２価の基であり、Ｚは水素原子又は式（６）を示し、Ａは一般式（７）を示すが、ｎとｍは、総和が２１以上で、且つｎは０より大きい数値である。）
   

   

   （式（２）及び（３）中、Ｙは下記一般式（８）又は（９）を示し、Ｒ_１〜Ｒ_１９は独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示すが、Ｒ_１〜Ｒ_１９のうちの２個以上が同一であっても良い。式（５）中、Ｂは単結合又は―ＣＨ_２―、―Ｃ（ＣＨ_３）_２―、―ＣＨ（ＣＨ_３）―、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは一般式（１０）から選ばれる２価の基を示す。式（７）中、Ｄは炭素数２〜２４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれかの炭化水素基を示すが、ヘテロ原子を含んでもよく、ｑは１〜３の整数である。）
   

   

   （式（８）〜（１０）中、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ_１〜Ｒ_１０、Ｒ_１〜Ｒ_８は独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ_１〜Ｒ_１０、Ｒ_１〜Ｒ_８のうちの２個以上が同一であっても良い。）
2. （イ）成分が、下記一般式（１１）で表され、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した重合度ｒ＝０体の含有率がクロマトグラムの面積パーセントで５０％以上である請求項１記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
   

   

   （ＩＩ）
   （式中、Ｘは一般式（２）、（３）、（４）又は（５）から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示し、ｒは０以上の整数である。）
3. 一般式（１）において、Ｘが一般式（２）、又は一般式（２）と（５）で示される２価の基であり、一般式（２）におけるＲ_１〜Ｒ_３が水素原子を示すが、Ｙが一般式（８）を示し、一般式（５）におけるＲ_１２〜Ｒ_１９が水素原子を示すが、Ｂが−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示し、且つ（ニ）成分におけるリン含有率が１重量％から６重量％である請求項１又は２記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
4. 一般式（１）において、Ｘが一般式（３）、又は一般式（３）と（５）で示される２価の基であり、一般式（３）におけるＲ_４〜Ｒ_７が水素原子を示すが、Ｙが一般式（８）を示し、一般式（５）におけるＲ_１２〜Ｒ_１９が水素原子を示すが、Ｂが−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示し、且つ（ニ）成分におけるリン含有率が１重量％から６重量％である請求項１又は２記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
5. 一般式（１）において、Ｘが一般式（２）、又は一般式（２）と（５）で示される２価の基であり、一般式（２）におけるＲ_１〜Ｒ_３が水素原子を示すが、Ｙが一般式（９）を示し、一般式（５）におけるＲ_１２〜Ｒ_１９が水素原子を示すが、Ｂが一般式（１０）を示し、且つ（ニ）成分におけるリン含有率が１重量％から６重量％である請求項１又は２記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
6. 一般式（１）において、Ｘが一般式（３）、又は一般式（３）と（５）で示される２価の基であり、一般式（３）におけるＲ_４〜Ｒ_７が水素原子を示すが、Ｙが一般式（９）を示し、一般式（５）におけるＲ_１２〜Ｒ_１９が水素原子を示すが、Ｂが−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示し、且つ（ニ）成分におけるリン含有率が１重量％から６重量％である請求項１又は２記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とする難燃性接着剤フィルム。
8. ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムに設けられた請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物からなる層とを有することを特徴とするカバーレイフィルム。
9. ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムに設けられた請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物からなる層と、銅箔とを有することを特徴とするフレキシブル銅張積層板。