CN110951048B - 含磷硬化剂、环氧树脂组合物、硬化物、预浸物以及层叠板 - Google Patents

含磷硬化剂、环氧树脂组合物、硬化物、预浸物以及层叠板 Download PDF

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Abstract

本申请涉及含磷硬化剂、环氧树脂组合物、硬化物、预浸物以及层叠板。其中，所述环氧树脂组合物含有该含磷硬化剂及环氧树脂，欲解决的问题为提供含磷硬化剂、具优异耐热性及阻燃性的环氧树脂组合物、及该环氧树脂组合物的硬化物，所述含磷硬化剂对溶剂及环氧树脂具优异的溶解性。该问题的解决方式为下述通式(1)所示含磷硬化剂、环氧树脂组合物及该环氧树脂组合物的硬化物；所述环氧树脂组合物含有该含磷硬化剂及环氧树脂，组合物中含磷率1.0至5.0质量％。式中，X为具有2至4个选自羟基、羧基或胺基的取代基的芳基，R1至R8为氢原子、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数6至20的芳基或碳数7至20的芳烷基，R1至R8中的至少一者排除氢原子。

Description

含磷硬化剂、环氧树脂组合物、硬化物、预浸物以及层叠板
技术领域
本发明关于改善对于含磷硬化剂的溶剂及环氧树脂的溶解性，且阻燃性及耐热性优异的环氧树脂组合物及其硬化物；该硬化物适合使用于纤维强化塑料、半导体用液状密封材及印刷电路板的电子电路基板绝缘材料、液状密封材、接合剂、填孔材料等。
背景技术
由于环氧树脂具有优异的接着性、可挠性、耐热性、耐化学性、绝缘性、硬化反应性等，因此被广泛使用于电性材料、涂料、接着材料、复合材料等用途。
另一方面，环氧树脂是易燃的，在作为制品的安全性方面有疑虑。于是为了解决该种易燃性，至今已经对以赋予环氧树脂阻燃性为目的而使用的各种阻燃剂进行检讨/开发。因为如此的背景，至今为止多为使用廉价且物性平衡为优异的卤素阻燃剂。
但是，卤素阻燃剂在废弃焚烧时产生的戴奥辛对人体为有害，且会对环境产生负面影响，而造成严重的社会问题。因此，近年来对于环氧树脂的无卤阻燃化的要求正在提高。
该无卤阻燃化已有提案为磷系阻燃剂，例如使用属于缩合磷酸酯的双酚A-双(磷酸二苯酯)[bisphenol A-bis(diphenyl phosphate)](大八化学工业股份有限公司制、CR-741)、间苯二酚双(磷酸联二甲苯基酯)(大八化学工业股份有限公司制、PX-200)等(专利文献1)。但是，由于此等缩合磷酸酯系阻燃剂显示塑化剂效果，使得成形品的耐热性降低。
此外，与环氧树脂反应的磷系硬化剂，有提案是使属于环状有机磷化合物的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光股份有限公司制，HCA)与醌类反应而得到的多官能酚化合物等(专利文献2、3)。但是，此等多官能酚化合物对于溶剂及环氧树脂的溶解性低，在环氧树脂组合物中溶解不完全而局部分布，因此未能发挥出环氧树脂组合物本身的阻燃性，且因为硬化不良而导致物性降低。
再者，作为含磷硬化剂，也有提案为溶剂溶解性优异的含磷酚树脂(专利文献4、5)。但是，由于此等含磷酚树脂的分子量高而会增加溶液中的粘度，因此对于预浸物的含浸性不优选，且未能去除在制作预浸物时所产生的气泡，使得成形品的阻燃性劣化。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]WO2010/082426号
[专利文献2]日本特开昭61-236787号公报
[专利文献3]日本特开2001-302686号公报
[专利文献4]WO2005/118604号
[专利文献5]日本特开2010-215842号公报。
发明内容
[发明欲解决的问题]
本发明所欲解决的问题为提供一种含磷硬化剂以及一种环氧树脂组合物，所述含磷硬化剂改善了对于溶剂及环氧树脂的溶解性，所述环氧树脂组合物与环氧树脂的硬化物呈现优异的耐热性及阻燃性。
[解决问题的手段]
为了解决所述问题，本发明人针对含磷硬化剂进行精心探讨，结果为发现具有特定取代基的环状有机磷化合物会改善对于溶剂及环氧树脂的溶解性，更发现当调配于环氧树脂时所得到的硬化物的耐热性及阻燃性优异，从而完成本发明。
也就是，本发明为下述通式(1)所示的含磷硬化剂。
式中，X为具有2至4个选自羟基、羧基或胺基的取代基的芳基，R1至R8为氢原子、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数6至20的芳基或碳数7至20的芳烷基，R1至R8中的至少一者排除氢原子。
所述通式(1)的R1较优选为碳数6至20的芳基或碳数7至20的芳烷基。
在高效能液相层析(HPLC)测定中，较优选为含有0.01至5.0面积％的下述通式(2)所示的环状有机磷化合物。
式中，R11至R18为氢原子、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数6至20的芳基或碳数7至20的芳烷基，R11至R18中的至少一者排除氢原子。
所述通式(2)的R11较优选为碳数6至20的芳基或碳数7至20的芳烷基。
此外，本发明为一种环氧树脂组合物，含有所述含磷硬化剂及环氧树脂，且组合物中的含磷率为1.0至5.0质量％。
