JP4238172B2 - 難燃性樹脂組成物及び当該難燃性樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板 - Google Patents
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Description
本発明は、難燃性樹脂組成物及び当該難燃性樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板に関するものである。
ポリエステルやポリイミド等の樹脂フィルムの片面若しくは両面に銅箔等の金属箔が積層貼着されたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板（以下、ＦＰＣ用金属張積層板ともいう。）の該樹脂フィルムと該金属箔との貼着に用いられる樹脂組成物や、回路を形成したＦＰＣ用金属張積層板に貼着されるカバーレイやカバーコートに用いられる樹脂組成物には、これらを使用したフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう。）の高機能化の為に、優れた機械的特性、電気的特性（以下、絶縁信頼性ともいう。）、熱的特性、耐薬品性、接着性等が要求されているが、これらの他に、難燃性が要求される。
尚、カバーレイとは、ポリエステルやポリイミド等の樹脂フィルムに接着剤として樹脂組成物が積層されているもので、該樹脂フィルムと該金属箔との密着性を強固にして反復継続の屈曲や変位を受けた際の回路の切断の防止や、回路の絶縁の保持や、外部からの湿気の侵入やサビを防止する為に使用されるものである。また、ＦＰＣとは、回路を形成したフレキシブルプリント配線板用金属張積層板の必要な部分にカバーレイを設けたものである。
難燃性を発現させる方法として（具体的には、ＵＬ９４規格を満足する為には）、例えば、特開２００１−１５８７６号公報には、樹脂組成物をフレキシブルプリント配線基板用接着剤等の用途に利用すべく難燃性、屈曲性等の向上を目的として、ハロゲン系化合物やアンチモン化合物等の難燃作用を有する難燃剤を前記樹脂組成物中に含有させる方法が開示されている（特許文献１）。
しかしながら、前記ハロゲン系化合物を含有する樹脂組成物は、燃焼した際に、ダイオキシン等の有毒ガスが発生する懸念を有し、また、アンチモン系化合物を含有する樹脂組成物は、前記アンチモン系化合物自体が発ガン性を有することが指摘されているため実用的に問題がある。
さらに、上述の問題を解決する方法として、特開２００３−１７６４７０号公報には、樹脂組成物をフレキシブルプリント配線基板用接着剤等の用途に利用すべく難燃性、接着性等の向上を目的として、前記樹脂組成物中にリンを分子中に含有する樹脂（例えば、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂）や難燃剤としてリン酸エステル等のリン化合物を前記樹脂組成物中に含有させる方法が開示されている（特許文献２）。
しかしながら、樹脂組成物中にリン酸エステル等のリン化合物が含まれていると、前記リン化合物は、硬化剤やエポキシ樹脂等と架橋構造を形成しないことから、加水分解や溶出し易いという問題がある。
さらに、前記樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）が１２０℃以下であるため、例えばＦＰＣに高温高圧を作用させることで製造されるＩＣチップ実装ＦＰＣ、所謂チップオンフレキ（以下、ＣＯＦともいう。）において、前記樹脂組成物をフレキシブルプリント配線基板用接着剤として用いたＦＰＣでは、高温高圧環境下において、金属箔が樹脂フィルムから剥離するという問題を生じ易い。
尚、ＣＯＦ用のＦＰＣに対するＩＣチップの実装工程としては、例えばＩＣチップを実装するためのボンディングワイヤーと呼ばれる導線を加熱・加圧して瞬間的に溶融固着させ前記ＦＰＣにＩＣチップを接続するワイヤーボンディング接続工程などがある。
本発明は、上述の従来技術の問題点を解決したもので、ノンハロゲンで環境や人体に悪影響を与えない樹脂組成物であり、硬化成形後の難燃性、接着性、耐熱性、絶縁信頼性に優れた難燃性樹脂組成物、およびそれを用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板を提供するものである。
添付図面、表を参照して本発明の要旨を説明する。
フレキシブルプリント配線板用金属張積層板に用いられる樹脂フィルム及び金属箔を貼着せしめる接着剤用の難燃性樹脂組成物であって、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂及び硬化剤を主成分とし、多官能エポキシ樹脂を含み、前記多官能エポキシ樹脂の含有割合は、１０重量部乃至６０重量部の範囲内であり且つ難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定され、前記リン含有エポキシ樹脂及び前記リン含有フェノキシ樹脂のリンの割合が、難燃性樹脂組成物の合計量に対して１乃至３．３重量％に設定され、前記硬化剤の割合は、前記硬化剤中に存在し前記難燃性樹脂組成物中のエポキシ基と反応し得る官能基が、前記難燃性樹脂組成物中に存在するエポキシ基に対して、０．３乃至１．０モル比となる割合に設定され、前記リン含有フェノキシ樹脂の割合は、難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して１０乃至１１０重量部に設定され、リン酸エステルを含まないことを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
