JP2001329047A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート及び積層板 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート及び積層板Info
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- JP2001329047A JP2001329047A JP2000154136A JP2000154136A JP2001329047A JP 2001329047 A JP2001329047 A JP 2001329047A JP 2000154136 A JP2000154136 A JP 2000154136A JP 2000154136 A JP2000154136 A JP 2000154136A JP 2001329047 A JP2001329047 A JP 2001329047A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲンを含有せずに優れた難燃性を示す硬
化物が得られ、半硬化したものの保存安定性を向上させ
たエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用い
たプリプレグ、樹脂付き金属箔及び接着シート、積層板
を提供する。 【解決手段】 特定の有機リン化合物の少なくとも一方
とエポキシ樹脂とを反応させて得られるリン含有エポキ
シ樹脂と、硬化剤と、無機粉末充填材とを含有してなる
エポキシ樹脂組成物であって、リン含有エポキシ樹脂中
のリン含有比率が０．５〜４．０重量％であり、エポキ
シ樹脂組成物の全固形分中の無機粉末充填材の含有比率
が２０〜６０重量％であるエポキシ樹脂組成物。このエ
ポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔
及び接着シート。このプリプレグ、樹脂付き金属箔又は
接着シートを用いた積層板。
化物が得られ、半硬化したものの保存安定性を向上させ
たエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用い
たプリプレグ、樹脂付き金属箔及び接着シート、積層板
を提供する。 【解決手段】 特定の有機リン化合物の少なくとも一方
とエポキシ樹脂とを反応させて得られるリン含有エポキ
シ樹脂と、硬化剤と、無機粉末充填材とを含有してなる
エポキシ樹脂組成物であって、リン含有エポキシ樹脂中
のリン含有比率が０．５〜４．０重量％であり、エポキ
シ樹脂組成物の全固形分中の無機粉末充填材の含有比率
が２０〜６０重量％であるエポキシ樹脂組成物。このエ
ポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔
及び接着シート。このプリプレグ、樹脂付き金属箔又は
接着シートを用いた積層板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品等の製造
に使用される成形材、封止材、注型材、接着剤、塗料等
に用いられるエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組
成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔及び接着シー
ト並びに前記プリプレグ、樹脂付き金属箔及び接着シー
トのうち少なくとも一種のものが積層成形されてなる積
層板に関するものである。
に使用される成形材、封止材、注型材、接着剤、塗料等
に用いられるエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組
成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔及び接着シー
ト並びに前記プリプレグ、樹脂付き金属箔及び接着シー
トのうち少なくとも一種のものが積層成形されてなる積
層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、接着性、電気絶
縁性、耐薬品性等に優れていることから、プリント配線
板用の材料や、半導体封止材等の電子部品用途で広範囲
に使用されている。このような用途にエポキシ樹脂組成
物を使用する場合には、火災に対する安全性確保のた
め、難燃性を備えることが要求される。そこで、従来
は、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン化物をエポキシ樹
脂組成物中に含有させることが行われている。
縁性、耐薬品性等に優れていることから、プリント配線
板用の材料や、半導体封止材等の電子部品用途で広範囲
に使用されている。このような用途にエポキシ樹脂組成
物を使用する場合には、火災に対する安全性確保のた
め、難燃性を備えることが要求される。そこで、従来
は、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン化物をエポキシ樹
脂組成物中に含有させることが行われている。
【０００３】しかしながら、このようなエポキシ樹脂組
成物の硬化物は、燃焼時において、人体や自然環境に対
し悪影響を及ぼすハロゲン含有成分を生成することが問
題視されるようになり、ハロゲンを含有せずに優れた難
燃性を示すエポキシ樹脂組成物の開発が広くおこなわれ
ている。ハロゲンを含有することなく、優れた難燃性を
付与することができるものとして、リン含有エポキシ樹
脂が注目を集めている。例えば、リン含有エポキシ樹脂
を用いたエポキシ樹脂組成物が、特開平１１−２７９２
５８号公報等に記載されている。
成物の硬化物は、燃焼時において、人体や自然環境に対
し悪影響を及ぼすハロゲン含有成分を生成することが問
題視されるようになり、ハロゲンを含有せずに優れた難
燃性を示すエポキシ樹脂組成物の開発が広くおこなわれ
ている。ハロゲンを含有することなく、優れた難燃性を
付与することができるものとして、リン含有エポキシ樹
脂が注目を集めている。例えば、リン含有エポキシ樹脂
を用いたエポキシ樹脂組成物が、特開平１１−２７９２
５８号公報等に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなリン含有エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物
を半硬化（Ｂステージ化）して作製したプリプレグ、樹
脂付き金属箔、接着シート等は、保存安定性に問題があ
り、その改善が求められている。プリプレグ、樹脂付き
金属箔、接着シート等の保存安定性が悪いと、積層板と
するための積層成形の際の成形性が悪くなり、得られる
積層板にボイド等が発生し歩留まりが悪くなるという問
題が生じる。
うなリン含有エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物
を半硬化（Ｂステージ化）して作製したプリプレグ、樹
脂付き金属箔、接着シート等は、保存安定性に問題があ
り、その改善が求められている。プリプレグ、樹脂付き
金属箔、接着シート等の保存安定性が悪いと、積層板と
するための積層成形の際の成形性が悪くなり、得られる
積層板にボイド等が発生し歩留まりが悪くなるという問
題が生じる。
【０００５】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、有害物質生成の原因となるハロゲンを含有せずに
優れた難燃性を示す硬化物が得られると共に、半硬化
（Ｂステージ化）したものの保存安定性を向上させたエ
ポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプ
リプレグ、樹脂付き金属箔及び接着シート並びに前記プ
リプレグ、樹脂付き金属箔及び接着シートのうち少なく
とも一種のものが積層成形されてなる積層板を提供する
ことを目的とするものである。
あり、有害物質生成の原因となるハロゲンを含有せずに
優れた難燃性を示す硬化物が得られると共に、半硬化
（Ｂステージ化）したものの保存安定性を向上させたエ
ポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプ
リプレグ、樹脂付き金属箔及び接着シート並びに前記プ
リプレグ、樹脂付き金属箔及び接着シートのうち少なく
とも一種のものが積層成形されてなる積層板を提供する
ことを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者等は、エポキシ樹
脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）したものの保存安定
性を改良する手段について、各種の検討を行ったとこ
ろ、無機粉末充填材を特定の割合で含有させることが有
効であることを見出し、本発明に至ったものである。
脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）したものの保存安定
性を改良する手段について、各種の検討を行ったとこ
ろ、無機粉末充填材を特定の割合で含有させることが有
効であることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】請求項１に係る発明のエポキシ樹脂組成物
は、下記式（１）又は式（２）で表される有機リン化合
物の少なくとも一方とエポキシ樹脂とを反応させて得ら
れるリン含有エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機粉末充填
材とを含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、前記
リン含有エポキシ樹脂中のリン含有比率が０．５〜４．
０重量％であり、エポキシ樹脂組成物の全固形分中の無
機粉末充填材の含有比率が２０〜６０重量％であるエポ
キシ樹脂組成物である。
は、下記式（１）又は式（２）で表される有機リン化合
物の少なくとも一方とエポキシ樹脂とを反応させて得ら
れるリン含有エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機粉末充填
