JP2016020308A - 環状リン含有エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＨＣＡ−ＨＱ（９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）及びその誘導体をエポキシ化して、環状リン含有エポキシ化合物を製造する、新規の製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される環状リン含有エポキシ化合物の製造方法であって、触媒存在下で、下記一般式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンを反応させて、反応生成物を得る工程と、アルカリ金属アルコキシドを用いて、前記反応生成物をエポキシ化して、下記一般式（１）で表される環状リン含有エポキシ化合物を得る工程と、を有することを特徴とする環状リン含有エポキシ化合物の製造方法。
［化１］
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表される環状リン含有エポキシ化合物の製造方法であって、触媒存在下で、下記一般式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンを反応させて、反応生成物を得る工程と、アルカリ金属アルコキシドを用いて、前記反応生成物をエポキシ化して、下記一般式（１）で表される環状リン含有エポキシ化合物を得る工程と、を有することを特徴とする環状リン含有エポキシ化合物の製造方法。
［化１］
【選択図】なし
Description
本発明は、環状リン含有エポキシ化合物の製造方法に関する。
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が知られているが、なかでもエポキシ樹脂は、その秀でた特性により、電気・電子絶縁材料、塗料、接着材料、複合材料等に幅広く利用されている。しかし、これら熱硬化性樹脂は可燃性であるため、これら樹脂に難燃性を付与するために、難燃剤が用いられる。
例えば、エポキシ樹脂に対しては、硬化剤でもある難燃剤（反応型の難燃剤）として、フェノール性水酸基を有する環状リン化合物を作用させて、難燃性を付与しており、前記環状リン化合物として、例えば、９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光社製「ＨＣＡ−ＨＱ」、以下、「ＨＣＡ−ＨＱ」と略記することがある）が知られている（特許文献１〜３参照）。しかし、前記環状リン化合物は、高融点で溶解性に乏しく、エポキシ樹脂との反応性に劣る等の問題点があった。そこで、この問題点を解決するものとして、エポキシ基を有する環状リン化合物を難燃剤として用いる方法が提案されている。（特許文献４及び５参照）。
化合物にエポキシ基を導入する（化合物をエポキシ化する）一般的な方法としては、例えば、原料となる化合物中の水酸基をアリルエーテル化した後、酸化剤によりアリル基を酸化して、エポキシ基を導入する方法が開示されている（非特許文献１参照）。また、これ以外の方法では、アルカリ存在下でフェノール等とエピクロロヒドリンを反応させて、エポキシ基を導入する方法が開示されている。そして、ＨＣＡ−ＨＱ及びその誘導体については、先の特許文献５において、アルカリ金属アルコキシドを触媒として用い、エピクロロヒドリンを反応させて、エポキシ化する方法が開示されている。また、ＨＣＡ−ＨＱ及びその誘導体については、アルカリ金属水酸化物及びアミン系触媒の存在下で、エピクロロヒドリンを７０℃以上の温度で反応させて、エポキシ化する方法も開示されている（特許文献６参照）。
Macromol. Rapid Commun. 2001,22,1265-1271
しかし、上述のアルカリ存在下でフェノール等とエピクロロヒドリンを反応させて、エポキシ基を導入する方法を、ＨＣＡ−ＨＱのエポキシ化に適用した場合には、ＨＣＡ−ＨＱは、ホスファレン環を有しているために加水分解され易く、さらに有機溶媒に対する溶解性が非常に小さくてほとんど不溶であるため、反応時の操作性が悪いという問題点があった。また、この方法では、アルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下してエポキシ化を行うため、エポキシ化で導入されたグリシジル基が加水分解されてしまうという問題点があった。このように、このＨＣＡ−ＨＱのエポキシ化方法は、好ましいものではなかった。
また、特許文献５で開示されている方法では、あらかじめＨＣＡ−ＨＱを多量のメタノールに溶解させ、アルカリ金属アルコキシドを用いてＨＣＡ−ＨＱのアルカリ金属塩を形成した後、メタノールを留去して、エピクロロヒドリンを反応させる必要がある。しかし、ＨＣＡ−ＨＱのアルカリ金属塩はＨＣＡ−ＨＱよりもさらに有機溶媒に対する溶解性が低いため、不溶塩となり、操作性が著しく低く（後述する比較例３を参照）、反応効率も著しく低下してしまうという問題点があった。また、溶媒としてメタノールを多量に用いるため、エポキシ化されて生じた目的物が反応中にメタノリシスを生じて、副生物が多量に生成してしまうという問題点があった。そして、このメタノリシスを抑制するためには、エピクロロヒドリンを反応させる前に、多量のメタノールを留去する必要があり、この場合長時間と煩雑な操作を要するという問題点があった。
また、特許文献６で開示されている方法では、ＨＣＡ−ＨＱのアルカリ金属塩は溶解性が低いという、特許文献５で開示されている方法での問題点は回避できるものの、７０℃以上という高温でアルカリ金属水酸化物を用いるため、ＨＣＡ−ＨＱのホスファレン環が加水分解された副生物や、エポキシ化で導入されたグリシジル基が加水分解された副生物が多量に生成してしまい、目的物を高収率で得られないという問題点があった。
このように、ＨＣＡ−ＨＱ及びその誘導体をエポキシ化して、環状リン含有エポキシ化合物を製造する従来の方法は、操作性が悪く、目的物を高純度、高収率で得られるものではなく、工業的な実用性が低いために、新規の製造方法の開発が望まれていた。
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、ＨＣＡ−ＨＱ（９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）及びその誘導体をエポキシ化して、環状リン含有エポキシ化合物を製造する、新規の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（１）で表される環状リン含有エポキシ化合物の製造方法であって、触媒存在下で、下記一般式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンを反応させて、反応生成物を得る工程と、アルカリ金属アルコキシドを用いて、前記反応生成物をエポキシ化して、下記一般式（１）で表される環状リン含有エポキシ化合物を得る工程と、を有することを特徴とする環状リン含有エポキシ化合物の製造方法を提供する。
本発明によれば、ＨＣＡ−ＨＱ及びその誘導体をエポキシ化して、環状リン含有エポキシ化合物を製造する、新規の製造方法が提供される。
＜環状リン含有エポキシ化合物の製造方法＞
本発明に係る環状リン含有エポキシ化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表される環状リン含有エポキシ化合物（以下、「化合物（１）」と略記することがある）の製造方法であって、触媒存在下で、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と略記することがある）とエピハロヒドリンを反応させて、反応生成物を得る工程と、アルカリ金属アルコキシドを用いて、前記反応生成物をエポキシ化して、下記一般式（１）で表される環状リン含有エポキシ化合物（化合物（１））を得る工程と、を有することを特徴とする。
本発明に係る製造方法は、ＨＣＡ−ＨＱ（９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）及びその誘導体をエポキシ化して、環状リン含有エポキシ化合物である化合物（１）を得る、新規の製造方法であり、操作性良く、化合物（１）を高純度、高収率で得ることが可能であり、経済性及び工業的な実用性が高い。
本発明に係る環状リン含有エポキシ化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表される環状リン含有エポキシ化合物（以下、「化合物（１）」と略記することがある）の製造方法であって、触媒存在下で、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と略記することがある）とエピハロヒドリンを反応させて、反応生成物を得る工程と、アルカリ金属アルコキシドを用いて、前記反応生成物をエポキシ化して、下記一般式（１）で表される環状リン含有エポキシ化合物（化合物（１））を得る工程と、を有することを特徴とする。
