JP2014194008A

JP2014194008A - フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂およびその製造方法

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Publication number: JP2014194008A
Application number: JP2014032737A
Authority: JP
Inventors: Keiko Minokami; 渓子三ノ上; Shinsuke Miyauchi; 信輔宮内; Taichi Nagashima; 太一長嶋; Masaki Mui; 雅樹撫井
Original assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2014-10-09
Anticipated expiration: 2034-02-24
Also published as: JP6377365B2

Abstract

【課題】９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有していても、比較的高分子量で、成形性に優れるフェノキシ樹脂を提供する。
【解決手段】下記式（Ａ１）で表される化合物を含む二官能性エポキシ化合物（Ａ）と、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物（Ｂ）とを反応させる。

（式中、環Ｚは縮合多環式アレーン環、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は置換基を示し、Ｒ^４は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは０以上の整数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、フルオレン骨格を有する新規なフェノキシ樹脂、その製造方法および前記フェノキシ樹脂で形成された成形体に関する。

フェノキシ樹脂は、ポリヒドロキシ樹脂としても知られており、透明性、可撓性、耐衝撃性、密着性、機械的特性などに優れることから、熱可塑性樹脂として、あるいは硬化剤と併せて使用した硬化性樹脂として非常に重要な材料である。

一方、耐熱性などの特性を向上させるためには、ベンゼン骨格等の剛直な骨格を導入すればよいことが知られており、フェノキシ樹脂についても、フルオレン骨格やハイドロキノン骨格を導入する試みがなされている。

例えば、特開平１１−２７９２６０号公報（特許文献１）には、エポキシ樹脂組成物を構成するフェノキシ樹脂として、ジフェニルメタン骨格や９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂が開示されている。

また、特開２００８−２５５３０８号公報（特許文献２）には、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類や９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類などで構成されたフェノール類を重合成分とするフェノキシ樹脂が開示されている。

ところで、フェノキシ樹脂の製造方法としては、特許文献１および２にも記載されているように、（ｉ）二価フェノールとエピクロロヒドリンとの直接反応による方法、（ｉｉ）二価フェノールとのジグリシジルエーテルと、二価フェノールとを付加重合させる方法が知られている。

そして、これらの文献の実施例では、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）などの二価フェノールと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂とを反応させた例が開示されている。

特開平１１−２７９２６０号公報（特許請求の範囲、段落［００１４］実施例）特開２００８−２５５３０８号公報（特許請求の範囲、段落［００４６］、実施例）

従って、本発明の目的は、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂を効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有していても、実用性に優れたフェノキシ樹脂を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂の自立膜を提供することにある。

前記のように、フェノキシ樹脂の製造方法は、大きく２つの方法に大別でき、付加重合法（ｉｉ）では、所望の二価フェノール骨格は、ジグリシジルエーテルおよび二価フェノールのうち、いずれに由来するものでもよいと考えられている。そして、特許文献１および２では、合成上容易であるとの認識があるためか、フルオレン骨格は二価フェノールとしてフェノキシ樹脂に導入されている。しかし、本発明者らの検討によれば、二価フェノールの中でもフルオレン骨格を有するフェノール類については、フェノールとして用いると、重合が進行しづらく、十分に分子量を大きくできなかったり、成形性に乏しいフェノキシ樹脂が得られる場合があり、とりわけ、このような傾向は、フルオレン骨格を有するフェノール類の中でも、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するフェノール類において顕著であることがわかった。すなわち、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂は、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂などに比べても、より優れた特性（例えば、耐熱性、屈折率など）が期待できるものの、実用性のある態様で得られないのが現状であった。

このような中、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス縮合多環式アリール骨格を有する場合には、二価フェノールとしてではなく、グリシジルエーテル化物として、二価フェノールと反応させると、比較的高分子量（又は高重合度）のフェノキシ樹脂が効率よく得られること、特に、このようなフェノキシ樹脂は、単独で自立膜を形成できるほど、十分な成形性を有する樹脂であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の製造方法は、二官能性エポキシ化合物（Ａ）と、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物（Ｂ）とを反応させて、フェノキシ樹脂を製造する方法であって、二官能性エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ａ１）で表される化合物を含む。

（式中、環Ｚは縮合多環式アレーン環、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は置換基を示し、Ｒ^４は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは０以上の整数である。）
上記式（Ａ１）において、Ｚは、特に、ナフタレン環であってもよい。また、式（Ａ１）において、ｋは０〜１程度であってもよく、Ｒ^１はアルキル基であってもよく、Ｒ^２はＣ_２−４アルキレン基であってもよく、ｍは０〜１０程度であってもよい、ｎは０であってもよく、Ｒ^４はアルキル基又はアリール基であってもよく、ｐは０〜４程度であってもよい。