材とを含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、前記
リン含有エポキシ樹脂中のリン含有比率が０．５〜４．
０重量％であり、エポキシ樹脂組成物の全固形分中の無
機粉末充填材の含有比率が２０〜６０重量％であるエポ
キシ樹脂組成物である。
【０００８】
【化６】
【０００９】
【化７】
【００１０】
【化８】
【００１１】
【化９】
【００１２】請求項２に係る発明のエポキシ樹脂組成物
は、下記式（５）で表される有機リン化合物とエポキシ
樹脂とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂と、
硬化剤と、無機粉末充填材とを含有してなるエポキシ樹
脂組成物であって、前記リン含有エポキシ樹脂中のリン
含有比率が０．５〜４．０重量％であり、エポキシ樹脂
組成物の全固形分中の無機粉末充填材の含有比率が２０
〜６０重量％であるエポキシ樹脂組成物である。
は、下記式（５）で表される有機リン化合物とエポキシ
樹脂とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂と、
硬化剤と、無機粉末充填材とを含有してなるエポキシ樹
脂組成物であって、前記リン含有エポキシ樹脂中のリン
含有比率が０．５〜４．０重量％であり、エポキシ樹脂
組成物の全固形分中の無機粉末充填材の含有比率が２０
〜６０重量％であるエポキシ樹脂組成物である。
【００１３】
【化１０】
【００１４】請求項３に係る発明のエポキシ樹脂組成物
は、式（１）、式（２）又は式（５）で表される有機リ
ン化合物と反応させるエポキシ樹脂が、ノボラック型エ
ポキシ樹脂を２０重量％以上含有していることを特徴と
する請求項１又は請求項２記載のエポキシ樹脂組成物で
ある。
は、式（１）、式（２）又は式（５）で表される有機リ
ン化合物と反応させるエポキシ樹脂が、ノボラック型エ
ポキシ樹脂を２０重量％以上含有していることを特徴と
する請求項１又は請求項２記載のエポキシ樹脂組成物で
ある。
【００１５】請求項４に係る発明のエポキシ樹脂組成物
は、無機粉末充填材が、炭酸カルシウム、シリカ、カオ
リン、焼成カオリン、クレー、焼成クレー、タルク、焼
成タルク、ハイドロタルサイト、ワラストナイト、金属
水酸化物、金属酸化物、ガラス粉末、シリカバルーン又
はシラスバルーンの少なくとも何れかである請求項１か
ら請求項３までの何れかに記載のエポキシ樹脂組成物で
ある。
は、無機粉末充填材が、炭酸カルシウム、シリカ、カオ
リン、焼成カオリン、クレー、焼成クレー、タルク、焼
成タルク、ハイドロタルサイト、ワラストナイト、金属
水酸化物、金属酸化物、ガラス粉末、シリカバルーン又
はシラスバルーンの少なくとも何れかである請求項１か
ら請求項３までの何れかに記載のエポキシ樹脂組成物で
ある。
【００１６】請求項５に係る発明のエポキシ樹脂組成物
は、無機粉末充填材が、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、焼成タルク又は水酸化アルミの少なくとも何れかで
ある請求項１から請求項３までの何れかに記載のエポキ
シ樹脂組成物である。
は、無機粉末充填材が、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、焼成タルク又は水酸化アルミの少なくとも何れかで
ある請求項１から請求項３までの何れかに記載のエポキ
シ樹脂組成物である。
【００１７】請求項６に係る発明のエポキシ樹脂組成物
は、前記ノボラック型エポキシ樹脂が、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂である請求項１から請求項５までの何れかに記
載のエポキシ樹脂組成物である。
は、前記ノボラック型エポキシ樹脂が、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂である請求項１から請求項５までの何れかに記
載のエポキシ樹脂組成物である。
【００１８】請求項７に係る発明のプリプレグは、請求
項１〜請求項６の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を
シート状基材に含浸・乾燥してなるプリプレグである。
項１〜請求項６の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を
シート状基材に含浸・乾燥してなるプリプレグである。
【００１９】請求項８に係る発明のエポキシ樹脂組成物
は、請求項１〜請求項６の何れかに記載のエポキシ樹脂
組成物を金属箔に塗布・乾燥してなる樹脂付き金属箔で
ある。
は、請求項１〜請求項６の何れかに記載のエポキシ樹脂
組成物を金属箔に塗布・乾燥してなる樹脂付き金属箔で
ある。
【００２０】請求項９に係る発明の接着シートは、請求
項１〜請求項６の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を
シート状に形成してなる接着シートである。
項１〜請求項６の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を
シート状に形成してなる接着シートである。
【００２１】請求項１０に係る発明の積層板は、請求項
７に記載のプリプレグ、請求項８に記載の樹脂付き金属
箔又は請求項９に記載の接着シートのうち少なくとも一
種のものが積層成形されてなる積層板である。
７に記載のプリプレグ、請求項８に記載の樹脂付き金属
箔又は請求項９に記載の接着シートのうち少なくとも一
種のものが積層成形されてなる積層板である。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
する。
【００２３】本発明におけるリン含有エポキシ樹脂は、
式（１）、式（２）又は式（５）で表される有機リン化
合物とエポキシ樹脂とから合成されるものである。この
エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基
を有する化合物であればよいが、エポキシ樹脂全量中に
ノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有すると
得られる硬化物の耐熱性、特にガラス転移温度が優れた
ものとなるので好ましい。また、ノボラック型エポキシ
樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又
はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることが、
得られる硬化物の耐熱性が優れたものとなり、且つ、入
手安定性に優れるので好ましい。
式（１）、式（２）又は式（５）で表される有機リン化
合物とエポキシ樹脂とから合成されるものである。この
エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基
を有する化合物であればよいが、エポキシ樹脂全量中に
ノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有すると
得られる硬化物の耐熱性、特にガラス転移温度が優れた
ものとなるので好ましい。また、ノボラック型エポキシ
樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又
はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることが、
得られる硬化物の耐熱性が優れたものとなり、且つ、入
手安定性に優れるので好ましい。
【００２４】式（１）、式（２）で表される有機リン化
合物は、式（１）や式（２）中の置換基Ｘ、Ｘ’の部分
が水素原子である化合物を出発物質として、このものと
キノン類とをそれぞれ反応させることによって合成する
ことができる。例えば、式（１）中のＲ１〜Ｒ８及び置
換基Ｘが全て水素原子である化合物（９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイド：以下では化合物Ａと表す。）と、１，４
−ナフトキノンとを反応させると、式（５）で表される
有機リン化合物を合成することができる。従って、式
（５）は、式（１）で表される有機リン化合物の具体例
である。
合物は、式（１）や式（２）中の置換基Ｘ、Ｘ’の部分
が水素原子である化合物を出発物質として、このものと
キノン類とをそれぞれ反応させることによって合成する
ことができる。例えば、式（１）中のＲ１〜Ｒ８及び置
換基Ｘが全て水素原子である化合物（９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイド：以下では化合物Ａと表す。）と、１，４
−ナフトキノンとを反応させると、式（５）で表される
有機リン化合物を合成することができる。従って、式
（５）は、式（１）で表される有機リン化合物の具体例
である。
【００２５】また他の具体例としては、式（２）中の
Ｒ’１〜Ｒ’１０及び置換基Ｘ’が全て水素原子である
化合物は、ジフェニルホスフィンオキシド（以下ではＤ
ＰＰＯと表す。）であり、このものとキノン類とを反応
させたものが挙げられる。
Ｒ’１〜Ｒ’１０及び置換基Ｘ’が全て水素原子である
化合物は、ジフェニルホスフィンオキシド（以下ではＤ
ＰＰＯと表す。）であり、このものとキノン類とを反応
させたものが挙げられる。
【００２６】式（１）、式（２）で表される有機リン化
合物の合成に用いられるキノン類としては、上述した
１，４−ナフトキノンの他に、１，４−ベンゾキノン、
１，２−ベンゾキノン、トルキノン等も用いることがで
きる。
合物の合成に用いられるキノン類としては、上述した
１，４−ナフトキノンの他に、１，４−ベンゾキノン、
１，２−ベンゾキノン、トルキノン等も用いることがで
きる。
【００２７】そして、上述した式（１）、式（２）、式
（５）で表される有機リン化合物とエポキシ樹脂とから
リン含有エポキシ樹脂を合成することは、特開平１１−
２７９２５８号公報に示されるような方法で行うことが
できる。なお、反応温度は１００〜２００℃、好ましく
は１２０〜１８０℃であって、上記の混合物を反応容器
