JP2009161629A - 新規リン含有難燃性樹脂、それを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】ラミネート時のフロー特性に優れ、内層回路への埋め込み性、回路基板との接着性及びラミネート後の外層回路の平滑性に優れ、かつガラスクロスをほとんど用いず板厚を極薄にでき、さらに耐熱性と貯蔵安定性のある多層プリント配線板用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】重量平均分子量範囲が１０,０００から２００，０００、リン含有量が０．５重量％から１０重量％、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇから２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン含有難燃性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、多層プリント配線板用エポキシ樹脂組成物に関するものである。

これまで、多層プリント配線板は回路形成された内層回路基板上に、ガラスクロスまたはガラス不織布にエポキシ樹脂を含浸させた後Ｂステージ化したプリプレグシートを重ね、さらにその上に銅箔を重ね加圧加熱一体成型を行うという製造方法が主として採用されている。しかし、この方法では通常、まずガラスクロスまたはガラス不織布にエポキシ樹脂を含浸させＢステージ化してプリプレグを作成するが、これに必要な設備は高価であり、生産性が悪いという欠点を有しており、さらに多層化する為に銅箔を重ねて加圧加熱一体成形する諸設備も必要であり、最終製品を得るまでに相当の時間がかかり、プロセス経済性の問題をかかえている。また、根本的な問題として、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いる為に層間厚さを極薄化するにはガラスクロス厚みからくる物理的限界があり、この限界厚さはかなりの大きな値であることが挙げられる。

また、ガラスクロスまたはガラス不織布を使用しない３層フレキシブル銅張り積層板等のフレキシブルプリント配線板は、一般的に、絶縁性や耐屈曲性を向上させるためにカバーレイと称される接着剤層付きポリマーフィルムを回路パターン面に熱プレス接着して製造されている。しかしながら、熱膨張係数が大きいことで熱応力の増大による、細線化した銅回路の断線という不具合が増大している。さらに、近年のＩＴ技術の高度化を背景とした半導体の高密度実装化により、プリント配線板においても同一面積内の導体回路パターン数が著しく増大しつつある。そのために、ランドと称される半導体との導通接合部の径も低下傾向にあり、ラミネート時に熱プレスした場合、接着剤のフローによってランドが塞がれて導通不良を生ずる不具合が増加している。

特許文献１や特許文献２ではリン含有フェノキシ樹脂が提案されているが、難燃性や回路材に対する利用に関しては何の記述もされていない。また、特許文献３ではカルボン酸グラフトしたフェノキシ樹脂が提案されているが、塗膜物性が向上する以外の特性についての記述はない。特許文献４は、リン含有フェノキシ樹脂の難燃性や回路基板用の接着剤としての使用を提案しているが同樹脂にはフロー性の抑制ができないという欠点があった。特許文献５は、リン含有エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂を主要成分とするものであり、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂を配合したものはない。

特許３８７３２５３号 特許３８７３２５８号 特公平６−９９５５７号 特開２００１−３１０９３９号 特開２００５−２９０２２９号

本発明は従来の技術ではなし得なかった、多層プリント配線板の低コスト化、及び極薄化に伴い発生する不具合である加熱時フロー性の抑制と低熱膨張係数化が可能なエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の要旨は、下記一般式（１）で表され、前処理として、樹脂中のカルボキシル基の１．１倍モルのブチルグリシジルエーテル（ＤＹ−ＢＰ、四国化成（株）品）を用いて１５０℃にて、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇまで反応させて得られた樹脂を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＡＤ−８００Ｐ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨ２０００を、溶離液として２０ｍＭの臭化リチウムを含有したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用し、試料濃度０．５％で測定した標準ポリエチレンオキサイド換算による重量平均分子量（以下、分子量というのはこの測定法による重量平均分子量をいう。ただし、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂の場合は前処理を行わない）の範囲が１０，０００〜２００，０００、リン含有量が０．５重量％〜１０重量％、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのリン含有難燃性樹脂、及び同樹脂を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物、及び同組成物を使用した電子回路基板用材料、及び電子回路基板を得ることができる。

（１）
式（１）中、Ｘは一般式（２）、（３）、（４）から選ばれるものであり、Ｙは水素原子または一般式（６）のいずれかを表し、Ｚは水素原子または式（７）、（８）のいずれかから選ばれるものであり、ｎは繰り返し数を示す。