特に、前記式（Ａ１）において、ｍは０であってもよく、前記式（Ａ１）で表される化合物は、代表的には、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレンであってもよい。

二官能性エポキシ化合物（Ａ）は、式（Ａ１）で表される化合物を３０モル％以上（特に、５０モル％以上）の割合で含んでいてもよい。

また、フェノール化合物（Ｂ）は、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する非フルオレン系（フルオレン骨格を含まない）化合物（Ｂ１）（例えば、非フルオレン系のビスフェノール化合物）で構成されていてもよい。このような場合、フェノール化合物（Ｂ）が、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する非フルオレン系化合物（Ｂ１）を３０モル％以上（特に、５０モル％以上）で含んでいてもよい。

本発明には、二官能性エポキシ化合物（Ａ）と、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）との反応により得られるフェノキシ樹脂（又は前記方法により得られるフェノキシ樹脂）であって、二官能性エポキシ化合物（Ａ）が、前記式（Ａ１）で表される化合物で構成されるフェノキシ樹脂も含まれる。このようなフェノキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、１５０００以上であってもよい。また、フェノキシ樹脂は、高い弾性率を有しており、例えば、動的粘弾性分析（ＤＭＡ）法で測定される貯蔵弾性率において１０ＭＰａとなる温度が、９５℃以上であってもよい。

また、本発明には、前記フェノキシ樹脂で形成された成形体も含まれる。

本発明のフェノキシ樹脂（又は前記方法により得られるフェノキシ樹脂）は、通常、自立膜を形成できる。そのため、本発明には、二官能性エポキシ化合物（Ａ）と、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）との反応により得られるフェノキシ樹脂で構成された自立膜であって、二官能性エポキシ化合物（Ａ）が、前記式（Ａ１）で表される化合物で構成された自立膜も含まれる。このような自立膜において、フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、１５０００以上であってもよい。また、自立膜（又はフェノキシ樹脂）は、高弾性率を有しており、動的粘弾性分析（ＤＭＡ）法で測定される貯蔵弾性率において１０ＭＰａとなる温度が、９５℃以上であってもよい。

本発明の方法では、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有していても、効率よく重合を進行させることができる。そのため、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂を効率よく製造できる。

また、本発明のフェノキシ樹脂は、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有していても、比較的高分子量であり、成膜も可能であるなど、十分な成形性を有している。とりわけ、本発明のフェノキシ樹脂は、単独で自立膜を形成できるほど、成膜性又は成形性に優れている。しかも、高耐熱性、高弾性率、光学的特性（高屈折率など）、電気特性（電気絶縁性など）などの優れた特性を有している。このように本発明のフェノキシ樹脂は、実用性に極めて優れており、また、有用性も高い。

図１は、比較例１で得られた反応物の動的粘弾性測定チャートである。図２は、参考例１で得られた反応物の動的粘弾性測定チャートである。図３は、実施例１で得られた反応物の動的粘弾性測定チャートである。

＜フェノキシ樹脂の製造方法＞
本発明では、二官能性エポキシ化合物と、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物とを反応させて、フェノキシ樹脂を製造するにあたり、二官能性エポキシ化合物として、特定のエポキシ化合物を使用する。

［エポキシ化合物］
二官能性エポキシ化合物（二官能性エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ａ）などということがある）は、下記式（Ａ１）で表される化合物を少なくとも含む。

（式中、環Ｚは縮合多環式アレーン環、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は置換基を示し、Ｒ^４は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは０以上の整数である。）
式（Ａ１）において、環Ｚで表される縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

式（Ａ１）において、基Ｒ^１で表される置換基としては、特に限定されないが、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などである場合が多く、特に、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）であってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜２、好ましくは０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

式（Ａ１）において、基Ｒ^２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^２）の数（付加モル数）ｍは、用途や所望の性能に応じて、例えば、０〜２５（例えば、０〜２０）程度の範囲から選択でき、通常、０〜１８（例えば、０〜１５）、好ましくは０〜１２（例えば、０〜１０）、さらに好ましくは０〜８（例えば、０〜７）であってもよい。特に高耐熱性などの観点からは、ｍは、０〜４、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０であってもよい。

