KR20200035845A

KR20200035845A - 인 함유 경화제, 그 인 함유 경화제와 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물

Info

Publication number: KR20200035845A
Application number: KR1020190096160A
Authority: KR
Inventors: 게이타 아키바; 히로시 사토
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2019-08-07
Publication date: 2020-04-06
Also published as: JP2020050787A; TWI807099B; CN110951048A; JP7211749B2; TW202024105A; CN110951048B

Abstract

(과제) 용제 및 에폭시 수지에 대해 우수한 용해성을 갖는 인 함유 경화제, 그 경화제를 함유하고 우수한 내열성 및 난연성을 갖는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물의 제공.
(해결 수단) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 인 함유 경화제, 그 인 함유 경화제와 에폭시 수지를 함유하고, 조성물 중의 인 함유율이 1.0 ∼ 5.0 질량％ 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물.

(식 중, X 는 하이드록시기, 카르복시기 또는 아미노기에서 선택되는 치환기를 2 ∼ 4 개 갖는 아릴기이고, R¹ ∼ R⁸ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R¹ ∼ R⁸ 중, 적어도 1 개는 수소 원자 이외이다)

Description

인 함유 경화제, 그 인 함유 경화제와 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물 {PHOSPHORUS-CONTAINING CURING AGENT, EPOXY RESIN COMPOSITION CONTAINING THE PHOSPHORUS-CONTAINING CURING AGENT AND EPOXY RESIN, AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은, 인 함유 경화제의 용제 및 에폭시 수지에 대한 용해성을 개선하고, 난연성 및 내열성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로, 그 경화물은 섬유 강화 플라스틱, 반도체용 액상 봉지재나 프린트 배선판의 전자 회로 기판 절연 재료, 액상 봉지재, 접착제, 구멍메움재 등에 바람직하게 사용된다.

에폭시 수지는 접착성, 가요성, 내열성, 내약품성, 절연성, 경화 반응성 등이 우수한 점에서, 전기 재료, 도료, 접착 재료, 복합 재료 등의 폭넓은 용도에서 사용되고 있다.

그 반면, 에폭시 수지는 연소되기 쉬워, 제품으로서의 안전성에 불안이 있었다. 그래서, 이 연소 용이성을 해소하기 위해, 종래부터 에폭시 수지에 대한 난연성 부여를 목적으로 하여 다양한 난연제를 사용한 검토·개발이 이루어져 왔다. 이와 같은 배경으로부터 저가이고 물성 밸런스가 우수한 할로겐계 난연제가 지금까지 많이 사용되어 왔다.

그러나, 할로겐계 난연제는, 폐기 소각시에 발생하는 다이옥신이 인체에 유해하며, 또한 환경에 대해서도 악영향을 미치는 것이 큰 사회 문제로 되어 있다. 그래서, 최근, 에폭시 수지에 대한 할로겐 프리 난연화의 요구가 높아지고 있다.

이 할로겐 프리 난연화로서, 인계 난연제가 제안되어 있고, 예를 들어, 축합 인산에스테르인 비스페놀 A-비스디페닐포스페이트 (다이하치 화학 공업 주식회사 제조, CR-741), 레조르시놀비스디자일레닐포스페이트 (다이하치 화학 공업 주식회사 제조, PX-200) 등이 사용되고 있다 (특허문헌 1). 그러나, 이들 축합 인산에스테르계 난연제는, 가소제 효과를 나타내기 위해 성형품의 내열성을 저하시킨다.

또, 에폭시 수지와 반응하는 인계 경화제로서, 고리형 유기 인 화합물인 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조, HCA) 와 퀴논류를 반응시켜 얻어진 다관능 페놀 화합물 등이 제안되어 있다 (특허문헌 2, 3). 그러나, 이들 다관능 페놀 화합물은 용제 및 에폭시 수지에 대한 용해성이 낮아, 에폭시 수지 조성물 중에서 다 녹지 않고 남아 국소 분포하기 때문에, 에폭시 수지 조성물 본래의 난연성이 발휘되지 않고, 나아가 경화 불량으로 인한 물성 저하를 초래한다.

또한, 인 함유 경화제로서, 용제 용해성이 우수한 인 함유 페놀 수지도 제안되어 있다 (특허문헌 4, 5). 그러나, 이들 인 함유 페놀 수지는, 분자량이 많아 용액 중의 점도가 증가하기 때문에, 프리프레그에 대한 함침성이 나쁘고, 프리프레그 제작시에 발생한 기포가 빠지지 않아 성형품의 난연성을 악화시킨다.