此外，本发明为一种预浸物、层叠板、密封剂或浇注材，所述预浸物、层叠板、密封剂或浇注材使用所述树脂组合物，属于将所述环氧树脂组合物硬化而成的硬化物所述硬化物。
[发明的效果]
因为本发明的含磷硬化剂对于溶剂及环氧树脂具有优异的溶解性，所以含有该含磷硬化剂的环氧树脂组合物为均匀的液体，并具有优异的基材含浸性，而且该环氧树脂组合物的硬化物具有优异的阻燃性及耐热性。因此，有用于作为附树脂的金属箔材料、复合材料用基质树脂、电子电路基板绝缘材料、液状密封材料、接合剂、填孔材料等电路安装基板领域以及电子电路基板的环氧树脂组合物。
附图说明
图1为实施例1所获得的含磷硬化剂的FTIR图表。
图2为实施例1所获得的含磷硬化剂的HPLC图表。
具体实施方式
本发明的含磷硬化剂如所述通式(1)所示，其含磷率较优选为4.0至9.0质量％，以5.0至8.0质量％为较优选，以6.0至7.5质量％为更优选，以6.5至7.2质量％为特优选。
所述通式(1)中，X为具有2至4个选自羟基、羧基或胺基的取代基的芳基。2至4个取代基可为相同或相异，但以相同为优选。较优选的取代基为羟基或胺基，特优选为羟基。
所述X中具有取代基的芳基为苯基、萘基和蒽环结构、菲环结构等，较优选为苯基、1-萘基、2-萘基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基，特优选为2-萘基。
所述通式(1)中，R1至R8为碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数6至20的芳基或碳数7至20的芳烷基，R1至R8中的至少一者排除氢原子，较优选的R1为碳数6至20的芳基或碳数7至20的芳烷基，特优选的R1为碳数7至20的芳烷基。
R1至R8中的烷基可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基等。R1至R8中的烷基的碳数较优选为1至10，以1至7为更优选，以1至5为特优选。
R1至R8中的烯基可例示：乙烯基(vinyl；ethenyl)、烯丙基(allyl；2-丙烯基(2-propenyl))、甲基烯丙基(methallyl；2-甲基-2-丙烯基(2-methyl-2-propenyl))等碳数2以上的所述烷基的1个单键(C-C)经双键(C＝C)取代而成的基。R1至R8中的烯基的碳数较优选为2至10，以2至7为更优选，以2至5为特优选。
R1至R8中的芳基的碳数较优选为6至12，可例示：苯基、1-萘基、2-萘基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)等。
作为R1至R8中的芳烷基，可例示所述烷基的1个氢原子经所述芳基取代而成的一价基。芳烷基的碳数较优选为7至20，更具体而言，可例示苄基(苯基甲基)、邻甲基苄基(邻甲基苯基甲基)、间甲基苄基(间甲基苯基甲基)、对甲基苄基(对甲基苯基甲基)、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
本发明的含磷硬化剂可含有所述通式(2)所示的环状有机磷化合物。其含量可从以HPLC测定而得的图表的面积比率算出。其测定条件为溶析液：10mM醋酸铵水/四氢呋喃/乙腈＝55/22.5/22.5(体积％)、管柱槽温度：40℃、流量：1.0mL/分钟、侦检器：紫外可见分光(UV/VIS)侦检器、波长：300nm。
从对于溶剂及环氧树脂的溶解性的观点来看，相对于含磷硬化剂与环状有机磷化合物的总计，本发明的含磷硬化剂中的所述环状有机磷化合物的含量较优选为0.01至5.0面积％，以0.1至3.0面积％为更优选。
通式(2)中，R11至R18为氢原子、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数6至20的芳基或碳数7至20的芳烷基，R11至R18中的至少一者排除氢原子，R11较优选为碳数6至20的芳基或碳数7至20的芳烷基，R11特优选为碳数7至20的芳烷基。
作为R11至R18中的烷基可列举所述通式(1)的R1至R8中所例示的烷基，较优选的烷基也相同。
作为R11至R18中的烯基可列举所述通式(1)的R1至R8中所例示的烯基，较优选的烯基也相同。
作为R11至R18中的芳基可列举所述通式(1)的作为R1至R8中所例示的芳基，较优选的芳基也相同。
作为R11至R18中的芳烷基可列举所述通式(1)的R1至R8中所例示的芳烷基，较优选的芳烷基也相同。
制造本发明的含磷硬化剂的方法并无特别限定，但能列举使所述通式(2)表示的环状有机磷化合物与任选而经羟基、羧基和/或胺基取代的氢醌、萘醌、蒽醌或菲醌等醌类反应的方法。
具体的制造方法列举如以下的方法。也就是，在具备搅拌装置、温度计、氮气导入装置、冷却管及原料投入口的反应容器中，馈入有机溶剂与所述通式(2)表示的环状有机磷化合物，将温度保持在常温至110℃(较优选为40至90℃)以溶解环状有机磷化合物。溶解后，费时1至5小时以少量逐次添加醌类，添加后以100至130℃费时1至5小时使反应完成。