また、式（Ａ１）において、２つのｍの合計は、例えば、０〜３０（例えば、０〜２５）、好ましくは０〜２０（例えば、０〜１８）、さらに好ましくは０〜１６（例えば、０〜１４）であってもよく、特に０〜８程度であってもよい。

なお、式（Ａ１）において、２つのｍの合計により、種々の特性（屈折率、耐熱性など）がやや変化する。そのため、所望の特性に応じて、２つのｍの合計を調整してもよい。例えば、式（Ａ１）において、２つのｍの合計を比較的小さく［例えば、０〜６、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０）程度に］してもよい。

なお、式（Ａ１）で表される化合物は、ｍの値が同一の化合物の集合体であってもよく、ｍの値が異なる化合物の集合体であってもよい。後者の場合、ｍの値および２つのｍの合計は、平均値（相加平均又は算術平均）である。

式（Ａ１）において、Ｒ^３としては、例えば、炭化水素基（前記例示の炭化水素基）などの非反応性置換基が挙げられる。代表的なＲ^３には、アルキル基［例えば、メチル基などの前記Ｒ^１の項で例示の基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基）］が含まれる。

また、Ｒ^３の置換数ｎは、０〜３であればよいが、好ましくは０〜１、特に０である。なお、ｎが２又は３であるとき、複数のＲ^３は同一の又は異なる基であってもよい。

また、前記式（Ａ１）において、置換基Ｒ^４としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ_１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ_１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（Ｃ_５−１０シクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（Ｃ_６−１０アリールオキシ基など）などの基−ＯＲ［式中、Ｒは炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ_１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ（式中、Ｒは前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）；スルホニル基；ヒドロキシル基；ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基（例えば、２−ヒドロキシエトキシ基などのヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ基など）；メルカプト基；これらの置換基同士が結合した置換基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基などのＣ_１−４アルコキシＣ_６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニルＣ_６−１０アリール基など）］などが挙げられる。

これらのうち、代表的には、基Ｒ^４は、非反応性置換基、例えば、炭化水素基、−ＯＲ（式中、Ｒは前記と同じ。）、−ＳＲ（式中、Ｒ^４は前記と同じ。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などであってもよい。

好ましい基Ｒ^４としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ^４は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などの炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。なお、Ｒ^４は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なる基であってもよい。

なお、前記式（１）において、基Ｒ^４の置換数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜４（例えば、０〜３）程度であればよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１（例えば、０）程度であってもよい。

なお、エポキシ基（又はエポキシ基含有基）の環Ｚに対する置換位置は、特に限定されないが、縮合多環式アレーン環Ｚにおいて、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環に置換している場合が多い。例えば、環Ｚがナフタレン環である場合、エポキシ基の置換位置は、５〜８位である場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対して、１，５位、２，６位などの関係（特に２，６位の関係）である場合が多い。

代表的な前記式（Ａ１）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレン］などの前記式（Ａ１）において、ｍが０である化合物；９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（３−グリシジルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（４−グリシジルオキシブトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレン｝、９，９−ビス（グリシジルオキシポリアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（３−グリシジルオキシプロポキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（グリシジルオキシジ乃至テトラＣ_２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレンなど｝などの前記式（Ａ１）においてｍが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１）である化合物などが含まれる。

なお、式（Ａ１）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の方法｛例えば、式（Ａ１）に対応するヒドロキシル基含有化合物［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレンなど］と、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンなど）とを反応させる方法など｝により合成したものを用いてもよい。

（他の二官能性エポキシ化合物）
二官能性エポキシ化合物（Ａ）は、式（Ａ１）で表される化合物のみで構成してもよく、必要に応じて他の二官能性エポキシ化合物（二官能性エポキシ化合物（Ａ２）、エポキシ化合物（Ａ２）などということがある）を含んでいてもよい。