また、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板に用いられる樹脂フィルム及び金属箔を貼着せしめる接着剤用の難燃性樹脂組成物であって、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、及び硬化剤を主成分とし、２官能エポキシ樹脂を含み、前記２官能エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上２１０ｇ／ｅｑ未満のビスフェノール型エポキシ樹脂が採用され、前記リン含有フェノキシ樹脂の割合は、難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して１０乃至１１０重量部に設定され、前記リン含有エポキシ樹脂及び前記リン含有フェノキシ樹脂のリンの割合が、難燃性樹脂組成物の合計量に対して１乃至３．３重量％に設定され、前記硬化剤の割合は、前記硬化剤中に存在し前記難燃性樹脂組成物中のエポキシ基と反応し得る官能基が、前記難燃性樹脂組成物中に存在するエポキシ基に対して、０．３乃至１．０モル比となる割合に設定され、リン酸エステルを含まないことを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
また、請求項２記載の難燃性樹脂組成物において、前記２官能エポキシ樹脂の含有割合は、１０重量部乃至５０重量部の範囲内であり且つ難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
また、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、及び硬化剤を主成分とし、多官能エポキシ樹脂及び２官能エポキシ樹脂を含み、前記多官能エポキシ樹脂及び前記２官能エポキシ樹脂の合計割合は、２０重量部乃至９０重量部の範囲内であり且つ難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定され、前記リン含有エポキシ樹脂及び前記リン含有フェノキシ樹脂のリンの割合が、難燃性樹脂組成物の合計量に対して１乃至３．３重量％に設定され、前記硬化剤の割合は、前記硬化剤中に存在し前記難燃性樹脂組成物中のエポキシ基と反応し得る官能基が、前記難燃性樹脂組成物中に存在するエポキシ基に対して、０．３乃至１．０モル比となる割合に設定され、前記リン含有フェノキシ樹脂の割合は、難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して１０乃至１１０重量部に設定され、リン酸エステルを含まないことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板に用いられる樹脂フィルムと金属箔とを貼着せしめる接着剤用の難燃性樹脂組成物に係るものである。
また、請求項４記載の難燃性樹脂組成物において、前記多官能エポキシ樹脂は、少なくともノボラック型エポキシ樹脂、フェニルメタン型エポキシ樹脂、フェニロールエタン型エポキシ樹脂のいずれか一つが採用されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
また、請求項４，５いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物において、前記２官能エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上２１０ｇ／ｅｑ未満のビスフェノール型エポキシ樹脂が採用されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
また、請求項１記載の難燃性樹脂組成物において、前記多官能エポキシ樹脂は、少なくともノボラック型エポキシ樹脂、フェニルメタン型エポキシ樹脂、フェニロールエタン型エポキシ樹脂のいずれか一つが採用されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
また、請求項１〜７いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物において、前記リン含有エポキシ樹脂の含有割合は、１０重量部乃至８０重量部の範囲内であり且つ難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
また、請求項１〜８いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物において、前記難燃性樹脂組成物を硬化させた後のガラス転移温度が１３５℃乃至１８０℃に設定されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物に係るものである。
また、請求項１〜９いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物が、前記フレキシブルプリント配線板用金属張積層板に用いられる樹脂フィルム２及び金属箔３を貼着せしめる接着剤１に用いられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板に係るものである。
また、請求項１０記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板において、前記樹脂フィルム２の片面若しくは両面に前記接着剤１を用いて前記金属箔３が貼着せしめられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板に係るものである。
また、請求項１０，１１いずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板において、前記樹脂フィルム２の厚さが４〜７５μｍに設定され、前記接着剤１としての前記難燃性樹脂組成物からなる層の厚さが５〜２０μｍに設定されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板に係るものである。
本発明は上述のように構成したから、ノンハロゲンで環境や人体に悪影響を与えない樹脂組成物であり、高い難燃性を有した難燃性樹脂組成物を得ることができる。
また、該樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板は、高い難燃性を有し、優れた接着性、耐熱性、絶縁信頼性（以下、マイグレーション性ともいう。）を得ることができる。