其中，通式(2)表示的环状有机磷化合物可列举例如：8-甲基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-乙基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-异丙基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-叔丁基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-环己基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-(3’-甲基环己基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-甲苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6,8-二甲基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6,8-二乙基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6,8-二-叔丁基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6,8-二环己基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6-甲基-8-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6-甲基-8-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,6,8-三-叔丁基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等，但并不限定于此等环状有机磷化合物。此等环状有机磷化合物中，较优选为8-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6-甲基-8-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6-甲基-8-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，特优选为8-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、8-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
此外，所述醌类可列举例如：苯醌、甲基苯醌、乙基苯醌、丁基苯醌、二甲基苯醌、二乙基苯醌、二丁基苯醌、甲基异丙基苯醌、二乙氧基苯醌、甲基二甲氧基苯醌、甲基甲氧基苯醌、苯基苯醌、甲苯基苯醌、乙氧基苯基苯醌、二苯基苯醌、羟基苯醌、胺基苯醌、二侧氧苯甲酸等；及萘醌、甲基萘醌、环己基萘醌、甲氧基萘醌、乙氧基萘醌、二甲基萘醌、二甲基异丙基萘醌、甲基甲氧基萘醌、羟基萘醌、甲基羟基萘醌、二羟基萘醌、胺基萘醌、甲基胺基萘醌、羟基胺基萘醌、二胺基萘醌、二侧氧二氢萘甲酸等；及蒽醌、甲基蒽醌、乙基蒽醌、甲氧基蒽醌、二甲氧基蒽醌、二苯氧基蒽醌、羟基蒽醌、甲基羟基蒽醌、二羟基蒽醌胺基蒽醌、二胺基蒽醌、蒽醌羧酸等；及菲醌、甲基菲醌、异丙基菲醌、甲氧基菲醌、丁氧基菲醌、二甲基菲醌、二甲氧基菲醌、甲氧基羟基菲醌等，但并不限定于此等醌类。
此等醌类之中，较优选为苯醌类、萘醌类，因阻燃性与耐热性会显著地变得良好，而以萘醌类为特优选。萘醌类具体上可列举：1,4-萘醌、2-羟基-1,4-萘醌、5-羟基-1,4-萘醌、6-羟基-1,4-萘醌、2-羟基-3-甲基-1,4-萘醌、5-羟基-2-甲基-1,4-萘醌、5-羟基-7-甲基-1,4-萘醌、5,8-二羟基-1,4-萘醌、2,5-二羟基-1,4-萘醌、5-胺基-1,4-萘醌、2-甲基-5-胺基-1,4-萘醌、2-羟基-6-胺基-1,4-萘醌、2,5-二胺基-1,4-萘醌、5,8-二侧氧-5,8-二氢-1-萘甲酸等，较优选为1,4-萘醌、2-羟基-1,4-萘醌、5-羟基-1,4-萘醌。
本发明的环氧树脂组合物的必要成分含有所述含磷硬化剂与环氧树脂。本发明能够使用的环氧树脂若为习知的环氧树脂即无特别限定，但较优选为分子中具有平均2至6个环氧基的环氧树脂，更优选为分子中具有平均2.5至5个环氧基的环氧树脂，又更优选为分子中具有平均3至4个左右的环氧基的环氧树脂。特优选为酚醛清漆型的环氧树脂。环氧基少则有对硬化物的耐热性造成负面影响的疑虑，环氧基多则有对接着性造成负面影响的疑虑。