本発明に係る製造方法は、ＨＣＡ−ＨＱ（９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）及びその誘導体をエポキシ化して、環状リン含有エポキシ化合物である化合物（１）を得る、新規の製造方法であり、操作性良く、化合物（１）を高純度、高収率で得ることが可能であり、経済性及び工業的な実用性が高い。
［化合物（１）］
化合物（１）は前記一般式（１）で表される。
化合物（１）は、難燃性に寄与する９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン基と、反応硬化性に寄与するエポキシ基とが、同じ分子構造中に存在するため、優れた難燃性及び硬化性を併せ持つ難燃剤として有用である。
また、化合物（１）は、電子材料；画像安定剤、増感剤等の感熱記録材料；チイラン等の光学材料の製造原料としても有用である。
また、化合物（１）は、後述するジアステレオマー混合物として用いるのに、極めて有用である。
一方で、化合物（１）は、その構造中にハロゲンを含まないノン−ハロゲン化合物であるため、環境にかける負荷が小さい。
化合物（１）は前記一般式（１）で表される。
化合物（１）は、難燃性に寄与する９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン基と、反応硬化性に寄与するエポキシ基とが、同じ分子構造中に存在するため、優れた難燃性及び硬化性を併せ持つ難燃剤として有用である。
また、化合物（１）は、電子材料；画像安定剤、増感剤等の感熱記録材料；チイラン等の光学材料の製造原料としても有用である。
また、化合物（１）は、後述するジアステレオマー混合物として用いるのに、極めて有用である。
一方で、化合物（１）は、その構造中にハロゲンを含まないノン−ハロゲン化合物であるため、環境にかける負荷が小さい。
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アリル基（２−プロペニル基）又はグリシジル基である。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はグリシジル基であり、Ｒ１及びＲ２の両方がグリシジル基であってもよい。
式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。
Ｘにおける前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が例示できる。
Ｘにおける前記アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
Ｘにおける前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が例示できる。
Ｘにおける前記アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
Ｘにおける前記アルケニル基としては、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、メタリル基（２−メチル−２−プロペニル基）等、Ｘにおける炭素数２以上の前記アルキル基において、炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換されてなる基が例示できる。
Ｘにおける前記アルケニル基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましく、２〜５であることが特に好ましい。
Ｘにおける前記アルケニル基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましく、２〜５であることが特に好ましい。
Ｘにおける前記アリール基は、炭素数が６〜１２であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が例示でき、さらに、これらアリール基の１個以上の水素原子が、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、あるいはアリール基で置換されたものが例示できる。ここで、水素原子を置換する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、Ｘにおけるアルキル基として挙げたものが例示でき、アリール基としては、上記で例示したものが挙げられる。
Ｘにおける前記アラルキル基としては、Ｘにおける前記アルキル基の１個の水素原子が、Ｘにおける前記アリール基で置換されてなる一価の基が例示できる。
前記アラルキル基は、炭素数が７〜２０であることが好ましく、より具体的には、ベンジル基（フェニルメチル基）、о−メチルベンジル基（о−メチルフェニルメチル基）、ｍ−メチルベンジル基（ｍ−メチルフェニルメチル基）、ｐ−メチルベンジル基（ｐ−メチルフェニルメチル基）、β−フェネチル基（２−フェニルエチル基）、α−フェネチル基（１−フェニルエチル基）、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が例示できる。
前記アラルキル基は、炭素数が７〜２０であることが好ましく、より具体的には、ベンジル基（フェニルメチル基）、о−メチルベンジル基（о−メチルフェニルメチル基）、ｍ−メチルベンジル基（ｍ−メチルフェニルメチル基）、ｐ−メチルベンジル基（ｐ−メチルフェニルメチル基）、β−フェネチル基（２−フェニルエチル基）、α−フェネチル基（１−フェニルエチル基）、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が例示できる。
式中、Ｙは水素原子、アリル基（２−プロペニル基）又はグリシジル基である。
式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基である。
Ｚ１及びＺ２における前記アルキル基及びアルケニル基としては、Ｘにおける前記アルキル基及びアルケニル基と同様のものが例示できる。
Ｚ１及びＺ２における前記アルキル基及びアルケニル基としては、Ｘにおける前記アルキル基及びアルケニル基と同様のものが例示できる。
化合物（１）で好ましいものとしては、以下に示すものが例示できるが、これらに限定されない。
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０１で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシ−４’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０２で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシ−３’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０３で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシ−６’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０４で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシ−３’，４’−ジアリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０５で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシ−３’，４’，６’−トリアリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０６で表される化合物）、
８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０７で表される化合物）、
８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシ−４’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０８で表される化合物）、
８−メチル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０９で表される化合物）、
８−メチル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシ−３’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１１０で表される化合物）、
８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１１１で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシ−４’−アリルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１１２で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’−グリシジルオキシ−５’−アリルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−２０１で表される化合物）、
