JP2010053184A - 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルプリント基板用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】ピール接着力、ハンダ耐熱性、フロー性等の接着剤特性に優れ、しかも環境に対応するために非ハロゲン化を実現した難燃性の接着剤樹脂組成物、及び、該接着剤樹脂を用いた難燃性の接着剤フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板の提供。
【解決手段】下記（イ）〜（ニ）成分、（イ）下記一般式で表されリン含有率が１重量％〜６重量％であり、且つゲルパーミエーミッションクロマトグラフィーを用いて測定した標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量が７０，０００〜２００，０００であるリン含有フェノキシ樹脂、（ロ）結晶性エポキシ樹脂又はこれを主体とする結晶性エポキシ樹脂、（ハ）硬化剤、及び（二）硬化促進剤、を必須成分として含有することを特徴とする難燃性接着剤樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性接着剤樹脂組成物に関し、詳しくは実質的にハロゲン元素を含まない高耐熱、難燃性の接着剤組成物並びにそれを用いた接着剤フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板に関するものであり、特にフレキシブルプリント基板（以下、FPCともいう）に適した難燃性接着剤樹脂組成物に関する。

プリント配線基板としては、従来、紙−フェノール樹脂、ガラス繊維−エポキシ樹脂からなる基材あるいはポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材と金属を貼り合わせたものが用いられている。
本明細書において、プリント配線基板は回路加工前の積層体をいい、この金属箔を回路加工したものをプリント配線板といい、両者をプリント基板という。

また、近年、電機・電子機器、精密機器の分野において用いるプリント配線板においては、配線占有面積が小さくなり、このため多層プリント基板の需要はますます高くなっている。プリント配線板を積層して多層プリント配線板を作製したり、異種の回路材料を複合化する工程においては、種々の接着剤あるいは接着剤フィルムが用いられている。

このような接着剤は、多層プリント基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤として広く使われているが、接着強度、耐薬品性、はんだ耐熱性、耐折性等に優れた材料が求められるようになってきた。また、火災安全性確保の点から難燃性に優れた材料が求められてきた。

従来の接着剤フィルムは、難燃性を付与するために、臭素等のハロゲンを含有する樹脂又は添加物等が使用されていた。ハロゲンは難燃性の付与の他、コストパフォーマンスが高く、プラスチックを劣化させにくいなどの理由から広く用いられてきた。しかしここに含まれるハロゲンは、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生させる原因となる可能性が懸念されており、材料からのハロゲンの排除が強く望まれている。

プリント基板用途に使用される接着剤は、例えば、特許文献１〜５等で提案されている。
特開平１０−１０２０２５号公報 特開２００１−１６４２２６号公報 特開２００１−３２３２４２号公報 特開２００１−３５４９３６号公報 特開２００３−１８１９９３号公報

前記特許文献は、いずれもエポキシ樹脂、硬化剤、アクリロニトリルブタジエンゴムもしくはフェノキシ樹脂を主要成分とするものであり、難燃化の手段はいずれも臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂を配合することによっている。

一方、ハロゲンに替わる難燃性付与材料として、非ハロゲン系の様々な材料が開発されている。その中でも最も一般的な手法はリンを含む樹脂の使用又は有機リン系化合物の添加である。このような難燃性接着剤としては、例えば、特許文献６〜１０等が挙げられる。
特開２００１−３３９１３１号公報 特開２００２−６０７２０号公報 特開２００３−１７６４７０号公報 特開２００４−３３１７８３号公報 特開２００５−２９０２２９号公報

特許文献６、７、９は、有機リン化合物を、特許文献８および１０は、公知のリン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂を非ハロゲン系での難燃化の手段として各々配合することとしている。

本発明の目的は、ピール接着力、ハンダ耐熱性、フロー性等の接着剤特性に優れ、しかも環境に対応するために非ハロゲン化を実現した難燃性の接着剤樹脂組成物を提供することであり、更に、このような接着剤樹脂組成物を用いた難燃性の接着剤フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、接着剤樹脂組成物に特定の樹脂を使用し、特定の成分を見出したことで、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記（イ）〜（ニ）成分、
（イ）下記一般式（１）で表され、リン含有率が１重量％〜６重量％であり、且つゲルパーミエーミッションクロマトグラフィーを用いて測定した標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量が７０，０００〜２００，０００であるリン含有フェノキシ樹脂、
（ロ）下記一般式（１０）で表される結晶性エポキシ樹脂又はこれを主体とする結晶性エポキシ樹脂、
（ハ）硬化剤、及び
（二）硬化促進剤、
を必須成分として含有することを特徴とする難燃性接着剤樹脂組成物である。