作为环氧树脂的具体例可列举：双酚A型环氧树脂(例如：Epotohto YD-128、YD-8125、YD-825GS(新日铁住金化学股份有限公司制)等)、双酚F型环氧树脂(例如：EpotohtoYDF-170、YDF-170B、YDF-8170、YDF-870GS(新日铁住金化学股份有限公司制)等)、四甲基双酚F型环氧树脂(例如：YSLV-80XY(新日铁住金化学股份有限公司制)等)、氢醌型环氧树脂(例如：Epotohto YDC-1312(新日铁住金化学股份有限公司制)等)、联苯型环氧树脂(例如：jERYX4000H(三菱化学股份有限公司制)等)、双酚芴型环氧树脂(例如：Epotohto ZX-1201(新日铁住金化学股份有限公司制)等)、双酚S型环氧树脂(例如：TX-0710(新日铁住金化学股份有限公司制)、EPICLON EXA-1515(DIC股份有限公司制)等)、萘二醇(naphthalenediol)型环氧树脂(例如：Epotohto ZX-1355、Epotohto ZX-1711(新日铁住金化学股份有限公司制)等)、双硫醚型环氧树脂(例如：YSLV-120TE(新日铁住金化学股份有限公司制)等)、间苯二酚型环氧树脂(例如：Epotohto ZX-1684(新日铁住金化学股份有限公司制)等)、酚酚醛清漆型环氧树脂(例如：Epotohto YDPN-638、YDPN-6300(新日铁住金化学股份有限公司制)等)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如：Epotohto YDCN701(新日铁住金化学股份有限公司制)等)、酚芳烷型环氧树脂(例如：NC-3000(日本化药股份有限公司制)等)、β-萘酚芳烷型环氧树脂(例如：Epotohto ESN-155(新日铁住金化学社制)等)、萘二醇芳烷型环氧树脂(例如：Epotohto ESN-355、Epotohto ESN-375(新日铁住金化学股份有限公司制)等)、α-萘酚芳烷型环氧树脂(例如：Epotohto ESN-475V,Epotohto ESN-485(新日铁住金化学股份有限公司制)等)、参苯基甲烷型环氧树脂(例如：EPPN-501H(日本化药股份有限公司制)、SUMI-EPOXY TMH-574(住友化学股份有限公司制)等)、二环戊二烯型环氧树脂(例如：EPICLON HP-7200H(DIC股份有限公司制)等)、烷二醇型环氧树脂(例如：TX-0929、TX-0934、TX-1032(新日铁住金化学股份有限公司制)等)等环氧丙基醚化合物；及脂肪族环状环氧树脂(例如：CELLOXIDE2021P(DAICEL股份有限公司制)等)；及酞酸二环氧丙酯、四氢酞酸二环氧丙酯、六氢酞酸二环氧丙酯、对羟基苯甲酸二环氧丙基酯、二体酸环氧丙酯等环氧丙酯型环氧树脂；及二胺基二苯基甲烷四环氧丙基胺(diaminodiphenylmethanetetraglycidylamine)(例如：Epotohto YH-434(新日铁住金化学股份有限公司制)等)、二环氧丙基苯胺、二环氧丙基甲苯胺等环氧丙基胺化合物；及胺基酚型环氧树脂(例如：jER630(三菱化学股份有限公司制)等)、二环氧丙基尿囊素、环氧丙基环氧丙氧基烷基尿囊素等的尿囊素型环氧树脂、含磷的环氧树脂(例如：Epotohto FX-289B、Epotohto FX-305、TX-0932A(新日铁住金化学股份有限公司制)等)、胺甲酸乙酯改质环氧树脂、含噁唑啶酮环的环氧树脂等，但并不限定于此等环氧树脂。此外，此等环氧树脂可以单独使用，也可并用2种以上而使用。
本发明的环氧树脂组合物中，硬化剂必须为所述通式(1)表示的含磷硬化剂，但在不损及本发明目的的范围内，可以并用所述通式(1)表示的含磷硬化剂以外的硬化剂。
若是要具体例示所述式(1)表示的含磷硬化剂以外的硬化剂，酚硬化剂可列举：双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚S、双酚Z、双酚芴、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、二羟基二苯基硫醚、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4,4’-联苯酚(4,4’-biphenol)、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、儿茶酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、氢醌、单甲基氢醌、二甲基氢醌、三甲基氢醌、单-叔丁基氢醌、二-叔丁基氢醌、二羟基萘、二羟基甲基萘类等2价的酚类、三羟基萘、参-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羟基苯基)乙烷、酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆等3价以上的酚类、由二环戊二烯与酚类而得的共缩合系的酚类、由甲酚类与甲醛与烷氧基取代萘类而得的共缩合系的酚类、由酚类与二氯化对二甲苯(paraxylylene dichloride)等而得的酚芳烷系的酚类、由酚类与双氯甲基联苯等而得的联苯基芳烷系的酚类、由萘酚类与二氯化对二甲苯等而合成的萘酚芳烷系的酚类等。