さらに、該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が特定の温度以上に設定されていることにより、該樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板は、例えばＣＯＦ用ＦＰＣの材料として提供することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性を有するリン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、及び硬化剤を主成分とし、少なくとも多官能エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂のどちらか一方を含むことにより、硬化成形後の樹脂組成物内では三次元架橋構造が形成されるため、高いガラス転移温度が発現する難燃性樹脂組成物を得ることができる。
また、リン酸エステル等のリン化合物を含まないため、前記リン化合物の加水分解や溶出し易いという問題がない。
また、前述のように、前記樹脂組成物の硬化物は高いガラス転移温度を発現できる為、高温高圧下においても弾性率を低下させることなく良好な状態を維持することが可能となり、接着性（以下、引き剥がし力若しくはピール力ともいう。）の低下も起こさない。
更に、本発明は、ハロゲンを使用しない為、例えば焼却処分した際に、環境や人体に悪影響を与えるダイオキシンが発生する懸念がない。
また、本発明は、発ガン性が指摘されているアンチモンを使用しない為、この点からも、人体に悪影響を与える懸念がない。
また、前記樹脂組成物中には、絶縁信頼性の低下の原因となるイオン性不純物を多く含む成分（例えば、ゴム成分）が存在しないため、優れたマイグレーション性を発揮することができる。
本発明は上述のように構成したから、ノンハロゲンで環境や人体に悪影響を与えない樹脂組成物であり、高い難燃性を有した難燃性樹脂組成物を得ることができる。
特に、該樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板は、高い難燃性を有し、優れた接着性、耐熱性、マイグレーション性を得ることができる。
さらに、該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が特定の温度以上に設定されていることにより、該樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板は、例えばＣＯＦ用ＦＰＣの材料として提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。
図面、表に基づいて本発明の実施例を説明する。
本実施例は、フレキシブルプリント配線基板用の接着剤などに用いられる難燃性樹脂組成物に関するものであり、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、及び硬化剤を主成分とし、少なくとも多官能エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂のどちらか一方を含むものである。
前記難燃性樹脂組成物は、主に樹脂フィルムと金属箔とが積層せしめられたＦＰＣ用金属張積層板、カバーレイ、ＦＰＣに用いられ、ＣＯＦに対する使用にも十分耐え得るものである。
尚、ＦＰＣ用金属張積層板とはフィルムの片面若しくは両面に金属箔が積層貼着されたものである。また、カバーレイとは回路を形成したＦＰＣ用金属張積層板の該回路を保護する為に設けられるもの、例えば電気絶縁性を有する合成樹脂フィルムに前記難燃性樹脂組成物が単層又は複数層の積層状態で塗布等の手段により設けられたものである。ＦＰＣとは、回路を形成したフレキシブルプリント配線板用金属張積層板の必要な部分にカバーレイを設けたものである。
なお、本実施例の難燃性樹脂組成物は、主として上記用途に使用することが好ましいが、その他、多層プリント配線板や、フレックスリジットプリント配線板等にも用いることができる。ここで、フレックスリジットプリント配線板としては、図１に示す形態のフレックスリジットプリント配線板10を一例として例示することができる。図１に示すように、フレックスリジットプリント配線板10は、回路12を形成済みの銅張積層板11とその両面に積層された一対のカバーレイ13，13、とからなるＦＰＣ14と、該ＦＰＣ14の両面に設けられ、プリプレグをコアとする一対のリジット基板と該ＦＰＣ14及び該リジット基板16，16の間に設けられた接着シート15，15と、銅箔をエッチング処理して該リジット基板16，16の表面に形成される複数の回路17と、所定の回路において積層後ドリル等で孔を開け銅メッキを施すためのスルーホール18と、を主たる構成とするものである。なお、ここでいうプリプレグとは、ガラスクロスに熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂等に硬化剤、硬化促進剤、溶剤等を混合したもの）を含浸して加熱乾燥し、安定状態まである程度硬化を進めた状態（以下、Ｂステージともいう。）のものをいう。
〈難燃性樹脂組成物〉
本実施例の難燃性樹脂組成物としては、フレキシブルプリント配線基板用の接着剤などに用いられる難燃性樹脂組成物に関するものであり、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、及び硬化剤を主成分とし、少なくとも多官能エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂のどちらか一方を含むものである。
本実施例の難燃性樹脂組成物としては、フレキシブルプリント配線基板用の接着剤などに用いられる難燃性樹脂組成物に関するものであり、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、及び硬化剤を主成分とし、少なくとも多官能エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂のどちらか一方を含むものである。
難燃性を付与する性質を持つリン含有エポキシ樹脂と、リン含有フェノキシ樹脂とが配合されている。本実施例において、該リン含有エポキシ樹脂と該リン含有フェノキシ樹脂とを併用したのは、リン含有エポキシ樹脂のみで難燃性を発揮しようとすると、該リン含有エポキシ樹脂を多量に添加しなければならず、これにより、硬化後の樹脂組成物自体が脆くなってしまい、他方、リン含有フェノキシ樹脂のみで難燃性を発揮しようとすると、該リン含有フェノキシ樹脂を多量に添加しなければならず、これにより、金属張積層板の作製時に、樹脂組成物と被着体（例えば、金属箔やフィルム）とのラミネート性が悪化する。