（１）
一般式（１）において、Xは下記一般式（２）又は（３）で表される２価の基を必須とする一般式（２）、（３）、（４）又は（５）から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示し、Ｚは水素原子又は一般式（６）を示し、ｎは平均値で２１以上である。

ここで、式（２）〜（５）中、Ｙは一般式（７）又は（８）で表されるリン含有基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_１〜Ｒ_８は独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。Ａは単結合又は―ＣＨ_２―、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは一般式（９）から選ばれる２価の基を示す。

ここで、式（７）〜（９）中、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ_１〜Ｒ_１０、Ｒ_１〜Ｒ_８は独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。

（１０）
こで、式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｗは酸素原子又は硫黄原子を示す。

また、本発明の難燃性接着剤フィルムは、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とするものである。

また、本発明のカバーレイフィルムは、ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムに設けられた本発明の難燃性接着剤樹脂組成物からなる層とを有することを特徴とするものである。

また、本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミドフィルムと、該フィルムに設けられた本発明の難燃性接着剤樹脂組成物からなる層と、銅箔とを有することを特徴とするものである。

以下、難燃性接着剤樹脂組成物に関する本発明を説明し、次に難燃性接着剤フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板に関する本発明の説明をするが、共通する部分は同時に説明する。まず、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物の各構成要素について説明する。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物（接着剤樹脂組成物又は樹脂組成物と略称することがある。）は、上記（イ）〜（ニ）成分を必須成分として含有する。（イ）成分はリン含有フェノキシ樹脂であり、（ロ）成分はエポキシ樹脂であり、（ハ）成分は硬化剤であり、（ニ）成分は硬化促進剤であり、実質的にハロゲン元素を含まないことが好ましい。ここで、実質的にハロゲン元素を含まないとは、ハロゲン元素として９００wtppm以上のハロゲン及びハロゲン化合物を含まないことをいう。

（イ）成分のリン含有フェノキシ樹脂は、上記一般式（１）で表され、リン含有率が１重量％〜６重量％であり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量が７０，０００〜２００,０００、好ましくは８０，０００〜１３０，０００、更に好ましくは１００，０００〜１２５，０００であるものを使用する。上記範囲内の重量平均分子量のものを使用することで、例えば、後述するカバーレイフィルムの接着剤層として適用した場合の耐折性を向上させることができる。また、後述する３層銅張積層板の接着剤層として適用する場合、好ましくは重量平均分子量が８０，０００〜１３０，０００であるものを使用することで、耐折性向上の効果が顕著になる。一般式（１）において、Xは上記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示すが、一般式（２）又は（３）で表される２価の基を必須とする。有利には、一般式（２）又は（３）で表される２価の基の一方又は両者をX中に２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上含むことがよい。Zは水素原子又は上記式（６）で表されるグリシジル基を示す。ｎは平均値で２１以上であるが、好ましくは３０〜５０００の範囲である。

また、上記一般式（２）、（３）、（４）及び（５）において、Ｙは上記一般式（７）又は（８）で表されるリン含有基を示す。式（５）中のAは単結合又は―ＣＨ_２―、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは上記一般式（９）から選ばれる２価の基を示す。式（２）〜（５）及び（７）〜（９）中、Ｒ_１〜Ｒ_１０は独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。好ましくは、水素原子又はメチル基であり、メチル基の数は４以下であることがよい。

また、（イ）成分が、上記一般式（１）において、Ｘが上記一般式（２）及び（５）で示される２価の基であり、一般式（２）におけるＲ_１〜Ｒ_３は水素原子を示すが、Ｙが一般式（７）を示し、一般式（５）におけるＲ_１〜Ｒ_８は水素原子を示すが、Ａが−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示すものでもよい。

また、（イ）成分が、一般式（１）において、Ｘが一般式（３）及び（５）で示される２価の基であり、一般式（３）におけるＲ_１〜Ｒ_３は水素原子を示すが、Ｙが一般式（７）を示し、一般式（５）におけるＲ_１〜Ｒ_８は水素原子を示すが、Ａが−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示すものでもよい。

また、（イ）成分が、一般式（１）において、Ｘが一般式（２）及び（５）で示される２価の基であり、一般式（２）におけるＲ_１〜Ｒ_３は水素原子を示すが、Ｙが一般式（７）を示し、一般式（５）におけるＲ_１〜Ｒ_８は水素原子を示すが、Ａが一般式（９）を示すものでもよい。

また、（イ）成分が、一般式（１）において、Ｘが一般式（３）及び（５）で示される２価の基であり、一般式（３）におけるＲ_１〜Ｒ_３は水素原子を示すが、Ｙが一般式（７）を示し、一般式（５）におけるＲ_１〜Ｒ_８は水素原子を示すが、Ａが一般式（９）を示すものでもよい。