其它的环氧树脂硬化剂可列举：甲基四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、焦蜜石酸二酐、酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、甲基纳迪克酸(methylnadic acid)等酸酐类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间苯二甲二胺、异佛酮二胺、二胺二苯甲烷、二胺二苯砜、二胺二苯醚、二氰二酰胺、二体酸等酸类与多胺类的缩合物的聚合物的聚酰胺基胺等胺系化合物等，三苯膦等膦化合物，溴化四苯鏻等鏻盐，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑类及所述咪唑类与1,2,4-苯三甲酸、异三聚氰酸、硼等的盐的咪唑盐类，二甲苄胺、2,4,6-参(二甲基胺基甲基)酚等胺类，氯化三甲铵等的4级铵盐类，二吖双环化合物及所述二吖双环化合物与酚类、酚酚醛清漆树脂类等的盐类3氟化硼与胺类、醚化合物等的错合物，芳香族鏻或錪盐等。
此等所述式(1)表示的含磷硬化剂以外的硬化剂可以单独使用，也可并用2种类以上。此等含磷硬化剂以外的硬化剂的调配量相对于通式(1)表示的含磷硬化剂与此等以外的硬化剂的总计，为未达50质量％，较优选为未达40质量％，更优选为未达25质量％。
本发明的环氧树脂组合物中的硬化剂的调配量相对于环氧树脂的环氧基1摩尔，硬化剂的活性氢基较优选为0.4至1.2摩尔，以0.5至1.1摩尔为更优选，以0.7至1.1摩尔为又更优选。相对于环氧基的环氧树脂硬化剂无论是多还是少，硬化皆会变得不充分且无法获得良好的硬化物性。另外，环氧树脂硬化剂的活性氢基表示与环氧基反应的官能团，具体上可列举：羟基、胺基、羧基等。
本发明的环氧树脂组合物中的含磷率为1.0至5.0质量％，较优选为1.2至4.7质量％，特优选为1.5至4.5质量％。
本发明的环氧树脂组合物中可任选而使用硬化促进剂。若将可使用的硬化促进剂具体例，则可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二吖-双环(5,4,0)十一-7-烯等三级胺类；三苯膦、三环己膦、三苯膦三苯基硼烷等膦类；辛酸锡等金属化合物。硬化促进剂可以单独使用，也可并用2种类以上。相对于本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂100质量份，可任选而使用0.02至5.0质量份的硬化促进剂。通过选择性地使用此等硬化促进剂，可以降低硬化温度或缩短硬化时间。
本发明的环氧树脂组合物中，可使用有机溶剂或反应性稀释剂作为粘度调整用。此等有机溶媒或反应性稀释剂可以单独使用，也可并用2种类以上。
可使用的有机溶剂并无特别规定，但有机溶媒可列举例如：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；及二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、二甲氧基二乙二醇、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等醚类；及丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；及甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、苄基醇、乙二醇、丙二醇、丁基二醇、松油(pine oil)等醇类；及乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲赛璐苏(methyl cellosolve acetate)、乙酸赛璐苏、二甘醇乙酸乙酸酯(ethyl diglycolacetate)、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、苄基醇乙酸酯等乙酸酯类；及苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；及甲赛璐苏、赛璐苏、丁赛璐苏等赛璐苏类；及甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；及苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；及二甲亚砜等亚砜类；及己烷、环己烷等烷烃类；及乙腈、N-甲基吡咯啶酮等。
可使用的有机溶剂并无特别规定，但作为反应性稀释剂可列举例如：烯丙基环氧丙基醚、丁基环氧丙基醚、2-乙基己基环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚、甲苯基环氧丙基醚等单官能环氧丙基醚类；及间苯二酚二环氧丙基醚、新戊二醇二环氧丙基醚、1,4-丁二醇二环氧丙基醚、1,6-己二醇二环氧丙基醚、环己烷二甲醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚等二官能环氧丙基醚类；及丙三醇聚环氧丙基醚、三羟甲丙烷聚环氧丙基醚、三羟甲乙烷聚环氧丙基醚、季戊四醇聚环氧丙基醚等多官能环氧丙基醚类；及新癸酸环氧丙酯等环氧丙酯类；及苯基二环氧丙基胺、甲苯基二环氧丙基胺等环氧丙基胺类。
此等有机溶媒或反应性稀释剂较优选为作为不挥发成分而以90质量％以下的量使用，其适当的种类及使用量能够依用途而适当选择。例如在印刷电路板用途中，较优选为甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的极性溶媒，其使用量较优选是不挥发成分计为40至80质量％。此外，在接着膜用途中，较优选为使用例如：酮类、乙酸酯类、卡必醇类、芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮等，其使用量较优选是以不挥发成分计为30至60质量％。
