JP2008222872A - エポキシ樹脂組成物並びにプリプレグ、積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】銅箔引きはがし強さを維持し、且つ、絶縁層の面方向、厚さ方向の熱膨張係数を小さくできる金属張り積層板用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤を含むものであって、（Ａ）エポキシ樹脂と相溶しないゴム弾性粒子をコアとし、エポキシ樹脂と相溶するシェル層で前記コアを被覆したコアシェル構造ゴム粒子、（Ｂ）無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物とする。そして、前記コアシェル構造ゴム粒子が、コアシェル構造ゴム粒子を含まない樹脂固形分１００質量部に対して５〜２０質量部である。さらに、前記無機充填材は、コアシェル構造ゴム粒子を含まない樹脂固形分１００質量部に対して、モース硬度５以下で粒子形状が針状あるいは板状の絶縁物が３０〜７０質量部である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。また、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板ないしは金属箔張り積層板、プリント配線板に関する。

近年、電子機器は、小型化、多機能化、高速化が要求されている。これらの要求に対して、使用される搭載部品は、半導体素材であるシリコンと同等かそれに近い熱膨張係数を有する部品となってきた。このため、これらの部品を搭載するプリント回路の基板にも、接続信頼性の面から、より小さい面方向の熱膨張係数が要求されている。従来、この要求に対応するため、セラミック基板、セラミック−樹脂複合基板などが使用されているが、セラミック基板は設計の自由度が低く、コストが高い等の理由より、セラミック基板に代わり、シート状繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸してなる樹脂基板材料の開発が急がれている。

一方、近年の環境意識の高まりより、部品実装時に使用するはんだは、鉛を含む共晶はんだ（Ｓｎ−６３Ｐｂ）から鉛フリーはんだに変わりつつある。この鉛フリーはんだは、従来の共晶はんだと比較して弾性率が小さい。このため、例えば、−４０℃〜１２５℃の冷熱サイクル試験を行なった場合、実装した部品とプリント配線板の絶縁層との間の熱膨張係数の差が大きいと、はんだ部にかかる応力が大きくなり、はんだ接続信頼性が低下するという問題がある。
この対策として、エポキシ樹脂と相溶しないゴム粒子を配合して、絶縁層の面方向の熱膨張係数を低減する技術がある（特許文献１）。しかし、エポキシ樹脂組成物中にゴム粒子を多く配合すると、配線導体を構成している銅箔引きはがし強さ（絶縁層と銅箔の接着強度、以下同）が低下する。また、難燃性が低下する。

また、スルーホールを有するプリント配線板や多層プリント配線板には、常態温度と高温の繰り返し熱衝撃を受けても、スルーホールめっきの剥がれや層間の導通抵抗が増加しないように、絶縁層の厚さ方向の熱膨張係数も同時に小さいことが要求される。
この対策として、熱膨張係数の小さい無機充填材を配合することは広く行われている。しかし、無機充填材を多く配合すると絶縁層の弾性率が大きくなり、配線導体を構成している銅箔引きはがし強さが低下する。また、スルーホール形成時のドリル加工において、ドリルの摩耗量が大きくなる。

特開２０００−１５８５８９号公報

上述のように、絶縁層をエポキシ樹脂で構成したプリント配線板や多層プリント配線板は、配線導体を構成している銅箔引きはがし強さを維持し、且つ、部品実装時のはんだ接続信頼性及びスルーホール信頼性を維持することは容易ではない。
本発明が解決しようとする課題は、銅箔引きはがし強さを維持し、且つ、絶縁層の面方向、厚さ方向の熱膨張係数を小さくできるプリプレグ、積層板ないしは金属張り積層板、プリント配線板ないしは多層プリント配線板を提供することである。

上記課題を達成するために、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤を含むものであって、
（Ａ）エポキシ樹脂と相溶しないゴム弾性粒子をコアとし、エポキシ樹脂と相溶するシェル層で前記コアを被覆したコアシェル構造ゴム粒子
（Ｂ）無機充填材
を含む。そして、前記コアシェル構造ゴム粒子が、樹脂固形分（コアシェル構造ゴム粒子を含まない樹脂固形分、以下同）１００質量部に対して、５〜２０質量部である。さらに、前記無機充填材は、樹脂固形分１００質量部に対して、モース硬度５以下で粒子形状が針状あるいは板状の絶縁物３０〜７０質量部であることを特徴とする（請求項１）。