８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’−グリシジルオキシ−５’−アリルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−２０２で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’−アリルオキシ−５’−グリシジルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−３０１で表される化合物）。
なお本明細書では、以下、化合物（１）及び化合物（２）について、例えば、式（１）−１０１で表される化合物を「化合物（１）−１０１」と略記するなど、式の符号を用いて化合物名の略称を記載することがある。
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０１で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシ−４’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０２で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシ−３’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０３で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシ−６’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０４で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシ−３’，４’−ジアリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０５で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシ−３’，４’，６’−トリアリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０６で表される化合物）、
８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０７で表される化合物）、
８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシ−４’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０８で表される化合物）、
８−メチル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１０９で表される化合物）、
８−メチル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシ−３’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１１０で表される化合物）、
８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１１１で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジグリシジルオキシ−４’−アリルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−１１２で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’−グリシジルオキシ−５’−アリルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−２０１で表される化合物）、
８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’−グリシジルオキシ−５’−アリルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−２０２で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’−アリルオキシ−５’−グリシジルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（１）−３０１で表される化合物）。
なお本明細書では、以下、化合物（１）及び化合物（２）について、例えば、式（１）−１０１で表される化合物を「化合物（１）−１０１」と略記するなど、式の符号を用いて化合物名の略称を記載することがある。
［化合物（２）］
化合物（２）は前記一般式（２）で表され、ＨＣＡ−ＨＱ及びその誘導体であり、化合物（１）の製造原料である。
式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アリル基（２−プロペニル基）又はグリシジル基である。ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３及びＲ４の両方が水素原子であってもよい。
化合物（２）は前記一般式（２）で表され、ＨＣＡ−ＨＱ及びその誘導体であり、化合物（１）の製造原料である。
式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アリル基（２−プロペニル基）又はグリシジル基である。ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３及びＲ４の両方が水素原子であってもよい。
化合物（２）で好ましいものとしては、以下に示すものが例示できるが、これらに限定されない。
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱ、下記式（２）−１０１で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−４’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１０２で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−３’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１０３で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−６’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１０４で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−３’，４’−ジアリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１０５で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−３’，４’，６’−トリアリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１０６で表される化合物）、
８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１０７で表される化合物）、
８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−４’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１０８で表される化合物）、
８−メチル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１０９で表される化合物）、
８−メチル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−３’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１１０で表される化合物）、
８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１１１で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−４’−アリルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１１２で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’−ヒドロキシ−５’−アリルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−２０１で表される化合物）、