在不损及特性的范围内，本发明的环氧树脂组合物可调配环氧树脂以外的硬化性树脂及热塑性树脂。就具体例示而言，可列举：酚树脂、丙烯酸树脂、石油树脂、茚树脂、茚熏草酮树脂(indene-coumarone resin)、苯氧树脂、氰酸盐树脂、环氧丙烯酸酯树脂(epoxyacrylate resin)、乙烯基(vinyl)化合物、聚胺甲酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、双顺丁烯二酰亚胺三嗪氮树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯甲醛等，但并不限定于此等例示。
本发明的环氧树脂组合物中可任选而使用填料。具体上可列举：氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、煅烧滑石、粘土、高岭土、氢氧化钛、玻璃粉末、二氧化硅中空球(silica balloon)等无机填料，但也可调配有机系或无机系的耐湿颜料、鳞片状颜料等颜料等。使用一般无机填充剂的理由可列举：提高耐冲击性。此外，可以调配玻璃纤维、纸浆纤维、合成纤维、陶质纤维等纤维质填充剂；及微粒子橡胶、热塑性弹性体等有机填充剂等。
本发明的环氧树脂组合物中，可任选而调配阻燃剂、触变赋予材料、流动性提升剂等添加剂。触变赋予材料可列举：硅系、蓖麻油系、脂肪族酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、有机膨土系等。再者，可任选而于本发明的树脂组合物中调配棕榈蜡、OP蜡(OP Wax)等离型剂；碳黑等着色剂；三氧化二锑等阻燃助剂；硅油等低应力化剂；硬脂酸钙等润滑剂。
本发明的环氧树脂组合物可通过与习知的环氧树脂组合物相同的方法进行硬化而获得环氧树脂硬化物。用以获得硬化物的方法可采用与习知的环氧树脂组合物相同的方法，可适合使用通过以浇注、注入、灌封(potting)、浸渍、滴涂(drop-coating)、转注成型(transfer-molding)、压缩成型等；及作成树脂片、附树脂的铜箔、预浸物等形态而进行层叠、加热加压硬化而制成层叠板等的方法。此方法中的硬化温度通常为100至300℃的范围，硬化时间通常为1小时至5小时左右。
针对使用本发明的环氧树脂组合物而得到的预浸物进行说明。片状基材可以使用：玻璃等无机纤维；及聚酯纤维等、多胺纤维、聚丙烯纤维、聚酰亚胺纤维、克维拉纤维(kevlar)等的有机材质纤维的织造布或不织布，但并不限定于此等片状基材。从本发明的环氧树脂组合物及基材来制造预浸物的方法并无特别限定，例如可以是通过使所述基材浸渍并含浸树脂清漆(此树脂清漆是将所述环氧树脂组合物调节粘度而制成)之后，加热干燥以使树脂成分半硬化(B阶段化)而得到，例如可以在100至200℃加热干燥1至40分钟。其中，预浸物中的树脂量较优选以树脂成分的30至80质量％。
针对使用本发明的预浸物制造层叠板的方法进行说明。首先，层叠一片或多片的预浸物，并于一侧或两侧配置金属箔而构成层叠物，将该层叠物进行加热加压以使层叠一体化。其中，金属箔可使用铜、铝、黄铜、镍等的单一金属的金属箔、合金的金属箔或复合的金属箔。层叠物进行加热加压的条件，若是适当地调整成环氧树脂组合物会硬化的条件来加热加压即可，但若是加压的加压量过低，则会有于获得的层叠板内部残留气泡，且电性特性降低的情况，因此较优选为以满足成型性的条件进行加压。例如可分别设定成：温度为160至220℃，压力为49.0至490.3N/cm2(5至50kgf/cm2)，加热时间为40至240分钟。再者，可将如此而得的单层层叠板作为内层材而作成多层板。此时，首先用添加(additive)法或减去(subtractive)法等对层叠板实施电路形成，并使用酸溶液处理所形成的电路表面而实施黑化处理，以获得内层材。在该内层材的单面或两面的电路形成面配置层叠有一片或多片预浸物，再于其外侧配置金属箔以形成层叠物。然后，通过将该层叠物加热加压而一体成型，以形成预浸物的硬化物来作为绝缘层，同时将其外侧的金属箔形成作为导体层。其中，金属箔也可采用与使用作为内层板的层叠板相同的金属箔。而且，加热加压成形可用与内层材的成型为相同的条件来进行。在以如此方式成形的多层层叠板的表面，可进一步以添加法或减去法实施通孔形成、电路形成，以成型印刷电路板。再者，通过再将该印刷电路板作为内层材而重复实施所述工序，可以形成更多层的多层印刷电路板。另外，绝缘层的形成中，也可使用绝缘接着片或附树脂的金属箔等来取代预浸物，也可以使用称作铸制(casting)法的将环氧树脂组合物进行涂布、干燥以作成片状的方法。
此外，若是使本发明的环氧树脂组合物加热硬化，则可获得阻燃性环氧树脂硬化物，该硬化物的阻燃性及耐热性为优异。该硬化物可以是通过使用浇注、压缩成型、转注成型等方法将环氧树脂组合物进行成型加工而获得。此时的温度通常为120至250℃的范围。
使用本发明的环氧树脂组合物与其组合物而得到的预浸物、层叠板、硬化物会显示优异的阻燃性及耐热性。