（２）
式（２）中、Ａは単結合、または、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれかの炭化水素基、のいずれかの２価の基から選ばれるものであり、Ｒ_１及びＲ_２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、ｉ及びｊは０〜４の整数である。

（３）
式（３）中、Ｂは水素原子、一般式（５）または炭化水素基のいずれかを表し、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても、ヘテロ原子を含んでも良く、ｋは０〜４の整数である。

（４）
式（４）中、Ｂは水素原子、一般式（５）または炭化水素基のいずれかを表し、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても、ヘテロ原子を含んでも良く、ｈは０〜６の整数である。

（５）
式（５）中、Ｒ_３及びＲ_４は炭化水素基を表し、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良く、また、Ｒ_３とＲ_４が結合し、環状構造となっていても良い。ｃは、０または１のいずれかである。Ｒ_３及びＲ_４の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられ、Ｒ_３及びＲ_４は同一でも異なっていてもかまわない。また、Ｒ３及びＲ４が結合して環状構造を形成しているものの例としては、テトラメチレン、シクロペントレン、シクロヘキシレン、シクロヘブチレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、ノルボルニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。

（６）
式（６）中、Ｄは炭素数２〜２４の直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれかの炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良く、ｍ＝１〜３の整数である。

（７）

（８）
式（８）中、Ｙは水素原子または一般式（６）のいずれかを表し、Ｒ_３及びＲ_４は炭化水素基を表し、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良く、また、Ｒ_３とＲ_４が結合し、環状構造となっていても良い。ｃは、０または１のいずれかである。

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、ラミネート時のフロー特性に優れ、内層回路への埋め込み性、回路基板との接着性及びラミネート後の外層回路の平滑性に優れ、かつガラスクロスをほとんど用いず板厚を極薄にでき、さらに耐熱性と貯蔵安定性のある多層プリント配線板用エポキシ樹脂を提供することが出来る。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は当然のことながら、従来技術で作製されるガラスエポキシ回路基板と同等の耐熱性、難燃性、電気絶縁性等の様々な特性を満足し、かつ、銅箔に塗布した場合は、溶剤揮発後の銅箔カールや、裁断時の粉落ちが無いようにしなければならない。また、内層回路基板にラミネートした時は、内層回路埋め込み性が無ければならないし、フロー特性も制御されなければならない。

本発明におけるリン含有難燃性樹脂の分子量が１０，０００未満では、そのエポキシ樹脂組成物を銅箔に塗布し乾燥した後の接着剤付き銅箔が、銅箔カールや裁断時の粉落ち等を起こし、不良品となる。また分子量が２００，０００を超えると、溶剤で希釈溶解しても、一般に工業的に利用されている溶媒濃度である７０重量％〜３０重量％では、溶液粘度が高過ぎて塗布することが困難となる。また塗布可能な溶液粘度にするために余り好ましくない溶剤を多量に加えなければならず不経済であり、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好ましいとは言い難い。こうしたことから、リン含有難燃性樹脂の分子量は好ましくは１５，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜６５，０００である。

次にリン含有難燃性樹脂のリン含有量の適用濃度範囲について言及する。リン含有難燃性樹脂のリン含有量が０．５重量％未満では、単独で十分な難燃性を付与できない。１０重量％以上含有するとリン含有難燃性樹脂の難燃性以外の特性が極端に悪化するため、リン含有量を０．５重量％〜１０重量％の範囲に制御するのが実用的であり、好ましくは２重量％〜８重量％、より好ましくは３重量％〜５重量％である。

さらにリン含有難燃性樹脂の酸価について言及する。リン含有難燃性樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、内層回路基板にラミネートした時にフロー特性の制御が十分ではなく、硬化物の架橋密度が低くなり希望する耐熱性が出ない。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた樹脂を合成しようとした場合、２官能以上の酸無水物を大量に使用しなければならず、リン含有難燃性樹脂の合成時の副反応である自己付加重合反応を起こしゲル化してしまい、合成が非常に困難となることから、リン含有難燃性樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇに制御する必要があり、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