二官能性エポキシ化合物（Ａ２）は、前記式（Ａ１）の範疇に属さない二官能性エポキシ化合物（又はエポキシ樹脂）であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂｛又はビスフェノール型エポキシ樹脂又はビスフェノール類を原料とするエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール類又はそのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのＣ_２−４アルキレンオキシド）付加体（例えば、アルキレンオキシドがヒドロキシ基１モルあたり平均１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、さらに好ましくは１〜４モル程度付加した付加体）のジグリシジルエーテル、これらのジグリシジルエーテルがさらに反応（付加重合）したエポキシ樹脂など］、ナフタレン系エポキシ樹脂［又はナフタレン型エポキシ樹脂又はジヒドロキシナフタレン類を原料とするエポキシ樹脂、例えば、ナフタレンジオール類又はそのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのＣ_２−４アルキレンオキシド）付加体（例えば、アルキレンオキシドがヒドロキシ基１モルあたり平均１〜１０モル、好ましくは１〜６モル、さらに好ましくは１〜４モル程度付加した付加体）のジグリシジルエーテル（例えば、１，５−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、１，６−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，６−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，７−ジ（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，７−ジ（２−メチル−２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンなどのジ（グリシジルオキシ）ナフタレン類；２，２’−ジグリシジルオキシビナフタレン、ビス（２−グリシジルオキシナフチル）メタンなどのビス（グリシジルオキシナフチル）Ｃ_１−６アルカンなどのビスナフトール類のジグリシジルエーテル］、脂環族ジオール類のジグリシジルエーテル（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなど）、縮合環骨格を有するジオール類のジグリシジルエーテル（例えば、９−フェニル−２，７−ジグリシジルオキシ−１，３，４，５，６，８−ヘキサメチルキサンテンなど）、前記式（Ａ１）の範疇に属さないフルオレン骨格を有するジグリシジルエーテル（フルオレン系エポキシ樹脂）｛例えば、前記式（Ａ１）において、環Ｚがベンゼン環である化合物、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなど］など｝などのグリシジルエーテル型化合物；グリシジルエステル型化合物［例えば、芳香族ジカルボン酸（フタル酸など）又はその水添物（テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など）とエピクロロヒドリンとの反応物、ダイマー酸グリシジルエステルなど］などが挙げられる。

なお、前記ビスフェノール系エポキシ樹脂において、ビスフェノール類としては、後述のビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類］などが挙げられる。

二官能性エポキシ化合物（Ａ２）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

二官能性エポキシ化合物（Ａ１）と二官能性エポキシ化合物（Ａ２）とを組み合わせる場合、これらの割合は、前者／後者（モル比）＝９９．９／０．１〜１／９９程度の範囲から選択でき、例えば、９９．５／０．５〜１０／９０（例えば、９９／１〜３０／７０）、好ましくは９９／１〜４０／６０（例えば、９８／２〜５０／５０）、さらに好ましくは９５／５〜６０／４０（例えば、９０／１０〜７０／３０）程度であってもよい。

なお、エポキシ化合物（Ａ）全体に対する二官能性エポキシ化合物（Ａ１）の割合は、１０モル％以上（例えば、２０モル％以上）程度の範囲から選択でき、例えば、３０モル％以上（例えば、４０モル％以上）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０モル％以上）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、８０モル％以上）であってもよく、９０モル％以上（例えば、９５モル％以上）であってもよい。本発明では、このように二官能性エポキシ化合物（Ａ１）が比較的高い割合で含まれていても、効率よく重合を進行させることができる。

［フェノール化合物］
フェノール化合物（フェノール化合物（Ｂ）などということがある）は、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物である。このようなフェノール化合物（Ｂ）としては、例えば、ジヒドロキシアレーン［例えば、ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシＣ_６−２０アレーン（好ましくはジヒドロキシＣ_６−１０アレーン）など］、ビスフェノール類などが含まれる。

ビスフェノール類（ビスフェノール化合物、非フルオレン系ビスフェノール類）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−１０アルカン］；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニリル）プロパンなどのビス（ヒドロキシビフェニリル）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テルなどのビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどのビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類；４，４’−（ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールなどのビス（ヒドロキシフェニル−アルキル）アレーン類などが挙げられる。

また、フェノール化合物には、フルオレン骨格を有するフェノール化合物も含まれる。このようなフェノール化合物としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−ヒドロシフェニル）フルオレン］など｝、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン］などの９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類などが挙げられる。

フェノール化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

特に、フェノール化合物は、非フルオレン系のビスフェノール化合物などのフルオレン骨格を有しないフェノール化合物［詳細には、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有し、フルオレン骨格を有しないフェノール化合物（非フルオレン系化合物）］（以下、フェノール化合物（Ｂ１）、非フルオレン系化合物（Ｂ１）などということがある）で少なくとも構成してもよい。

このような場合、フェノール化合物（Ｂ）全体に対するフェノール化合物（Ｂ１）の割合は、１０モル％以上（例えば、２０モル％以上）程度の範囲から選択でき、例えば、３０モル％以上（例えば、４０モル％以上）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０モル％以上）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、８０モル％以上）であってもよく、９０モル％以上（例えば、９５モル％以上）であってもよい。