さらに、高いガラス転移温度を付与する性質を持つ多官能エポキシ樹脂、２官能エポキシ樹脂の少なくともどちらか一方が配合されている。本実施例においては、該多官能エポキシ樹脂、該２官能エポキシ樹脂の少なくともどちらか一方が配合されていれば良く、高いガラス転移温度を発現させるために、より高密度の三次元架橋構造が形成される該多官能エポキシ樹脂のみを配合しても良い。
また、該２官能エポキシ樹脂のみを配合しても良い。
また、より一層接着性を向上させるために該多官能エポキシ樹脂と該２官能エポキシ樹脂との両方を配合しても良い。
難燃性樹脂組成物において、リン含有エポキシ樹脂及びリン含有フェノキシ樹脂のリンの割合が、難燃性樹脂組成物の合計量に対して１乃至３．３重量％に設定されている。
上記割合において、リンの割合が１重量％未満の添加量では難燃性が発現せず、３．４重量％以上の添加量では十分な接着性を得ることができない。
また、リン含有エポキシ樹脂の割合は、１０重量部乃至８０重量部の範囲内であり且つ全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定されている。
上記割合において、リン含有エポキシ樹脂の添加量が１０重量部未満では、難燃性を発現するリン含有率を維持するためにリン含有フェノキシ樹脂を多量に添加しなければならず、金属張積層板の作製時に、樹脂組成物と被着体（例えば、金属箔やフィルム）とのラミネート性が悪化する。
一方、リン含有エポキシ樹脂が８１重量部以上の添加量では十分な接着性を得ることができない。
なお、本実施例で採用したリン含有エポキシ樹脂は、分子骨格の主体がエポキシ樹脂からなるものであり、かつ分子中にリン原子が含有しているものである。そして、上記リン含有エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂に有機リン化合物を反応させて得ることができる。具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂、又はビスフェノール型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂と、リン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類とキノン化合物とを所定の割合で反応させて得られた化合物とを用意し、これらを反応させることにより得ることができる。
具体的には、東都化成社製ＦＸ２８９，ＦＸ３０５等が採用される。
また、リン含有フェノキシ樹脂の割合は、難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して１０乃至１１０重量部に設定されている。
上記割合において、リン含有フェノキシ樹脂の添加量が１０重量部未満では可撓性が発現せず、１１０重量部以上の添加量では十分な接着性を得ることができない。
なお、本実施例で採用したリン含有フェノキシ樹脂は、分子骨格の主体がフェノキシ樹脂からなるものであり、かつ分子中にリン原子を、例えばリン含有フェノキシ樹脂１モル中に数個（１〜５個程度）含有しているものである。
ここで、主体とは、上記リン原子を除いた全体がフェノキシ樹脂からなる場合も含める趣旨である。
具体的には、東都化成社製ＥＲＦ００１等が採用される。
また、多官能エポキシ樹脂と２官能エポキシ樹脂との両方を主剤に配合する場合には、夫々の合計割合は、２０重量部乃至９０重量部の範囲内であり且つ全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定される。
尚、ここで主剤とは、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂及び硬化剤から成るものである。
上記割合において該多官能エポキシ樹脂と該２官能エポキシ樹脂の合計割合が、２０重量部未満の添加量では、十分な接着性を得ることができず、９１重量部以上の添加量ではリン含有エポキシ樹脂の添加量が１０重量部未満となり、難燃性を発現するリン含有率を維持するためにリン含有フェノキシ樹脂を多量に添加しなければならず、金属張積層板の作製時に、樹脂組成物と被着体（例えば、金属箔やフィルム）とのラミネート性が悪化する。
また、多官能エポキシ樹脂のみを主剤に配合する場合には、該多官能エポキシ樹脂の含有割合は、１０重量部乃至６０重量部の範囲内であり且つ全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定される。
上記割合において、該多官能エポキシの配合割合が１０重量部未満の添加量では、リン含有エポキシ樹脂の混合割合が増加するために接着性が低下する傾向があり、６１重量部以上の添加量では、接着性が低下する傾向がある。
また、２官能エポキシ樹脂のみを主剤に配合する場合には、該２官能エポキシ樹脂の含有割合は、１０重量部乃至５０重量部の範囲内であり且つ全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定される。
上記割合において、該２官能エポキシの配合割合が１０重量部未満の添加量では、リン含有エポキシ樹脂の混合割合が増加するために接着性が低下する傾向があり、５１重量部以上の添加量ではガラス転移温度が低下する傾向がある。
また、本実施例で採用した多官能エポキシ樹脂は、ノンハロゲンで一分子中にエポキシ基を少なくとも３個以上含有したものが採用され、少なくともノボラック型エポキシ樹脂、フェニルメタン型エポキシ樹脂、フェニロールエタン型エポキシ樹脂のいずれか一つが採用されている。
なお、多官能エポキシ樹脂としては、具体的にはトリス・ヒドロキシンフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ディフェニロールプロパンノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で若しくは併用することができる。