８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’−ヒドロキシ−５’−アリルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−２０２で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’−アリルオキシ−５’−ヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−３０１で表される化合物）。
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱ、下記式（２）−１０１で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−４’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１０２で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−３’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１０３で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−６’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１０４で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−３’，４’−ジアリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１０５で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−３’，４’，６’−トリアリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１０６で表される化合物）、
８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１０７で表される化合物）、
８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−４’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１０８で表される化合物）、
８−メチル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１０９で表される化合物）、
８−メチル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−３’−アリルフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１１０で表される化合物）、
８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１１１で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジヒドロキシ−４’−アリルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−１１２で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’−ヒドロキシ−５’−アリルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−２０１で表される化合物）、
８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−１０−（２’−ヒドロキシ−５’−アリルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−２０２で表される化合物）、
９，１０−ジヒドロ−１０−（２’−アリルオキシ−５’−ヒドロキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（下記式（２）−３０１で表される化合物）。
化合物（１）は、化合物（２）を原料として用い、エポキシ化反応を行って得られるものであるため、化合物（２）と同一ではない。したがって、例えば、化合物（２）において、Ｒ３及びＲ４の一方が水素原子であり、他方がグリシジル基である場合には、得られる化合物（１）は、Ｒ１及びＲ２が共にグリシジル基であるものとなる。一方、化合物（２）において、Ｒ３及びＲ４の両方が水素原子である場合には、得られる可能性がある化合物（１）は、Ｒ１及びＲ２が共にグリシジル基であるものと、Ｒ１及びＲ２の一方がグリシジル基であり、他方が水素原子であるものとなる。
［前記反応生成物を得る工程］
前記製造方法では、まず、触媒存在下で、化合物（２）とエピハロヒドリンを反応させて、前記反応生成物を得る。
前記製造方法では、まず、触媒存在下で、化合物（２）とエピハロヒドリンを反応させて、前記反応生成物を得る。
化合物（２）と反応させるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンが例示できるが、エピクロロヒドリンが好ましい。
エピハロヒドリンは、例えば、あらかじめ化合物（２）と混合しておいてから、昇温して反応させてもよいし、化合物（２）を含む液体の温度が反応温度に到達した後に、前記液体に加えて反応させてもよい。本発明においては、エピハロヒドリンをあらかじめ化合物（２）と混合しておいてから、昇温して反応させることが好ましい。
エピハロヒドリンの使用量は、基質である化合物（２）のフェノール性水酸基１当量に対し、１当量以上であることが好ましく、２当量以上であることがより好ましく、５当量以上であることが特に好ましい。例えば、エピハロヒドリンの使用量を２当量以上とすることで、エピハロヒドリンを、溶媒を兼ねるものとして使用できる。
化合物（２）とエピハロヒドリンとの反応で用いる触媒としては、無機アルカリ、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物、４級アンモニウム塩、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、有機アミン、トリフェニルホスフィン、スルホニウム塩が例示できる。
触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
触媒は、４級アンモニウム塩であることが好ましい。
触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
触媒は、４級アンモニウム塩であることが好ましい。
前記触媒は、例えば、あらかじめ化合物（２）と混合しておいてから、昇温して反応させてもよいし、化合物（２）を含む液体の温度が反応温度に到達した後に、前記液体に加えて反応させてもよく、後者の場合、前記触媒を溶媒に溶解させた触媒溶液を、前記液体に加えて反応させてもよく、このとき前記触媒溶液を前記液体に滴下して加えてもよい。
前記触媒の使用量は、基質である化合物（２）の使用量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
化合物（２）とエピハロヒドリンとの反応は、例えば、エピハロヒドリンを、溶媒を兼ねるものとして用いて行ってもよいし、別途、溶媒を用いて行ってもよい。
別途用いる前記溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、１−ブタノール、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）等の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；アセトニトリル等が例示できる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
別途用いる前記溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、１−ブタノール、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）等の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；アセトニトリル等が例示できる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒は、本工程での反応液の後処理や、後述する「化合物（１）を得る工程」で用いる溶媒が好ましく、このようなものとしては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ＴＨＦ、ジオキサンが例示できる。
化合物（２）とエピハロヒドリンとを反応させるときの反応温度は、５０℃〜エピハロヒドリンの沸点であることが好ましく、８０〜１１０℃であることがより好ましい。
化合物（２）とエピハロヒドリンとを反応させるときの反応時間は、１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。
