KR20080044175A - 접착제 조성물 및 그것을 이용한 접착 시트, 커버레이 필름 - Google Patents

접착제 조성물 및 그것을 이용한 접착 시트, 커버레이 필름 Download PDF

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KR20080044175A
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마사히로 우스끼
다다시 아마노
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 높은 밀착성을 가지면서 내마이그레이션성이 우수하고, 층간 절연재로서도 효과적인 두께 40 내지 100 ㎛의 접착제층을 갖는 접착 시트를 제공한다.
본 발명은 이형 기재와 상기 기재의 한쪽면에 형성된 접착제층을 가지며,
상기 접착제층이
(A) 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 100 질량부,
(B) 에폭시 수지 5 내지 100 질량부,
(C) 경화제 0.1 내지 30 질량부, 및
(D) 무기 충전제 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 내지 60 질량부
를 함유하여 이루어지는 접착제 조성물로 이루어지면서, 두께가 40 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 접착 시트에 관한 것이다.
접착 시트, 내마이그레이션성, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지

Description

접착제 조성물 및 그것을 이용한 접착 시트, 커버레이 필름{ADHESIVE COMPOSITION, AND ADHESIVE SHEET AND COVERLAY FILM USING SAME}
본 발명은, 경화시켜 얻어지는 경화물이 밀착성, 내마이그레이션성이 우수한 접착제층을 구비한 접착 시트에 관한 것이고, 특히 한쌍의 FPC 구리 배선면끼리 접합시키는 층간 절연재로서 유용한 접착 시트에 관한 것이다.
최근에 일렉트로닉스 분야의 발전이 눈부시고, 특히 통신용ㆍ민생용 전자 기기의 소형화, 경량화, 고밀도화가 진행되어, 이들 성능에 대한 요구가 점점 더 고도해졌다. 이러한 요구에 대하여, 연성 인쇄 배선판(이하, FPC라 약기함)은 가요성을 가지고, 반복 굴곡에 견디기 때문에 좁은 공간에 입체적으로 고밀도로 실장할 수 있으므로, 전자 기기에의 배선, 케이블, 커넥터 기능 등을 부여한 복합 부품으로서 그의 용도가 확대되었다.
FPC에 사용되는 커버레이 필름이란, 전기 절연성 기재 필름의 적어도 한쪽면에 반경화 상태의 접착제를 도포하여 이루어지고, 통상 그 접착제 도포층에는 보호용 이형 시트가 접합되어 있다. 이형 시트는 사용시에는 박리되고, 노출된 접착제층을 접착시켜, FPC의 (1) 회로 보호, (2) 굴곡성 향상 등을 목적으로서 사용되고 있다. 커버레이 필름에 요구되는 특성으로서는, 밀착성, 내열성, 전기 특성, 보존성, 가공성, 취급성 등을 들 수 있다.
FPC에 사용되는 접착 시트는 이형 기재의 한쪽면에 반경화 상태의 접착제층을 구비한 것이다. 접착 시트는 커버레이 필름을 압착시켜 제조한 복수개의 FPC를 접합시켜 다층 FPC를 제조하는 경우나, FPC와 보강판을 접합시키는 경우 등의 접착 재료로서 사용되었다. 또한, 종래에 커버레이 필름이 이용되어 온 구리 배선의 절연 재료로서의 이용이나, 다른 한쌍의 FPC 구리 배선면끼리 접합시키는 층간 절연재로서의 이용도 검토되었다. 단, 구리 배선면끼리의 접합에 적용하는 경우에는, 커버레이 필름과 동등한 내마이그레이션성이 요구되며, 접합시킨 구리 배선끼리 단락되지 않도록 접착제층의 두께가 적어도 40 ㎛ 이상인 것이 요구되었다. 접착 시트에 요구되는 특성으로서는, 밀착성, 내열성, 전기 특성, 보존성, 가공성, 취급성 등을 들 수 있다.