リン含有難燃性樹脂は、変性高分子エポキシ樹脂の二級水酸基と酸無水物の付加反応によって製造される。ここで言う変性高分子エポキシ樹脂は、アルカリ金属水酸化物の存在下に一般式（１０）、（１１）、（１２）で示される２価フェノール類とエピハロヒドリンの直接反応によって得られる２官能エポキシ樹脂と一般式（１０）、（１１）、（１２）で示される２価フェノール類の付加重合反応によって得られる高分子エポキシ樹脂の末端エポキシ基と一般式（９）の付加重合反応によって得られる。この末端エポキシ基と一般式（９）の付加重合反応は行わなくても良い。リン含有難燃性樹脂は、分子量を適切な範囲に納めることが重要であることから、酸無水物の分子量も考慮しなければならないが、変性高分子エポキシ樹脂の選定にも十分な配慮が必要であり、分子量の範囲が８，０００〜１８０，０００の変性高分子エポキシ樹脂を選定しておくことが必須である。また、エポキシ基が多い変性高分子エポキシ樹脂だと、製造時に付加した酸無水物のカルボキシル基とエポキシ基との副反応である自己付加重合反応を起こしゲル化するため、エポキシ当量は７，０００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、より好ましくは１０，０００ｇ／ｅｑ以上である。

（９）
式（９）中、Ｒ_３及びＲ_４は炭化水素基を表し、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良く、また、Ｒ_３とＲ_４が結合し、環状構造となっていても良い。ｃは、０または１のいずれかである。Ｒ_３及びＲ_４の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられ、Ｒ_３及びＲ_４は同一でも異なっていてもかまわない。また、Ｒ_３及びＲ_４が結合して環状構造を形成しているものの例としては、テトラメチレン、シクロペントレン、シクロヘキシレン、シクロヘブチレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、ノルボルニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。

（１０）
式（１０）中、Ａは単結合、または、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれかの炭化水素基、のいずれかの２価の基から選ばれるものであり、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、ｉ及びｊは０〜４の整数である。

（１１）
式（１１）中、Ｂは水素原子、一般式（５）または炭化水素基のいずれかを表し、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても、ヘテロ原子を含んでも良く、ｋは０〜４の整数である。

（１２）
式（１２）中、Ｂは水素原子、一般式（５）または炭化水素基のいずれかを表し、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても、ヘテロ原子を含んでも良く、ｈは０〜６の整数である。

具体的に一般式（１０）で示される２価フェノール類を例示すると、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールK、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。

具体的に一般式（１１）で示される２価フェノール類を例示すると、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン等やリン骨格含有２価フェノール類として、化学式（１３）で示される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスフォフェナントレン−１０−オキサイドと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、ジフェニルフォスフィニルハイドロキノン等が挙げられる。

（１３）

具体的に一般式（１２）で示される２価フェノール類を例示すると、１，４−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール等やリン骨格含有２価フェノール類として、化学式（１４）で示される９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと１，４−ナフトキノンの付加反応物等が挙げられる。

（１４）

一方、酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が用いられる。また、リン含有酸無水物として、一般式（１５）を用いてもよい。リン含有酸無水物の例としては、化学式（１６）で示される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスフォフェナントレン−１０−オキサイドと無水イタコン酸の付加反応物が挙げられる。

（１５）
式（１５）中、Ｒ_３及びＲ_４は炭化水素基を表し、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良く、また、Ｒ_３とＲ_４が結合し、環状構造となっていても良い。Ｒ_５は、単結合または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。ｃは、０または１のいずれかである。