本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸し乾燥してなるものである（請求項２）。
本発明に係る積層板は、上記プリプレグをプリプレグ層の一部ないし全部の層として、これを加熱加圧成形してなるものである（請求項３）。
本発明に係る金属箔張り積層板は、上記積層板の少なくとも片面に金属箔が一体化されているものである（請求項４）。
本発明に係るプリント配線板は、上記プリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものである（請求項５）。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤を含むものである。そして、エポキシ樹脂と相溶しないゴム弾性粒子をコアとし、エポキシ樹脂と相溶するシェル層で前記コアを被覆したコアシェル構造ゴム粒子を使用する。ゴム弾性粒子のコアを被覆するシェル層がエポキシ樹脂と相溶するため、硬化したエポキシ樹脂中にコアシェル構造ゴム粒子が均一分散する。これにより、熱膨張によりエポキシ樹脂に発生する応力を吸収緩和することができ、積層板の面方向の熱膨張係数を小さく抑えることができる。
このとき、前記コアシェル構造ゴム粒子は、樹脂固形分１００質量部に対して、５〜２０質量部とする。コアシェル構造ゴム粒子が５質量部より少ないと面方向の熱膨張係数を充分に低減することができず、２０質量部を超えると銅箔引きはがし強さが低下する。また、難燃性が低下する。

さらに、無機充填材は、樹脂固形分１００質量部に対して、モース硬度５以下で、粒子形状が針状あるいは板状の絶縁物３０〜７０質量部とする。
絶縁層の面方向および厚さ方向の熱膨張係数は、エポキシ樹脂組成物を含浸するガラス繊維基材のガラス繊維で囲まれてできる空隙における無機充填材の配向が大きく影響する。無機充填材の粒子形状が、球状単独の場合や針状あるいは板状単独の場合には、無機充填材は一定方向（面方向）に配向し、面方向の熱膨張係数を低減することができない。そこで、コアシェル構造ゴム粒子と、粒子形状が針状あるいは板状の絶縁物を配合することにより、無機充填材は不規則に配向し、厚さ方向の熱膨張係数を維持しつつ、面方向の熱膨張係数を低減することができる。ここで、粒子形状が針状あるいは板状の絶縁物が３０質量部より少ないと、厚さ方向の熱膨張係数を充分に低減することができない。また、７０質量部を超えると、スルーホール形成時のドリル加工において、ドリル摩耗量が大きくなる。また、銅箔引きはがし強さが低下する。

粒子形状が針状あるいは板状の絶縁物は、モース硬度５以下とする。前記絶縁物のモース硬度が５を超えると、スルーホール形成時のドリル加工において、ドリル摩耗量が大きくなる。なお、本発明に使用される絶縁物のモース硬度は、『粉体物性図説』（昭和５０年発行、粉体工業研究会、日本粉体工業協会編）を参考とした。

このように、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いることにより、配線導体を構成している銅箔引きはがし強さを維持し、且つ、面方向、厚さ方向の熱膨張係数が小さいプリント配線板を提供できる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物において、主剤とするエポキシ樹脂は、２官能エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹脂、４官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂あるいは臭素化エポキシ樹脂等であり、特に制約するものではない。また、これらを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

また、硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等に代表されるフェノール類ノボラック樹脂や、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等であり、特に制約するものではない。なお、フェノール類ノボラック樹脂を選択した場合、絶縁層のガラス転移温度が高く、また、吸水率が小さく良好となるので好ましい。

コアシェル構造ゴム粒子は特に限定するものではないが、ゴム弾性粒子のコアとして、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、イソプロピレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル等の架橋ゴムを選択することができる。また、ゴム弾性粒子を被覆するシェル層としては、メチルメタアクリレート、スチレン、アクリロニトリルあるいはその共重合体等を選択することができる。シェル層を構成する樹脂には、官能基としてエポキシ基、カルボキシル基等の導入も可能であり、用途により選択することができる。但し、充分な銅箔引きはがし強さの確保と面方向の熱膨張係数を低減するために、樹脂固形分１００質量部に対して５〜２０質量部となる量で配合する。

モース硬度５以下で粒子形状が板状あるいは針状の絶縁物は、カオリンクレー、タルク、ワラストナイト等であり、特に制約するものではない。また、これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いてもよい。但し、面方向および厚さ方向の熱膨張係数を低減するために、樹脂固形分１００質量部に対して３０〜７０質量部となる量で配合する。