최근에는 FPC의 다층화 및 미세 패턴화가 진행됨과 동시에, FPC를 사용하는 환경이 고온 고습화되고 있어 FPC에 대한 요구 특성이 보다 고도해져 왔다. 이러한 상황하에서, 특히 FPC의 신뢰성으로서 배선간의 전기 절연성이 중요하고, 내마이그레이션성에 대한 요구가 강해져 왔다. 내마이그레이션성은 연성 인쇄 배선용 기판보다 커버레이 필름의 접착제나 접착 시트의 접착제에 의한 영향이 강하여, 단층 FPC에 비해 다층 FPC의 경우가 나빠지는 경향을 볼 수 있다. 이 때문에, 다층화된 FPC에서의 커버레이 필름의 접착제 및 접착 시트의 접착제에는 양호한 내마이그레이션성이 요구되었다.
이러한 요구에 대하여, 커버레이 필름 및 접착 시트는 (1) 이온 함유량이 적은 수지의 사용, (2) 이온 흡착제 등의 첨가제 사용, (3) 마이그레이션성이 양호한 수지의 사용에 관한 기술이 주로 제안되었다. 예를 들면, 이온 흡착제를 첨가한 계(특허 문헌 1), 마이그레이션성이 양호한 수지를 사용한 계(특허 문헌 2, 3), 마이그레이션성이 양호한 인계 난연제를 사용한 계(특허 문헌 4, 5, 6), 이온 함유량이 적은 수지를 사용한 계(특허 문헌 7), 및 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 사용한 계(특허 문헌 8)가 제안되었다. 그러나, 모든 제안에서 커버레이 필름으로서 제안되어, FPC를 다층화 또는 경질판과 적층한 상태에서의 마이그레이션성을 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 종래 기술에서는 층간 절연재으로서 이용 가능한 두께를 갖는 접착제층을 갖는 접착 시트의 제조를 시도한 경우, 얻어진 접착제층에 다량의 기포가 혼입되기 때문에, 균일하고 결함이 없는 두께 40 ㎛ 이상의 접착제층을 갖는 후막 접착 시트를 얻는 것은 곤란하였다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2005-015553호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-080812호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)08-283535호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2005-015595호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2002-060720호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2005-053989호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2003-165898호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)11-116930호 공보
따라서, 본 발명의 과제는 높은 밀착성을 가지면서 내마이그레이션성이 우수하고, 층간 절연재로서도 효과적인 두께 40 내지 100 ㎛의 접착제층을 갖는 접착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서,
이형 기재와 상기 기재의 한쪽면에 형성된 접착제층을 가지며,
상기 접착제층이
(A) 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 100 질량부,
(B) 에폭시 수지 5 내지 100 질량부,
(C) 경화제 0.1 내지 30 질량부, 및
(D) 무기 충전제 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 내지 60 질량부
를 함유하여 이루어지는 접착제 조성물로 이루어지면서, 두께가 40 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 접착 시트를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 조성물은, 경화시켜 얻어지는 경화물이 밀착성, 내마이그레이션성이 우수한 것이기 때문에, 이 조성물을 이용하여 제조한 접착 시트는 밀착성, 내마이그레이션성이 우수한 것이다. 또한, 접착제층은 균일하고 결함이 없는 40 내지 100 ㎛의 두께를 가지기 때문에 층간 절연재로서 고기능을 구비한 접착제층의 형성에 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 본 명세서에 있어서 「수평균 분자량」이란 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 의미한다.
<접착제 조성물>
본 발명에서 사용되는 접착제 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하여 이루어지는 것이고, 필요에 따라서 용제 등의 임의 성분을 가질 수도 있다.
우선, 본 발명에서 사용되는 접착제 조성물에 대하여 설명한다. 먼저, 구성 성분인 (A) 내지 (D) 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
[(A) 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지]
(A) 성분인 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지와 유기 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어진 것이다. 여기서 반응에 이용되는 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지는 공지된 통상법에 의해 촉매 존재하에서 산 성분과 폴리올 성분의 탈수/에스테르화 반응에 의해 폴리에스테르 수지를 합성하고, 그 후 산 무수물을 첨가함으로써 합성할 수 있다.