（１６）

変性高分子エポキシ樹脂と酸無水物の反応は不活性な溶媒、例えばキシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、メチルエチルカルビトール等を単独にまたは混合したものに変性エポキシ樹脂を溶かし、酸無水物を一括、または分割添加しながら反応させる。この時、触媒を加える場合はエポキシ樹脂の合成に使用される一般的な触媒で良く、その例としてイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン、フォスフォニウム塩、三級アミン類が列挙できる。また、反応温度は９０℃〜１５０℃、好ましくは１１５℃〜１２５℃である。反応圧力は通常、常圧であり、反応熱の除去が必要な場合は、使用する溶剤の還流または／及び間接冷却で行われる。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物に使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＦとの共縮合型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール系共縮合型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の種々のエポキシ樹脂が挙げられるが、特に制限なく使用することができる。その中でも、Ｂステージ状態接着剤の耐割れ性向上を考慮すると、２価フェノール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーの面積パーセントを用いて測定した重合度ｎ中のｎ＝０体含有率が５０％以上である、常温で液状ないし半固形状であるものが好ましい。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物では種々の硬化剤が使用できる。例えばジシアンジアミド及びその誘導体。２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びその誘導体。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール、ジヒドロキシビフェニル等の２価のフェノール化合物、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類やケトン類との縮合反応により得られるノボラック型フェノール樹脂、また、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類とキシリレングリコールとの縮合反応等により得られるアラルキル型フェノール樹脂等のフェノール系化合物類。無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等酸無水物系化合物類。ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合反応等により得られるポリアミドアミン等のアミン系化合物類。アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの硬化剤は単独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、硬化促進剤を用いても良い。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂に一般的に使用されている促進剤で良く、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、フォスフォニウム塩系等が用いられる。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、支持体に塗布するときに適度の粘性を保つために溶剤を用いても良い。粘度調整用の溶剤としては、１００℃〜１５０℃の溶剤乾燥時にエポキシ樹脂組成物中に残存しないもので、具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン等が挙げられる。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、その他、必須成分ではないが、保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤等、また無機充填材として水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ等、カップリング剤としてシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等も使用可能である。また、さらに難燃性を向上させるために、ノンハロゲンタイプのＰ系、Ｎ系、シリコン系難燃剤等を添加しても良い。さらに柔軟性、接着性を向上させるために、ポリエステル系、ポリビニルブチラール系、アクリル系、ポリアミド系熱可塑性高分子物質等やＮＶＲＢＣＴＢＮ、ＶＴＢＮ等のゴム成分等を添加しても良い。例えば日本ゼオン製品ニポール１０７２、日本合成ゴム製品ＰＮＲ−１Ｈ、Ｎ−６３２Ｓ、宇部興産製品ＲＬＰ、ＣＴＢＮ−１００８等をそのまま用いることができる。また、硬化物の機械強度の向上や難燃性の向上の為、有機及び／または無機のフィラーを添加することできる。有機フィラーとしては、コアシェル構造を有するアクリルゴム微粒子、シリコンパウダー、ナイロンパウダー等を挙げることができ、また無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、酸化アンチモン等を挙げることができ、繊維状無機物絶縁材料は繊維状チタン酸カリウムを挙げることができる。これらの無機フィラーは、シラン系カップリング剤等で表面処理して使用することもできる。また、高誘電率無機充填剤としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、二酸化チタン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。これらの高誘電率無機充填剤は、シラン系カップリング剤等で表面処理して使用することもできる。このような配合をして、電子回路基板用材料、封止用材料、注型用材料等に用いられる。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物を前述した様な溶剤で２５℃における粘度を１５，０００ｍＰａ・Ｓ以下望ましくは１０，０００ｍＰａ・Ｓ以下に調整し、一定の硬化時間を持つように調整された適量の硬化促進剤を加えてワニス化し、銅箔に塗布し９０℃〜１５０℃で溶剤を揮発させ接着剤付き銅箔を得る。得られた接着剤付き銅箔を、ドライラミネーター等により内層回路基板にラミネートし加熱硬化させることにより、外層銅箔を有する多層プリント配線板を作成することができる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明するが本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。さらに本発明では以下の試験方法を使用した。
（１）分子量：ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＡＤ−８００Ｐ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨ２０００を、溶離液として２０ｍＭの臭化リチウムを含有したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用し、試料濃度０．５重量％で測定した標準ポリエチレンオキサイド換算による重量平均分子量。ただし、比較例１以外は前処理として、樹脂中のカルボキシル基の１．１倍モルのブチルグリシジルエーテル（ＤＹ−ＢＰ、四国化成（株）品）を用いて１５０℃にて、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇまで反応させ、得られた樹脂を用いて測定した。
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６で測定し、樹脂固形分としての値に換算した。
（３）不揮発分：ＪＩＳ Ｋ−７２３５に準じ、２００℃、６０分の乾燥時間で測定した。
（４）酸価：ＪＩＳ Ｃ−２１０５に準じて測定し、樹脂固形分としての値に換算した。
（５）リン含有量：蛍光Ｘ線装置で測定し、樹脂固形分としての値に換算した。
（６）ガラス転移温度：熱機械測定装置（ＴＭＡ）にて、−２０℃から５℃／分の昇温速度により測定した。
（７）銅箔剥離強さ：ＪＩＳ Ｋ６８５４−１に準拠し、オートグラフにて、２５℃雰囲気下、５０ｍｍ／ｍｉｎによる測定した。
（８）フロー特性：標準試験板（ＰＭ−３１１８Ｍ、日本テストパネル工業（株）製）にパンチ穴あり接着剤付きフィルムを重ね、１７０℃、１時間の加熱プレス後に、パンチ穴にしみだした接着剤の長さを測定し、２．５ｍｍ以下を○とした。
（９）ハンダ耐熱性試験：１００℃、２時間煮沸後の試験片を、ｎ＝５で、２６０℃の半田浴に浸け、全て２０秒以上膨れや剥がれを生じなかったものを○とした。
（１０）回路埋め込み性：外層銅箔を剥がした後の内層回路に、樹脂が埋め込まれているものを○とした。
（１１）燃焼性：ＵＬ−９４規格に従い薄手材料垂直燃焼試験を行い、同規格の判定基準である、ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２、ＮＧ（難燃性なし）の４水準で判定した（後になるほど難燃性が悪い）。