本発明に係るプリプレグ、積層板ならびにプリント配線板は、次のようにして製造できる。
プリプレグは、ガラス繊維基材（織布や不織布）に上記エポキシ樹脂組成物のワニスを含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂の硬化を半硬化状態まで進める。
積層板は、上記プリプレグをプリプレグ層の一部ないし全部の層として使用し、これを加熱加圧成形して製造する。この場合、所定厚さの金属箔（例えば銅箔）をプリプレグ層の片面又は両面に載置して加熱加圧成形することにより、金属箔張り積層板とすることができる。
プリント配線板は、上記プリプレグの層を加熱加圧成形した絶縁層を備えるものである。例えば、上記金属箔張り積層板の金属箔をエッチング加工して回路形成をしたプリント配線板、さらには、このプリント配線板の片面又は両面にプリプレグを介して金属箔を載置して加熱加圧成形により一体化し、表面の金属箔をエッチング加工して回路形成をした多層構造のプリント配線板等である。

以下、本発明に係る実施例を説明する。
実施例１〜４、比較例１〜３
ガラス繊維織布（「＃７６２８」旭シュエーベル製，厚さ：１８０μｍ，質量：２０９ｇ／ｍ^２）に含浸するエポキシ樹脂組成物として、以下を準備した。
ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（「Ｅ１５７Ｓ７５」ジャパンエポキシレジン製）、フェノールノボラック樹脂（「ＴＤ２０９０」大日本インキ化学工業製）、テトラブロモビスフェノールＡ（「ＴＢＢＡ−ＦＲ１５２４」ブロモケムファーイースト製）、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」四国化成製）をメチルエチルケトンに溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調整した。

コアシェル構造ゴム粒子として、ゴム弾性粒子のコアがアクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなり、シェル層がメチルメタアクリレートからなるコアシェル構造ゴム粒子（「スタフィロイドＡＣ−３３５５」ガンツ化成製）を準備した。そして、上記エポキシ樹脂ワニスに、前記コアシェル構造ゴム粒子を、樹脂固形分１００質量部に対して、各例毎に表１に示した量となるよう配合調整した。更に、このワニスに、ワラストナイト（「ワラストナイト３２５Ｍ」浅田製粉製，粒子形状：針状，モース硬度：５）を、樹脂固形分１００質量部に対して４０質量部を配合してホモミキサーで分散した。

上記エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維織布に含浸し、１５０℃で５分間乾燥して、プリプレグを得た。樹脂の含有量（コアシェル構造ゴム粒子と無機充填材も含んだ含有量、以下同）は、４６質量％である。このプリプレグを８枚重ね、その両面に厚さ１８μｍの銅箔を配置し、温度１９０℃、圧力３．９ＭＰａの条件で、９０分間加熱加圧成形し、厚さ１．６mmの銅張り積層板を得た。

実施例５〜７、比較例４〜６
実施例２において、ワラストナイトの配合量を各例毎に表２に示した量となるように配合調整したエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例２と同様にして銅張り積層板を得た。

比較例７
実施例２において、ワラストナイトの代わりに、窒化ホウ素（「ＨＧＰＥ」電気化学工業製，粒子形状：板状，モース硬度：１０）を使用する以外は、実施例２と同様にして銅張り積層板を得た。

比較例８
実施例２において、ワラストナイトの代わりに、二酸化チタン（「Ｒ−８２０」石原産業製，粒子形状：球状，モ−ス硬度：６）を使用する以外は、実施例２と同様にして銅張り積層板を得た。

比較例９
ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（「Ｅ１５７Ｓ７５」ジャパンエポキシレジン製）、フェノールノボラック樹脂（「ＴＤ２０９０」大日本インキ化学工業製）、テトラブロモビスフェノールＡ（「ＴＢＢＡ−ＦＲ１５２４」ブロモケムファーイースト製）、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」四国化成製）をメチルエチルケトンに溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調整した。

上記エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維織布（「＃７６２８」旭シュエーベル製，厚さ：１８０μｍ，質量：２０９ｇ／ｍ^２）に含浸し、１５０℃で５分間乾燥して、プリプレグを得た。樹脂の含有量は、４６質量％である。このプリプレグを８枚重ね、その両面に厚さ１８μｍの銅箔を配置し、温度１９０℃、圧力３．９ＭＰａの条件で、９０分間加熱加圧成形し、厚さ１．６mmの銅張り積層板を得た。