[实施例]
以下是基于实施例及比较例来进一步具体的说明本发明，但本发明并不限定于此等例。若无另行说明，则「份」表示质量份，「％」表示质量％。此外，试验及测定分别是通过以下的方法来进行。另外，当量单位皆为「g/eq.」。
含磷率：
在试料中加入硫酸、盐酸、过氯酸，加热至湿灰化(wet ashing)，使所有的磷原子为正磷酸。使偏钒酸盐及钼酸盐在硫酸酸性溶液中反应，测定所产生的磷钒钼酸(phosphovanadomolybdate)错合物在420nm中的吸光度，并以％表示通过预先作出的标准曲线求出的含磷率。
酚性羟基当量：
依据JIS K 0070规格进行测定。
熔点：
依据JIS K 7121规格、示差扫描热量法(DSC)进行测定。具体而言，是使用DSC装置(日立High-tech science股份有限公司制，EXSTAR6000 DSC6200)，通过从20℃至10℃/分钟的升温速度测定，并依据在第一循环所获得的图表的熔解峰值温度(Tpm)求出。
含磷硬化剂的纯度(环状有机磷化合物的含量)：
以通过HPLC所测定的各成分的面积百分率(面积％)来表示。
HPLC的装置及测定条件如以下所示。
分析裝置：Agilent Technologies,Inc.制，型号：HP1200系列。
管柱：Sigma-Aldrich Co.LLC.制、型号：ASCENTISEXPRESS C18。
管柱槽温度：40℃。
溶析液：10mM醋酸铵水/四氢呋喃/乙腈＝55/22.5/22.5体积％
流量：1.0mL/分钟
侦检器：紫外可见分光(UV/VIS)侦检器
测定波长：300nm
试料溶液注入量：100μL
FTIR测定：
使用傅里叶转换式红外分光光度计(Perkinelmer Inc.制，Spectum One FT-IRSpectrometer 1760X)，通过衰减全反射法(Attenuated Total Reflection method；ATR法)测定波数400至4000cm-1的吸光度。
溶剂溶解性：
将环氧树脂清漆在室温下保管24小时后，确认有无析出物，并以下述判定方式表示。
无析出物而维持透明：〇
有析出物：x。
预浸物的状态：
目视观察预浸物的表面状态，并以下述判定方式表示。
没有问题：〇
产生粗糙：x1
有气泡残留：x2
阻燃性：
依据UL(Underwriters Laboratories Inc.)规格、UL94、垂直试验法进行测定，并通过同规格的判定基准V-0、V-1、V-2进行判定。
玻璃转移温度(Tg)：
依据JIS K 7121、示差扫描热量测定法进行测定。使用DSC装置，以从20℃至10℃/分钟的升温速度测定，以第二循环所获得的DSC图表的外推玻璃转移起始温度(Tig)的温度来表示。
铜箔剥离强度及层间接着力：
依据JIS C 6481规格进行测定，在第七层与第八层之间进行剥离而测定层间接着力。
实施例1
在具备搅拌装置、温度计、氮气导入装置及冷却管的反应容器中馈入8-苄基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光股份有限公司制，Bz-HCA)100份、甲苯185份，加热至90℃且完全溶解后，一边注意反应热一边少量逐次地投入1,4-萘醌(川崎化成股份有限公司制)51份，之后以回流温度保持3小时而终止反应。之后，将所产生的浆料进行干式过滤并以热甲苯重复洗净10次，最后以甲基乙基酮洗净后，以80℃进行干燥，获得为白色结晶的8-苄基-9,10-二氢-10-[2’-(1’,4’-二羟基萘)]-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的含磷硬化剂(A-1)。含磷率为6.7％，酚性羟基当量为232，熔点为189℃，纯度为99.2面积％(Bz-HCA的含量为0.8面积％)。将获得的A-1的FTIR图表显示于图1。图中，在2400cm-1附近的P-H谱峰消失，在3200cm-1附近可确认到宽的O-H谱峰。将HPLC图表显示于图2。
实施例2
除了将使用热甲苯及甲基乙基酮的洗净次数设为1次以外，进行与实施例1相同的操作，获得含磷硬化剂(A-2)。含磷率为6.7％，酚性羟基当量为231，纯度为95.5面积％(Bz-HCA的含量为4.5面积％)。
实施例3
除了省略了使用热甲苯及甲基乙基酮的洗净以外，进行与实施例1相同的操作，获得含磷硬化剂(A-3)。含磷率为6.7％，酚性羟基当量为230，纯度为94.0面积％(Bz-HCA的含量为6.0面积％)。
实施例4
除了将1,4-萘醌变更为2-羟基-1,4-萘醌(试药)56份以外，进行与实施例1相同的操作，获得含磷硬化剂(A-4)。含磷率为6.4％，酚性羟基当量为160，纯度为99.1面积％(Bz-HCA的含量为0.9面积％)。
比较例1
在与实施例1相同的装置内馈入乙二醇单乙基醚100份、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光股份有限公司制、HCA)54份，加热至70℃且完全溶解后，一边注意反应热一边以少量逐次地投入2-羟基-1,4-萘醌42份，投入后以120℃保持5小时而终止反应。之后，减压回收乙二醇单乙基醚并除去溶剂，用甲醇洗净所产生的结晶物后，进行减压干燥而获得白色结晶的含磷硬化剂(A-10)。含磷率为7.8％，酚性羟基当量为130。