実施例１
化学式（１３）で示されるリン含有フェノールである、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０Ｈ−９−オキサイド（三光（株）製、ＨＣＡ−ＨＱ、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ、リン含有量９．５重量％）を１３５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ）を１４５．８ｇ、シクロヘキサノンを１２０ｇ、触媒として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｅ４ＭＺ）０．０７ｇを攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で６時間反応させた後、シクロヘキサノン５８０ｇを加えて、１１０℃まで冷却した。続いて、触媒としてのトリエチルアミン０．３８ｇを仕込み、酸無水物として無水トリメリット酸（三菱ガス化学製、無水酸当量１９２ｇ／ｅｑ）９．２ｇを仕込み、１１０〜１２０℃で５時間反応を行い、エポキシ当量２０，９００ｇ／ｅｑ、リン含有率４．３％、固形分濃度３０％（以後ＮＶ．と略す）、重量平均分子量５１，０００、酸価４１．１ｍｇＫＯＨ／ｇのリン含有難燃性樹脂のシクロヘキサノン溶液を得た。この樹脂溶液を合成樹脂ワニスＩとした。

合成樹脂ワニスＩをたて×よこ×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍのポリエステル製はく離フィルムの片面に溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになる様にローラーコーターにて塗布し、１５０℃で３０分間乾燥を行い、はく離フィルムからはがした後、１５０℃で３時間の後乾燥を行なって、燃焼性測定用試験片を得た。燃焼性試験の結果は、ＶＴＭ−０だった。

実施例２
リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（前述）を１０４ｇ、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）を２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤ−８１２５（前述）を１３３ｇ、シクロヘキサノンを１１２ｇ、触媒として２Ｅ４ＭＺ ０．１０ｇを、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で５時間反応させた後、シクロヘキサノン５８８ｇを加えて、１１０℃まで冷却した。続いて、触媒としてのトリエチルアミン０．７６ｇを仕込み、酸無水物として無水トリメリット酸（前述）３８ｇを仕込み、１１０〜１２０℃で５時間反応を行い、エポキシ当量１９，０００ｇ／ｅｑ、リン含有率４．５％、ＮＶ．３０％、重量平均分子量２１，０００、酸価８０．４ｍｇＫＯＨ／ｇのリン含有難燃性樹脂のシクロヘキサノン溶液を得た。この樹脂溶液を合成樹脂ワニスIIとした。

合成樹脂ワニスIIを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、燃焼性測定用試験片を得た。燃焼性試験の結果は、ＶＴＭ−０だった。