本工程においては、化合物（２）とエピハロヒドリンとを反応させた後、得られた反応液はそのまま次工程に用いてもよいが、適宜後処理を行ってから、次工程に用いてもよい。ここで、後処理としては、減圧留去等により反応液から未反応のエピハロヒドリンを除去する処理、水洗等により反応液から触媒を除去する処理等が例示できる。
化合物（２）とエピハロヒドリンを反応させたときに、得られる可能性がある前記反応生成物は、目的物である化合物（１）と、反応中間体であり、より具体的には、ハロヒドリン体、化合物（２）のモノグリシジルエーテル体、及び化合物（２）のジグリシジルエーテル体等である。例えば、化合物（２）がＨＣＡ−ＨＱであり、ＨＣＡ−ＨＱに対してエピハロヒドリンを２当量以上用いた（ＨＣＡ−ＨＱに対してエピハロヒドリンを２倍モル量以上用いた）場合であれば、得られる可能性がある前記反応生成物としては、化合物（１）−１０１と、下記式（１１）〜（１３）で表される化合物が例示できる。
これら化合物の式中で、「Ｐ＊」、「Ｃ＊」はそれぞれ不斉リン原子、不斉炭素原子であり、反応液中には、通常、化合物（１）や反応中間体のジアステレオマーが含まれる。すなわち、前記反応生成物は、通常、ジアステレオマー混合物を含んでおり、多種類の化合物の混合物といえるものであり、溶媒に対する溶解性が高い。したがって、本工程で得られる前記反応生成物を含む反応液は、反応の進行と共に容易に液状化して、溶液として取り扱うことが可能である。
このように、化合物（２）とエピハロヒドリンを反応させて得られた前記反応生成物（組成物）は、従来利用されているＨＣＡ−ＨＱのアルカリ金属塩等とは異なり、溶解性が高く、操作性に優れる。
このように、化合物（２）とエピハロヒドリンを反応させて得られた前記反応生成物（組成物）は、従来利用されているＨＣＡ−ＨＱのアルカリ金属塩等とは異なり、溶解性が高く、操作性に優れる。
また、後述するようにアルカリ金属アルコキシドを用いて、前記反応生成物をエポキシ化して得られる化合物（１）もジアステレオマー混合物となるため、本発明の製造方法で得られる化合物（１）は、特に精製操作を行わない限り、ジアステレオマー混合物となる。化合物（１）のジアステレオマー混合物は、融点の低下や溶媒への溶解性の向上により、操作性に優れるものである。
一方で、化合物（１）の製造時に、反応生成物としてこのようなジアステレオマー混合物が得られることは、従来、知られていない。
反応中間体のジアステレオマーと、化合物（１）のジアステレオマーは、それぞれ、同じ分子量、同じ化学構造でありながら、立体構造が異なり、例えば、光学特性、融点、溶解度、クロマトグラフ等、物理化学的性質が互いに異なる。
反応中間体のジアステレオマーと、化合物（１）のジアステレオマーは、それぞれ、同じ分子量、同じ化学構造でありながら、立体構造が異なり、例えば、光学特性、融点、溶解度、クロマトグラフ等、物理化学的性質が互いに異なる。
［化合物（１）を得る工程］
前記製造方法では、前記反応生成物を得た後、アルカリ金属アルコキシドを用いて、前記反応生成物をエポキシ化して、化合物（１）を得る。本工程でエポキシ化されるのは、前記反応生成物のうち、反応中間体であるハロヒドリン体（式「−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２Ｃｌ」で表される基を有する化合物）であり、化合物（１）はエポキシ化されない。
前記製造方法では、前記反応生成物を得た後、アルカリ金属アルコキシドを用いて、前記反応生成物をエポキシ化して、化合物（１）を得る。本工程でエポキシ化されるのは、前記反応生成物のうち、反応中間体であるハロヒドリン体（式「−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２Ｃｌ」で表される基を有する化合物）であり、化合物（１）はエポキシ化されない。
前記アルカリ金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド（ＣＨ３ＯＬｉ）、ナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）、ナトリウムエトキシド（ＣＨ３ＣＨ２ＯＮａ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（（ＣＨ３）３ＣＯＮａ）、ナトリウムペントキシド（Ｃ５Ｈ１１ＯＮａ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（（ＣＨ３）３ＣＯＫ）等が例示できる。
アルカリ金属アルコキシドは、例えば、ナトリウムメトキシドメタノール溶液、ナトリウムエトキシドエタノール溶液等、アルコール溶液として用いることができる。
アルカリ金属アルコキシドは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルカリ金属アルコキシドは、例えば、ナトリウムメトキシドメタノール溶液、ナトリウムエトキシドエタノール溶液等、アルコール溶液として用いることができる。
アルカリ金属アルコキシドは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルカリ金属アルコキシドの使用量は、化合物（２）のフェノール性水酸基１当量に対し、０．７〜２当量であることが好ましく、０．９〜１．７当量であることがより好ましい。
前記アルカリ金属アルコキシドは、例えば、対象物に一括添加してもよいし、分割添加してもよい。また、アルカリ金属アルコキシドのアルコール溶液を用いる場合には、その添加（滴下）によって系内に存在する前記アルコール溶液中のアルコール及び系内で新たに生成したアルコールを、減圧下で留去しながら、アルカリ金属アルコキシドのアルコール溶液を添加（滴下）してもよい。
前記反応生成物をエポキシ化するときの温度（反応温度）は、−１０〜８０℃であることが好ましく、−５〜４０℃であることがより好ましく、５〜４０℃であることが特に好ましい。
前記反応生成物をエポキシ化するときの時間（反応時間）は、０．５〜２５時間であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましい。
本工程においては、例えば、アルカリ金属アルコキシドのアルコール溶液を用いる場合には、このアルコール溶液中のアルコールをそのまま溶媒として用いることができる。また、本工程においては、前記アルコール以外の溶媒を用いてもよい。
前記アルコール以外の溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルコール以外の溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルコール以外の溶媒は、上述の化合物（２）とエピハロヒドリンとの反応で用いる溶媒であることが好ましく、より好ましいものとしては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；アセトニトリル等が例示できる。
前記アルコール以外の溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルコール以外の溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
エポキシ化反応では無機塩が生成するが、この無機塩は、反応液に有機溶媒を加えてろ過するか、又は反応液を水洗することで、容易に除去できる。
本工程においては、アルカリ金属アルコキシドを用いて前記反応生成物をエポキシ化することで、ホスファレン環の分解や、グリシジル基の開環が抑制されるため、目的物である化合物（１）を高選択的に高収率で得られる。これは、本発明者がはじめて見出したものである。
本工程においては、例えば、エポキシ化反応後に得られた有機層を冷却するか、又は前記有機層を濃縮した後、貧溶媒を添加することによって、目的物である化合物（１）を結晶化させることができる。
前記貧溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；フェノール、メチルフェノール（クレゾール）等のフェノール類（フェノール性水酸基を有する化合物）；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、安息香酸エチル等のエステル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール（メトキシベンゼン）等のエーテルが例示できる。
前記貧溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記貧溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；フェノール、メチルフェノール（クレゾール）等のフェノール類（フェノール性水酸基を有する化合物）；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、安息香酸エチル等のエステル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール（メトキシベンゼン）等のエーテルが例示できる。