（ロ）成分の結晶性エポキシ樹脂は、上記一般式（１０）で表される。式（１０）において、Ｒ_１〜Ｒ_８は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは独立に水素原子又は１〜３のアルキル基を示し、Ｗは酸素原子又は硫黄原子を示す。なお、周知のようにエポキシ樹脂は、一般式（１０）で表されるエポキシ樹脂が重合してオリゴマーを含むことが多い。一般式（１０）で表されるエポキシ樹脂の重合度ｍ＝０とすると、ｍ＝１以上のオリゴマーは５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であることがよい。また、（ロ）成分の結晶性エポキシ樹脂は、常温で結晶化している固体であり、その融点は、好ましくは３０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１６０℃、更に好ましくは５０〜１３０℃の範囲にある。具体例では、４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのエポキシ化物では、融点が６０〜９０℃の範囲にあり、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのエポキシ化物では、融点が４０〜６０℃の範囲にあり、２,２’−ジメチル−５,５−ジtertブチル−４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのエポキシ化物では、融点が９０〜１２５℃の範囲にある。また、（ロ）成分の結晶性エポキシ樹脂の好ましい重量平均分子量は６００以下がよく、これより大きいものは、結晶性が低くなる傾向にある。このような結晶性エポキシ樹脂を配合することで、樹脂組成物を乾燥して得られる乾燥物又はフィルム（以下、Ｂステージ状態組成物ともいう）の耐割れ性が向上し、特にカバーレイフィルムに適用した場合に効果が得られやすい。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物１００重量部中には、（イ）成分を２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、更に好ましくは４０〜６０重量部配合することがよい。（イ）成分のリン含有フェノキシ樹脂は、金属箔、特に銅箔又は銅合金との高い接着性を発現させる成分であり、しかも（ロ）成分の結晶性エポキシ化合物及び（ハ）成分の硬化剤との架橋を阻害しにくいため、得られる樹脂組成物の硬化物特性としての半田耐熱性及び耐加水分解性を向上させることができる。（イ）成分の配合量が２０重量部を下回ると柔軟性の低下、内部応力の増加により、接着力が発現せず、８０重量部を上回ると架橋成分の比率の減少により、ハンダ耐熱性が低下し、接着剤としての性能を損なう。また、（ロ）成分は２０〜７０重量部の範囲で配合することが好ましい。（ロ）成分がこの範囲より少ない場合には、架橋密度が低下して接着剤の耐熱性が低下し、反対に多すぎる場合には、接着剤の可とう性が低下して接着剤のはく離接着力が低下する、という問題が生ずる。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物に、（ロ）成分の結晶性エポキシ化合物以外のエポキシ樹脂を併用することもできる。Ｂステージ状態組成物の耐割れ性の観点から、併用することができるエポキシ樹脂は、下記一般式（１１）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。

（１１）
ここで、式（１１）中、Ｘは一般式（５）で表される２価の基を示し、ｒは０以上の整数であり、ｒの平均は０．１〜１５である。一般式（１１）で表されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂以外にも、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂も併用可能である。エポキシ樹脂は、実質的にハロゲン元素を含まないものであることがよい。

また、Ｂステージ状態組成物の耐割れ性向上を考慮し、上記一般式（１１）における重合度ｒ＝０体の含有率が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの面積パーセントを用いて測定したクロマトグラムの面積パーセントで７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。そして、常温で液状であることが好ましい。

エポキシ樹脂を併用する場合、（ロ）成分の結晶性エポキシ化合物１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部配合することがよい。５０重量部を上回ると、（ロ）成分が発揮する有効な耐割れ性の効果が得られにくくなる。

（ハ）成分の硬化剤は、（ロ）成分の結晶性エポキシ化合物の硬化剤として知られているものが使用でき、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、アジン類、イミダゾール類、酸無水物等が使用できる。また、（ハ）成分として、イミダゾール類を使用する場合、これは（ニ）成分でもあるので、（ニ）成分としても計算される。（ハ）成分の使用量は、（ロ）成分の結晶性エポキシ化合物に対し当量比（（ハ）／（ロ））が０．５〜１．５となるように配合することが好ましい。一般に、フェノール樹脂系硬化剤を用いる場合は、０．８〜１．２、アミン系硬化剤を用いる場合は、０．５〜１．０とすることがよい。

（ニ）成分の硬化促進剤は、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物や２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、３級アミン、ルイス酸を用いることができる。その配合率は、求められる硬化時間に応じて適宜選定されるが、一般的には、難燃性接着剤樹脂組成物に対して、０．０１〜３．０重量％の範囲で用いられることがよい。