中で攪拌し反応させるものである。なお、この反応の速
度が遅い場合、必要に応じて触媒を添加することができ
る。具体的には、ベンジルジメチルアミン等の第三級ア
ミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第四
級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス
（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフ
ィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等
のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エ
チル４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が使
用可能である。
（５）で表される有機リン化合物とエポキシ樹脂とから
リン含有エポキシ樹脂を合成することは、特開平１１−
２７９２５８号公報に示されるような方法で行うことが
できる。なお、反応温度は１００〜２００℃、好ましく
は１２０〜１８０℃であって、上記の混合物を反応容器
中で攪拌し反応させるものである。なお、この反応の速
度が遅い場合、必要に応じて触媒を添加することができ
る。具体的には、ベンジルジメチルアミン等の第三級ア
ミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第四
級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス
（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフ
ィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等
のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エ
チル４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が使
用可能である。
【００２８】本発明では、リン含有エポキシ樹脂中のリ
ン含有比率を０．５〜４．０重量％の範囲内に特定して
いる。リン含有比率が０．５重量％未満では、十分な難
燃性を確保することが困難であり、４．０重量％を越え
ると、得られる硬化物の耐熱性が悪化するという問題が
生じるからである。
ン含有比率を０．５〜４．０重量％の範囲内に特定して
いる。リン含有比率が０．５重量％未満では、十分な難
燃性を確保することが困難であり、４．０重量％を越え
ると、得られる硬化物の耐熱性が悪化するという問題が
生じるからである。
【００２９】本発明では、エポキシ樹脂組成物中に必須
成分として、上記のリン含有エポキシ樹脂以外に、硬化
剤と、無機粉末充填材とを含有する。この硬化剤として
は、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒ
ドラジド類、ジシアンジアミド等、エポキシ樹脂の硬化
剤として使用されるものであれば特に限定されるもので
はないが、エポキシ樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ
化）したものの保存安定性を良好なものとするには、ジ
シアンジアミドを使用することが好ましい。これらの硬
化剤は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使
用してもいずれでもよい。また、本発明では、硬化促進
剤を用いることができ、例えば、ベンジルジメチルアミ
ン等の第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド等の第四級アンモニウム塩類、トリフェニルホス
フィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフ
ィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール類等が使用可能である。
成分として、上記のリン含有エポキシ樹脂以外に、硬化
剤と、無機粉末充填材とを含有する。この硬化剤として
は、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒ
ドラジド類、ジシアンジアミド等、エポキシ樹脂の硬化
剤として使用されるものであれば特に限定されるもので
はないが、エポキシ樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ
化）したものの保存安定性を良好なものとするには、ジ
シアンジアミドを使用することが好ましい。これらの硬
化剤は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使
用してもいずれでもよい。また、本発明では、硬化促進
剤を用いることができ、例えば、ベンジルジメチルアミ
ン等の第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド等の第四級アンモニウム塩類、トリフェニルホス
フィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフ
ィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール類等が使用可能である。
【００３０】また、本発明では、エポキシ樹脂組成物中
に必須成分として、無機粉末充填材を含有する。そし
て、エポキシ樹脂組成物の全固形分中の無機粉末充填材
の含有比率が２０〜６０重量％であることが、本発明で
は重要である。無機粉末充填材の含有比率が２０重量％
未満では、エポキシ樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ
化）したものの保存安定性の改良が不充分となり、ま
た、６０重量％を越えると、複合材を形成するためのエ
ポキシ樹脂組成物にとって重要な特性である接着性が悪
化するという問題が生じるからである。
に必須成分として、無機粉末充填材を含有する。そし
て、エポキシ樹脂組成物の全固形分中の無機粉末充填材
の含有比率が２０〜６０重量％であることが、本発明で
は重要である。無機粉末充填材の含有比率が２０重量％
未満では、エポキシ樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ
化）したものの保存安定性の改良が不充分となり、ま
た、６０重量％を越えると、複合材を形成するためのエ
ポキシ樹脂組成物にとって重要な特性である接着性が悪
化するという問題が生じるからである。
【００３１】本発明で使用する無機粉末充填材として
は、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、焼成カオリ
ン、クレー、焼成クレー、タルク、焼成タルク、ハイド
ロタルサイト、ワラストナイト、金属水酸化物、金属酸
化物、ガラス粉末、シリカバルーン、シラスバルーン等
を例示できる。これらの無機粉末充填材は１種を単独で
使用しても、２種以上を混合して使用しても何れでも良
い。これらの無機粉末充填材の中で、特にカオリン、焼
成カオリン、タルク、焼成タルク又は水酸化アルミを用
いると、得られる積層板の吸湿耐熱性が優れたものとな
るので、より好ましい。
は、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、焼成カオリ
ン、クレー、焼成クレー、タルク、焼成タルク、ハイド
ロタルサイト、ワラストナイト、金属水酸化物、金属酸
化物、ガラス粉末、シリカバルーン、シラスバルーン等
を例示できる。これらの無機粉末充填材は１種を単独で
使用しても、２種以上を混合して使用しても何れでも良
い。これらの無機粉末充填材の中で、特にカオリン、焼
成カオリン、タルク、焼成タルク又は水酸化アルミを用
いると、得られる積層板の吸湿耐熱性が優れたものとな
るので、より好ましい。
【００３２】本発明では、エポキシ樹脂組成物中に有機
溶剤を配合・混合することにより、樹脂ワニスとするこ
とができる。有機溶剤としては特に限定されるものでは
ないが、例えば、ジメチルホルムアミド等のアミド類、
エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。こ
のようにして得られた樹脂ワニスは、以下に述べるプリ
プレグ、樹脂付き金属箔及び接着シート等の製造に用い
ることができる。
溶剤を配合・混合することにより、樹脂ワニスとするこ
とができる。有機溶剤としては特に限定されるものでは
ないが、例えば、ジメチルホルムアミド等のアミド類、
エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。こ
のようにして得られた樹脂ワニスは、以下に述べるプリ
プレグ、樹脂付き金属箔及び接着シート等の製造に用い
ることができる。
【００３３】まず、プリプレグについて説明する。本発
明のプリプレグは、上述した樹脂ワニスをシート状基材
に含浸させた後、例えば１００〜２００℃で１〜４０分
間加熱乾燥し、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させ
て製造することができる。この場合のシート状基材とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス
等の無機質繊維の織布又は不織布、ポリエステル、ポリ
アミド等の有機質繊維の織布又は不織布等を用いること
ができる。
明のプリプレグは、上述した樹脂ワニスをシート状基材
に含浸させた後、例えば１００〜２００℃で１〜４０分
間加熱乾燥し、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させ
て製造することができる。この場合のシート状基材とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス
等の無機質繊維の織布又は不織布、ポリエステル、ポリ