前記貧溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記貧溶媒は、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はエタノールであることが好ましく、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はエタノールであることがより好ましい。
化合物（１）は、上述の結晶化したものをろ過することで取り出すことができる。また、取り出した化合物（１）は、純度や色相を向上させるために、さらに公知の手法で精製してもよく、例えば、活性炭、活性白土等の脱色剤を用いて、脱色再結晶化により精製できる。
化合物（１）や前記反応中間体は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外・可視分光法（ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル）等、公知の手法で構造を確認できる。
化合物（１）は、上述のように、融点の低下や溶媒への溶解性の向上により、操作性に優れるものである。
化合物（１）を難燃剤として用いる場合には、難燃性エポキシ樹脂組成物の製造に利用できる。前記難燃性エポキシ樹脂組成物は、化合物（１）及びエポキシ樹脂を含有するものであり、好ましいものとしては、さらに硬化剤及び硬化促進剤を含有するものが例示でき、例えば、コンパウンド又はワニスとして使用される。前記難燃性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、化合物（１）を用いていることで、ノン−ハロゲンで十分な難燃性を有する。
化合物（１）を難燃剤として用いる場合には、難燃性エポキシ樹脂組成物の製造に利用できる。前記難燃性エポキシ樹脂組成物は、化合物（１）及びエポキシ樹脂を含有するものであり、好ましいものとしては、さらに硬化剤及び硬化促進剤を含有するものが例示でき、例えば、コンパウンド又はワニスとして使用される。前記難燃性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、化合物（１）を用いていることで、ノン−ハロゲンで十分な難燃性を有する。
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
＜化合物（１）の製造＞
［実施例１］
（化合物（１）−１０１の製造）
［実施例１］
（化合物（１）−１０１の製造）
撹拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコ内を窒素ガスで十分に置換した後、ＨＣＡ−ＨＱ（８．１ｇ）、エピクロロヒドリン（４６．８ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１６ｇ）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、内温を９５℃に調節し、４時間撹拌して、反応を行った。
反応の進度は、反応液の薄層クロマトグラフィー（プレート：メルク社製「６０Ｆ２５４シリカゲルプレート」、展開液：トルエン／酢酸エチル=５／１０（体積比）、検出：２５４ｎｍＵＶランプ）により確認した。４時間反応時点で、原料のＨＣＡ−ＨＱは消失していた。また、ＨＰＬＣ分析により、反応液中の成分の組成は、化合物（１）−１０１／反応中間体／ＨＣＡ−ＨＱ／その他＝４９／４３／０／８（面積％）であることを確認した。
反応の進度は、反応液の薄層クロマトグラフィー（プレート：メルク社製「６０Ｆ２５４シリカゲルプレート」、展開液：トルエン／酢酸エチル=５／１０（体積比）、検出：２５４ｎｍＵＶランプ）により確認した。４時間反応時点で、原料のＨＣＡ−ＨＱは消失していた。また、ＨＰＬＣ分析により、反応液中の成分の組成は、化合物（１）−１０１／反応中間体／ＨＣＡ−ＨＱ／その他＝４９／４３／０／８（面積％）であることを確認した。
反応終了後、反応液を６０℃に冷却し、減圧下で未反応のエピクロロヒドリンを留去して、濃縮物を得た。得られた濃縮物を内温が１５℃となるまで冷却し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（６．８ｇ）を、内温を１５℃に保持しながら１時間かけて滴下して、さらに２時間撹拌して、反応を行った。次いで、減圧下でメタノールを留去した後、ジクロロメタン（１０ｇ）を加え、さらに２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（２．９ｇ）を滴下して、１０℃で３時間反応させた。ＨＰＬＣ分析により、反応液中の成分の組成は、化合物（１）−１０１／反応中間体／ＨＣＡ−ＨＱ／その他＝８６／２／０／１２（面積％）であることを確認した。
次いで、反応液にクロロホルムを加えて有機層を水洗した後、有機層を濃縮して、濃縮残渣を得た。
得られた濃縮残渣の薄層クロマトグラフィー（プレート：メルク社製「６０Ｆ２５４シリカゲルプレート」、展開液：トルエン／酢酸エチル=５／１０（体積比）、検出：２５４ｎｍＵＶランプ）により、反応生成物に対応する２つの主スポット（Ｒｆ０．１８成分、Ｒｆ０．２３成分）を確認した。
得られた濃縮残渣の薄層クロマトグラフィー（プレート：メルク社製「６０Ｆ２５４シリカゲルプレート」、展開液：トルエン／酢酸エチル=５／１０（体積比）、検出：２５４ｎｍＵＶランプ）により、反応生成物に対応する２つの主スポット（Ｒｆ０．１８成分、Ｒｆ０．２３成分）を確認した。
また、得られた濃縮残渣について、カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル=２／１０（体積比））を行い、上記のＲｆ０．１８成分、Ｒｆ０．２３成分に相当する２つの主スポットを分画し、各分画をＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。これら分析結果を以下に示す。また、このときのＲｆ０．１８成分のＩＲのスペクトルデータを図１に、Ｒｆ０．２３成分のＩＲのスペクトルデータを図２に、それぞれ示す。
これらの分析結果から、Ｒｆ０．１８成分、Ｒｆ０．２３成分はいずれも化合物（１）−１０１であることが確認された。
これらの分析結果から、Ｒｆ０．１８成分、Ｒｆ０．２３成分はいずれも化合物（１）−１０１であることが確認された。
（Ｒｆ０．１８成分の分析結果）
IR：1583, 1489, 1479, 1217, 1124, 935(cm-1)
GC-Ms(m/z)：436
1H-NMR(CDCl3)δ：2.17-2.19(1H), 2.30-2.34(1H), 2.37-2.39(1H), 2.76-2.78(1H), 2.91-2.93(1H), 3.35-3.39(1H), 3.52-3.56(1H), 3.65-3.68(1H), 3.93-3.98(1H), 4.31-4.36(1H), 6.73-8.08(11H)
IR：1583, 1489, 1479, 1217, 1124, 935(cm-1)
GC-Ms(m/z)：436
1H-NMR(CDCl3)δ：2.17-2.19(1H), 2.30-2.34(1H), 2.37-2.39(1H), 2.76-2.78(1H), 2.91-2.93(1H), 3.35-3.39(1H), 3.52-3.56(1H), 3.65-3.68(1H), 3.93-3.98(1H), 4.31-4.36(1H), 6.73-8.08(11H)
（Ｒｆ０．２３成分の分析結果）
IR： 1583, 1487, 1228, 1120, 929(cm-1)
GC-Ms(m/z)：436
1H-NMR(CDCl3)δ：2.10-2.12(1H), 2.43-2.46(1H), 2.47-2.52(1H), 2.75-2.78(1H), 2.90-2.93(1H), 3.35-3.38(1H), 3.53-3.57(1H), 3.66-3.71(1H), 3.92-3.97(1H), 4.30-4.35(1H), 6.76-8.06(11H)
IR： 1583, 1487, 1228, 1120, 929(cm-1)
GC-Ms(m/z)：436
1H-NMR(CDCl3)δ：2.10-2.12(1H), 2.43-2.46(1H), 2.47-2.52(1H), 2.75-2.78(1H), 2.90-2.93(1H), 3.35-3.38(1H), 3.53-3.57(1H), 3.66-3.71(1H), 3.92-3.97(1H), 4.30-4.35(1H), 6.76-8.06(11H)
［製造例１］
（化合物（１）−１０１の製造）
実施例１とは異なる方法、すなわち、９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジアリルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、「ＨＣＡ−ＨＱ−２，５−ジアリルエーテル」と略記する）の２個のアリル基を酸化剤で酸化することで、エポキシ化する工程を有する方法で、化合物（１）−１０１を製造した。より具体的には、以下のとおりである。
（化合物（１）−１０１の製造）