また、２官能エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を２個含有したノンハロゲンのビスフェノール型エポキシ樹脂であり、かつエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上２１０ｇ／ｅｑ未満のエポキシ樹脂が採用される。
上記エポキシ当量において、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満では、Ｂステージ状態の樹脂組成物でべたつきが生じやすく、硬化後の樹脂組成物の耐熱性（例えば、はんだ耐熱性）が低下してしまい、２１０ｇ／ｅｑ以上では、未硬化状態における樹脂組成物中のリン含有フェノキシ樹脂と相分離を生じやすくなる。
なお、前記２官能エポキシ樹脂としては、具体的にはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等が挙げられる。これらは単独で若しくは併用することができる。
難燃性樹脂組成物における硬化剤の割合は、前記硬化剤中に存在し難燃性樹脂組成物中のエポキシ基と反応し得る官能基が、前記難燃性樹脂組成物中に存在するエポキシ基に対して、０．３乃至１．０モル比となる割合に設定されている。
上記割合において、硬化剤の割合が０．３モル未満の添加量では十分なガラス転移温度が得られず、１．０モル以上の添加量では未反応の硬化剤が残ってしまい、十分なはんだ耐熱性を得ることができない。
なお、本実施例で採用した硬化剤としては、熱硬化性樹脂の硬化剤として使用されているものであればどの様なものでも採用しても良く、また、組み合わせて用いても良い。
硬化剤としては、具体的には、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が適宜採用される。
特に、反応の安定性の点で、アミン系硬化剤が好ましい。
アミン系硬化剤としては、具体的にはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド，ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらは単独で若しくは併用することができる。
また、フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック等が挙げられる。
また、酸無水物系硬化剤としては、芳香族系酸無水物や脂肪族系酸無水物等が挙げられる。
また、酸無水物系硬化剤としては、芳香族系酸無水物や脂肪族系酸無水物等が挙げられる。
また、硬化促進剤としてはエポキシ樹脂等で一般的に用いられる硬化促進剤が使用でき、例えば３フッ化ホウ素モノエチルアミン等が採用される。
尚、諸特性を低下させない範囲で、その他の合成樹脂や、他の添加剤としてシランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、金属酸化物、金属水和物等を適宜添加しても良い。
また、本実施例における樹脂組成物は、上述した各成分と溶剤とを混合・撹拌して粘度を調節することにより得られる。そして、前記樹脂組成物は、通常、溶剤に溶解して用いられる。上記溶剤としては、上述した各成分を溶解するものが用いられ、具体的にはエタノール、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤が挙げられ、これらは単独あるいは２種類以上の溶剤を併せて用いられる。
本実施例における硬化後の難燃性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３５℃乃至１８０℃に設定されている。
上記ガラス転移温度において、上記ガラス転移温度が１３５℃未満であると、高温高圧下において弾性率が低下してしまい、１８１℃以上であると、接着性が低下傾向を示し、例えばラミネート性等の所望とする特性が悪化する。
本実施例における難燃性樹脂組成物は、その使用（特に前記用途への使用）に際し、硬化して用いられる。特に本実施例における難燃性樹脂組成物は、加熱等の所定の条件下にて硬化させて用いることが好ましい。
この際の所定条件として、温度は１２０〜１８０℃が好ましく、時間は１時間〜８時間の間で適宜調節することが好ましい。
〈フレキシブルプリント配線基板用金属張積層板〉
本実施例のフレキシブルプリント配線基板用金属張積層板は、図２に示すように、フィルム２と金属箔３とが積層された積層板20であって、前述した難燃性樹脂組成物１が、該フィルム２と該金属箔３とを貼着せしめる接着剤として使用されているものである。なお、図２は、本実施例にかかる金属張積層板の一実施形態20（片面金属張積層板）を示す概略断面図である。本実施例の金属張積層板は、フレキシブルプリント配線板に対して使用する際の基板に相当する。
本実施例のフレキシブルプリント配線基板用金属張積層板は、図２に示すように、フィルム２と金属箔３とが積層された積層板20であって、前述した難燃性樹脂組成物１が、該フィルム２と該金属箔３とを貼着せしめる接着剤として使用されているものである。なお、図２は、本実施例にかかる金属張積層板の一実施形態20（片面金属張積層板）を示す概略断面図である。本実施例の金属張積層板は、フレキシブルプリント配線板に対して使用する際の基板に相当する。
また、本実施例の金属張積層板は、別の実施形態として、図３に示すように、フィルム２の両面に一対の金属箔３，３が積層された積層板30であって、前述した難燃性樹脂組成物１，１が、該フィルム２と両面における該金属箔３，３とをそれぞれ貼着せしめる接着剤として使用されているものを挙げることができる。なお、図３は、本実施例に係る金属張積層板の別の一実施形態30（両面金属張積層板）を示す概略断面図である。
本実施例の金属積層板において、フィルムの厚さが４〜７５μｍであり、接着剤としての難燃性樹脂組成物からなる層の厚さが５〜２０μｍであるものが好ましい。
本実施例のフレキシブルプリント配線基板は、前記フレキシブルプリント配線板用金属張積層板と前記カバーレイとを熱プレスにより貼り合わせたものを好ましい態様とする。
ここで、熱プレスの条件としては温度が１２０〜１８０℃で、圧力が１〜５ＭＰａで、時間が０．５時間〜３時間であることが好ましい。
また、必要に応じてアフターキュア工程を加えても良い。