また、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度（Tg）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００〜１７０℃の範囲にあることがよい。熱硬化後の硬化物のガラス転移温度が１００℃未満では、耐マイグレーション性が低下する。樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度は、主に（ロ）成分のエポキシ樹脂及び（ハ）成分の硬化剤の種類及び配合量によって調整可能である。

ここで、硬化物のガラス転移温度の測定は、後述する特性評価方法の条件：＜硬化物特性＞［ガラス転移温度（Tg）］による。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、上記必須成分以外の成分として、無機系難燃剤としての水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム、補強剤もしくは増量剤としてのシリカ、炭酸カルシウム等の体質顔料、柔軟性付与剤として高分子エストラマーを配合することができ、あるいは粘度調整剤、カップリング剤等の添加剤も配合することができる。その添加率は、求められる特性に応じて適宜選定される。

また、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、２−エトキシエタノール等の有機溶剤に溶解又は分散した接着剤樹脂溶液として使用に供される。その場合の固形分濃度は、使用条件によって適宜選定されるが、２０〜６０重量％とするのが一般的である。なお、溶剤は本発明の難燃性接着剤樹脂組成物を構成する成分ではなく、難燃性接着剤樹脂組成物を溶液とするために使用される成分と理解される。したがって、難燃性接着剤樹脂組成物中への各成分の配合量の計算にあたっては、溶剤は計算から除外される。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、フィルム状に成形して用いることができる。この場合、従来から公知の方法を用いてフィルム化することが可能であるが、好適な成形方法の例としては、難燃性接着剤樹脂組成物をメチルエチルケトン等の有機溶剤で希釈して溶液状にした後、得られた接着剤樹脂溶液を、表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の基材上に従来公知の方法により塗布し、溶剤を蒸発させてタックフリー化し、且つ接着剤樹脂層を構成する組成物が硬化反応しない温度、時間条件で乾燥して、接着剤フィルム層を形成し、これを基材より剥離して、難燃性接着剤フィルムとする。この乾燥条件は、使用する溶剤や樹脂組成物によって変化するが、一般的には１３０〜１６０℃、３〜１０分の温度、時間範囲が選定される。また、ポリエステル等の離型フィルム及び接着剤フィルム層よりなるボンディングシートとして使用する場合には、離型フィルムと接着剤フィルム層の厚みの比は、特に限定されないが、離型フィルム厚１２．５μｍに接着剤層１５〜３０μｍを設けたものが好適に利用できる。

本発明の難燃性接着剤フィルムの使用方法としては、例えば、フレキシブルプリント配線基板、ガラス繊維−エポキシ配線基板、紙−フェノール配線基板又はこれらを回路加工して得られる各種プリント配線板、金属、樹脂基材等の被接着物の接着に適する。金属箔と樹脂基材を接着することによりプリント配線基板を得ることができ、プリント配線基板又はプリント配線板同士を接着させることにより多層のプリント配線基板又はプリント配線板を得ることができ、プリント配線板とカバーレイを接着させることにより、カバーレイ付き、プリント配線板を得ることができる。その他、プリント配線基板又はプリント配線板の接続用接着剤フィルムとしても使用できる。いずれにしても、プリント基板の製造又は加工の工程に有利に使用される。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することもできる。その場合、カバーレイフィルムはポリイミドフィルム及び前記の接着剤樹脂組成物より形成されるが、本発明のカバーレイフィルムを形成する方法としては、従来の方法を用いてフィルム化することが可能である。好適な成形方法の例としては、上記接着剤樹脂組成物をメチルエチルケトン等の有機溶剤で希釈して溶液状にした後、得られた接着剤樹脂溶液を、ポリイミドフィルム上に塗布し、溶剤を蒸発させてタックフリー化し、かつ接着剤層を構成する接着剤樹脂組成物は硬化反応しない温度、時間条件で乾燥して、カバーレイフィルムとする方法がある。ポリイミドフィルムに２〜２００μｍの厚さ、好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍの厚さでコーティングした後、乾燥する。この乾燥条件は、使用する溶剤や樹脂組成物によって変化するが、一般的には１３０〜１６０℃、３〜１０分の温度、時間範囲が選定される。また、ポリイミドフィルムは耐熱性及び難燃性を増すために必要であり、このポリイミドフィルムの厚さは、必要に応じて適切な厚さのものを使用すればよいが、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍがよい。ポリイミドフィルムと接着剤層の厚みの比は、限定されないが、フィルム厚１２．５μｍに接着剤層１５〜２０μｍ、フィルム厚２５μｍに接着剤層２５〜３５μｍ、各々設けたカバーレイフィルムが一般的である。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、フレキシブル銅張積層板（以下、３層銅張積層板ともいう）の接着剤層に適用することもできる。その場合、フレキシブル銅張積層板はポリイミドフィルム、前記の接着剤樹脂組成物及び銅箔より形成されるが、本発明のフレキシブル銅張積層板を形成する方法としては、従来の方法を用いて積層することが可能である。好適な積層方法の例としては、上記接着剤樹脂組成物をメチルエチルケトン等の有機溶剤で希釈して溶液状にした後、ポリイミドフィルムの片面又は両面に塗布し有機溶剤分を乾燥後、熱ロールで銅箔をポリイミドフィルムの片面又は両面に張り合わせた後、加熱硬化することで製造できる。乾燥条件は、使用する溶剤や樹脂組成物によって変化するが、一般的には１３０〜１６０℃、３〜１０分の温度、時間範囲が選定され、硬化条件は、１６０〜１９０℃、１０〜１２０分の温度、時間範囲から選定されるのが一般的である。ポリイミドフィルム層、接着剤層及び銅箔の厚みは、特に限定されないが、ポリイミドフィルム厚５〜２５μｍ、接着剤層１０〜３０μｍ、銅箔厚１０〜３５μｍとするのが一般的である。