実施例１とは異なる方法、すなわち、９，１０−ジヒドロ−１０−（２’，５’−ジアリルオキシフェニル）−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、「ＨＣＡ−ＨＱ−２，５−ジアリルエーテル」と略記する）の２個のアリル基を酸化剤で酸化することで、エポキシ化する工程を有する方法で、化合物（１）−１０１を製造した。より具体的には、以下のとおりである。
無水硫酸マグネシウム共存下で、ｍ−クロロ過安息香酸（含量７５質量％、３．１ｇ）を溶解したクロロホルム溶液を調製した。
次いで、撹拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコ内を窒素ガスで十分に置換した後、ＨＣＡ−ＨＱ−２，５−ジアリルエーテル（１．２０ｇ）をクロロホルム（５０ｍｌ）に溶解させ、濃度が３ｍＭのクロロホルム溶液を調製した。
次いで、２５℃のこのＨＣＡ−ＨＱ−２，５−ジ−アリルエーテルのクロロホルム溶液に、上記のｍ−クロロ過安息香酸のクロロホルム溶液を滴下し、２５℃で８時間撹拌して、反応を行った。
反応の進度は、反応液の薄層クロマトグラフィー（プレート：メルク社製「６０Ｆ２５４シリカゲルプレート」、展開液：酢酸エチル、検出：２５４ｎｍＵＶランプ）により確認した。８時間反応時点で、原料のＨＣＡ−ＨＱ−２，５−ジアリルエーテルは消失しており、実施例１の場合と同様に、反応生成物に対応する２つの主スポット（Ｒｆ０．１８成分、Ｒｆ０．２３成分）を確認した。
次いで、撹拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコ内を窒素ガスで十分に置換した後、ＨＣＡ−ＨＱ−２，５−ジアリルエーテル（１．２０ｇ）をクロロホルム（５０ｍｌ）に溶解させ、濃度が３ｍＭのクロロホルム溶液を調製した。
次いで、２５℃のこのＨＣＡ−ＨＱ−２，５−ジ−アリルエーテルのクロロホルム溶液に、上記のｍ−クロロ過安息香酸のクロロホルム溶液を滴下し、２５℃で８時間撹拌して、反応を行った。
反応の進度は、反応液の薄層クロマトグラフィー（プレート：メルク社製「６０Ｆ２５４シリカゲルプレート」、展開液：酢酸エチル、検出：２５４ｎｍＵＶランプ）により確認した。８時間反応時点で、原料のＨＣＡ−ＨＱ−２，５−ジアリルエーテルは消失しており、実施例１の場合と同様に、反応生成物に対応する２つの主スポット（Ｒｆ０．１８成分、Ｒｆ０．２３成分）を確認した。
次いで、チオ硫酸ナトリウム水溶液、重層水、水をこの順で用いて反応液を洗浄処理し、有機層を乾燥後、濃縮して、濃縮残渣に酢酸エチルを加えて結晶を析出させた。ろ過により得られた結晶のＲｆ値は０．２３であった（得られた結晶はＲｆ０．２３成分であった）。
さらに、上記のろ過で生じたろ液について、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、Ｒｆ０．１８成分を分離した。
得られたＲｆ０．１８成分、Ｒｆ０．２３成分をＩＲ、ＧＣ−ＭＳにより分析した。これら分析結果を以下に示す。また、このときのＲｆ０．１８成分のＩＲのスペクトルデータを図３に、Ｒｆ０．２３成分のＩＲのスペクトルデータを図４に、それぞれ示す。
さらに、上記のろ過で生じたろ液について、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、Ｒｆ０．１８成分を分離した。
得られたＲｆ０．１８成分、Ｒｆ０．２３成分をＩＲ、ＧＣ−ＭＳにより分析した。これら分析結果を以下に示す。また、このときのＲｆ０．１８成分のＩＲのスペクトルデータを図３に、Ｒｆ０．２３成分のＩＲのスペクトルデータを図４に、それぞれ示す。
（Ｒｆ０．１８成分の分析結果）
IR：1583, 1489, 1479, 1217, 1124, 933(cm-1)
GC-Ms(m/z)：436
IR：1583, 1489, 1479, 1217, 1124, 933(cm-1)
GC-Ms(m/z)：436
（Ｒｆ０．２３成分の分析結果）
IR：1583, 1487, 1228, 1120, 929(cm-1)
GC-Ms(m/z)：436
IR：1583, 1487, 1228, 1120, 929(cm-1)
GC-Ms(m/z)：436
＜化合物（１）のジアステレオマーの存在の確認＞
上記のように、実施例１及び製造例１で得られた２つの成分（Ｒｆ０．１８成分、Ｒｆ０．２３成分）は、それぞれＩＲスペクトル及び薄層クロマトグラフィーでのＲｆ値が一致し、ＧＣ−Ｍｓ（ｍ/ｚ）は４３６を示して同一であった。また、下記のＨＰＬＣ分析条件で行ったＨＰＬＣフォトアレイ分析によれば、２つの成分の保持時間とＵＶスペクトルは、実施例１で得られたものと製造例１で得られたものとで同一であった。
以上の結果から、実施例１及び製造例１で得られた２つの成分（Ｒｆ０．１８成分、Ｒｆ０．２３成分）は、化学構造が同一の化合物（１）−１０１のジアステレオマーであることが確認された。
上記のように、実施例１及び製造例１で得られた２つの成分（Ｒｆ０．１８成分、Ｒｆ０．２３成分）は、それぞれＩＲスペクトル及び薄層クロマトグラフィーでのＲｆ値が一致し、ＧＣ−Ｍｓ（ｍ/ｚ）は４３６を示して同一であった。また、下記のＨＰＬＣ分析条件で行ったＨＰＬＣフォトアレイ分析によれば、２つの成分の保持時間とＵＶスペクトルは、実施例１で得られたものと製造例１で得られたものとで同一であった。
以上の結果から、実施例１及び製造例１で得られた２つの成分（Ｒｆ０．１８成分、Ｒｆ０．２３成分）は、化学構造が同一の化合物（１）−１０１のジアステレオマーであることが確認された。
（ＨＰＬＣ分析条件）
分析機器：島津製作所社製「ＨＰＬＣ２０ＡＤ」
カラム：ジーエルサイエンス社製「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３（５μｍ、４．６×２５０ｍｍ）」
移動相：メタノール／１質量％（ｐＨ３．３）酢酸アンモニウム水溶液＝６０／４０（体積比）
流速：０．８ｍＬ／分
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
分析機器：島津製作所社製「ＨＰＬＣ２０ＡＤ」
カラム：ジーエルサイエンス社製「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３（５μｍ、４．６×２５０ｍｍ）」
移動相：メタノール／１質量％（ｐＨ３．３）酢酸アンモニウム水溶液＝６０／４０（体積比）
流速：０．８ｍＬ／分
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
＜化合物（１）の製造＞
［実施例２］
（化合物（１）−１０１の製造）
実施例１の場合と同じ方法でＨＣＡ−ＨＱ及びエピクロロヒドリンを反応させ、濃縮物を得た。
次いで、得られた濃縮物に対して、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（１２．８ｇ）を、内温を１５℃に保持しながら１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して、反応を行った。次いで、減圧下でエタノールを留去した後、ジクロロメタン（１０ｇ）を加え、さらに２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（４．２ｇ）を滴下して、５℃で５時間反応させた。ＨＰＬＣ分析により、反応液中の成分の組成は、化合物（１）−１０１／反応中間体／ＨＣＡ−ＨＱ／その他＝９１／１／０／８（面積％）であることを確認した。
［実施例２］
（化合物（１）−１０１の製造）
実施例１の場合と同じ方法でＨＣＡ−ＨＱ及びエピクロロヒドリンを反応させ、濃縮物を得た。
次いで、得られた濃縮物に対して、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（１２．８ｇ）を、内温を１５℃に保持しながら１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して、反応を行った。次いで、減圧下でエタノールを留去した後、ジクロロメタン（１０ｇ）を加え、さらに２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（４．２ｇ）を滴下して、５℃で５時間反応させた。ＨＰＬＣ分析により、反応液中の成分の組成は、化合物（１）−１０１／反応中間体／ＨＣＡ−ＨＱ／その他＝９１／１／０／８（面積％）であることを確認した。
次いで、反応液にジクロロメタン（６０ｇ）を加えて、副生物である無機塩をろ過により除去した後、得られたろ液を濃縮し、エタノール（１５ｇ）を加えて、結晶を析出させ、この結晶をろ別することにより、化合物（１）−１０１を白色結晶として得た（収量９．４ｇ）。
得られた化合物（１）−１０１のＩＲのスペクトルデータは、実施例１の場合と同じであった。
得られた化合物（１）−１０１のＩＲのスペクトルデータは、実施例１の場合と同じであった。
［実施例３］
（化合物（１）−１０１の製造）
実施例１の場合と同じ方法でＨＣＡ−ＨＱ及びエピクロロヒドリンを反応させ、濃縮物を得た。