アミド等の有機質繊維の織布又は不織布等を用いること
ができる。
【００３４】次に、樹脂付き金属箔について説明する。
本発明の樹脂付き金属箔の製造方法は特に限定されるも
のではないが、例えば、上述した樹脂ワニスを金属箔の
片面にロールコータ等を用いて塗布した後、１００〜２
００℃で１〜４０分間加熱乾燥し、樹脂成分を半硬化
（Ｂステージ化）させて製造することができる。この場
合の金属箔としては、特に限定されるものではないが、
例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔や、こ
れらの金属と他の金属との合金からなる金属箔を用いる
ことができる。ここで、樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚
みは、特に限定するものではないが、５〜８０μｍとす
ることが好ましい。
本発明の樹脂付き金属箔の製造方法は特に限定されるも
のではないが、例えば、上述した樹脂ワニスを金属箔の
片面にロールコータ等を用いて塗布した後、１００〜２
００℃で１〜４０分間加熱乾燥し、樹脂成分を半硬化
（Ｂステージ化）させて製造することができる。この場
合の金属箔としては、特に限定されるものではないが、
例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔や、こ
れらの金属と他の金属との合金からなる金属箔を用いる
ことができる。ここで、樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚
みは、特に限定するものではないが、５〜８０μｍとす
ることが好ましい。
【００３５】次に、接着シートについて説明する。本発
明の接着シートの製造方法は特に限定されるものではな
いが、例えば、一般にキャスティング法と呼ばれる方法
に基づいて行われるものである。すなわち、上述した樹
脂ワニスをキャリアフィルム上に例えば５〜１００μｍ
程度の厚みとなるように塗布した後、１００〜２００℃
で１〜４０分間加熱乾燥し、樹脂成分を半硬化（Ｂステ
ージ化）させてシート状に形成して製造することができ
る。この場合のキャリアフィルムとしては、樹脂ワニス
に溶解しないものであれば特に限定はなく、例えば、ポ
リエステルフィルム、ポリイミドフィルム等を用いるこ
とができる。ここで、接着シートの厚みは、特に限定す
るものではないが、５〜８０μｍとすることが好まし
い。
明の接着シートの製造方法は特に限定されるものではな
いが、例えば、一般にキャスティング法と呼ばれる方法
に基づいて行われるものである。すなわち、上述した樹
脂ワニスをキャリアフィルム上に例えば５〜１００μｍ
程度の厚みとなるように塗布した後、１００〜２００℃
で１〜４０分間加熱乾燥し、樹脂成分を半硬化（Ｂステ
ージ化）させてシート状に形成して製造することができ
る。この場合のキャリアフィルムとしては、樹脂ワニス
に溶解しないものであれば特に限定はなく、例えば、ポ
リエステルフィルム、ポリイミドフィルム等を用いるこ
とができる。ここで、接着シートの厚みは、特に限定す
るものではないが、５〜８０μｍとすることが好まし
い。
【００３６】次に、積層板について説明する。上記のよ
うにして得られたプリプレグ、樹脂付き金属箔又は接着
シートのうちの少なくとも１種のものを１枚又は２枚以
上重ねて積層物を形成する。次いで、この積層物の片面
又は両面に金属箔を配置させる。なお、樹脂付き金属箔
で積層物を形成する場合には、この樹脂付き金属箔の金
属箔が積層物の片面又は両面を形成するように配置す
る。その後、この積層物を金属箔と共に加熱・加圧して
積層一体化させることによって積層板を得ることができ
る。なお、加熱・加圧の条件は、エポキシ樹脂組成物が
硬化する条件であれば特に限定はなく、例えば、温度を
１６０〜２２０℃、圧力を０．５〜５．０ＭＰａ、加熱
・加圧時間を４０〜２４０分間に設定することができ
る。
うにして得られたプリプレグ、樹脂付き金属箔又は接着
シートのうちの少なくとも１種のものを１枚又は２枚以
上重ねて積層物を形成する。次いで、この積層物の片面
又は両面に金属箔を配置させる。なお、樹脂付き金属箔
で積層物を形成する場合には、この樹脂付き金属箔の金
属箔が積層物の片面又は両面を形成するように配置す
る。その後、この積層物を金属箔と共に加熱・加圧して
積層一体化させることによって積層板を得ることができ
る。なお、加熱・加圧の条件は、エポキシ樹脂組成物が
硬化する条件であれば特に限定はなく、例えば、温度を
１６０〜２２０℃、圧力を０．５〜５．０ＭＰａ、加熱
・加圧時間を４０〜２４０分間に設定することができ
る。
【００３７】さらに、以上説明したプリプレグ、樹脂付
き金属箔、接着シート、積層板を原材料として用いて多
層板（内層回路入り積層板）を製造することができる。
き金属箔、接着シート、積層板を原材料として用いて多
層板（内層回路入り積層板）を製造することができる。
【００３８】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００３９】まず、合成例１〜９の９種のリン含有エポ
キシ樹脂を、表１に示す原料の配合量で合成した。ま
た、同表には合成して得られたリン含有エポキシ樹脂の
エポキシ当量とリン含有量（重量％）も示している。そ
して、合成例１〜９について、その操作手順を以下に示
す。
キシ樹脂を、表１に示す原料の配合量で合成した。ま
た、同表には合成して得られたリン含有エポキシ樹脂の
エポキシ当量とリン含有量（重量％）も示している。そ
して、合成例１〜９について、その操作手順を以下に示
す。
【００４０】（合成例１）攪拌装置、温度計、冷却管、
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに化合物Ａ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）を
４１．９重量部、トルエンを４００重量部仕込み、化合
物Ａを加熱して溶解させた。その後、反応熱に注意して
１，４−ナフトキノン（以下１，４−ＮＱと表す。）２
８．５重量部を少しずつ投入した。反応終了後、フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂として、東都化成社製「Ｙ
ＤＰＮ−６３８」を９３０．０重量部仕込み、窒素ガス
を導入しながら攪拌し、１２０℃まで加熱して溶解させ
た。さらにトリフェニルホスフィンを０．２５重量部添
加して、１５０℃で４時間反応させた。反応終了後、ト
ルエンを減圧除去してリン含有エポキシ樹脂を得た。得
られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は２１０、
リン含有量は０．６重量％であった。
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに化合物Ａ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）を
４１．９重量部、トルエンを４００重量部仕込み、化合
物Ａを加熱して溶解させた。その後、反応熱に注意して
１，４−ナフトキノン（以下１，４−ＮＱと表す。）２
８．５重量部を少しずつ投入した。反応終了後、フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂として、東都化成社製「Ｙ
ＤＰＮ−６３８」を９３０．０重量部仕込み、窒素ガス
を導入しながら攪拌し、１２０℃まで加熱して溶解させ
た。さらにトリフェニルホスフィンを０．２５重量部添
加して、１５０℃で４時間反応させた。反応終了後、ト
ルエンを減圧除去してリン含有エポキシ樹脂を得た。得
られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は２１０、
リン含有量は０．６重量％であった。
【００４１】（合成例２）攪拌装置、温度計、冷却管、
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに化合物Ａを１６０．５重量部、トルエンを４０
０重量部仕込み、化合物Ａを加熱して溶解させた。その
後、反応熱に注意して１，４−ＮＱ１０９．０重量部を
少しずつ投入した。反応終了後、フェノールノボラック
エポキシ樹脂として、東都化成社製「ＹＤＰＮ−６３
８」を７３０．０重量部仕込み、窒素ガスを導入しなが
ら攪拌し、１２０℃まで加熱して溶解させた。さらにト
リフェニルホスフィンを０．２５重量部添加して、１５
０℃で４時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧
除去してリン含有エポキシ樹脂を得た。得られたリン含
有エポキシ樹脂のエポキシ当量は３８５、リン含有量は
２．２重量％であった。
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに化合物Ａを１６０．５重量部、トルエンを４０
０重量部仕込み、化合物Ａを加熱して溶解させた。その
後、反応熱に注意して１，４−ＮＱ１０９．０重量部を
少しずつ投入した。反応終了後、フェノールノボラック
エポキシ樹脂として、東都化成社製「ＹＤＰＮ−６３
８」を７３０．０重量部仕込み、窒素ガスを導入しなが
ら攪拌し、１２０℃まで加熱して溶解させた。さらにト
リフェニルホスフィンを０．２５重量部添加して、１５
０℃で４時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧
除去してリン含有エポキシ樹脂を得た。得られたリン含
有エポキシ樹脂のエポキシ当量は３８５、リン含有量は
２．２重量％であった。
【００４２】（合成例３）攪拌装置、温度計、冷却管、
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに化合物Ａを２０９．４重量部、トルエンを４０
０重量部仕込み、化合物Ａを加熱して溶解させた。その
後、反応熱に注意して１，４−ＮＱ１４２．５重量部を
少しずつ投入した。反応終了後、フェノールノボラック
エポキシ樹脂として、東都化成社製「ＹＤＰＮ−６３
８」を６５０．０重量部仕込み、窒素ガスを導入しなが
ら攪拌し、１２０℃まで加熱して溶解させた。さらにト