実施例３
化学式（１４）で示されるリン含有フェノールである、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと１，４−ナフトキノンの付加反応物（水酸基当量１８７ｇ／ｅｑ、リン含有量８．２％）を５２ｇ、ビスフェノールＡ（前述）を７５ｇ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＤ−８１７０（東都化成（株）製、エポキシ当量１５９ｇ／ｅｑ）を３７．５ｇ、ＹＤ−８１２５（前述）を１２１．５ｇ、シクロヘキサノンを１２３ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学製）０．５７ｇを、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で７時間反応させた後、シクロヘキサノン５７７ｇを加えて、１１０℃まで冷却した。続いて、触媒としてのトリエチルアミン０．７６ｇを仕込み、酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製、無水酸当量１６８ｇ／ｅｑ）を１４ｇ仕込み、１１０〜１２０℃で５時間反応を行い、エポキシ当量４５，０００ｇ／ｅｑ、リン含有率１．４％、ＮＶ．３０％、重量平均分子量８０，０００、酸価１７．１ｍｇＫＯＨ／ｇのリン含有難燃性樹脂のシクロヘキサノン溶液を得た。この樹脂溶液を合成樹脂ワニスIIＩとした。

合成樹脂ワニスIIＩを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、燃焼性測定用試験片を得た。燃焼性試験の結果は、ＶＴＭ−０だった。

実施例４
リン含有フェノール、ジフェニルフォスフィニルハイドロキノン（水酸基当量１５５ｇ／ｅｑ、リン含有量１０．０％）を１０２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦ−８１７０（前述）を１１２ｇ、シクロヘキサノンを９５ｇ、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学製）０．４２ｇを、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で５時間反応させた後、リン含有フェノール、ＨＣＡ（三光（株）製、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、水酸基当量２１６ｇ／ｅｑ、リン含有量１４．２％）を８ｇ仕込み、さらに３時間反応させた後、シクロヘキサノン６０５ｇを加えて、１１０℃まで冷却した。続いて、触媒としてのトリエチルアミン１．５８ｇを仕込み、酸無水物として化学式（１６）で示されるＭ−アシッド（三光（株）製、無水酸当量３２８ｇ／ｅｑ、リン含有量９．４％）を７８ｇ仕込み、１１０〜１２０℃で５時間反応を行い、エポキシ当量３２，０００ｇ／ｅｑ、リン含有率６．２％、ＮＶ．３０％、重量平均分子量３３，０００、酸価４９．０ｍｇＫＯＨ／ｇのリン含有難燃性樹脂のシクロヘキサノン溶液を得た。この樹脂溶液を合成樹脂ワニスIVとした。

合成樹脂ワニスIVを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、燃焼性測定用試験片を得た。燃焼性試験の結果は、ＶＴＭ−０だった。

実施例５
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＰ−５０Ｓ、水酸基当量３００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量６０，０００）を２６０ｇ、シクロヘキサノンを７００ｇ、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、１１０℃で完全に溶解させた後、触媒としてのトリエチルアミン０．８ｇを仕込み、酸無水物としてＭ−アシッド（前述）を４０ｇ仕込み、１１０〜１２０℃で５時間反応を行い、エポキシ当量３５，０００ｇ／ｅｑ、リン含有率１．３％、ＮＶ．３０％、重量平均分子量６３，０００、酸価２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇのリン含有難燃性樹脂のシクロヘキサノン溶液を得た。この樹脂溶液を合成樹脂ワニスVとした。

合成樹脂ワニスVを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、燃焼性測定用試験片を得た。燃焼性試験の結果は、ＶＴＭ−０だった。

比較例１
リン含有フェノールとしてＨＣＡ−ＨＱ（前述）を１４４ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤ−８１２５（前述）を１５６ｇ、シクロヘキサノンを１４４ｇ、触媒として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｅ４ＭＺ）０．０７ｇを攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で８時間反応させた後、シクロヘキサノン５５６ｇを加えて、エポキシ当量１９，９００ｇ／ｅｑ、リン含有率４．５％、ＮＶ．３０％、重量平均分子量４２，０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのリン含有フェノキシ樹脂のシクロヘキサノン溶液を得た。この樹脂溶液を比較合成樹脂ワニスＩとした。

比較合成樹脂ワニスＩを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、燃焼性測定用試験片を得た。燃焼性試験の結果は、ＶＴＭ−０だった。