本発明の接着剤樹脂組成物及びそれを用いたカバーレイフィルム、ボンディングシートおよび３層銅張積層板は、非ハロゲン且つ難燃性であるため環境問題対策に有効である上、耐折性、耐マイグレーション性およびスルーホールメッキ導通信頼性等のＦＰＣ特性にも優れる。

次に、合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。硬化物特性およびＦＰＣ用材料特性である、カバーレイ、ボンディングシートおよび３層銅張積層板の特性評価方法は、以下の通りである。

＜硬化物特性＞
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
接着剤樹脂組成物をメチルエチルケトン溶剤に溶解して３５重量％接着剤溶液とした後、縦×横×厚さ＝５０×１５０×１ｍｍのフッ素樹脂シート上に塗布し、１３５℃で５分間乾燥して溶剤を蒸発後、接着剤塗布面に同一形状の別のフッ素樹脂シートを重ね、１７０℃で１時間、真空加熱プレスを行って、試料となる接着剤硬化物フィルムを調製した。この試料の温度分散tanδ曲線を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＭＳ−６１００）を用い、周波数１０Ｈｚ、温度範囲−１５０〜２００℃、昇温速度２℃／分の条件で測定し、得られた温度−ｔａｎδ曲線のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

［線膨張係数（α_１、α_２）］
試料および装置は、上記と同じものを用い、温度範囲−１５０〜２００℃、昇温速度２℃／分の条件下でＴＭＡ曲線を作成し、前記Ｔｇより低い温度領域の曲線の傾きからガラス状態の線膨張係数α_１を、前記Ｔｇより高い温度領域の曲線の傾きからゴム状態の線膨張係数α_２をおのおの算出した。

［引張り特性（強度、伸び）］
上記接着剤硬化物フィルムをＪＩＳ Ｋ ６２５１ １号ダンベル片の形状に型抜きしたものを試料とした。この試料を引張り試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５００）にセットし、ＪＩＳ Ｋ ７１６１の手順に従い、室温下、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で引張り試験を行い、試料破断時の強度および伸びを測定した。

＜ＦＰＣ用材料特性及びカバーレイフィルム特性＞
［耐割れ性］
上記３５重量％接着剤溶液を、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカルNPI）の片面に接着剤溶液を塗布し、１３５℃で５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ２５μｍのカバーレイフィルムを調製後、カバーレイフィルムの接着剤塗布面が外側になるように、指でカバーレイフィルムを折り曲げた時、接着剤に割れが発生するかどうかを目視観察し、割れ発生が認められた場合を「不可」、割れの発生は認められないが白化が認められた場合を「可」、割れ、白化発生がほとんど認められない場合を「良」、割れ、白化発生が全く認められない場合を「優」と判定した。

［耐燃性］
上記と同じ条件でカバーレイフィルムを調製後、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１の７．７記載の寸法に切り取った２枚のカバーレイフィルムを接着剤面で貼り合わせ、その後、１７０℃で１時間、加熱プレスを行い、その後１９０℃で２時間、後硬化を行って試料調製を行った。続いて、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１の７．７の手順に従って耐燃性試験耐燃性測定を行い、ＵＬ規格９４の判定基準である、「ＶＴＭ−０」、「耐燃性なし」の２水準で耐燃性を判定した。「ＶＴＭ−０」は耐燃性があることを意味する。

［引きはがし強さ］
上記と同じ条件でカバーレイフィルムを調製後、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１の７．５の引きはがし強さに従って、テストピースの作製及び引きはがし強さの測定を実施した。テストピースの接着剤熱硬化条件は、同様に１７０℃で１時間、加熱プレスを行った後、１９０℃で２時間、後硬化とした。

