JP6377365B2 - フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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上記式(A1)において、Zは、特に、ナフタレン環であってもよい。また、式(A1)において、kは0〜1程度であってもよく、R1はアルキル基であってもよく、R2はC2−4アルキレン基であってもよく、mは0〜10程度であってもよい、nは0であってもよく、R4はアルキル基又はアリール基であってもよく、pは0〜4程度であってもよい。
本発明では、二官能性エポキシ化合物と、2つのフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物とを反応させて、フェノキシ樹脂を製造するにあたり、二官能性エポキシ化合物として、特定のエポキシ化合物を使用する。
二官能性エポキシ化合物(二官能性エポキシ化合物(A)、エポキシ化合物(A)などということがある)は、下記式(A1)で表される化合物を少なくとも含む。
式(A1)において、環Zで表される縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン(例えば、ナフタレンなどのC8−20縮合二環式炭化水素、好ましくはC10−16縮合二環式アレーン)環、縮合三環式アレーン(例えば、アントラセン、フェナントレンなど)環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、2つの環Zは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
二官能性エポキシ化合物(A)は、式(A1)で表される化合物のみで構成してもよく、必要に応じて他の二官能性エポキシ化合物(二官能性エポキシ化合物(A2)、エポキシ化合物(A2)などということがある)を含んでいてもよい。
フェノール化合物(フェノール化合物(B)などということがある)は、2つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物である。このようなフェノール化合物(B)としては、例えば、ジヒドロキシアレーン[例えば、ジヒドロキシベンゼン(ハイドロキノン、レゾルシノールなど)、ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシC6−20アレーン(好ましくはジヒドロキシC6−10アレーン)など]、ビスフェノール類などが含まれる。
上記のようにして、フェノキシ樹脂が得られる。このようなフェノキシ樹脂は、エポキシ化合物(A)およびフェノール化合物(B)由来の骨格(又は繰り返し単位又は構造単位)を有する樹脂(又はポリマー)である[すなわち、下記式(1)で表される構造単位(又は繰り返し単位)を少なくとも有するポリマーである]。
上記式(1)において、Xはフェノール化合物(B)の残基(すなわち、フェノール化合物(B)から2つのフェノール性ヒドロキシル基を除いた基)を示し、例えば、フェノール化合物(B)がビスフェノールAである場合、Xは、下記式で表される基(2,2−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイル基)を示す。
エピコート828:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製、「エピコート828」、エポキシ当量187g/eq
BPFG:9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)とエピクロロヒドリンとの反応により合成したもの]
BNFG:9,9−ビス(6−グリシジルオキシ−2−ナフチル)フルオレン[9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)とエピクロロヒドリンとの反応により合成したもの]
(フェノール化合物)
ビスフェノールA(BisA):東京化成(株)製
BPF:9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、大阪ガスケミカル(株)製
BNF:9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン、大阪ガスケミカル(株)製
(触媒)
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール、東京化成(株)製
TMAB:テトラメチルアンモニウムブロマイド
TPP:トリフェニルホスフィン
また、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。
溶出液にテトラヒドロフランを用い、30℃(流速1.00mL/分)の条件で、2本の連続した線状ポリスチレンゲルカラム(Tosoh TSKgel GMHHR-L)を備えた東ソー(株)製 HLC−8120GPCにより、ポリスチレン標準で測定した。