比較例２
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂として、ＹＰ−５０Ｓ（前述）を２９５ｇ、シクロヘキサノンを７００ｇ、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、１１０℃で完全に溶解させた後、触媒としてのトリエチルアミン０．１ｇを仕込み、酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（前述）を５ｇ仕込み、１１０〜１２０℃で５時間反応を行い、エポキシ当量３２，０００ｇ／ｅｑ、リン含有率０％、ＮＶ．３０％、重量平均分子量６１，０００、酸価６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂のシクロヘキサノン溶液を得た。この樹脂溶液を比較合成樹脂ワニスIIとした。

比較合成樹脂ワニスIIを使用した以外は実施例１と全く同様に行い、燃焼性測定用試験片を得た。燃焼性試験の結果は、ＮＧだった。

実施例６
実施例１で得られた合成樹脂ワニスＩを２００ｇとエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤ−１２８（東都化成（株）製、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）を６０ｇ、硬化剤としてジシアンジアミド（日本カーバイト製、以後ＤＩＣＹと略す）を２．９ｇ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）を０．２ｇ、加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。この組成物ワニスをポリエステル製はく離フィルム（前述）へ溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるようにローラーコーターにて塗布し、１５０℃、３０分間溶剤乾燥を行った後、はく離フィルムから樹脂フィルムを剥がし、さらに樹脂フィルムを１８０℃で３時間後硬化させて、硬化フィルムを得た。同硬化フィルムから燃焼性測定用試験片及びガラス転移温度測定用試験片を作成した。それとは別に、
この組成物ワニスを厚さ３５μｍの銅箔（三井金属鉱業製）のアンカー面に溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるようにローラーコーターにて塗布し、１５０℃、１５分間溶剤乾燥を行って接着剤付き銅箔を得た。一方、模擬内層回路基板として、線間２００μｍピッチの銅黒化処理済みの銅張両面積層板（ＣＣＬ−ＨＬ８３０、三菱瓦斯化学製、ＵＬ−９４VTM-0、０．８mm板）を用いた。この模擬内層回路基板の両面に前記の接着剤付き銅箔をドライラミネーターでラミネートし、１８０℃、２時間加熱硬化させて、外層絶縁層厚みが５０μｍの４層プリント配線板を得た。同４層プリント配線板から、銅箔剥離強さ測定用試験片、ハンダ耐熱性評価用試験片を作成した。さらに、たて×よこ×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍのポリイミドフィルムの片面に溶剤乾燥後の樹脂厚みが３０μｍになるようにローラーコーターにて塗布し、１５０℃、１５分間溶剤乾燥を行って接着剤付きフィルムを得た。この接着剤付きフィルムに半径２．５ｍｍのパンチ穴を開けてフロー特性試験片を作成した。試験結果は表１に示した。

実施例７
実施例２で得られた合成樹脂ワニスIIを２００ｇとエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）を６０ｇ、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）を２．５ｇ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）を０．２ｇ、加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例６と全く同様の操作を行い、燃焼性測定用試験片、ガラス転移温度測定用試験片、銅箔剥離強さ測定用試験片、ハンダ耐熱性評価用試験片、及びフロー特性試験片を作成した。試験結果は表１に示した。

実施例８
実施例３で得られた合成樹脂ワニスIIＩを２００ｇとエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）を６０ｇ、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）を３．２ｇ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）を０．２ｇ、加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例６と全く同様の操作を行い、燃焼性測定用試験片、ガラス転移温度測定用試験片、銅箔剥離強さ測定用試験片、ハンダ耐熱性評価用試験片、及びフロー特性試験片を作成した。試験結果は表１に示した。

実施例９
実施例４で得られた合成樹脂ワニスIIを２００ｇとエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）を６０ｇ、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）を２．８ｇ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）を０．２ｇ、加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例６と全く同様の操作を行い、燃焼性測定用試験片、ガラス転移温度測定用試験片、銅箔剥離強さ測定用試験片、ハンダ耐熱性評価用試験片、及びフロー特性試験片を作成した。試験結果は表１に示した。

実施例１０
実施例５で得られた合成樹脂ワニスIIを２００ｇとエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）を６０ｇ、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）を３．２ｇ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）を０．２ｇ、加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例６と全く同様の操作を行い、燃焼性測定用試験片、ガラス転移温度測定用試験片、銅箔剥離強さ測定用試験片、ハンダ耐熱性評価用試験片、及びフロー特性試験片を作成した。試験結果は表１に示した。