また、ここで使用されるフィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム等が採用され、中でも、難燃性、電気絶縁性、耐熱性、弾性率等の点でポリイミドフィルムが好ましい。尚、他の素材の樹脂フィルムを用いても良い。
また、金属箔３としては、例えば銅箔や銀箔等の通電素材が採用される。
図２及び図３に示す金属張積層板20，30においては、フィルム２としてポリイミドが用いられ、また金属箔３として銅箔が用いられている（以下、銅張積層板ともいう）。
以下に、本実施例の具体的な実施例及び試験例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが，本発明は、係る具体的な実施例及び試験例により何ら制限されるものではない。
〈実施例１〜１３〉
表１に示す配合物を調整した。
表１に示す配合物を調整した。
〈比較例１〜４〉
表２に示す配合物を調整した。
表２に示す配合物を調整した。
なお、表１及び表２中の各成分等の詳細は次の通りである。
リン含有エポキシ樹脂：エポキシ当量数が約５００ｇ／ｅｑ、リン含有量が３％であるエポキシ樹脂。
多官能エポキシ樹脂：エポキシ当量数が約１７０ｇ／ｅｑ、トリス・ヒドロキシンフェニルメタン型エポキシ樹脂。
２官能エポキシ樹脂：エポキシ当量数が約１９０ｇ／ｅｑ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
リン含有フェノキシ樹脂：重量平均分子量が３５０００〜４５０００、リン含有量が約４〜５％であるフェノキシ樹脂。
硬化剤：ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）
硬化促進剤：３フッ化ホウ素モノエチルアミン
リン酸エステル：トリフェニルホスフェート。
硬化促進剤：３フッ化ホウ素モノエチルアミン
リン酸エステル：トリフェニルホスフェート。
なお、リン含有率は、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、リン酸エステルに含有しているリンの、難燃性樹脂組成物樹すべての合計量に対する比（重量基準）である。
下記評価試験におけるサンプルの加熱硬化条件は次の通りである。
加熱温度：１２０〜１７０℃、時間：５時間〜８時間。
〈ガラス転移温度〉
ガラス転移温度は、配合により調整した各樹脂組成物を該加熱硬化条件にて硬化させた後、動的粘弾性測定法（ＤＭＡ）により測定を行い、得られた損失正接（Ｔａｎδ）のピーク値をガラス転移温度とした。
ガラス転移温度は、配合により調整した各樹脂組成物を該加熱硬化条件にて硬化させた後、動的粘弾性測定法（ＤＭＡ）により測定を行い、得られた損失正接（Ｔａｎδ）のピーク値をガラス転移温度とした。
〈耐熱性〉
本実施例における各樹脂組成物の耐熱性の評価は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の銅張積層板用のはんだ耐熱性試験方法に準拠して評価を行い、サンプルの剥がれや膨れ等の外観異常の有無を目視にて確認した。
本実施例における各樹脂組成物の耐熱性の評価は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の銅張積層板用のはんだ耐熱性試験方法に準拠して評価を行い、サンプルの剥がれや膨れ等の外観異常の有無を目視にて確認した。
○：剥がれ膨れ等の外観異常がない。
×：剥がれ膨れ等の外観異常がある。
×：剥がれ膨れ等の外観異常がある。
なお、はんだ浴温度と浸漬時間は次の通りである。
はんだ浴温度：３００℃、浸漬時間：６０秒。
〈燃焼性〉
各樹脂組成物から銅張積層板を作製した後、次の基準に準拠して、ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できるか否かにより難燃性を評価した。
各樹脂組成物から銅張積層板を作製した後、次の基準に準拠して、ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できるか否かにより難燃性を評価した。
○：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できる。
×：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できない。
×：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できない。
なお、燃焼性の評価サンプルは、以下の手順により銅張積層板サンプルを作製した後、燃焼用サンプルを作製し、評価を行った。各樹脂組成物をポリイミドフィルム上に加熱乾燥後の厚さが約１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃、５分間乾燥した後、樹脂組成物面と銅箔の粗化面とをラミネーターを用いて貼り合わせてＦＰＣ用両面銅張積層板を得た。次に該両面板を１６０℃、５時間加熱し硬化させた後、銅箔をエッチング処理、水洗、乾燥したものを評価サンプルとした。
〈折り曲げ性〉
本実施例における各樹脂組成物の折り曲げ性は、各樹脂組成物を離型フィルム上に加熱乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１６０℃、５時間加熱し硬化させ樹脂フィルムを作製し、１８０°に折り曲げた際の樹脂フィルムの割れの有無を確認することにより評価した。
本実施例における各樹脂組成物の折り曲げ性は、各樹脂組成物を離型フィルム上に加熱乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１６０℃、５時間加熱し硬化させ樹脂フィルムを作製し、１８０°に折り曲げた際の樹脂フィルムの割れの有無を確認することにより評価した。
○：樹脂フィルムに割れは発生しなかった。
×：樹脂フィルムに割れが発生した。
×：樹脂フィルムに割れが発生した。
〈接着性〉
本実施例における各樹脂組成物の接着性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の銅張積層板用の評価方法に準拠して、常態（２３℃）における銅箔を引き剥がしたときの引き剥がし強度（引き剥がし力）を測定することにより評価した。