リフェニルホスフィンを０．２５重量部添加して、１５
０℃で４時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧
除去してリン含有エポキシ樹脂を得た。得られたリン含
有エポキシ樹脂のエポキシ当量は５８０、リン含有量は
３．０重量％であった。
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに化合物Ａを２０９．４重量部、トルエンを４０
０重量部仕込み、化合物Ａを加熱して溶解させた。その
後、反応熱に注意して１，４−ＮＱ１４２．５重量部を
少しずつ投入した。反応終了後、フェノールノボラック
エポキシ樹脂として、東都化成社製「ＹＤＰＮ−６３
８」を６５０．０重量部仕込み、窒素ガスを導入しなが
ら攪拌し、１２０℃まで加熱して溶解させた。さらにト
リフェニルホスフィンを０．２５重量部添加して、１５
０℃で４時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧
除去してリン含有エポキシ樹脂を得た。得られたリン含
有エポキシ樹脂のエポキシ当量は５８０、リン含有量は
３．０重量％であった。
【００４３】（合成例４）攪拌装置、温度計、冷却管、
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに化合物Ａを１２５．５重量部、トルエンを４０
０重量部仕込み、化合物Ａを加熱して溶解させた。その
後、反応熱に注意して１，４−ＮＱ８５．５重量部を少
しずつ投入した。反応終了後、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂として、東都化成社製「ＹＤ−１２８」を７９
０．０重量部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌し、
１２０℃まで加熱して溶解させた。さらにトリフェニル
ホスフィンを０．２５重量部添加して、１５０℃で４時
間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧除去してリ
ン含有エポキシ樹脂を得た。得られたリン含有エポキシ
樹脂のエポキシ当量は３３０、リン含有量は１．７重量
％であった。
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに化合物Ａを１２５．５重量部、トルエンを４０
０重量部仕込み、化合物Ａを加熱して溶解させた。その
後、反応熱に注意して１，４−ＮＱ８５．５重量部を少
しずつ投入した。反応終了後、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂として、東都化成社製「ＹＤ−１２８」を７９
０．０重量部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌し、
１２０℃まで加熱して溶解させた。さらにトリフェニル
ホスフィンを０．２５重量部添加して、１５０℃で４時
間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧除去してリ
ン含有エポキシ樹脂を得た。得られたリン含有エポキシ
樹脂のエポキシ当量は３３０、リン含有量は１．７重量
％であった。
【００４４】（合成例５）攪拌装置、温度計、冷却管、
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに化合物Ａを１５３．５重量部、トルエンを４０
０重量部仕込み、化合物Ａを加熱して溶解させた。その
後、反応熱に注意して１，４−ＮＱ１０４．５重量部を
少しずつ投入した。反応終了後、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂として、東都化成社製「ＹＤＣＮ−７０
１」を７５０．０重量部仕込み、窒素ガスを導入しなが
ら攪拌し、１２０℃まで加熱して溶解させた。さらにト
リフェニルホスフィンを０．２５重量部添加して、１５
０℃で４時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧
除去してリン含有エポキシ樹脂を得た。得られたリン含
有エポキシ樹脂のエポキシ当量は４５５、リン含有量は
２．２重量％であった。
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに化合物Ａを１５３．５重量部、トルエンを４０
０重量部仕込み、化合物Ａを加熱して溶解させた。その
後、反応熱に注意して１，４−ＮＱ１０４．５重量部を
少しずつ投入した。反応終了後、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂として、東都化成社製「ＹＤＣＮ−７０
１」を７５０．０重量部仕込み、窒素ガスを導入しなが
ら攪拌し、１２０℃まで加熱して溶解させた。さらにト
リフェニルホスフィンを０．２５重量部添加して、１５
０℃で４時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧
除去してリン含有エポキシ樹脂を得た。得られたリン含
有エポキシ樹脂のエポキシ当量は４５５、リン含有量は
２．２重量％であった。
【００４５】（合成例６）攪拌装置、温度計、冷却管、
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに化合物Ａを１４０．０重量部、トルエンを４０
０重量部仕込み、化合物Ａを加熱して溶解させた。その
後、反応熱に注意して１，４−ＮＱ９５．０重量部を少
しずつ投入した。反応終了後、フェノールノボラックエ
ポキシ樹脂［東都化成社製「ＹＤＰＮ−６３８」］を３
９０．０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［東
都化成社製「ＹＤ−１２８」］を３７０．０重量部仕込
み、窒素ガスを導入しながら攪拌し、１２０℃まで加熱
して溶解させた。さらにトリフェニルホスフィンを０．
２５重量部添加して、１５０℃で４時間反応させた。反
応終了後、トルエンを減圧除去してリン含有エポキシ樹
脂を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当
量は３４０、リン含有量は１．９重量％であった。
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに化合物Ａを１４０．０重量部、トルエンを４０
０重量部仕込み、化合物Ａを加熱して溶解させた。その
後、反応熱に注意して１，４−ＮＱ９５．０重量部を少
しずつ投入した。反応終了後、フェノールノボラックエ
ポキシ樹脂［東都化成社製「ＹＤＰＮ−６３８」］を３
９０．０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［東
都化成社製「ＹＤ−１２８」］を３７０．０重量部仕込
み、窒素ガスを導入しながら攪拌し、１２０℃まで加熱
して溶解させた。さらにトリフェニルホスフィンを０．
２５重量部添加して、１５０℃で４時間反応させた。反
応終了後、トルエンを減圧除去してリン含有エポキシ樹
脂を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当
量は３４０、リン含有量は１．９重量％であった。
【００４６】（合成例７）攪拌装置、温度計、冷却管、
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコにＤＰＰＯ（ジフェニルホスフィンオキシド）を
１２４．０重量部、トルエンを４００重量部仕込み、Ｄ
ＰＰＯを加熱して溶解させた。その後、反応熱に注意し
て１，４−ＮＱ９０．０重量部を少しずつ投入した。反
応終了後、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とし
て、東都化成社製「ＹＤＣＮ−７０１」を７９０．０重
量部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌し、１２０℃
まで加熱して溶解させた。さらにトリフェニルホスフィ
ンを０．２５重量部添加して、１５０℃で４時間反応さ
せた。反応終了後、トルエンを減圧除去してリン含有エ
ポキシ樹脂を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は３９０、リン含有量は１．８重量％であっ
た。
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコにＤＰＰＯ（ジフェニルホスフィンオキシド）を
１２４．０重量部、トルエンを４００重量部仕込み、Ｄ
ＰＰＯを加熱して溶解させた。その後、反応熱に注意し
て１，４−ＮＱ９０．０重量部を少しずつ投入した。反
応終了後、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とし
て、東都化成社製「ＹＤＣＮ−７０１」を７９０．０重
量部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌し、１２０℃
まで加熱して溶解させた。さらにトリフェニルホスフィ
ンを０．２５重量部添加して、１５０℃で４時間反応さ
せた。反応終了後、トルエンを減圧除去してリン含有エ
ポキシ樹脂を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は３９０、リン含有量は１．８重量％であっ
た。
【００４７】（合成例８）攪拌装置、温度計、冷却管、
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに化合物Ａを１６０．５重量部、トルエンを４０
０重量部仕込み、化合物Ａを加熱して溶解させた。その
後、反応熱に注意して１，４−ベンゾキノン（以下１，
４−ＢＱと表す。）７５．０重量部を少しずつ投入し
た。反応終了後、フェノールノボラックエポキシ樹脂と
して、東都化成社製「ＹＤＰＮ−６３８」を７７０．０
重量部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌し、１２０