比較例３
比較例１で得られた比較合成樹脂ワニスＩを２００ｇとエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）を６０ｇ、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）を３．４ｇ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）を０．２ｇ、加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例６と全く同様の操作を行い、燃焼性測定用試験片、ガラス転移温度測定用試験片、銅箔剥離強さ測定用試験片、ハンダ耐熱性評価用試験片、及びフロー特性試験片を作成した。試験結果は表１に示した。

比較例４
比較例２で得られた比較合成樹脂ワニスIIを２００ｇとエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）を６０ｇ、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）を３．３ｇ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）を０．２ｇ、加え均一に攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例６と全く同様の操作を行い、燃焼性測定用試験片、ガラス転移温度測定用試験片、銅箔剥離強さ測定用試験片、ハンダ耐熱性評価用試験片、及びフロー特性試験片を作成した。試験結果は表１に示した。

表１に示すとおり、実施例のいずれも優れた特性を示した。特に、これまで課題であった接着剤のフロー特性は、比較例がいずれも２．５ｍｍ以上でＮＧなので、本発明のリン含有難燃性樹脂の効果が認められた。また、従来のリンフェノキシ樹脂である比較例１では難燃性、ガラス転移温度が良好だが、銅箔剥離強さが悪く、回路埋め込み性も満足できるレベルになく、本発明のリン含有難燃性樹脂の優位性は明かである。

実施例１で得られたリン含有難燃性樹脂のカルボキシル基をブチルグリシジルエーテルと付加反応を行って得られた樹脂のＧＰＣチャートである。図１における実線が分子量分布を、波線が分子量をそれぞれ表し、左縦軸は分子量を、右縦軸は応答量を、横軸は溶出時間を表す。 実施例１で得られたリン含有難燃性樹脂のＩＲスペクトル図である。図２における縦軸は透過率を、横軸は波数を表す。

Claims (7)

1. 一般式（１）で表され、重量平均分子量範囲が１０,０００から２００，０００、リン含有量が０．５重量％から１０重量％、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇから２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン含有難燃性樹脂。
   

   

   （１）
   式（１）中、Ｘは一般式（２）、（３）、（４）から選ばれるものであり、Ｙは水素原子または一般式（６）のいずれかを表し、Ｚは水素原子または式（７）、（８）のいずれかから選ばれるものであり、ｎは繰り返し数を示す。
   

   

   （２）
   式（２）中、Ａは単結合、または、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれかの炭化水素基、のいずれかの２価の基から選ばれるものであり、Ｒ_１及びＲ_２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、ｉ及びｊは０〜４の整数である。
   

   

   （３）
   式（３）中、Ｂは水素原子、一般式（５）または炭化水素基のいずれかを表し、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても、ヘテロ原子を含んでも良く、ｋは０〜４の整数である。
   

   

   （４）
   式（４）中、Ｂは水素原子、一般式（５）または炭化水素基のいずれかを表し、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても、ヘテロ原子を含んでも良く、ｈは０〜６の整数である。
   

   

   （５）
   式（５）中、Ｒ_３及びＲ_４は炭化水素基を表し、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良く、また、Ｒ_３とＲ_４が結合し、環状構造となっていても良い。ｃは、０または１のいずれかである。
   

   

   （６）
   式（６）中、Ｄは炭素数２〜２４の直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれかの炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良く、ｍ＝１〜３の整数である。
   

   

   （７）
   

   

   （８）
   式（８）中、Ｙは水素原子または一般式（６）のいずれかを表し、Ｒ_３及びＲ_４は炭化水素基を表し、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良く、また、Ｒ_３とＲ_４が結合し、環状構造となっていても良い。ｃは、０または１のいずれかである。
2. 前記一般式１（化１）で表され、重量平均分子量範囲が１０,０００から２００，０００、リン含有量が０．５重量％から１０重量％、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇから２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン含有難燃性樹脂の製造方法。
3. 請求項１〜請求項２のいずれかに記載のリン含有難燃性樹脂を必須成分とし、エポキシ樹脂、硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項３記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる電子回路基板用材料。
5. 請求項３記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる封止用材料。
6. 請求項３記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる注型用材料。
7. 請求項３〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物、電子回路基板用材料、封止材、注型材を硬化してなる硬化物。

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