상기에서 사용되는 폴리올류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올글리콜, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물 등을 들 수 있다.
산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 산 무수물 등을 들 수 있다.
유기 디이소시아네이트 성분으로서는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
(A) 성분인 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 8,000 내지 40,000의 범위이고, 바람직하게는 10,000 내지 20,000이다. 수평균 분자량이 8,000보다 작은 경우에는, 얻어진 접착제 조성물의 경화물의 박리 강도 및 땜납 내열성이 저하된다. 또한, 수평균 분자량이 40,000보다 큰 경우에는 접착제 조성물을 유기 용제에 분산시켰을 때의 점도가 높고, 얻어지는 접착제 바니시를 기재 상에 균일하면서 안정적으로 도포하는 것이 곤란해지고, 후막의 접착제층을 갖는 접착 시트를 제조하려고 해도, 균일하고 결함이 없는 두께 40 ㎛ 이상의 임의의 접착제층을 갖는 접착 시트를 얻는 것은 곤란하다.
이러한 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지에 함유되는 카르복실기의 양은 0.4 내지 8.0 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 6.0 질량％, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 4.0 질량％이다. 이 함유량이 너무 적으면 가교점이 적어지기 때문에 땜납 내열성, 내용제성이 열악하고, 너무 많으면 접착제의 보존성이 현저히 저하된다.
(A) 성분인 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 필요에 따라서 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[(B) 에폭시 수지]
(B) 성분인 에폭시 수지는 1 분자 중에 2개 이상, 특히 3개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하지만, 그 밖의 점은 특별히 한정되지 않고, 실리콘, 우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등으로 변성될 수도 있다. 또한, 난연성을 부여하기 위해서 브롬화 에폭시 수지를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 골격 내에 인 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 포함할 수도 있다.
구체적으로는, 1 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤젠형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 비브롬화 에폭시 수지로서는 상품명으로 에피코트 828, 871, 1001, 1256(재팬 에폭시 레진 제조), 스미에폭시 ELA115, 127(스미토모 가가꾸 고교 제조) 등을 들 수 있다. 브롬화 에폭시 수지로서는 상품명으로 에피코트 5050, 5048, 5046(재팬 에폭시 레진 제조) 등을 들 수 있다.
1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 폴리페닐메탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 비브롬화 에폭시 수지의 상품명으로서는 에피코트 604(재팬 에폭시 레진 제조), 스미에폭시 ESCN195X, ELM120(스미토모 가가꾸 고교 제조), EOCN103S, EPPN502H(닛본 가야꾸 제조) 등을 들 수 있고, 브롬화 에폭시 수지의 상품명으로서는 BREN-S(닛본 가야꾸 제조) 등을 들 수 있다.
1 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지는 유연성 및 박리 강도의 향상에 효과가 있고, 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지는 내열성 및 경화 후 접착제의 유리 전이점의 향상에 효과가 있다. 이들 특징을 고려한 후에 사용되지만, 1종 단독으로 이용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(B) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부이고, 10 내지 80 질량부인 것이 바람직하고, 15 내지 60 질량부인 것이 보다 바람직하다. 5 질량부 미만이면 경화 접착제 중의 가교점이 적어지기 때문에 내용제성, 땜납 특성이 저하되고, 100 질량부를 초과하면 박리 강도가 저하된다.