℃まで加熱して溶解させた。さらにトリフェニルホスフ
ィンを０．２５重量部添加して、１５０℃で４時間反応
させた。反応終了後、トルエンを減圧除去してリン含有
エポキシ樹脂を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂の
エポキシ当量は３６０、リン含有量は２．２重量％であ
った。
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに化合物Ａを１６０．５重量部、トルエンを４０
０重量部仕込み、化合物Ａを加熱して溶解させた。その
後、反応熱に注意して１，４−ベンゾキノン（以下１，
４−ＢＱと表す。）７５．０重量部を少しずつ投入し
た。反応終了後、フェノールノボラックエポキシ樹脂と
して、東都化成社製「ＹＤＰＮ−６３８」を７７０．０
重量部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌し、１２０
℃まで加熱して溶解させた。さらにトリフェニルホスフ
ィンを０．２５重量部添加して、１５０℃で４時間反応
させた。反応終了後、トルエンを減圧除去してリン含有
エポキシ樹脂を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂の
エポキシ当量は３６０、リン含有量は２．２重量％であ
った。
【００４８】（合成例９）攪拌装置、温度計、冷却管、
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに化合物Ａを２１．０重量部、トルエンを４００
重量部仕込み、化合物Ａを加熱して溶解させた。その
後、反応熱に注意して１，４−ＮＱ１４．０重量部を少
しずつ投入した。反応終了後、フェノールノボラックエ
ポキシ樹脂として、東都化成社製「ＹＤＰＮ−６３８」
を９７０．０重量部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪
拌し、１２０℃まで加熱して溶解させた。さらにトリフ
ェニルホスフィンを０．２５重量部添加して、１５０℃
で４時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧除去
してリン含有エポキシ樹脂を得た。得られたリン含有エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は１９５、リン含有量は０．
３重量％であった。
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに化合物Ａを２１．０重量部、トルエンを４００
重量部仕込み、化合物Ａを加熱して溶解させた。その
後、反応熱に注意して１，４−ＮＱ１４．０重量部を少
しずつ投入した。反応終了後、フェノールノボラックエ
ポキシ樹脂として、東都化成社製「ＹＤＰＮ−６３８」
を９７０．０重量部仕込み、窒素ガスを導入しながら攪
拌し、１２０℃まで加熱して溶解させた。さらにトリフ
ェニルホスフィンを０．２５重量部添加して、１５０℃
で４時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧除去
してリン含有エポキシ樹脂を得た。得られたリン含有エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は１９５、リン含有量は０．
３重量％であった。
【００４９】
【表１】
【００５０】次に、上記のようにして得たリン含有エポ
キシ樹脂を用いて、表２〜表６に示す組成を有する樹脂
ワニス（エポキシ樹脂組成物）を調製した。なお、表２
〜表６に示す硬化剤Ｄｉｃｙはジシアンジアミドを表
し、硬化剤ＰＳＭ４３５７は群栄化学社製のフェノール
ノボラック樹脂を表している。タルクは富士タルク工業
社製の品番ＰＫＰ−５３を使用し、焼成タルクは富士タ
ルク工業社製の品番ＬＭＳ−１００を８００℃で焼成し
たものを使用し、水酸化アルミは住友化学工業社製の品
番ＣＬ−３１０を使用し、カオリンは富士タルク工業社
製の品番ＡＳＰ−０７を使用し、焼成カオリンは富士タ
ルク工業社製の商品名「SATINTONE No５」を使用し、ア
ルミナは住友化学工業社製の品番ＡＬ−４１を使用し、
ガラス粉末は日本フリット社製の品番ＧＦ−２−１０を
使用し、ハイドロタルサイトは協和化学工業社製の品番
ＤＨＴ−４Ａを使用し、ワラストナイトはキンセイマテ
ック社製の品番ＦＰＷ８００を使用した。
キシ樹脂を用いて、表２〜表６に示す組成を有する樹脂
ワニス（エポキシ樹脂組成物）を調製した。なお、表２
〜表６に示す硬化剤Ｄｉｃｙはジシアンジアミドを表
し、硬化剤ＰＳＭ４３５７は群栄化学社製のフェノール
ノボラック樹脂を表している。タルクは富士タルク工業
社製の品番ＰＫＰ−５３を使用し、焼成タルクは富士タ
ルク工業社製の品番ＬＭＳ−１００を８００℃で焼成し
たものを使用し、水酸化アルミは住友化学工業社製の品
番ＣＬ−３１０を使用し、カオリンは富士タルク工業社
製の品番ＡＳＰ−０７を使用し、焼成カオリンは富士タ
ルク工業社製の商品名「SATINTONE No５」を使用し、ア
ルミナは住友化学工業社製の品番ＡＬ−４１を使用し、
ガラス粉末は日本フリット社製の品番ＧＦ−２−１０を
使用し、ハイドロタルサイトは協和化学工業社製の品番
ＤＨＴ−４Ａを使用し、ワラストナイトはキンセイマテ
ック社製の品番ＦＰＷ８００を使用した。
【００５１】そして、この樹脂ワニスをガラスクロス
（日東紡績社製、７６２８タイプ）に含浸させた後、１
５５℃で５分間加熱して乾燥し、プリプレグを得た。得
られたプリプレグを５枚積層し、その両側に厚み１８μ
ｍの銅箔を配置して積層物とした。次いで、この積層物
を１７０℃、３．９ＭＰａの条件で１２０分間、加熱・
加圧成形することにより、両面銅張の積層板を作製し
た。以上のようにして得られたプリプレグ及び両面銅張
の積層板について、特性を下記の方法で評価し、その結
果を表２〜表６に示した。
（日東紡績社製、７６２８タイプ）に含浸させた後、１
５５℃で５分間加熱して乾燥し、プリプレグを得た。得
られたプリプレグを５枚積層し、その両側に厚み１８μ
ｍの銅箔を配置して積層物とした。次いで、この積層物
を１７０℃、３．９ＭＰａの条件で１２０分間、加熱・
加圧成形することにより、両面銅張の積層板を作製し
た。以上のようにして得られたプリプレグ及び両面銅張
の積層板について、特性を下記の方法で評価し、その結
果を表２〜表６に示した。
【００５２】（プリプレグの３日後溶融粘度変化度）各
実施例及び各比較例の半硬化物をフローテスターを用い
１３０℃における最低溶融粘度を、以下でいう溶融粘度
として測定した。初期のプリプレグの溶融粘度と４０℃
±３℃の恒温槽に３日間保管後のプリプレグの溶融粘度
を測定し、各測定結果について下記式で計算した。 溶融粘度の変化度（倍）=３日保管後の溶融粘度／初期
の溶融粘度 （吸湿耐熱性）各実施例及び各比較例の積層板を５ｃｍ
角に切断し、１２１℃−２気圧の飽和水蒸気圧下で２時
間吸湿を行い、次いで２６０℃±５℃の半田槽に吸湿処
理を行った積層板を３０秒間投入しフクレの発生につい
て確認した。得られた結果を下記の表現で表２〜表６に
示した。 レベル1：フクレの発生がなく、且つガラスクロス面の
ミーズリングが認められない状態（合格のレベル）。 レベル２：ガラスクロス面へのミーズリングが認められ
るが、フクレの発生はない状態（合格レベル）。 レベル３：フクレが発生している状態（不合格レベ
ル）。
実施例及び各比較例の半硬化物をフローテスターを用い
１３０℃における最低溶融粘度を、以下でいう溶融粘度
として測定した。初期のプリプレグの溶融粘度と４０℃
±３℃の恒温槽に３日間保管後のプリプレグの溶融粘度
を測定し、各測定結果について下記式で計算した。 溶融粘度の変化度（倍）=３日保管後の溶融粘度／初期
の溶融粘度 （吸湿耐熱性）各実施例及び各比較例の積層板を５ｃｍ
角に切断し、１２１℃−２気圧の飽和水蒸気圧下で２時
間吸湿を行い、次いで２６０℃±５℃の半田槽に吸湿処
理を行った積層板を３０秒間投入しフクレの発生につい
て確認した。得られた結果を下記の表現で表２〜表６に
示した。 レベル1：フクレの発生がなく、且つガラスクロス面の
ミーズリングが認められない状態（合格のレベル）。 レベル２：ガラスクロス面へのミーズリングが認められ
るが、フクレの発生はない状態（合格レベル）。 レベル３：フクレが発生している状態（不合格レベ
ル）。
【００５３】（難燃性評価）各実施例及各比較例の積層
板に対し全面エッチングを行って銅箔を除去したものを
試験片とし、ＵＬ９４−１９９３ ２０ｍｍ垂直試験方
法記載の方法に従い難燃性評価をおこなった。合格した
難燃性レベルを表２〜表６に示した。
板に対し全面エッチングを行って銅箔を除去したものを
試験片とし、ＵＬ９４−１９９３ ２０ｍｍ垂直試験方
法記載の方法に従い難燃性評価をおこなった。合格した
難燃性レベルを表２〜表６に示した。
【００５４】（銅箔ピール強度）ＪＩＳ−６４８１ Ｎ
ｏ５．７に準拠して測定し、結果を表２〜表６に示し
た。
ｏ５．７に準拠して測定し、結果を表２〜表６に示し
た。
【００５５】（ガラス転移温度）各実施例及各比較例の
積層板に対し全面エッチングを行って銅箔を除去したも
のを試験片とし、ＤＳＣによりJIS‐7121-1987に準拠し
測定した。
積層板に対し全面エッチングを行って銅箔を除去したも
のを試験片とし、ＤＳＣによりJIS‐7121-1987に準拠し
測定した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】表２〜表６で明らかなように、各実施例の
ものは、リン含有エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組
成物を半硬化（Ｂステージ化）して作製したプリプレグ
の保存安定性が優れていて、積層板としての、吸湿耐熱
性、難燃性、ピール強度も確保されていることが、確認
された。そして、各実施例では、有害物質生成の原因と
なるハロゲンを含有することなしに、優れた難燃性を示
す積層板が得られている。また、実施例２〜実施例６の
結果で明らかなように、無機粉末充填材の中で、特にカ
オリン、焼成カオリン、タルク、焼成タルク、水酸化ア