本実施例における各樹脂組成物の接着性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の銅張積層板用の評価方法に準拠して、常態（２３℃）における銅箔を引き剥がしたときの引き剥がし強度（引き剥がし力）を測定することにより評価した。
〈絶縁信頼性〉
各樹脂組成物の絶縁信頼性はマイグレーション性により評価を行い、マイグレーション用評価サンプルを作製し、所定の条件（温度：８０℃、湿度：８５％ＲＨ、電圧：ＤＣ２５０Ｖ）下で試験を行い、一定時間（１０００時間）における短絡の有無を確認することにより評価した。
各樹脂組成物の絶縁信頼性はマイグレーション性により評価を行い、マイグレーション用評価サンプルを作製し、所定の条件（温度：８０℃、湿度：８５％ＲＨ、電圧：ＤＣ２５０Ｖ）下で試験を行い、一定時間（１０００時間）における短絡の有無を確認することにより評価した。
○：一定時間における短絡はなかった。
×：一定時間における短絡があった。
×：一定時間における短絡があった。
なお、マイグレーション用評価サンプルは、各樹脂組成物をポリイミドフィルム上に加熱乾燥後の厚さが約１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃、５分間乾燥した後、樹脂組成物面と銅箔の粗化面とをラミネーターを用いて貼り合わせてＦＰＣ用両面銅張積層板を得た。次に該両面板を１６０℃、５時間加熱し硬化させた。続いて、エッチング処理により片面にＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝８０μｍ／８０μｍの櫛形パターンを形成し、その上に、ポリイミドフィルム上に各樹脂組成物を加熱乾燥後の厚さが約２０μｍとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥させたカバーレイフィルムを１８０℃×３ＭＰａ×３０分の条件で熱プレスして貼り合わせ、マイグレーション用評価サンプルとした。
なお、銅張積層板の作成方法の詳細は以下に示す通りである。
〈銅張積層板〉
各樹脂組成物をポリイミドフィルム上に加熱乾燥後の厚さが約１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃、５分間乾燥した後、樹脂組成物面と銅箔の粗化面とをラミネーターを用いて貼り合わせて銅張積層板を得た。次に該積層板を１６０℃、５時間加熱し硬化させたものを銅張積層板評価サンプルとした。
各樹脂組成物をポリイミドフィルム上に加熱乾燥後の厚さが約１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃、５分間乾燥した後、樹脂組成物面と銅箔の粗化面とをラミネーターを用いて貼り合わせて銅張積層板を得た。次に該積層板を１６０℃、５時間加熱し硬化させたものを銅張積層板評価サンプルとした。
なお、マイグレーションとは、銅箔回路間に電圧を印加すると、接着剤中のイオン性不純物を媒体として陽極から銅イオンが溶出し、陰極側に銅が析出してしまう現象で、この銅の析出がひどくなると該回路間に析出した銅が木の枝のように成長して短絡する。
尚、表１，表２中に記載された夫々の樹脂の数値は、実施例に記載の混合割合を示したものである。
表１の各実施例について説明する。実施例１，２はリン含有率（％）が最小値と最大値とに設定された樹脂組成物であり、実施例３，４は多官能エポキシ樹脂の割合が最小値と最大値とに設定された樹脂組成物であり、実施例５，６は、硬化剤当量が最小値と最大値とに設定された樹脂組成物であり、実施例７，８は、リン含有フェノキシ樹脂の割合が最小値と最大値とに設定された樹脂組成物であり、実施例９は、難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂がリン含有エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂のみに設定された樹脂組成物であり、実施例１０〜１３は、硬化剤当量、リン含有率などの所望とする範囲内に設定された樹脂組成物である。
これに対し、表２は表１の比較例であり、表１においてそれぞれ最大値と最小値とに設定した樹脂組成物が、前記最大値又は前記最小値との範囲から外れた場合の前記樹脂組成物を評価したものである。
表１によれば、各樹脂を実施例で設定した混合割合に設定することで、優れた難燃性、ガラス転移温度、耐熱性（はんだ耐熱性）、折り曲げ性、接着性（引き剥がし力）、絶縁信頼性（マイグレーション性）を発揮できることが確認された。
これにより、各樹脂を、実施例で設定した割合で混合してなる難燃性樹脂組成物は、本実施例の効果を確実に発揮できるといえる。
表２によれば、比較例１は、硬化剤当量が１．０よりも大きいとはんだ耐熱性に劣ることが確認された。
比較例２は、リン含有フェノキシ樹脂が１０重量部よりも小さいと可撓性が不十分となることが確認された。
比較例３は、リン含有率が１％よりも小さくなると難燃性が不十分となることが確認された。
比較例４は、リン酸エステルが加えられると（１０重量部）、マイグレーション性が悪くなることが確認された。
これにより、本実施例において設定された各樹脂の混合割合は、本実施例の効果を確実に発揮できる割合であるといえる。
１ 接着剤
２ 樹脂フィルム
３ 金属箔
２ 樹脂フィルム
３ 金属箔
Claims (12)
- フレキシブルプリント配線板用金属張積層板に用いられる樹脂フィルム及び金属箔を貼着せしめる接着剤用の難燃性樹脂組成物であって、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂及び硬化剤を主成分とし、多官能エポキシ樹脂を含み、前記多官能エポキシ樹脂の含有割合は、１０重量部乃至６０重量部の範囲内であり且つ難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定され、前記リン含有エポキシ樹脂及び前記リン含有フェノキシ樹脂のリンの割合が、難燃性樹脂組成物の合計量に対して１乃至３．３重量％に設定され、前記硬化剤の割合は、前記硬化剤中に存在し前記難燃性樹脂組成物中のエポキシ基と反応し得る官能基が、前記難燃性樹脂組成物中に存在するエポキシ基に対して、０．３乃至１．