動的粘弾性測定装置(株式会社ユービーエム製、Rheosol−G5000)を用いて、周波数1Hz、3℃/分の昇温速度で測定した。そして、ガラス転移温度(Tg)は、tanδのピークとした。また、動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率10MPaにおける温度を読み取った。
JIS2138に準拠し、プレシジョンLCRメーターE4908A(アジレント・テクノロジー(株)製)を用いて、周波数1MHz、23℃±2℃・50%RH±5%RH、スズ箔貼付、主電極径36mmで測定した。
21重量部のエピコート828(フェノール化合物に対して0.9当量)、19重量部のBPF、24重量部のシクロヘキサノン、0.02重量部の2E4MZを混合し、165℃にて攪拌しながら8時間反応させ、反応物を得た。
比較例1において、各成分を、21重量部のBPFG、9重量部のビスフェノールA、15重量部のシクロヘキサノン、0.02重量部の2E4MZにしたこと以外は、比較例1と同様にして反応物を得た。
特開2008−255308号公報の実施例3と同様にしてフェノキシ樹脂を合成した。
比較例1において、各成分を、23重量部のエピコート828(フェノール化合物に対して0.9当量)、28重量部のBNF、29重量部のシクロヘキサノン、0.02重量部の2E4MZとしたこと以外は、比較例1と同様にして反応物を得た。
比較例3において、0.02重量部の2E4MZに代えて、0.25重量部のTPPを用いたこと以外は、比較例1と同様にして反応物を得た。
比較例1において、各成分を、21重量部のBNFG、7重量部のビスフェノールA、15重量部のシクロヘキサノン、0.02重量部の2E4MZにしたこと以外は、比較例1と同様にして反応物を得た。
Claims (13)
- 二官能性エポキシ化合物(A)と、2つのフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物(B)とを反応させて、フェノキシ樹脂を製造する方法であって、二官能性エポキシ化合物(A)が、下記式(A1)で表される化合物を含み、フェノール化合物(B)が、非フルオレン系のビスフェノール化合物(B1)を含み、前記エポキシ化合物(A)由来の末端エポキシ基を含み、重量平均分子量が18000〜50000である、フェノキシ樹脂の製造方法。
- 式(A1)において、Zがナフタレン環である請求項1記載の製造方法。
- 式(A1)において、kが0〜1、R1がC1−4アルキル基、R2がC2−4アルキレン基、mが0〜10、nが0、R4がC1−4アルキル基又はC6−10アリール基、pが0〜4である請求項1又は2記載の製造方法。
- 式(A1)において、mが0である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 式(A1)で表される化合物が、9,9−ビス(グリシジルオキシナフチル)フルオレンである請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 二官能性エポキシ化合物(A)が、式(A1)で表される化合物を50モル%以上の割合で含む請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- フェノール化合物(B)が、2つのフェノール性ヒドロキシル基を有する非フルオレン系(フルオレン骨格を含まない)化合物(B1)を50モル%以上の割合で含む請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- エポキシ化合物(A)とフェノール化合物(B)との割合が、前者/後者(モル比)=1.5/1〜1.05/1である請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 二官能性エポキシ化合物(A)と、2つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物(B)との反応により得られるフェノキシ樹脂であって、
二官能性エポキシ化合物(A)が、下記式(A1)で表される化合物を含み、フェノール化合物(B)が、非フルオレン系のビスフェノール化合物(B1)を含み、
前記エポキシ化合物(A)由来の末端エポキシ基を含み、かつ重量平均分子量が18000〜50000であるフェノキシ樹脂。
- 動的粘弾性分析法で測定される貯蔵弾性率において10MPaとなる温度が、95℃以上である請求項9記載のフェノキシ樹脂。
- 請求項9又は10記載のフェノキシ樹脂で形成された成形体。
- 二官能性エポキシ化合物(A)と、2つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物(B)との反応により得られるフェノキシ樹脂で構成された自立膜であって、
二官能性エポキシ化合物(A)が、下記式(A1)で表される化合物を含み、フェノール化合物(B)が、非フルオレン系のビスフェノール化合物(B1)を含み、
フェノキシ樹脂が、前記エポキシ化合物(A)由来の末端エポキシ基を含み、かつ重量平均分子量が18000〜50000である、自立膜。
- 動的粘弾性分析法で測定される貯蔵弾性率において10MPaとなる温度が、95℃以上である請求項12記載の自立膜。
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