实施例及比较例中所使用的代号的说明如下。
[硬化剂]
A-1：实施例1所获得的含磷硬化剂
A-2：实施例2所获得的含磷硬化剂
A-3：实施例3所获得的含磷硬化剂
A-4：实施例4所获得的含磷硬化剂
A-5：二氰二酰胺(日本Carbide工业股份有限公司制，dicyandiamide，活性氢当量21)
A-6：酚酚醛清漆树脂(Aica工业股份有限公司制，SHONOL BRG-557，酚性羟基当量105，软化点80℃)
A-7：9,10-二氢-10-[2’-(1’,4’-二羟基萘)]-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光股份有限公司制，HCA-NQ，酚性羟基当量187，含磷率8.3％)
A-8：9,10-二氢-10-[2’-(1’,4’-二羟基苯基)]-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光股份有限公司制，HCA-HQ，酚性羟基当量162，含磷率9.3％)
A-9：含磷的酚硬化剂(SHIN-A T&C Co.ltd.制，LC-950MP60，酚性羟基当量341，含磷率9.2％)
A-10：比较例1所获得的含磷硬化剂
[磷系阻燃剂]
A-11：双酚A双(磷酸二苯酯)(大八化学工业股份有限公司制，CR-741，含磷率8.9％)
[环氧树脂]
B-1：酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制，Epotohto YDPN-638，环氧当量177)
B-2：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制，EpotohtoYDCN-700-7，环氧当量202)
B-3：含磷的环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制，Epotohto FX-289B，环氧当量330，含磷率2.0％)
实施例5至14、比较例2至7
使用表1或表2的调配量(份)调配环氧树脂、硬化剂或阻燃剂，将其溶解于以甲基乙基酮、丙二醇单甲基醚、环戊酮调制成的混合溶剂中，以不挥发成分(树脂成分)成为50％的方式调制而获得环氧树脂组合物清漆。使用获得的环氧树脂组合物清漆进行溶剂溶解性的确认。
在获得的环氧树脂组合物清漆中添加作为硬化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业股份有限公司制，CUREZOL 2E4MZ)，以170℃的胶化时间成为300秒左右的方式加以调整。将该调整后的环氧树脂组合物清漆含浸于玻璃布(日东纺绩股份有限公司制，WEA 7628XS13，0.18mm厚)。将经含浸的玻璃布在150℃的热风循环炉中干燥8分钟以获得预浸物。观察预浸物的表面状态，并将其结果显示于表1或表2。
将8片所获得的预浸物的上下重叠铜箔(三井金属矿业股份有限公司制，3EC-III，厚度35μm)，在以130℃、15分钟再以210℃、90分钟的温度条件下进行2MPa的真空加压，获得1.6mm厚的层叠板。通过浸渍于蚀刻液以除去所获得的层叠板的铜箔部分，进行洗净与干燥后，切成127mm×12.7mm的大小以作为阻燃性测定用试验片。将层叠板的阻燃性、Tg、铜箔剥离强度及层间接着力的结果显示于表1或表2。另外，表中的含磷率为环氧树脂组合物(除去溶剂成分)的值。
[表1]
[表2]
依据表1、表2，从预浸物的表面状态的观察结果可知本发明的含磷硬化剂对于环氧树脂具有优异的溶解性。此外，本发明的环氧树脂组合物的硬化物也具有优异的阻燃性及耐热性。

Claims (7)

1.一种含磷硬化剂，为下述通式(1)所示的含磷的硬化剂，且在高效能液相层析测定中，含有0.01至5.0面积％的下述通式(2)所示的环状有机磷化合物；
式中，
X为具有2至4个选自羟基、羧基或胺基的取代基的芳基，
R1至R8为氢原子、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数6至20的芳基或碳数7至20的芳烷基，
R1至R8中的至少一者排除氢原子；
式中，
R11至R18为氢原子、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数6至20的芳基或碳数7至20的芳烷基，
R11至R18中的至少一者排除氢原子。
2.根据权利要求1所述的含磷硬化剂，其中，所述通式(1)的R1为碳数6至20的芳基或碳数7至20的芳烷基。
3.根据权利要求1或2所述的含磷硬化剂，其中，所述通式(2)的R11为碳数6至20的芳基或碳数7至20的芳烷基。
4.一种环氧树脂组合物，含有权利要求1至3中任一项所述的含磷硬化剂及环氧树脂，该组合物中的含磷率为1.0至5.0质量％。
5.一种硬化物，该硬化物为权利要求4所述的环氧树脂组合物硬化而成的硬化物。
6.一种预浸物，该预浸物使用了权利要求4所述的环氧树脂组合物。
7.一种层叠板，该层叠板使用了权利要求4所述的环氧树脂组合物。
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