上記の各実施例と比較例における銅張り積層板について、銅箔引きはがし強さ、熱膨張係数、ドリル摩耗率、難燃性について評価した結果を表１及び２に示した。表中に示した各特性は、次のようにして評価した。
銅箔引きはがし強さ：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、測定した。
熱膨張係数：銅箔を全面エッチングにより除去した積層板について、Ｄｕｐｏｎｔ ＴＭＡ ２９４０型（ＴＡインスツルメンツ製）を使用して、室温〜２６０℃まで、速度１０℃／分の昇温を２サイクル繰り返した。そして、２サイクル目の３０〜８０℃までの温度に対する膨張量を熱膨張係数（ppm/℃）とし、試料数ｎ＝３の平均値で示した。表中、たて方向は積層板（絶縁層）の面方向の熱膨張係数を、厚さ方向は積層板（絶縁層）の厚さ方向の熱膨張係数を、それぞれ示す。
ドリル摩耗率：銅張り積層板を２枚重ね、アルミニウムシート（「ＬＥ−３００」三菱瓦斯化学製）とバックアップボード（「ＫＰＬ−２９０３」自社製，厚さ１．０mm）の間に挟んだ。そして、ドリル径０．３mmのドリルを使用し、送り速度１．８ｍ／分、回転数７００００ｒｐｍで、３０００ショット穴あけをした。ドリル刃の初期の刃面の面積と３０００ショット穴あけ後の刃面の面積の比率から、ドリル摩耗率を求めた。
難燃性：銅箔を全面エッチングにより除去した積層板について、ＵＬ−９４試験方法に基づき残炎時間（秒）を測定し、“Ｖ−０”、“Ｖ−１”の判定を行った。

実施例１〜４と比較例１〜３及び比較例９の対照から、コアシェル構造ゴム粒子を樹脂固形分１００質量部に対して５〜２０質量部とすることにより、たて方向及び厚さ方向の熱膨張係数を低減することができ、銅箔引きはがし強さ、ドリル摩耗率、難燃性が良好であることが理解できる。比較例１は無機充填材を配合しているため、比較例９と比較すると厚さ方向の熱膨張係数は改善されているものの、コアシェル構造ゴム粒子を配合していないため、たて方向の熱膨張係数が不充分である。比較例２はコアシェル構造ゴム粒子の配合量が少ないために、たて方向の熱膨張係数が不充分である。また、比較例３はコアシェル構造ゴム粒子の配合量が多いために、銅箔引きはがし強さが低下している。また、難燃性が不充分である。

実施例５〜７と比較例４〜６の対照から、無機充填材の粒子形状を針状とし、この絶縁物を、樹脂固形分１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることにより、たて方向の熱膨張係数を低減することができ、銅箔引きはがし強さ、ドリル摩耗率が良好であることが理解できる。比較例４及び５は、無機充填材の配合量が少ないために、たて方向及び厚さ方向の熱膨張係数が不充分である。比較例６は、無機充填材の配合量が多いために、銅箔引きはがし強さ、ドリル摩耗率が悪化している。

また、実施例２と比較例７、８の対照から、無機充填材のモース硬度を５以下とすることにより、ドリル摩耗率が良好であることが理解できる。比較例７、８はモース硬度が５を超えているので、ドリル摩耗率が悪化している。また、比較例８は無機充填材の粒子形状が球状であるので、たて方向の熱膨張係数が悪化している。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、
   （Ａ）エポキシ樹脂と相溶しないゴム弾性粒子をコアとし、エポキシ樹脂と相溶するシェル層で前記コアを被覆したコアシェル構造ゴム粒子
   （Ｂ）無機充填材
   を含み、前記コアシェル構造ゴム粒子は、コアシェル構造ゴム粒子を含まない樹脂固形分１００質量部に対して、５〜２０質量部であり、
   無機充填材は、コアシェル構造ゴム粒子を含まない樹脂固形分１００質量部に対して、モース硬度５以下で粒子形状が針状あるいは板状の絶縁物３０〜７０質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸し乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
3. 請求項２記載のプリプレグの層を一部ないし全部の層として、これを加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板。
4. 請求項３記載の積層板の少なくとも片面に金属箔が一体化されている金属箔張り積層板。
5. 請求項２記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたことを特徴とするプリント配線板。