JP2007161811A - フレキシブル基板用接着剤組成物及びこれを用いたフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】接着性に優れ、かつ熱劣化の少ないフレキシブル基板用接着剤組成物、この接着剤組成物を用いたフレキシブル銅張積層板及びこの積層板に回路を形成したフレキシブルプリント配線板を提供すること。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化促進剤、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）フェノール系老化防止剤及び（Ｆ）硫黄系老化防止剤を含み、かつ（Ｄ）成分の含有量が、接着剤組成物の固形分量に基づき、２０〜８０質量％であるフレキシブル基板用熱硬化性接着剤組成物、この接着剤組成物を用いたフレキシブル銅張積層板及びこの積層板に回路を形成したフレキシブルプリント配線板である。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着性に優れると共に加熱による劣化が小さいフレキシブル基板用接着剤組成物並びにこの組成物を用いて得られたフレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板に関する。

近年、電子機器への小型軽量化の要求の増大に伴い、フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣということもある。）の需要が大きく伸びている。これに加えて電子機器をより高密度化するために、ＦＰＣの高精細化や多層化が進められている。その結果、ＦＰＣに使用されるフレキシブル銅張積層板（以下、ＦＣＣＬということもある。）に対して要求される特性が、厳しくなってきている。ＦＰＣの高精細化が進んで電子回路が細かくなるに伴い、ＦＣＣＬにはより強い接着強度が要求され、また、高多層化が進んで加熱プレス工程の回数が増えることにより、ＦＣＣＬにはより高い耐熱性が要求されるようになった。このようなＦＣＣＬの特性は、使用される接着剤の特性に支配され、上記要求を満たす接着剤として、従来、アクリロニトリルブタジエンゴム／エポキシ樹脂系、カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム／エポキシ樹脂系、ビニル含有アクリロニトリルブタジエンゴム／エポキシ樹脂系、ブタジエンゴム／エポキシ樹脂系、アクリロニトリルブタジエンゴム／フェノール樹脂系及びカルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム／フェノール樹脂系等の接着剤が用いられている。
また、これらの接着剤にアミン系老化防止剤を配合したフレキシブル基板用接着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの接着剤組成物は、初期の接着力は優れるものの、熱プレス加工を繰り返した後の接着力については必ずしも十分であるとは言えなかった。

特開２０００−２３９６２９号公報 特開平６−２１６５２４号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、接着性に優れ、かつ熱劣化が小さく耐熱性に優れるフレキシブル基板用接着剤組成物を提供することを目的とするものである。また、本発明は、この接着剤組成物を用いて得られたフレキシブル銅張積層板及びこの積層板に回路を形成したフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂用硬化促進剤、エラストマー、フェノール系老化防止剤及び硫黄系老化防止剤を含み、かつエラストマー含有量が特定範囲にある熱硬化性接着剤組成物により、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のフレキシブル基板用接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板を提供するものである。
１． （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化促進剤、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）フェノール系老化防止剤及び（Ｆ）硫黄系老化防止剤を含み、かつ（Ｄ）成分の含有量が、接着剤組成物の固形分量に基づき、２０〜８０質量％であることを特徴とするフレキシブル基板用熱硬化性接着剤組成物。
２． （Ｅ）成分のフェノール系老化防止剤が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる一種又は二種以上である上記１に記載のフレキシブル基板用接着剤組成物。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ⁵は少なくとも１個の炭素原子を有する２価の基を示す。）
３． （Ｅ）成分のフェノール系老化防止剤の含有量が、（Ｄ）成分のエラストマー１００質量部に対して０．１〜５質量部である上記１又は２に記載のフレキシブル基板用接着剤組成物。
４． （Ｆ）成分の硫黄系老化防止剤が、下記一般式（２）及び（３）で表される化合物から選ばれる一種又は二種以上あり、その含有量が（Ｅ）成分のフェノール系老化防止剤１００質量部に対して、１０〜５００質量部である上記１〜３のいずれかに記載のフレキシブル基板用接着剤組成物。

（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は、それぞれ独立にアルキル基を示す。）
５． 硬化物の弾性率が１００〜２０００ＭＰａである上記１〜４のいずれかに記載のフレキシブル基板用接着剤組成物。
６． 上記１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔を張り合わせてなるフレキシブル銅張積層板。
７． 上記６に記載のフレキシブル銅張積層板に、所定パターンの回路を形成してなるフレキシブルプリント配線板。