[(C) 경화제]
(C) 성분인 경화제로서는, 에폭시 수지의 경화제로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 경화제로서는, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민계 경화제, 이소포론디아민 등의 지환식 아민계 경화제, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 페닐렌디아민 등의 방향족 아민계 경화제, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 헥사히드로무수프탈산 등의 산 무수물계 경화제, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 디시안디아미드, 삼불화붕소아민 착염, 붕불화주석, 붕불화아연 등의 붕불화물, 옥틸산주석, 옥틸산아연 등의 옥틸산염 등을 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 아민계 경화제, 방향족 아 민계 경화제, 이미다졸 화합물, 디시안디아미드, 붕불화물, 및 옥틸산염, 특히 바람직하게는 방향족 아민계 경화제, 디시안디아미드, 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 상기 경화제는 1종 단독으로 이용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(C) 성분의 배합량은 (A) 성분의 배합량 및 (B) 성분의 에폭시 당량, 및 접착제의 경화 상태, 특성 밸런스 등을 고려하여 정해지지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부이고, 0.5 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면 접착제 조성물의 충분한 경화가 얻어지지 않고, 경화 접착제의 땜납 내열성 및 내용제성이 저하되고, 30 질량부를 초과하면 접착제 조성물의 경화 반응이 너무 진행됨과 동시에, 잉여 경화제에 의해 접착성 및 땜납 내열성이 나빠진다.
(C)의 경화제도 1종 단독으로 사용할 수 있고, 필요에 따라서 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
[(D) 무기 충전제]
(D) 성분인 무기 충전제로서는, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 산화알루미늄, 산화규소, 산화몰리브덴 등의 금속 산화물, 붕산아연, 붕산마그네슘 등의 붕산 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 및 붕산아연, 붕산마그네슘 등의 붕산 화합물이고, 특히 바람직하게는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 붕산아연이다. 이들은 1종 단독으로 이용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 무기 충전제는 난연성의 보조, 접착제층으로부터 이형 기재를 박리한 후의 접착제층의 안정성(즉, 박리 후에 접착제층이 양호하게 응집된 상태), 흡습 특성의 안정화 등을 목적으로 하여 배합된다. 이들 무기 충전제의 수지 매트릭스에 대한 밀착성이나 내수성을 향상시키기 위해서, 상기 무기 충전제는 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 처리제를 이용하여 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 소수화 처리에 의해 충전제의 수지에 대한 밀착성 및 얻어지는 접착 시트의 내열성, 내흡습성 등이 향상된다.
(D) 성분의 배합량은 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 내지 60 질량부이고, 15 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 40 질량부인 것이 특히 바람직하다. 10 질량부 미만이면, 난연성, 박리 특성, 땜납 특성, 흡습 특성이 저하되고, 60 질량부를 초과하면, 땜납 특성, 박리 특성이 저하된다.
[그 밖의 임의 성분]
상기 (A) 내지 (D) 성분 이외에도, 필요에 따라서 접착 시트의 특성을 저하시키지 않는 범위에서 용제, 경화 촉진제, 난연제, 커플링제, 산화 방지제, 이온 흡착제 등의 임의 성분을 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 용제로서는, 메틸에틸케톤(MEK), 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, N-메틸2-피롤리돈, 디옥솔란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 MEK, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드를 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 이용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
여러 성분을 용제에 용해시켜 접착제 조성물을 용액으로서 제조한 경우, 고 형분 농도는 20 내지 60 질량％일 수 있고, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 질량％이다. 고형분 농도가 20 질량％ 미만이면 접착제의 도공시에 두께 불균일이 발생할 가능성이 높고, 60 질량％를 초과하면 접착제의 점도가 높기 때문에 도공성이 나빠진다고 하는 문제가 발생한다.
접착제 조성물 중의 고형 성분과 용제는 포트 밀, 볼 밀, 균질기, 수퍼 밀 등을 이용하여 혼합할 수 있다.