０モル比となる割合に設定され、前記リン含有フェノキシ樹脂の割合は、難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して１０乃至１１０重量部に設定され、リン酸エステルを含まないことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- フレキシブルプリント配線板用金属張積層板に用いられる樹脂フィルム及び金属箔を貼着せしめる接着剤用の難燃性樹脂組成物であって、リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、及び硬化剤を主成分とし、２官能エポキシ樹脂を含み、前記２官能エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上２１０ｇ／ｅｑ未満のビスフェノール型エポキシ樹脂が採用され、前記リン含有フェノキシ樹脂の割合は、難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して１０乃至１１０重量部に設定され、前記リン含有エポキシ樹脂及び前記リン含有フェノキシ樹脂のリンの割合が、難燃性樹脂組成物の合計量に対して１乃至３．３重量％に設定され、前記硬化剤の割合は、前記硬化剤中に存在し前記難燃性樹脂組成物中のエポキシ基と反応し得る官能基が、前記難燃性樹脂組成物中に存在するエポキシ基に対して、０．３乃至１．０モル比となる割合に設定され、リン酸エステルを含まないことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- 請求項２記載の難燃性樹脂組成物において、前記２官能エポキシ樹脂の含有割合は、１０重量部乃至５０重量部の範囲内であり且つ難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、及び硬化剤を主成分とし、多官能エポキシ樹脂及び２官能エポキシ樹脂を含み、前記多官能エポキシ樹脂及び前記２官能エポキシ樹脂の合計割合は、２０重量部乃至９０重量部の範囲内であり且つ難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定され、前記リン含有エポキシ樹脂及び前記リン含有フェノキシ樹脂のリンの割合が、難燃性樹脂組成物の合計量に対して１乃至３．３重量％に設定され、前記硬化剤の割合は、前記硬化剤中に存在し前記難燃性樹脂組成物中のエポキシ基と反応し得る官能基が、前記難燃性樹脂組成物中に存在するエポキシ基に対して、０．３乃至１．０モル比となる割合に設定され、前記リン含有フェノキシ樹脂の割合は、難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して１０乃至１１０重量部に設定され、リン酸エステルを含まないことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板に用いられる樹脂フィルムと金属箔とを貼着せしめる接着剤用の難燃性樹脂組成物。
- 請求項４記載の難燃性樹脂組成物において、前記多官能エポキシ樹脂は、少なくともノボラック型エポキシ樹脂、フェニルメタン型エポキシ樹脂、フェニロールエタン型エポキシ樹脂のいずれか一つが採用されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- 請求項４，５いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物において、前記２官能エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上２１０ｇ／ｅｑ未満のビスフェノール型エポキシ樹脂が採用されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- 請求項１記載の難燃性樹脂組成物において、前記多官能エポキシ樹脂は、少なくともノボラック型エポキシ樹脂、フェニルメタン型エポキシ樹脂、フェニロールエタン型エポキシ樹脂のいずれか一つが採用されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- 請求項１〜７いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物において、前記リン含有エポキシ樹脂の含有割合は、１０重量部乃至８０重量部の範囲内であり且つ難燃性樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の合計割合が１００重量部となる含有割合に設定されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- 請求項１〜８いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物において、前記難燃性樹脂組成物を硬化させた後のガラス転移温度が１３５℃乃至１８０℃に設定されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- 請求項１〜９いずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物が、前記フレキシブルプリント配線板用金属張積層板に用いられる樹脂フィルム及び金属箔を貼着せしめる接着剤に用いられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
- 請求項１０記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板において、前記樹脂フィルムの片面若しくは両面に前記接着剤を用いて前記金属箔が貼着せしめられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
- 請求項１０，１１いずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板において、前記樹脂フィルムの厚さが４〜７５μｍに設定され、前記接着剤としての前記難燃性樹脂組成物からなる層の厚さが５〜２０μｍに設定されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
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