［はんだ耐熱性（乾燥）］
上記と同じ条件でカバーレイフィルムを調製後、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１−７．９のはんだ耐熱性（外観）に従って、テストピースの作製及びはんだ耐熱性試験を実施した。テストピース作製時の接着剤熱硬化条件は前記同様、１７０℃で１時間の加熱プレス後、１９０℃で２時間の後硬化とした。このテストピースを１０５℃で1時間乾燥させた後、各評価温度に設定した半田浴中に５秒間浮かせて、その接着状態を観察、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。表中の「３００℃」は、３００℃の半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。

［はんだ耐熱性（耐湿）］
上記と同じ条件でカバーレイフィルムを調製後、４０℃、相対湿度９０％で２４時間放置した後、各評価温度に設定した半田浴中に５秒間浮かせて、その接着状態を観察、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。表中の「２６０℃」は、２６０℃の半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。

［耐折性］
上記と同じ条件でカバーレイフィルムを調製した後、銅張積層板（新日鐵化学株式会社製、ＭＢ１２−２５−１２ＲＥＱ）を用いて、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１−７．６．１のＡ法耐折性試験に従って、テストピースの作製及び耐折性試験を実施した。硬化条件は、同様に１７０℃、１時間のカバーレイフィルムの加熱プレス後、１９０℃、２時間の後硬化とした。曲率半径は０．３８ｍｍとした。判定は、試料銅回路が断線し、通電不能になるまでの屈曲回数を測定し、断線までの屈曲回数が１０００回以上３０００回未満の場合を「可」、３０００回以上の場合を「良」と判定した。

［接着剤のフロー］
上記と同じ条件でカバーレイフィルムを調製後、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２−１９９１−７．１０に従って、テストピースの作製及び接着剤のフロー試験を実施した。判定は、接着剤の染み出した長さを測定した。

［耐マイグレーション性］
上記と同じ条件でカバーレイフィルムを調製後、回路のライン／スペースが１００μｍ／２００μｍとなるように片面銅張り積層板の銅箔をエッチング加工した櫛型回路パターンにカバーレイフィルムを、１７０℃で１時間、加熱プレス後、１９０℃で２時間、後硬化させ試料を調製した。同試料を８５℃―８５ＲＨ％に温湿度調節した恒温恒湿槽中に入れ、試料中の櫛型回路に直流５０Ｖを５００時間通電した後、試料を取り出し、櫛型回路とその周辺を顕微鏡観察し、デンドライト発生が認められた場合を「不可」、認められなかった場合を「良」と判定した。

＜ボンディングシート特性＞
［耐燃性］
上記３５重量％接着剤溶液を、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍのポリエステル剥離フィルムの片面に接着剤溶液を塗布し、１３５℃で５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ２５μｍのボンディングシートを調製後、１７０℃で１時間の前硬化、その後１９０℃で２時間、後硬化を行って試料調製を行った。続いて、ＪＩＳ Ｃ ６４７１の手順に従って耐燃性試験を行い、ＵＬ規格９４の判定基準である、「Ｖ−０」、「耐燃性なし」の２水準で耐燃性を判定した。「Ｖ−０」は耐燃性があることを意味する。

［引きはがし強さ］
上記と同じ条件でボンディングシートを調製後、ボンディングシートを剥離フィルムからはがした後、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍの２枚の銅箔の光沢面の間に挟み、１７０℃で１時間加熱プレスを行った後、１９０℃で２時間、後硬化を行って試料を作製、引きはがし強さを、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に従って測定した。

［スルーホールメッキ導通性］
上記と同じ条件でボンディングシートを調製後、ボンディングシートを剥離フィルムからはがした、１７０℃で１時間の前硬化、１９０℃で２時間の後硬化を行い硬化シートを調製した。この硬化シートにドリリングによって直径０．３ｍｍのスルーホールを開け、同ホールの内側に無電解銅メッキ法にて、２０〜２５μｍの銅メッキ層を形成し、試料とした。試料に−４０℃・１５分、１５０℃・１５分の冷熱サイクル暴露を施し、導通不良を生じるまでのサイクル数を測定し、５００サイクル以下を「不可」、２０００サイクル以上を「良」と判定した。

＜３層銅張積層板特性＞
［耐燃性］
上記３５重量％接着剤溶液を、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍのポリイミドフィルムの片面に接着剤溶液を塗布し、１３５℃で５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ２５μｍの絶縁樹脂層を形成後、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×１８μｍの銅箔を粗化面で重ね、１７０℃で１時間の熱プレス後、１９０℃で２時間の後硬化を行って３層銅張積層板を調製した。続いて、ＪＩＳ Ｃ ６４７１の手順に従って耐燃性試験を行い、ＵＬ規格９４の判定基準である、「Ｖ−０」、「耐燃性なし」の２水準で耐燃性を判定した。「Ｖ−０」は耐燃性があることを意味する。