<접착 시트>
본 발명의 접착 시트는 이형 기재와 상기 기재의 한쪽면에 설치된 상기 접착제 조성물로 이루어지는 층을 갖는다. 이형 기재는 상기 조성물층을 피복하여 보호층으로서 기능한다. 상기 이형 기재는 접착제 조성물층의 형태를 손상시키지 않고 상기 층으로부터 박리할 수 있다면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름; PE 필름, PP 필름 등의 폴리올레핀 필름, TPX 필름 등을 종이 재료의 한쪽면 또는 양면에 코팅한 이형지 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 접착 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 미리 제조된 상기 조성물에 필요량의 용제를 첨가하여 이루어지는 접착제 용액을, 리버스 롤 코터, 콤마 코터 등을 이용하여 상기 이형 기재에 도포한다. 이 접착제 조성물을 도포한 이형 기재를 인라인 드라이어에 통해 80 내지 160 ℃에서 2 내지 20 분간 가열 처리하여 접착제 중의 용제를 제거하고, 접착제 조성물을 반경화 상태로 만든다. 이렇게 하여, 2층 구조의 접착 시트가 얻어진다. 또 한, 이러한 2층 구조의 접착제 조성물층측에 별도의 이형재 필름을 대고, 가열 롤에 의해 선압 0.2 내지 20 kg/cm, 온도 40 내지 120 ℃의 조건에서 압착시킴으로써 3층 구조의 접착 시트가 얻어진다. 이형재 필름의 재료로서는, 이형 기재의 재료로서 상술한 것을 들 수 있다.
이렇게 하여 제조되는 본 발명의 접착 시트로서는, 접착제 조성물층의 두께는 40 내지 100 ㎛이고, 바람직하게는 40 내지 60 ㎛이다.
<실시예>
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6
<접착제 조성물의 성분>
실시예 및 비교예에 있어서 다음 재료를 사용하였다.
ㆍ (A) 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지
카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 합성은, 통상법에 따라서 우선 촉매의 존재하에서 산과 폴리올의 탈수/에스테르화 반응에 의해 폴리에스테르 수지를 합성하고, 반응 종료 후, 산 무수물을 첨가함으로써 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지로 하며, 이어서 이것을 촉매의 존재하에서 유기 디이소시아네이트와 반응시키는 방법을 이용하였다.
즉, 산 성분으로서 테레프탈산 및 이소프탈산, 폴리올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜, 산 무수물 성분으로서 무수 트리멜리트산, 유기 디이소시 아네이트 성분으로서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 각각 이용하고, 임의의 배합비에 의해 통상법에 따라서 수평균 분자량이 다른 하기 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지(a), (b), (c) 및 (d)를 합성하였다. 산과 폴리올의 반응 및 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지와 유기 디이소시아네이트의 반응에는, 촉매로서 각각 테트라부틸티타네이트 및 디부틸주석 디라우레이트를 적량 이용하였다.
(1) 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지(a)(수평균 분자량 4500, 카르복실기 함유율 2.1 ％)
(2) 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지(b)(수평균 분자량 9000, 카르복실기 함유율 1.7 ％)
(3) 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지(c)(수평균 분자량 16000, 카르복실기 함유율 1.9 ％)
(4) 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지(d)(수평균 분자량 43000, 카르복실기 함유율 1.8 ％)