ルミを用いて得られた積層板の吸湿耐熱性はレベル１と
いう優れたレベルのものとなっていることが確認され
た。
ものは、リン含有エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組
成物を半硬化（Ｂステージ化）して作製したプリプレグ
の保存安定性が優れていて、積層板としての、吸湿耐熱
性、難燃性、ピール強度も確保されていることが、確認
された。そして、各実施例では、有害物質生成の原因と
なるハロゲンを含有することなしに、優れた難燃性を示
す積層板が得られている。また、実施例２〜実施例６の
結果で明らかなように、無機粉末充填材の中で、特にカ
オリン、焼成カオリン、タルク、焼成タルク、水酸化ア
ルミを用いて得られた積層板の吸湿耐熱性はレベル１と
いう優れたレベルのものとなっていることが確認され
た。
【００６２】これに対し、比較例では次のような問題点
がある。比較例１は、難燃性が不十分であり、比較例
２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３
はプリプレグの保存安定性が悪く、比較例４では銅箔の
ピール強度が低いという問題があることが、確認され
た。比較例６では、硬化促進剤であるイミダゾール量を
低減して保存安定性が向上できないかを検討したが、得
られた結果はプリプレグの３日後溶融粘度変化度が大き
いという結果であった。
がある。比較例１は、難燃性が不十分であり、比較例
２、３、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３
はプリプレグの保存安定性が悪く、比較例４では銅箔の
ピール強度が低いという問題があることが、確認され
た。比較例６では、硬化促進剤であるイミダゾール量を
低減して保存安定性が向上できないかを検討したが、得
られた結果はプリプレグの３日後溶融粘度変化度が大き
いという結果であった。
【００６３】
【発明の効果】請求項１から請求項６に係る発明のエポ
キシ樹脂組成物は、式（１）又は式（２）で表される有
機リン化合物の少なくとも一方と、エポキシ樹脂とを反
応させて得られるリン含有エポキシ樹脂と、硬化剤と、
無機粉末充填材とを含有してなるエポキシ樹脂組成物で
あって、リン含有エポキシ樹脂中のリン含有比率が０．
５〜４．０重量％であり、エポキシ樹脂組成物の全固形
分中の無機粉末充填材の含有比率が２０〜６０重量％で
あるエポキシ樹脂組成物であるので、請求項１から請求
項６に係る発明のエポキシ樹脂組成物を用いると、有害
物質生成の原因となるハロゲンを含有せずに優れた難燃
性を示す積層板であって、ピール強度や耐熱性が優れて
いる積層板を得ることができ、且つ保存安定性が良好な
プリプレグ、樹脂付き銅箔及び接着シートを製造するこ
とが可能となる。なお、プリプレグ、樹脂付き銅箔や接
着シートの保存安定性が良好であると、それらを保存し
たことによるボイド等の成形不良が防止され、歩留まり
が悪くなるという問題が防止される。
キシ樹脂組成物は、式（１）又は式（２）で表される有
機リン化合物の少なくとも一方と、エポキシ樹脂とを反
応させて得られるリン含有エポキシ樹脂と、硬化剤と、
無機粉末充填材とを含有してなるエポキシ樹脂組成物で
あって、リン含有エポキシ樹脂中のリン含有比率が０．
５〜４．０重量％であり、エポキシ樹脂組成物の全固形
分中の無機粉末充填材の含有比率が２０〜６０重量％で
あるエポキシ樹脂組成物であるので、請求項１から請求
項６に係る発明のエポキシ樹脂組成物を用いると、有害
物質生成の原因となるハロゲンを含有せずに優れた難燃
性を示す積層板であって、ピール強度や耐熱性が優れて
いる積層板を得ることができ、且つ保存安定性が良好な
プリプレグ、樹脂付き銅箔及び接着シートを製造するこ
とが可能となる。なお、プリプレグ、樹脂付き銅箔や接
着シートの保存安定性が良好であると、それらを保存し
たことによるボイド等の成形不良が防止され、歩留まり
が悪くなるという問題が防止される。
【００６４】請求項５に係る発明のエポキシ樹脂組成物
では、無機粉末充填材として、カオリン、焼成カオリ
ン、タルク、焼成タルク又は水酸化アルミの少なくとも
何れかの無機粉末充填材を使用しているので、上記の請
求項１から請求項６に係る発明のエポキシ樹脂組成物の
効果に加えて、吸湿耐熱性がより優れている積層板を得
ることができるという効果も奏する。
では、無機粉末充填材として、カオリン、焼成カオリ
ン、タルク、焼成タルク又は水酸化アルミの少なくとも
何れかの無機粉末充填材を使用しているので、上記の請
求項１から請求項６に係る発明のエポキシ樹脂組成物の
効果に加えて、吸湿耐熱性がより優れている積層板を得
ることができるという効果も奏する。
【００６５】請求項７に係る発明のプリプレグは、請求
項１〜請求項６の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を
シート状基材に含浸・乾燥してなるプリプレグであるの
で、保存安定性が良好なプリプレグであって、有害物質
生成の原因となるハロゲンを含有せずに優れた難燃性を
示し、且つピール強度や耐熱性が優れている積層板を得
ることが可能なプリプレグとなる。
項１〜請求項６の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を
シート状基材に含浸・乾燥してなるプリプレグであるの
で、保存安定性が良好なプリプレグであって、有害物質
生成の原因となるハロゲンを含有せずに優れた難燃性を
示し、且つピール強度や耐熱性が優れている積層板を得
ることが可能なプリプレグとなる。
【００６６】請求項８に係る発明の樹脂付き金属箔は、
請求項１〜請求項６の何れかに記載のエポキシ樹脂組成
物を金属箔に塗布・乾燥してなる樹脂付き金属箔である
ので、保存安定性が良好な樹脂付き金属箔であって、有
害物質生成の原因となるハロゲンを含有せずに優れた難
燃性を示し、且つピール強度や耐熱性が優れている積層
板を得ることが可能な樹脂付き金属箔となる。
請求項１〜請求項６の何れかに記載のエポキシ樹脂組成
物を金属箔に塗布・乾燥してなる樹脂付き金属箔である
ので、保存安定性が良好な樹脂付き金属箔であって、有
害物質生成の原因となるハロゲンを含有せずに優れた難
燃性を示し、且つピール強度や耐熱性が優れている積層
板を得ることが可能な樹脂付き金属箔となる。
【００６７】請求項９に係る発明の接着シートは、請求
項１〜請求項６の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を
シート状に形成してなる接着シートであるので、保存安
定性が良好な接着シートであって、有害物質生成の原因
となるハロゲンを含有せずに優れた難燃性を示し、且つ
ピール強度や耐熱性が優れている積層板を得ることが可
能な接着シートとなる。
項１〜請求項６の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を
シート状に形成してなる接着シートであるので、保存安
定性が良好な接着シートであって、有害物質生成の原因
となるハロゲンを含有せずに優れた難燃性を示し、且つ
ピール強度や耐熱性が優れている積層板を得ることが可
能な接着シートとなる。
【００６８】請求項１０に係る発明の積層板は、請求項
７に記載のプリプレグ、請求項８に記載の樹脂付き金属
箔又は請求項９に記載の接着シートのうち少なくとも一
種のものが積層成形されてなる積層板であるので、原材
料として使用するプリプレグ、樹脂付き銅箔又は接着シ
ートを長時間保存した後でも、ボイド等の成形不良が発
生しにくい積層板であって、有害物質生成の原因となる
ハロゲンを含有せずに優れた難燃性を示し、且つ接着性
や耐熱性が優れている積層板となる。
７に記載のプリプレグ、請求項８に記載の樹脂付き金属
箔又は請求項９に記載の接着シートのうち少なくとも一
種のものが積層成形されてなる積層板であるので、原材
料として使用するプリプレグ、樹脂付き銅箔又は接着シ
ートを長時間保存した後でも、ボイド等の成形不良が発
生しにくい積層板であって、有害物質生成の原因となる
ハロゲンを含有せずに優れた難燃性を示し、且つ接着性
や耐熱性が優れている積層板となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 ４Ｊ０３６ 3/26 3/26 ４Ｊ０４０ 3/34 3/34 3/36 3/36 3/40 3/40 7/26 7/26 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｚ 63/04 63/04 Ｃ０９Ｊ 7/00 Ｃ０９Ｊ 7/00 7/02 7/02 Ｚ 163/00 163/00 163/04 163/04 (72)発明者 相楽 隆 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 山野内建吾 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 井原 清暁 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA42 AA78 AB18 AB21 AB26 AB28 AB30 AD02 AD04 AE17 AF02 AF39 AF58 AH12 BA02 BB02 BC01 4F072 AA04 AA05 AA07 AB05 AB06 AB08 AB09 AB28 AB29 AD27 AD33 AD53 AE06 AE22 AF03 AF04 AF06 AG03 AG16 AH02 AH21 AK02 AK05 AL01 4F100 AB01A AB33A AK01B AK53B AK53G AK53K AT00B BA02 CA02B CA02G CA23B CA23G GB43 JJ07 JK06 YY00B 4J002 CC032 CD201 DE146 DE236 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DL006 EF127 EN007 EQ027 ET007 FA086 FA106 FD016 FD142 FD147 GF00 GH00 GJ01 GQ00 GQ05 4J004 AA13 AB05 BA02 CA06 CA07 CC02 CE01 DB02 FA05 GA03 4J036 AF06 AF08 CA25 CC02 DA01 DA04 DB15 DC02 DC31 DC35 FA03 FA05 FB07 JA05 JA06 JA08 JA11 KA01 4J040 EB031 EB032 EC071 EC072 EC341 EC342 GA28 HA136 HA196 HA306 HA316 HA346 HB47 HC01 HC15 HC16 KA16 KA17 KA23 KA42 LA08 LA11 MA02 MB03 MB05 MB10 NA20