次いで、得られた濃縮物を内温が４０℃となるまで冷却し、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（１３．６ｇ）を滴下しながら、２０℃まで徐冷した。滴下終了後、さらに５時間撹拌して、反応を行った。ＨＰＬＣ分析により、反応液中の成分の組成は、化合物（１）−１０１／反応中間体／ＨＣＡ−ＨＱ／その他＝９０／２／０／８（面積％）であることを確認した。
（化合物（１）−１０１の製造）
実施例１の場合と同じ方法でＨＣＡ−ＨＱ及びエピクロロヒドリンを反応させ、濃縮物を得た。
次いで、得られた濃縮物を内温が４０℃となるまで冷却し、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（１３．６ｇ）を滴下しながら、２０℃まで徐冷した。滴下終了後、さらに５時間撹拌して、反応を行った。ＨＰＬＣ分析により、反応液中の成分の組成は、化合物（１）−１０１／反応中間体／ＨＣＡ−ＨＱ／その他＝９０／２／０／８（面積％）であることを確認した。
次いで、反応液にジクロロメタン（８０ｇ）を加えて、有機層を水洗した後、減圧下で溶媒を留去して、濃縮残渣を得た。次いで、得られた濃縮残渣にメチルエチルケトン（２０ｇ）加え、７０℃に加熱した後、冷却して結晶を析出させ、この結晶をろ別することにより、化合物（１）−１０１を白色結晶として得た（収量９．１ｇ）。
得られた化合物（１）−１０１のＩＲのスペクトルデータは、実施例１の場合と同じであった。
得られた化合物（１）−１０１のＩＲのスペクトルデータは、実施例１の場合と同じであった。
［実施例４］
（化合物（１）−１０７の製造）
（化合物（１）−１０７の製造）
ＨＣＡ−ＨＱ（８．１ｇ）に代えて、化合物（２）−１０７（１０．４ｇ）を用いた点以外は、実施例１と同じ方法で、有機層の水洗及び濃縮までを行い、化合物（１）−１０７を含む濃縮残渣を得た。
次いで、得られた濃縮残渣に酢酸エチル加えて、結晶を析出させ、この結晶をろ別することにより、化合物（１）−１０７を白色結晶として得た（収量１０．９ｇ）。
得られた化合物（１）−１０７のＩＲのスペクトルデータを図５に示す。
次いで、得られた濃縮残渣に酢酸エチル加えて、結晶を析出させ、この結晶をろ別することにより、化合物（１）−１０７を白色結晶として得た（収量１０．９ｇ）。
得られた化合物（１）−１０７のＩＲのスペクトルデータを図５に示す。
［実施例５］
（化合物（１）−２０１の製造）
（化合物（１）−２０１の製造）
ＨＣＡ−ＨＱ（８．１ｇ）に代えて化合物（２）−２０１（９．１ｇ）を用いた点以外は、実施例３と同じ方法で、化合物（１）−２０１を白色結晶として得た（収量８．８ｇ）。
得られた化合物（１）−２０１のＩＲのスペクトルデータを図６に示す。
得られた化合物（１）−２０１のＩＲのスペクトルデータを図６に示す。
［比較例１］
（化合物（１）−１０１の製造）
実施例１の場合と同じ方法でＨＣＡ−ＨＱ及びエピクロロヒドリンを反応させ、濃縮物を得た。
次いで、得られた濃縮物（１７．１ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｇ）に溶解させ、内温が１５℃となるまで冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液（４．１７ｇ）を滴下して、さらに１５℃で３時間撹拌して、反応を行った。しかし、目的物である化合物（１）−１０１は生成せず、ホスファレン環が分解した多量の副生物が生成した。
（化合物（１）−１０１の製造）
実施例１の場合と同じ方法でＨＣＡ−ＨＱ及びエピクロロヒドリンを反応させ、濃縮物を得た。
次いで、得られた濃縮物（１７．１ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｇ）に溶解させ、内温が１５℃となるまで冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液（４．１７ｇ）を滴下して、さらに１５℃で３時間撹拌して、反応を行った。しかし、目的物である化合物（１）−１０１は生成せず、ホスファレン環が分解した多量の副生物が生成した。
［比較例２］
（化合物（１）−１０１の製造）
実施例１の場合と同じ方法でＨＣＡ−ＨＱ及びエピクロロヒドリンを反応させ、濃縮物を得た。
次いで、得られた濃縮物（１７．１ｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｇ）に溶解させ、内温が１５℃となるまで冷却し、水酸化ナトリウム（２．０ｇ）をメタノールに溶解させたメタノール溶液（３５ｍＬ）を滴下して、さらに１５℃で３時間撹拌して、反応を行った。反応液のＨＰＬＣ分析を行ったところ、目的物である化合物（１）−１０１の生成量は３２面積％であり、他に多量の副生物が生成していた。
（化合物（１）−１０１の製造）
実施例１の場合と同じ方法でＨＣＡ−ＨＱ及びエピクロロヒドリンを反応させ、濃縮物を得た。
次いで、得られた濃縮物（１７．１ｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｇ）に溶解させ、内温が１５℃となるまで冷却し、水酸化ナトリウム（２．０ｇ）をメタノールに溶解させたメタノール溶液（３５ｍＬ）を滴下して、さらに１５℃で３時間撹拌して、反応を行った。反応液のＨＰＬＣ分析を行ったところ、目的物である化合物（１）−１０１の生成量は３２面積％であり、他に多量の副生物が生成していた。
［比較例３］
ＨＣＡ−ＨＱ（３．２ｇ）をＴＨＦ（４０ｇ）に溶解させた後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（４．２ｇ）を加えたところ、白色結晶が多量に析出した。このスラリー液を６５℃に加熱した後、エピクロロヒドリン（４ｇ）を加えたが、反応はほとんど進行しなかった。
ＨＣＡ−ＨＱ（３．２ｇ）をＴＨＦ（４０ｇ）に溶解させた後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（４．２ｇ）を加えたところ、白色結晶が多量に析出した。このスラリー液を６５℃に加熱した後、エピクロロヒドリン（４ｇ）を加えたが、反応はほとんど進行しなかった。
本発明は、難燃剤、感熱記録材料、光学材料の原料の製造に利用可能である。
Claims (1)
- 下記一般式（１）で表される環状リン含有エポキシ化合物の製造方法であって、
触媒存在下で、下記一般式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンを反応させて、反応生成物を得る工程と、
アルカリ金属アルコキシドを用いて、前記反応生成物をエポキシ化して、下記一般式（１）で表される環状リン含有エポキシ化合物を得る工程と、を有することを特徴とする環状リン含有エポキシ化合物の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014143511A JP2016020308A (ja) | 2014-07-11 | 2014-07-11 | 環状リン含有エポキシ化合物の製造方法 |
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| JP (1) | JP2016020308A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020050787A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | リン含有硬化剤、該リン含有硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 |
| CN111690001A (zh) * | 2019-03-13 | 2020-09-22 | 日铁化学材料株式会社 | 含磷的乙烯基苄基醚化合物及其制造方法、树脂组合物以及电路基板用层叠板 |
| CN113754696A (zh) * | 2020-06-01 | 2021-12-07 | 华中师范大学 | 磷杂菲衍生物、制备及阻燃应用 |
-
2014
- 2014-07-11 JP JP2014143511A patent/JP2016020308A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP7211749B2 (ja) | 2018-09-27 | 2023-01-24 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | リン含有硬化剤、該リン含有硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 |
| CN111690001A (zh) * | 2019-03-13 | 2020-09-22 | 日铁化学材料株式会社 | 含磷的乙烯基苄基醚化合物及其制造方法、树脂组合物以及电路基板用层叠板 |
| CN113754696A (zh) * | 2020-06-01 | 2021-12-07 | 华中师范大学 | 磷杂菲衍生物、制备及阻燃应用 |
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