ㆍ (B) 비할로겐계 에폭시 수지
(1) 에피코트 834(상품명)(재팬 에폭시 레진사 제조, 에폭시 당량: 약 250, 분자량: 약 700, 비스페놀 A형 에폭시 수지)
(2) 에피코트 1001(상품명)(재팬 에폭시 레진사 제조, 에폭시 당량: 약 480, 분자량: 약 900, 비스페놀 A형 에폭시 수지)
(3) 에피코트 806(상품명)(재팬 에폭시 레진사 제조, 에폭시 당량: 약 170, 비스페놀 F형 에폭시 수지)
(4) 에피코트 604(상품명)(재팬 에폭시 레진사 제조, 에폭시 당량: 약 120, 글리시딜 아민형 4관능 에폭시 수지)
(5) EOCN-103S(상품명)(닛본 가야꾸 제조, 에폭시 당량: 약 220, 오르토 크레졸 노볼락형 다관능 에폭시 수지)
(6) FX-305(상품명)(도토 가세이 제조, 에폭시 당량: 약 500, 인 함유 에폭시 수지)
ㆍ(C) 경화제
(1) TPP(트리페닐포스핀)
(2) 2E4MZ-CN(상품명)(시코쿠 가세이 제조, 1-시아노에틸 2-에틸4-메틸이미다졸)
(3) TMAB(상품명 CUA4, 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트))
(4) 디시안디아미드
ㆍ(D) 무기 충전제
(1) 하이디라이트 H34STE(상품명)(쇼와 덴꼬 제조, 수산화알루미늄 충전제)
<접착 시트의 제조와 평가>
-실시예 1-
표 1에 나타내는 비율로 표시 성분을 혼합하여(표 1 중의 배합비를 나타내는 수치의 단위는 「질량부」), 얻어진 혼합물에 메틸에틸케톤/톨루엔의 혼합 용제(혼합비 2/1)를 첨가함으로써, 고형분 농도가 45 질량％인 분산액을 제조하였다. 이 어서, 건조 후의 접착제 조성물층이 표 1에 나타낸 두께가 되도록, 그 분산액을 표면에 이형제가 코팅된 두께 38 ㎛의 폴리에스테르 필름(린텍사 제조, PET30x) 표면에 도포기로 도포하고, 120 ℃에서 10 분간, 송풍 오븐 내에서 건조시킴으로써 조성물을 반경화 상태로 만들어 접착 시트를 제조하였다. 얻어진 접착제 조성물층 중 무기 충전제((D) 성분)의 수지 성분과 경화제와의 합계에 대한 비율(질량％)을 표 1에 나타내었다.
이러한 접착 시트의 특성을 하기 측정 방법에 따라서 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
-실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 6-
이들 각 예에 있어서는, 표 1 및 표 2에 나타내는 재료를 표시 비율로 배합한 것 이외에는, 원칙적으로 실시예 1과 동일하게 하여 접착 시트를 제조하였다. 즉, 비교예 2, 3 및 4에 있어서는, 실시예 1과 동일하게 고형분 농도가 45 질량％인 접착제 바니시를 제조한 결과 바니시가 점조해지고, 실시예 1과 같이 폴리에스테르 필름 표면에 접착제 바니시를 균일하게 도포하는 것이 곤란하였기 때문에, 접착제 바니시의 고형분 농도를 35 질량％로 낮추었다.
이렇게 하여 얻어진 접착 시트를 하기 측정 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[측정 방법]
ㆍ수평균 분자량
수평균 분자량의 측정은 도소(주) 제조 겔 침투 크로마토그래피 HLC-8020(칼 럼: 도소(주) 제조 TSKgel GMHXL)을 이용하여 폴리스티렌 표준 환산으로 행하였다.
ㆍ막 표면성
상기와 같이 하여 제조한 접착 시트의 표면을 육안으로 관찰하였다. 막 표면에 기포 발생이 확인된 경우에는 「불량」이라고 평가하고, ×로 기록하였다.
ㆍ박리 강도 A
접착 시트로부터 이형 기재(폴리에스테르 필름)를 제거한 것을 개재하여 연성 동박 적층판(신에쓰 가가꾸 제조, RAS22S47)의 폴리이미드 필름(전기 절연 필름)면끼리 중첩시킨 후, 프레스 장치(가공 조건: 60 ℃×3 MPa×70 분)를 이용하여 접합시킴으로써 측정용 샘플을 얻었다. 이 샘플을 폭 10 mm의 스트립형으로 절단하여 시험편으로 하였다. 그 시험편 한쪽의 연성 동박 적층판을 고정시키고, 다른쪽 연성 동박 적층판을 고정시킨 연성 동박 적층판에 대하여 90°의 방향으로 50 mm/분의 속도로 인상하여 박리하였을 때 요구되는 힘의 최저값을 측정하여, 박리 강도 A로서 기록하였다.