本発明によれば、接着性に優れ、かつ熱劣化が小さく耐熱性に優れるフレキシブル基板用接着剤組成物を提供するこができる。また、この接着剤組成物を用いたフレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、従来、接着剤用として用いられているものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）及びエピコート１００４（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）などが挙げられる。

本発明で用いる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤及び酸無水物系硬化剤などが挙げられるが、これらの中でアミン系及びフェノール系が好ましい。アミン系硬化剤としては、ジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等が挙げられる。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ用硬化剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランスなどの点から、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂に対する当量比で、通常０．４〜１．５当量比程度、好ましくは０．５〜１．３当量比の範囲で選定される。

本発明で用いる（Ｃ）成分のエポキシ樹脂用硬化促進剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、三フッ化ホウ素錯体、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類及びトリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化促進剤の使用量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランスなどの点から、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、通常０．０５〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜３質量部の範囲で選定される。

本発明で用いる（Ｄ）成分のエラストマーは、硬化接着剤層に柔軟性を付与し、屈曲特性を向上させるために用いられる。このエラストマーとしては、例えばアクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム及びビニル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムなどの各種合成ゴム、ゴム変性の高分子量化合物、高分子エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリイミド及び変性ポリアミドイミドなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分のエラストマーの含有量は、組成物の固形分量に基づき、２０〜８０質量％の範囲で選定される。このエラストマーの含有量が２０質量％以上であると、接着剤層の弾性率を２０００ＭＰａ以下に制御することができるので、フレキシブル配線板としての柔軟性が損なわれることがない。また、８０質量％以下であると長い屈曲寿命を得ることができる。このエラストマーの好ましい含有量は２５〜６５質量％である。

本発明で用いる（Ｅ）成分のフェノール系老化防止剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立にアルキル基を示し、アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などを挙げることができる。本発明においては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。
また、上記一般式（１）において、Ｒ⁵は少なくとも１個の炭素原子を有する２価の基を示す。Ｒ⁵として具体的には、メチレン基，エチレン基，エチリデン基、プロピレン基，トリメチレン基，プロピリデン基、各種ブチレン基，各種ペンチレン基，各種ヘキシレン基等の二価の脂肪族基、シクロヘキサン，メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基などを挙げることができる。本発明においては、炭素数１〜６のものが好ましい。
フェノール系老化防止剤としては、例えば、下記式（４）、（５）及び（６）で表される化合物などを挙げることができる。

化合物（４）は「スミライザーＧＭ」［住友化学工業社製］として、また、化合物（５）は「スミライザーＧＳ」［住友化学工業社製］として上市されている。
（Ｅ）成分のフェノール系老化防止剤の配合量は、（Ｄ）成分のエラストマー１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。この配合量が０．１質量部以上であると、（Ｄ）成分のエラストマーの老化を防止する効果が十分となり、また、５質量部以下であると、効果と経済性のバランスが良好となる。
本発明で用いる（Ｆ）成分の硫黄系老化防止剤としては、下記一般式（２）及び（３）で表される化合物から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。

上記一般式（２）及び（３）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は、それぞれ独立にアルキル基を示し、具体的には上記Ｒ¹〜Ｒ⁴において例示したものと同様のものを挙げることができ、同様のものが好ましい。
（Ｆ）成分の硫黄系老化防止剤は、（Ｅ）成分のフェノール系老化防止剤の助剤として使用するものであり、その配合量は、（Ｅ）成分１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましくは、より好ましくは５０〜２００質量部である。この配合量が１０質量部以上であると、（Ｄ）成分のエラストマーの老化を防止する効果が十分となり、また、５００質量部以下であると、効果と経済性のバランスが良好となる。

本発明のフレキシブル基板用接着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で各種添加剤、例えば微粉末状の無機質充填剤または有機質充填剤、顔料などを配合することができる。
本発明の接着剤組成物は、メチルエチルケトンと酢酸エチルとの混合溶媒などの溶媒に、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分及び必要に応じて用いられる各種添加剤を加え、ポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミルなどを用い、均一に混合することにより、調製することができる。固形分濃度としては、塗工性及び経済性などの点から、１０〜４５質量％程度が好ましく、より好ましくは２０〜３５質量％である。