なお、エポキシ化合物（Ａ）およびフェノール化合物（Ｂ）は、いずれも二官能性の化合物であるが、必要に応じて、本願発明の効果を害しない範囲であれば、これらの化合物に加えて、３官能以上の化合物（３以上のエポキシ基を有する化合物および／または３以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物）を反応させてもよい。

反応において、エポキシ化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝２／１〜０．５／１、好ましくは１．５／１〜０．７／１、さらに好ましくは１．２／１〜０．８／１程度であってもよい。特にエポキシ化合物（Ａ）を過剰に、例えば、エポキシ化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）の割合を、前者／後者（モル比）＝２／１〜１．０１／１、好ましくは１．５／１〜１．０５／１、さらに好ましくは１．２／１〜１．１／１程度にしてもよい。このようにエポキシ化合物（Ａ）を過剰に用いると、反応において分子量が上昇しやすく、また、末端（又は末端基）がエポキシ基（エポキシ化合物（Ａ）由来の基）であるフェノキシ樹脂が得られやすい。

エポキシ化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）との反応は、触媒（反応触媒）の存在下で行ってもよい。触媒としては、特に限定されず、例えば、水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属塩；水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属塩）、アミン類［例えば、脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，２，２’，６，６’−ペンタメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジンなどの脂肪族第三級アミン）、芳香族アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの芳香族第３級アミンなど）、複素環式アミン［ピリジン、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジン、イミダゾール系化合物（イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなど）など］、第４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなど）、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなど）、ホスホニウム塩（例えば、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなど）などが挙げられる。これらの触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

触媒の割合は、触媒の種類にもよるが、例えば、エポキシ化合物（Ａ）およびフェノール化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜３０重量部（例えば、０．００３〜２０重量部）、好ましくは０．００５〜１０重量部（例えば、０．００７〜７重量部）、さらに好ましくは０．０１〜５重量部（例えば、０．０２〜３重量部）程度であってもよく、１重量部以下［例えば、０．００１〜０．９重量部、好ましくは０．５重量部以下（例えば、０．００５〜０．４重量部）、さらに好ましくは０．３重量部以下（例えば、０．００７〜０．２５重量部）、特に０．２重量部以下（例えば、０．０１〜０．１５重量部）］にすることもできる。

また、反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルカノール類）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類；１，３−ジメトキプロパン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのアルカノン類；シクロヘキサノンなどのシクロアルカノン類）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）、アミド類（例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ_１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ_１−４アルキルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（例えば、スルホランなどの環状スルホン）などの有機溶媒が挙げられる。なお、溶媒は有機溶媒と無機系溶媒（水など）との混合溶媒であってもよい。また、前記触媒としてのアミンを溶媒として用いてもよい。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

溶媒の割合は、エポキシ化合物（Ａ）およびフェノール化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対して、１〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、２〜５００重量部（例えば、３〜３００重量部）、好ましくは５〜２００重量部（例えば、８〜１８０重量部）、さらに好ましくは１０〜１５０重量部（例えば、２０〜１２０重量部）特に３０〜１００重量部（例えば、４０〜８０重量部）程度であってもよい。なお、溶媒の量を調整することで、反応系における粘度を効率よく調整したり、副反応（例えば、環状化反応）などを効率よく抑えやすい。

反応は、加温下で行ってもよい。加温下で行う場合、反応温度は、例えば、５０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃程度であってもよい。反応時間は、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１８時間、さらに好ましくは２〜１２時間程度であってもよい。なお、反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、減圧下、常圧下又は加圧下（通常常圧下）で行ってもよい。

なお、生成物（フェノキシ樹脂）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

＜フェノキシ樹脂＞
上記のようにして、フェノキシ樹脂が得られる。このようなフェノキシ樹脂は、エポキシ化合物（Ａ）およびフェノール化合物（Ｂ）由来の骨格（又は繰り返し単位又は構造単位）を有する樹脂（又はポリマー）である［すなわち、下記式（１）で表される構造単位（又は繰り返し単位）を少なくとも有するポリマーである］。

（式中、Ｘはフェノール化合物（Ｂ）の残基、Ｒ^３ａは水素原子又はＲ^３を示し、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｐは前記と同じ。）
上記式（１）において、Ｘはフェノール化合物（Ｂ）の残基（すなわち、フェノール化合物（Ｂ）から２つのフェノール性ヒドロキシル基を除いた基）を示し、例えば、フェノール化合物（Ｂ）がビスフェノールＡである場合、Ｘは、下記式で表される基（２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基）を示す。