ㆍ박리 강도 B(JIS C6481에 준거하여 측정)
접착 시트로부터 이형 기재(폴리에스테르 필름)를 제거한 것을 개재하여 폴리이미드 필름(도레이ㆍ듀퐁사 제조, 캡톤 100H, 필름 두께 25 ㎛)과 전해 동박(재팬 에너지사 제조, 두께 35 ㎛)의 광택면을 중첩시킨 후, 프레스 장치(가공 조건: 160 ℃×3 MPa×70 분)를 이용하여 접합시킴으로써 측정용 샘플을 얻었다. 이 샘플을 폭 10 mm의 스트립형으로 절단하여 시험편으로 하였다. 그 시험편의 폴리이 미드 필름측을 고정시키고, 동박을 상기 폴리이미드 필름면에 대하여 90°의 방향으로 50 mm/분의 속도로 인상하여 박리하였을 때 소요되는 힘의 최저값을 측정하고, 박리 강도 B로서 기록하였다.
ㆍ땜납 내열성(흡습)(JIS C6481에 준거하여 측정)
상기 박리 강도 B의 측정에서 제조한 측정용 샘플을 25 mm변(角)으로 절단하여 시험편으로 하였다. 상기 시험편을 40 ℃, 90 ％ RH의 분위기 중에 24 시간 방치한 후에, 일정 온도의 땜납욕상에 30 초간 플로팅시켰다. 땜납욕의 온도를 변화시켜 땜납욕 상에 플로팅시키고, 시험편에 팽창, 변색이 생기지 않는 최고 온도를 측정, 기록하였다.
ㆍ 내마이그레이션성
접착 시트로부터 보호층을 제거한 것을 개재하여 폴리이미드 필름(도레이ㆍ듀퐁사 제조, 캡톤 100H, 필름 두께 25 ㎛)과 신에쓰 가가꾸 제조 2층 연성 동박 적층판(KN28SR18A)에 160 ㎛ 피치(라인/스페이스=80/80 ㎛)의 빗형 회로를 인쇄한 기판(즉, 동박 적층판의 동박을 에칭 처리하여 빗형 회로를 형성시킨 기판)을 중첩시킨 후, 프레스 장치(가공 조건: 160 ℃×3 MPa×70 분)를 이용하여 접합시킴으로써 평가용 샘플을 얻었다. 온도 85 ℃, 상대 습도 85 ％의 조건하에서, 이들 평가용 샘플의 회로 양쪽 말단에 마이그레이션 테스터(상품명: MIG-96, IMV사 제조)를 이용하여 50 V의 전압을 인가하고, 1000 시간 후에 회로간의 저항값이 100 MΩ 이상인 경우를 「양호」라고 평가하여 ○로 나타내고, 100 MΩ 이하가 된 경우를 「불량」이라 평가하여 ×로 나타내었다.
ㆍ연성 동박 적층판의 구리 회로 인쇄면끼리의 접합성 평가
실시예 2와 비교예 4의 접착제 배합으로부터 제조한 접착 시트로부터 보호층을 제거한 것을 개재하여, 내마이그레이션성 평가에 이용한 빗형 회로를 제조한 연성 동박 적층판(KN28SR18A)의 회로면끼리 접합시킨 후, 프레스 장치(가공 조건: 160 ℃×3 MPa×70 분)를 이용하여 가열 압착시킴으로써 평가용 샘플을 얻었다. 이들 샘플의 빗형 전극간의 상태에서의 저항값을 측정하고, 그 값이 1012Ω 이상이면 전극간의 내부 단락의 발생은 확인되지 않고, 「합격」이라고 평가하여 ○ 표시로 나타내고, 1012 Ω 미만인 경우에는 빗형 전극간에 내부 단락이 발생하였다고 판단하여 「불합격」이라 평가하고, × 표시로 나타내었다.
Figure 112007081499361-PAT00001
Figure 112007081499361-PAT00002
<평가 결과>
실시예 1 내지 9에서 이용한 접착제 조성물은 본 발명의 요건을 만족시키는 것으로, 이러한 접착제 조성물로 이루어지는 접착 시트는 박리 강도, 땜납 내열성, 내마이그레이션성이 우수하였다. 또한, 연성 동박 적층판의 구리 회로 인쇄면끼리의 접합성 평가 결과에 따르면, 실시예 2의 접착 시트를 이용한 경우에는 빗형 전극의 선간(즉, 빗의 인접하는 이와 이 사이)의 절연 저항값은 1012 Ω대가 되어 상기 회로끼리의 내부 단락은 확인되지 않았다. 한편, 비교예 1에서 나타낸 접착 시트는 접착제 조성물의 주성분으로서 분자량이 4,500인 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 사용하였기 때문에, 박리 강도, 땜납 내열성이 저하되었다.