このようにして得られた接着剤組成物は、硬化物の弾性率が１００〜２０００ＭＰａの範囲にあることが好ましい。この硬化物は後述するフレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント配線板においては接着剤層となるものであり、接着剤層の弾性率が上記範囲にあれば、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント配線板は良好な柔軟性を有し、屈曲寿命も長い。より好ましい弾性率は３００〜１５００ＭＰａの範囲である。なお、上記弾性率は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した値である。
本発明の接着剤組成物は、合成樹脂製フィルムと金属箔との接着に好適であり、合成樹脂製フィルムの少なくとも片面に金属箔を張り合わせることにより、フレキシブル金属張積層板を製造することができる。また、このフレキシブル金属張積層板に回路を形成することにより、フレキシブルプリント配線板を製造することができる。なお、フレキシブルプリント配線板においては、通常、回路を設けたフレキシブル金属張積層板の必要な部分にカバーレイを設ける。
フレキシブル金属張積層板で用いる合成樹脂製フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム等が例示され、中でもポリイミドフィルムが好ましい。フィルムの厚さは必要に応じて適宜のものを使用すればよいが、通常９〜１２５μｍ程度である。また、これらのフィルムの片面または両面に表面処理を施してもよく、表面処理としては、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等が挙げられる。

金属箔としては銅箔、アルミニウム箔、銀箔等が例示され、特に銅箔が好ましい。本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔を張り合わせたものである。銅箔としては、圧延銅箔及び電解銅箔のいずれも用いることができる。金属箔の厚さは必要に応じて適宜のものとすればよく、通常５〜７０μｍ程度であり、微細回路パターンを形成する場合は５〜１８μｍが好ましい。
本発明のフレキシブル銅張積層板の製造方法について説明する。まず、予め調製された本発明の接着剤組成物に所定の溶剤を混合してなる接着剤溶液を、リバースロールコーター、ロールコーター等を用いてフィルムに塗布する。これをドライヤに通し、８０〜１８０℃程度で２〜２０分間程度、加熱処理して上記接着剤溶液の溶剤を除去し、乾燥させて半硬化状態とした後、加熱ロールを用いてこの接着剤塗布面に、金属箔を圧力０．２〜１０ＭＰａ程度、温度６０〜１８０℃程度で熱圧着させる。得られた積層フィルムの接着剤を更に硬化させるために加熱してもよく、その加熱温度は、８０〜２００℃程度、加熱時間は１〜２４時間程度である。本発明における接着剤組成物の塗布膜の厚さは乾燥状態で５〜３０μｍ程度であればよく、好ましくは５〜２５μｍである。本発明のフレキシブル銅張積層板は、フィルムの片面又は両面に、接着剤を介して銅箔を積層したものである。

回路の形成方法は、サブトラクティブ法などの公知の方法を使用することができる。フレキシブル銅張積層板を用いてプリント配線板を得る方法は特に限定されないが、通常、回路を形成した後、カバーレイを張り合わせまたはソルダーレジスト塗布等を行った後、メッキ等の端子表面処理を行ってプリント配線板となる。また、プリント配線板は、ボンディングシートを介してプリント配線板とすることもできる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、「部」とは「質量部」を意味する。なお、各例における諸特性は、以下に示す方法により評価した。
（１）接着剤層の弾性率特性
ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、粘弾性アナライザー（セイコーインスツルメント社製、ＳＳ１５０）を用いて２５℃における弾性率を測定した。
（２）引き剥がし強さ
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、幅１ｍｍのサンプルを作製し、９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で銅箔を引き剥がしたときの接着力を、初期、プレス３サイクル後及びプレス５サイクル後について測定した。なお、プレスは、温度１７０℃、圧力２ＭＰａで９０分間行い、これを１サイクルとした。

実施例１
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム「ニポール１０７２」（日本ゼオン社製、商品名）５０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート１００１」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ当量４７５）３４部、フェノールノボラック樹脂「ＢＲＧ−５５８」（昭和高分子社製、商品名）７部、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．２部、フェノール系老化防止剤「スミライザーＧＭ」（住友化学工業社製、商品名、上述した化合物（４））０．５部及び硫黄系老化防止剤「スミライザーＴＰ−Ｄ」（住友化学工業社製、商品名）０．５部を、メチルエチルケトンに溶解し、固形分３０質量％のフレキシブル基板用接着剤組成物を製造した。