また、式（１）において、Ｒ^３ａは、エポキシ化合物（Ａ１）に対応する基であり、水素原子又は前記Ｒ^３（又はＲ^３に対応する基）であり、特に水素原子である。

本発明のフェノキシ樹脂は、効率よく重合が進行して得られるようであり、９，９−縮合多環式アリール骨格を有しているにもかかわらず、比較的高分子量である。このようなフェノキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、１２０００以上（例えば、１４０００〜３０００００）、好ましくは１５０００以上（例えば、１６０００〜２０００００）、さらに好ましくは１８０００以上（例えば、１９０００〜１０００００）、特に２００００以上（例えば、２２０００〜７００００）であってもよく、通常１５０００〜５００００（例えば、１８０００〜４００００、好ましくは２００００〜３００００）程度であってもよい。そのため、本発明には、このような高分子量のフェノキシ樹脂も含まれる。

なお、フェノキシ樹脂の末端基は特に限定されず、エポキシ化合物（Ａ）由来の末端基、フェノール化合物（Ｂ）由来の末端基などのいずれであってもよい。本発明のフェノキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、５００〜３０００００ｇ／ｅｑ程度の範囲から選択でき、例えば、８００〜２０００００ｇ／ｅｑ、好ましくは１０００〜１０００００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１２００〜８００００ｇ／ｅｑ、特に１５００〜５００００ｇ／ｅｑ（例えば、１８００〜３００００ｇ／ｅｑ）程度であってもよく、２００００ｇ／ｅｑ以下（例えば、１０００〜１５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１２００〜１００００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１５００〜５０００ｇ／ｅｑ）程度であってもよい。

なお、末端（末端基）がエポキシ化合物（Ａ）由来（又はエポキシ基）であるフェノキシ樹脂は、保存安定性の点や、熱硬化性やエポキシ基を利用した変性（例えば、アクリル酸などと反応させてアクリルロイル基を導入する変性など）、寸法安定性などの点で有利である。

本発明のフェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性分析（ＤＭＡ）法によるガラス転移温度で、例えば、３０〜２００℃（例えば、４０〜１８０℃）、好ましくは５０〜１５０℃（例えば、６０〜１３０℃）、さらに好ましくは７０〜１２０℃（例えば、８０〜１１０℃）程度であってもよい。

また、本発明のフェノキシ樹脂（又は自立膜）は、優れた機械的特性（例えば、高弾性率）を有している場合が多い。例えば、本発明のフェノキシ樹脂は、ＤＭＡ法で測定される貯蔵弾性率が１０ＭＰａとなる温度が、８０℃以上（例えば、８５〜１５０℃）、好ましくは９０℃以上（例えば、９３〜１３０℃）、さらに好ましく９５℃以上（例えば、９７〜１２０℃）、特に１００℃以上（例えば、１０２〜１１５℃）であるフェノキシ樹脂であってもよい。

さらに、本発明のフェノキシ樹脂は、９，９−ビス縮合多環式アリール骨格を有しているにもかかわらず、成形性に優れ、通常、自立膜を形成（単独で形成）できる。そのため、本発明には、このような自立膜も含まれる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例において、用いた各種成分（およびその略称）は、以下の通りである。

（二官能エポキシ化合物）
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、「エピコート８２８」、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ
ＢＰＦＧ：９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）とエピクロロヒドリンとの反応により合成したもの］
ＢＮＦＧ：９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン［９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）とエピクロロヒドリンとの反応により合成したもの］
（フェノール化合物）
ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ）：東京化成（株）製
ＢＰＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＮＦ：９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
（触媒）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール、東京化成（株）製
ＴＭＡＢ：テトラメチルアンモニウムブロマイド
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
また、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。

（分子量）
溶出液にテトラヒドロフランを用い、３０℃（流速１．００ｍＬ／分）の条件で、２本の連続した線状ポリスチレンゲルカラム（ＴｏｓｏｈＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ-Ｌ）を備えた東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣにより、ポリスチレン標準で測定した。

（ガラス転移温度および動的粘弾性）
動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製、Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００）を用いて、周波数１Ｈｚ、３℃／分の昇温速度で測定した。そして、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ｔａｎδのピークとした。また、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率１０ＭＰａにおける温度を読み取った。

（誘電率・誘電正接（１ＭＨｚ））
ＪＩＳ２１３８に準拠し、プレシジョンＬＣＲメーターＥ４９０８Ａ(アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて、周波数１ＭＨｚ、２３℃±２℃・５０％ＲＨ±５％ＲＨ、スズ箔貼付、主電極径３６ｍｍで測定した。