［引きはがし強さ］
上記と同じ条件で調製した３層銅張積層板における銅箔層と絶縁樹脂層の引きはがし強さを、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に従って測定した。

［耐折性］
上記と同じ条件で調製した３層銅張積層板の耐折性を、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に従って測定した。曲率半径は０．８ｍｍとした。判定は、試料銅回路が断線し、通電不能になるまでの屈曲回数を測定した。

合成例１
下記式（１２）で示されるリン含有フェノールである、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン―１０Ｈ―９―オキサイド（三光化学株式会社製、ＨＣＡ−ＨＱ、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ、リン含有量９．５重量％）を１６２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７１．６ｇ／ｅｑ）を１７５部、シクロヘキサノンを１４４部、触媒として、２−エチル―４―メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ）の０．１３部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で８時間反応させた後、シクロヘキサノン１５６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００部を加えて、リン含有フェノキシ樹脂Ａの固形分濃度３６重量％の溶液９３７部を得た。本樹脂溶液をポリエステル離型フィルムの上に塗布後、１６５℃で５分間乾燥して溶剤を蒸発させ、リン含有率４．６％のリン含有フェノキシ樹脂Ａを得た。

（１２）

カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＡＤ−８００Ｐ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨ２０００を、溶離液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ臭化リチウム含有品）を使用してリン含有フェノキシ樹脂ＡのＧＰＣ分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、７７，３００であった。

合成例２
合成例１における反応時間を８時間から１０時間に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、リン含有フェノキシ樹脂の合成を行って、リン含有率４．６％のリン含有フェノキシ樹脂Ｂを得た。同様の条件でＧＰＣ分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、１０９，７００であった。

合成例３
合成例１における反応時間を８時間から２０時間に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、リン含有フェノキシ樹脂の合成を行って、リン含有率４．６％のリン含有フェノキシ樹脂Ｃを得た。同様の条件でＧＰＣ分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、１９８，４００であった。

合成例４
合成例１における上記式（１２）で示されるリン含有フェノールの代わりに、下記式（１３）で示されるリン含有ナフトール（水酸基当量２２１．６ｇ／ｅｑ、リン含有率８．２％）を２２２ｇ用いたこと、および合成例１における反応時間を８時間から１０時間に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、リン含有フェノキシ樹脂の合成を行って、リン含有率４．０％のリン含有フェノキシ樹脂Ｄを得た。同様の条件でＧＰＣ分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、１２２，４７０であった。

（１３）

合成例５
合成例１におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７１．６ｇ／ｅｑ）を１７５部の代わりに、下記式（１４）で示されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、ＥＲＦ−３００、エポキシ当量２３１ｇ／ｅｑ）の２３１部を用いたこと、および合成例１における反応時間を８時間から１０時間に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、リン含有フェノキシ樹脂の合成を行って、リン含有率４．４％のリン含有フェノキシ樹脂Ｅを得た。同様の条件でＧＰＣ分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、１１７，９００であった。

（１４）

合成例６
合成例１における反応時間を８時間から５時間に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、リン含有フェノキシ樹脂の合成を行って、リン含有率４．６％のリン含有フェノキシ樹脂Ｆを得た。同様の条件でＧＰＣ分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、３９，２００であった。

合成例７
合成例４における反応時間を１０時間から５時間に変更したこと以外は、合成例４と同様にして、リン含有フェノキシ樹脂の合成を行って、リン含有率４．０％のリン含有フェノキシ樹脂Ｇを得た。同様の条件でＧＰＣ分析を行った結果、同樹脂の標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量は、４１，５００であった。

接着剤樹脂組成物を調製するために使用した各成分の略号を次に示す。
YD-128：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製）
YDF-170：ビスフェノールF型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製）
YSLV-80DE：下式（１５）で表されるエーテル型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、融点７６℃、溶融粘度（１５０℃）０．０６Ｐｏｉｓ、エポキシ当量１６４ｇ／ｅｑ）
YSLV-50TE：下式（１６）で表されるチオエーテル型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、融点４６℃、溶融粘度（１５０℃）０．０７Ｐｏｉｓ、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）
DICY：ジシアンジアミド (日本カーバイド工業株式会社製)
樹脂A：合成例１のリン含有フェノキシ樹脂A（重量平均分子量７７,３００）
樹脂B：合成例２のリン含有フェノキシ樹脂B（重量平均分子量１０９,７００）
樹脂C：合成例３のリン含有フェノキシ樹脂C（重量平均分子量１９８,４００）
樹脂D：合成例４のリン含有フェノキシ樹脂D（重量平均分子量１２２,４７０）
樹脂E：合成例５のリン含有フェノキシ樹脂E（重量平均分子量１１７,９００）
樹脂F：合成例６のリン含有フェノキシ樹脂F（重量平均分子量３９,２００）
樹脂G：合成例７のリン含有フェノキシ樹脂G（重量平均分子量４１,５００）
YP-50SC：フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製）（重量平均分子量５０,５００）
PNR1H：カルボキシル基含有NBR（株式会社JSR製）
SPE-100：シクロフェノキシキホスファゼン（大塚化学株式会社製）
2E4MZ：2-エチル-４-メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）