実施例２
実施例１において、カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム「ニポール１０７２」（日本ゼオン社製、商品名）の替わりにアクリロニトリルブタジエンゴム「ニポール１４３２Ｊ」（日本ゼオン社製、商品名）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフレキシブル基板用接着剤組成物を製造した。

比較例１
実施例１において、フェノール系老化防止剤「スミライザーＧＭ」（住友化学工業社製、商品名）及び硫黄系老化防止剤「スミライザーＴＰ−Ｄ」（住友化学工業社製、商品名）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして固形分３０質量％のフレキシブル基板用接着剤組成物を製造した。

比較例２
実施例１において、硫黄系老化防止剤「スミライザーＴＰ−Ｄ」（住友化学工業社製、商品名）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして固形分３０質量％のフレキシブル基板用接着剤組成物を製造した。
比較例３
実施例１において、フェノール系老化防止剤「スミライザーＧＭ」（住友化学工業社製、商品名）及び硫黄系老化防止剤「スミライザーＴＰ−Ｄ」（住友化学工業社製、商品名）の替わりにアミン系老化防止剤「スミライザー９Ａ」（住友化学工業社製、商品名）１部を配合した以外は、実施例１と同様にして固形分３０質量％のフレキシブル基板用接着剤組成物を製造した。

比較例４
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム「ニポール１０７２」（日本ゼオン社製、商品名）２０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート１００１」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ当量４７５）８０部、フェノールノボラック樹脂「ＢＲＧ−５５８」（昭和高分子社製、商品名）１６部、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．４部、フェノール系老化防止剤「スミライザーＧＭ」（住友化学工業社製、商品名、上述した化合物（４））０．５部及び硫黄系老化防止剤「スミライザーＴＰ−Ｄ」（住友化学工業社製、商品名）０．５部を、メチルエチルケトンに溶解し、固形分３０質量％のフレキシブル基板用接着剤組成物を製造した。

試験例１
実施例１〜２及び比較例１〜４で製造したフレキシブル基板用接着剤組成物を、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム「カプトン」（東レデュポン社製、商品名）に、厚さが１０μｍとなるようにロールコーターで塗布乾燥し、半硬化させてその接着剤面と厚さ１８μｍの圧延銅箔とを重ね合わせ、ロール温度１２０℃、ロール速度１ｍ／分、圧力０．５ＭＰａの条件で圧着した後、１５０℃のオーブン中で３時間処理し、接着剤組成物を硬化させてフレキシブル銅張積層板を得た。得られたフレキシブル銅張積層板の特性を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明のフレキシブル銅張積層板は、引き剥がし強さに優れ、加熱工程後も引き剥がし強さが低下せず、熱劣化が小さいものである。

本発明のフレキシブル基板用接着剤組成物は、接着性に優れ、かつ熱劣化が小さいので、フレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板における接着剤層として好適である。

Claims (7)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化促進剤、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）フェノール系老化防止剤及び（Ｆ）硫黄系老化防止剤を含み、かつ（Ｄ）成分の含有量が、接着剤組成物の固形分量に基づき、２０〜８０質量％であることを特徴とするフレキシブル基板用熱硬化性接着剤組成物。
2. （Ｅ）成分のフェノール系老化防止剤が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる一種又は二種以上である請求項１に記載のフレキシブル基板用接着剤組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ⁵は少なくとも１個の炭素原子を有する２価の基を示す。）
3. （Ｅ）成分のフェノール系老化防止剤の含有量が、（Ｄ）成分のエラストマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部である請求項１又は２に記載のフレキシブル基板用接着剤組成物。
4. （Ｆ）成分の硫黄系老化防止剤が、下記一般式（２）及び（３）で表される化合物から選ばれる一種又は二種以上あり、その含有量が（Ｅ）成分のフェノール系老化防止剤１００質量部に対して、１０〜５００質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブル基板用接着剤組成物。
   

   

   （式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は、それぞれ独立にアルキル基を示す。）
5. 硬化物の弾性率が１００〜２０００ＭＰａである請求項１〜４のいずれかに記載のフレキシブル基板用接着剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に銅箔を張り合わせてなるフレキシブル銅張積層板。
7. 請求項６に記載のフレキシブル銅張積層板に、所定パターンの回路を形成してなるフレキシブルプリント配線板。