（比較例１）
２１重量部のエピコート８２８（フェノール化合物に対して０．９当量）、１９重量部のＢＰＦ、２４重量部のシクロヘキサノン、０．０２重量部の２Ｅ４ＭＺを混合し、１６５℃にて攪拌しながら８時間反応させ、反応物を得た。

反応物の重量平均分子量は２９０００であり、反応物のガラス転移温度は７５℃であった。また、反応物を含む反応液（固形分濃度約４０％）を、セルローストリアセテートフィルム（富士フィルム（株）製、商品名「ＴＡＣ１００」）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の膜（厚み２０μｍ）は、フィルムからきれいに剥離可能であり、自立膜を形成していることを確認した。また、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率１０ＭＰａにおける温度は９０℃であった。図１に動的粘弾性測定チャートを示す。

（参考例１）
比較例１において、各成分を、２１重量部のＢＰＦＧ、９重量部のビスフェノールＡ、１５重量部のシクロヘキサノン、０．０２重量部の２Ｅ４ＭＺにしたこと以外は、比較例１と同様にして反応物を得た。

反応物の重量平均分子量は３３０００であり、反応物のガラス転移温度は７３℃であった。また、反応物を、比較例１と同様にして塗布して乾燥したところ、乾燥後の膜はフィルムからきれいに剥離可能であり、自立膜を形成していることを確認した。また、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率１０ＭＰａにおける温度は８８℃であった。誘電率・誘電正接（１ＭＨｚ）測定において、比誘電率ε’は３．５４、誘電正接ｔａｎδは０．０４７０であった。図２に動的粘弾性測定チャートを示す。

（比較例２）
特開２００８−２５５３０８号公報の実施例３と同様にしてフェノキシ樹脂を合成した。

すなわち、２９重量部のエピコート８２８、３５重量部のＢＮＦ、０．６重量部のＴＥＡＢを１８０℃にて攪拌しながら４時間反応させ、反応物を得た。

反応物の重量平均分子量は９０００であった。また、反応物にシクロヘキサノンを加えて溶解させ、得られた固形分濃度４０重量％の溶液を、比較例１と同様にして塗布して乾燥し、膜のフィルムからの剥離を試みたが、もろくて細片状に分かれ、明らかに自立膜を形成していなかった。なお、上記のように自立膜を形成できなかったので、ＤＭＡ法によるガラス転移温度および弾性率の測定はできなかった。

（比較例３）
比較例１において、各成分を、２３重量部のエピコート８２８（フェノール化合物に対して０．９当量）、２８重量部のＢＮＦ、２９重量部のシクロヘキサノン、０．０２重量部の２Ｅ４ＭＺとしたこと以外は、比較例１と同様にして反応物を得た。

反応物の重量平均分子量は１１０００であった。また、反応物を、比較例１と同様にして塗布して乾燥し、膜のフィルムからの剥離を試みたが、もろくて細片状に分かれ、明らかに自立膜を形成していなかった。なお、上記のように自立膜を形成できなかったので、ＤＭＡ法によるガラス転移温度および弾性率の測定はできなかった。

（比較例４）
比較例３において、０．０２重量部の２Ｅ４ＭＺに代えて、０．２５重量部のＴＰＰを用いたこと以外は、比較例１と同様にして反応物を得た。

反応物の重量平均分子量は、９０００であった。また、反応物を、比較例１と同様にして塗布して乾燥し、膜のフィルムからの剥離を試みたが、もろくて細片状に分かれ、明らかに自立膜を形成していなかった。なお、上記のように自立膜を形成できなかったので、ＤＭＡ法によるガラス転移温度および弾性率の測定はできなかった。

（実施例１）
比較例１において、各成分を、２１重量部のＢＮＦＧ、７重量部のビスフェノールＡ、１５重量部のシクロヘキサノン、０．０２重量部の２Ｅ４ＭＺにしたこと以外は、比較例１と同様にして反応物を得た。

反応物の重量平均分子量は２５０００であり、反応物のガラス転移温度は９１℃であった。また、反応物を、比較例１と同様にして塗布して乾燥したところ、乾燥後の膜はフィルムからきれいに剥離可能であり、自立膜を形成していることを確認した。また、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率１０ＭＰａにおける温度は１０６℃であった。誘電率・誘電正接（１ＭＨｚ）測定において、比誘電率ε’は３．５１、誘電正接ｔａｎδは０．０２８５であった。図３に動的粘弾性測定チャートを示す。