Claims (10)
- 【請求項１】 下記式（１）又は式（２）で表される有
機リン化合物の少なくとも一方とエポキシ樹脂とを反応
させて得られるリン含有エポキシ樹脂と、硬化剤と、無
機粉末充填材とを含有してなるエポキシ樹脂組成物であ
って、前記リン含有エポキシ樹脂中のリン含有比率が
０．５〜４．０重量％であり、エポキシ樹脂組成物の全
固形分中の無機粉末充填材の含有比率が２０〜６０重量
％であるエポキシ樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 - 【請求項２】 下記式（５）で表される有機リン化合物
とエポキシ樹脂とを反応させて得られるリン含有エポキ
シ樹脂と、硬化剤と、無機粉末充填材とを含有してなる
エポキシ樹脂組成物であって、前記リン含有エポキシ樹
脂中のリン含有比率が０．５〜４．０重量％であり、エ
ポキシ樹脂組成物の全固形分中の無機粉末充填材の含有
比率が２０〜６０重量％であるエポキシ樹脂組成物。 【化５】 - 【請求項３】 式（１）、式（２）又は式（５）で表さ
れる有機リン化合物と反応させるエポキシ樹脂が、ノボ
ラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有しているこ
とを特徴とする請求項１又は請求項２記載のエポキシ樹
脂組成物。 - 【請求項４】 無機粉末充填材が、炭酸カルシウム、シ
リカ、カオリン、焼成カオリン、クレー、焼成クレー、
タルク、焼成タルク、ハイドロタルサイト、ワラストナ
イト、金属水酸化物、金属酸化物、ガラス粉末、シリカ
バルーン又はシラスバルーンの少なくとも何れかである
請求項１から請求項３までの何れかに記載のエポキシ樹
脂組成物。 - 【請求項５】 無機粉末充填材が、カオリン、焼成カオ
リン、クレー、焼成クレー、タルク、焼成タルク又は水
酸化アルミの少なくとも何れかである請求項１から請求
項３までの何れかに記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 前記ノボラック型エポキシ樹脂が、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂である請求項１から請求項５までの
何れかに記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項１〜請求項６の何れかに記載のエ
ポキシ樹脂組成物をシート状基材に含浸・乾燥してなる
プリプレグ。 - 【請求項８】 請求項１〜請求項６の何れかに記載のエ
ポキシ樹脂組成物を金属箔に塗布・乾燥してなる樹脂付
き金属箔。 - 【請求項９】 請求項１〜請求項６の何れかに記載のエ
ポキシ樹脂組成物をシート状に形成してなる接着シー
ト。 - 【請求項１０】 請求項７に記載のプリプレグ、請求項
８に記載の樹脂付き金属箔又は請求項９に記載の接着シ
ートのうち少なくとも一種のものが積層成形されてなる
積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000154136A JP2001329047A (ja) | 2000-05-25 | 2000-05-25 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート及び積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000154136A JP2001329047A (ja) | 2000-05-25 | 2000-05-25 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート及び積層板 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005205875A Division JP2006016619A (ja) | 2005-07-14 | 2005-07-14 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート及び積層板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001329047A true JP2001329047A (ja) | 2001-11-27 |
Family
ID=18659278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000154136A Pending JP2001329047A (ja) | 2000-05-25 | 2000-05-25 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート及び積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001329047A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006328105A (ja) * | 2005-05-23 | 2006-12-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物、プリント配線板用プリプレグ及び金属張り積層板 |
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| JP2008222872A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | エポキシ樹脂組成物並びにプリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
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| US7910022B2 (en) | 2006-09-15 | 2011-03-22 | Performance Indicator, Llc | Phosphorescent compositions for identification |
| US8039193B2 (en) | 2007-09-13 | 2011-10-18 | Performance Indicator Llc | Tissue markings and methods for reversibly marking tissue employing the same |
| US8282858B2 (en) | 2004-12-20 | 2012-10-09 | Performance Indicator, Llc | High-intensity, persistent photoluminescent formulations and objects, and methods for creating the same |
| USRE44254E1 (en) | 2006-09-15 | 2013-06-04 | Performance Indicator, Llc | Phosphorescent compositions and methods for identification using the same |
| CN106519569A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-22 | 建滔(佛冈)积层板有限公司 | 一种高cti值无卤素阻燃胶液及其制备的半固化片和覆铜板 |
-
2000
- 2000-05-25 JP JP2000154136A patent/JP2001329047A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8287757B2 (en) | 2004-12-20 | 2012-10-16 | Performance Indicator, Llc | High-intensity, persistent photoluminescent formulations and objects, and methods for creating the same |
| US8293136B2 (en) | 2004-12-20 | 2012-10-23 | Performance Indicator, Llc | High-intensity, persistent photoluminescent formulations and objects, and methods for creating the same |
| US8409662B2 (en) | 2004-12-20 | 2013-04-02 | Performance Indicator, Llc | High-intensity, persistent photoluminescent formulations and objects, and methods for creating the same |
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| USRE44254E1 (en) | 2006-09-15 | 2013-06-04 | Performance Indicator, Llc | Phosphorescent compositions and methods for identification using the same |
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