또한, 비교예 2에서 나타낸 접착 시트는 접착제 조성물의 주성분으로서 분자량이 43,000인 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 사용하였기 때문에 본 실시예와 동일한 고형분 농도 45 질량％로 접착제 바니시를 제조한 경우에는 접착제 바니시가 점조해지고, 도포가 불가능해졌다. 그 때문에 고형분 농도를 35 질량％로 낮추어야만 했다. 그 때문에 건조시에 휘발시키는 유기 용제량이 많아지고, 건조 후의 접착제 필름 중에 대량의 기포가 발생하여, 막 표면성의 평가는 ×가 되었다.
비교예 3에서는 (A) 성분으로서 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 대신에 NBR을 사용하였기 때문에, 얻어진 접착 시트의 내마이그레이션성이 크게 악화되었다. 또한, 비교예 1과 동일한 이유로 고형분 농도를 35 질량％로 낮추어야만 했기 때문에, 얻어진 접착 시트의 표면성 평가는 ×가 되었다.
비교예 4에서는 무기 충전제의 함유율이 본 발명의 범위보다 적기 때문에, 본 실시예와 동일한 고형분 농도 45 질량％의 접착제 바니시를 제조한 경우에 접착제 바니시가 증점되어, 고형분 농도를 35 질량％로 낮추어야만 했다. 그 때문에 비교예 2 및 3과 동일하게, 상기 접착제 바니시를 도포, 건조시켜 얻어지는 접착제층의 표면에 기포, 요철이 생겨, 막 표면성은 불량이 되었다.
또한, 연성 동박 적층판의 구리 회로 인쇄면끼리의 접합성 평가의 결과에 따르면, 빗형 전극의 선간 절연 저항값은 1010 Ω대가 되어 부분적인 내부 단락의 발생이 확인되었다. 이것은 비교예 4에서는 사용된 접착 시트의 두께가 불균일하면서, 기포에 의한 결함이 접착제 막 중에 다수 존재하므로, 미소하지만 부분적으로 내부 단락이 발생하였기 때문이라고 생각되었다.
비교예 5에서는 (D) 성분인 무기 충전제의 배합량이 159.4 질량％로 많기 때문에, 얻어진 접착 시트의 박리 강도가 대폭 저하되었다. 또한, 내마이그레이션성도 저하를 초래하였다.
비교예 6에서는, 접착제 조성물의 두께를 120 ㎛로 하였기 때문에, 건조시에 접착제 조성물의 내부까지 유기 용제가 충분히 휘발되지 않고, 건조 후의 접착제 필름 중에 대량의 기포가 발생하며, 도공 불균일이 발생하였기 때문에, 막 표면성의 평가는 ×가 되었다.
본 발명의 접착 시트는 밀착성 및 절연 신뢰성(내마이그레이션성)이 우수하고, 접착제층의 두께가 40 내지 100 ㎛로 종래에 없는 큰 두께이며, 더구나 그럼에도 불구하고 기포, 요철이 없는 균일한 것이다. 따라서, 층간 절연재로서 새로운 실장 기술에 적용될 것으로 기대된다.

Claims (2)

  1. 이형 기재와 상기 기재의 한쪽면에 형성된 접착제층을 가지며,
    상기 접착제층이
    (A) 카르복실기 함유 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 100 질량부,
    (B) 에폭시 수지 5 내지 100 질량부,
    (C) 경화제 0.1 내지 30 질량부, 및
    (D) 무기 충전제 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 내지 60 질량부
    를 함유하여 이루어지는 접착제 조성물로 이루어지면서, 두께가 40 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 수평균 분자량이 8,000 내지 40,000인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
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