これらの結果を以下の表に示す。

表の結果から明らかなように、フルオレン骨格をグリシジルエーテル側に導入して反応させることで、より重合が進行した。特に、フルオレン骨格の中でも、９，９−ビスナフチルフルオレン骨格の場合には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格の場合と比べて重合の進行の差が顕著であり、フェノールとして用いた場合には、Ｍｗが１００００で自立膜を形成しないのに対して、グリシジルエーテル側に導入することで、Ｍｗが２５０００にまで大きく上昇し、得られた膜は自立膜を形成した。さらに、耐熱性が大きく、誘電損失が小さいため、電気又は電子部品での電気絶縁性積層板、絶縁材料などに適している。

本発明では、９，９−ビス縮合多環式アリール骨格を有しているにもかかわらず、フェノキシ樹脂を効率よく高分子量化できる。そして、このようなフェノキシ樹脂は、成形性に優れ、単独で自立膜を形成することも可能である。

このような本発明のフェノキシ樹脂は、熱可塑性樹脂として使用できる他、硬化剤と組み合わせることにより、熱硬化性樹脂としても使用できる。このような樹脂用途として使用する場合、本発明のフェノキシ樹脂は、樹脂組成物を構成してもよい。

このような樹脂組成物（フェノキシ樹脂組成物）は、本発明のフェノキシ樹脂を含んでいればよく、他の成分、例えば、他のフェノキシ樹脂、添加剤［例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、充填剤（又は補強剤）、分散剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、硬化剤（例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤など）など］などが挙げられる。これらの他の成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、硬化剤を含む樹脂組成物は、前記のように、熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性フェノキシ樹脂組成物）として使用できる。

このような本発明のフェノキシ樹脂（又はその組成物）又はその成形体は、高耐熱性、高屈折率、高電気絶縁性などの優れた特性を有しており、種々の用途、例えば、電気用積層板、絶縁ワニスなどの電気・電子分野の成形体、層間絶縁膜、接着剤、フィルムなどとして好適に使用できる。

Claims

二官能性エポキシ化合物（Ａ）と、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物（Ｂ）とを反応させて、フェノキシ樹脂を製造する方法であって、二官能性エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ａ１）で表される化合物を含む製造方法。

（式中、環Ｚは縮合多環式アレーン環、Ｒ^１は置換基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は置換基を示し、Ｒ^４は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは０以上の整数である。）
式（Ａ１）において、Ｚがナフタレン環である請求項１記載の製造方法。
式（Ａ１）において、ｋが０〜１、Ｒ^１がアルキル基、Ｒ^２がＣ_２−４アルキレン基、ｍが０〜１０、ｎが０、Ｒ^４がアルキル基又はアリール基、ｐが０〜４である請求項１又は２記載の製造方法。
式（Ａ１）において、ｍが０である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
式（Ａ１）で表される化合物が、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレンである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
二官能性エポキシ化合物（Ａ）が、式（Ａ１）で表される化合物を５０モル％以上の割合で含む請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
フェノール化合物（Ｂ）が、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する非フルオレン系化合物（Ｂ１）で構成されている請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
フェノール化合物（Ｂ）が、非フルオレン系のビスフェノール化合物で構成されている請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
フェノール化合物（Ｂ）が、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する非フルオレン系（フルオレン骨格を含まない）化合物（Ｂ１）を５０モル％以上の割合で含む請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
二官能性エポキシ化合物（Ａ）と、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）との反応により得られるフェノキシ樹脂であって、二官能性エポキシ化合物（Ａ）が、前記式（Ａ１）で表される化合物で構成され、かつ重量平均分子量が１５０００以上であるフェノキシ樹脂。
動的粘弾性分析法で測定される貯蔵弾性率において１０ＭＰａとなる温度が、９５℃以上である請求項１０記載のフェノキシ樹脂。
請求項１０又は１１記載のフェノキシ樹脂で形成された成形体。
二官能性エポキシ化合物（Ａ）と、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（Ｂ）との反応により得られるフェノキシ樹脂で構成された自立膜であって、二官能性エポキシ化合物（Ａ）が、前記式（Ａ１）で表される化合物で構成された自立膜。
フェノキシ樹脂の重量平均分子量が１５０００以上である請求項１３記載の自立膜。
動的粘弾性分析法で測定される貯蔵弾性率において１０ＭＰａとなる温度が、９５℃以上である請求項１３又は１４記載の自立膜。