エポキシ樹脂のＧＰＣ分析は以下の条件で行った。
装置；東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム；東ソー株式会社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ：ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００×１、ＳＵＰＥＲ ＨＺ３０００×１、ＳＵＰＥＲ ＨＺ４０００×１
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量；０．３５ｍｌ/ｍｉｎ
検出器；組み込み型
試料濃度；０．０３ｇ／ＴＨＦ１０ｍｌ
ｒ＝０成分の含有量は、得られたＧＰＣクロマトグラフから得られるｒ＝０成分のピークの面積を全成分のピーク面積で除した面積％を含有量（％）とした。
ＹＤ−１２８のＧＰＣ分析の結果、重合度ｒ＝０体の含有量は８２％であった。
ＹＤＦ−１７０のＧＰＣ分析の結果、重合度ｒ＝０体の含有量は７８％であった。

実施例１〜１４
表１〜３に記載の割合で各成分を配合して接着剤樹脂組成物を調製した。この接着剤樹脂組成物について、硬化物特性、ＦＰＣ用材料特性（カバーレイフィルム特性、ボンディングシート特性、３層銅張積層板特性）を評価した。結果を表１〜３に示す。

比較例１〜５
表４に記載の割合で各成分を配合して接着剤樹脂組成物を調製した。この接着剤樹脂組成物について、硬化物特性、ＦＰＣ用材料特性（カバーレイフィルム特性、ボンディングシート特性、３層銅張積層板特性）を評価した。結果を表４に示す。

以上の結果から、本発明の接着剤樹脂組成物を用いた実施例１〜１４は、耐ワレ性に優れ、さらに、フロー性、はんだ耐熱性、耐マイグレーション性などに優れた物性を得ることが出来る。

一方、比較例１では、ＦＰＣ用材料特性における諸特性は満足するものの、難燃性が認められない。比較例２は、はんだ耐熱性、耐マイグレーション性に劣る。比較例３〜４は、カバーレイフィルム特性における耐割れ性、はんだ耐熱性及び耐折性は低く、接着剤のフロー性も０．８ｍｍ以上となり、実用性に欠ける。比較例５では、耐割れ性は改良されるが、はんだ耐熱性及び耐折性は低く、接着剤のフロー性も０．８ｍｍ以上となり、実用性に欠ける。

Claims (4)

1. 下記（イ）〜（ニ）成分、
   （イ）下記一般式（１）で表され、リン含有率が１重量％〜６重量％であり、且つゲルパーミエーミッションクロマトグラフィーを用いて測定した標準ポリエチレンオキサイド換算重量平均分子量が７０，０００〜２００，０００であるリン含有フェノキシ樹脂、
   （ロ）下記一般式（１０）で表される結晶性エポキシ樹脂又はこれを主体とする結晶性エポキシ樹脂、
   （ハ）硬化剤、及び
   （二）硬化促進剤、
   を必須成分として含有することを特徴とする難燃性接着剤樹脂組成物。
   

   

   （１）
   （式中、Xは下記一般式（２）又は（３）で表される２価の基を必須とする一般式（２）、（３）、（４）又は（５）から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示し、Ｚは水素原子又は一般式（６）を示し、ｎは平均値で２１以上である。）
   

   

   （式（２）〜（５）中、Ｙは下記一般式（７）又は（８）で表されるリン含有基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_３、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_１〜Ｒ_８は独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。Ａは単結合又は―ＣＨ_２―、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−若しくは一般式（９）から選ばれる２価の基を示す。）
   

   

   （式（７）〜（９）中、Ｒ_１〜Ｒ_８、Ｒ_１〜Ｒ_１０、Ｒ_１〜Ｒ_８は独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。）
   

   

   （１０）
   
   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｗは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
2. 請求項１に記載の難燃性接着剤樹脂組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とする難燃性接着剤フィルム。
3. ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムに設けられた請求項１に記載の難燃性接着剤樹脂組成物からなる層とを有することを特徴とするカバーレイフィルム。
4. ポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムに設けられた請求項１に記載の難燃性接着剤樹脂組成物からなる層と、銅箔とを有することを特徴とするフレキシブル銅張積層板。