WO2010/082426호 일본 공개특허공보 소61-236787호 일본 공개특허공보 2001-302686호 WO2005/118604호 일본 공개특허공보 2010-215842호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 용제 및 에폭시 수지에 대한 용해성을 개선하는 인 함유 경화제, 및 에폭시 수지와의 경화물에 있어서 우수한 내열성 및 난연성을 발현하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 인 함유 경화제에 대해 예의 검토한 결과, 특정 치환기를 갖는 고리형 유기 인 화합물이, 용제 및 에폭시 수지에 대한 용해성을 개선하는 것을 알아내고, 나아가 에폭시 수지에 배합하였을 때에 얻어진 경화물의 내열성 및 난연성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 인 함유 경화제이다.

[화학식 1]

식 중, X 는 하이드록시기, 카르복시기 또는 아미노기에서 선택되는 치환기를 2 ∼ 4 개 갖는 아릴기이고, R¹ ∼ R⁸ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R¹ ∼ R⁸ 중, 적어도 1 개는 수소 원자 이외이다.

상기 일반식 (1) 의 R¹ 은, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기가 바람직하다.

고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 측정에 있어서, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 유기 인 화합물을 0.01 ∼ 5.0 면적％ 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

식 중, R¹¹ ∼ R¹⁸ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R¹¹ ∼ R¹⁸ 중, 적어도 1 개는 수소 원자 이외이다.

상기 일반식 (2) 의 R¹¹ 은, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기가 바람직하다.

또, 본 발명은, 상기 인 함유 경화제와 에폭시 수지를 함유하고, 조성물 중의 인 함유율이 1.0 ∼ 5.0 질량％ 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물이다.

또, 본 발명은, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물이고, 상기 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 프리프레그, 적층판, 봉지 재, 또는 주형재이다.

본 발명의 인 함유 경화제는 용제 및 에폭시 수지에 대해 우수한 용해성을 가지고 있는 점에서, 이 인 함유 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 균일한 액체이고 우수한 기재 함침성을 가지고 있고, 나아가 그 경화물은 우수한 난연성 및 내열성을 갖는다. 따라서, 수지 부착 금속박 재료, 복합 재료용 매트릭스 수지, 전자 회로 기판 절연 재료, 액상 봉지 재료, 접착제, 구멍메움재 등의 회로 실장 기판 분야, 전자 회로 기판에 사용되는 에폭시 수지 조성물로서 유용하다.

도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 인 함유 경화제의 FTIR 차트이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 얻어진 인 함유 경화제의 HPLC 차트이다.

본 발명의 인 함유 경화제는 상기 일반식 (1) 로 나타내고, 그 인 함유율은, 4.0 ∼ 9.0 질량％ 가 바람직하고, 5.0 ∼ 8.0 질량％ 가 보다 바람직하며, 6.0 ∼ 7.5 질량％ 가 더욱 바람직하고, 6.5 ∼ 7.2 질량％ 가 특히 바람직하다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는 하이드록시기, 카르복시기 또는 아미노기에서 선택되는 치환기를 2 ∼ 4 개 갖는 아릴기이다. 2 ∼ 4 개의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 바람직한 치환기는, 하이드록시기 또는 아미노기이고, 특히 바람직하게는 하이드록시기이다.

상기 X 에 있어서의 치환기를 갖는 아릴기는, 페닐기, 나프틸기나, 안트라센 고리 구조, 페난트렌 고리 구조 등이고, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기이고, 특히 바람직하게는 2-나프틸기이다.

상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁸ 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R¹ ∼ R⁸ 중, 적어도 1 개는 수소 원자 이외이고, 바람직하게는 R¹ 이 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, 특히 바람직하게는 R¹ 이 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이다.

R¹ ∼ R⁸ 에 있어서의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2,2,3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. R¹ ∼ R⁸ 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 7 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 가 특히 바람직하다.

R¹ ∼ R⁸ 에 있어서의 알케닐기로는, 비닐기 (에테닐기), 알릴기 (2-프로페닐기), 메탈릴기 (2-메틸-2-프로페닐기) 등, 탄소수 2 이상의 상기 알킬기의 1 개의 단결합 (C-C) 이 이중 결합 (C=C) 으로 치환되어 이루어지는 기를 예시할 수 있다. R¹ ∼ R⁸ 에 있어서의 알케닐기의 탄소수는 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하며, 2 ∼ 5 가 특히 바람직하다.

R¹ ∼ R⁸ 에 있어서의 아릴기의 탄소수는 6 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기 (디메틸페닐기) 등을 예시할 수 있다.

R¹ ∼ R⁸ 에 있어서의 아르알킬기로는, 상기 알킬기의 1 개의 수소 원자가, 상기 아릴기로 치환되어 이루어지는 1 가의 기를 예시할 수 있다. 아르알킬기의 탄소수는 7 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 벤질기 (페닐메틸기), о-메틸벤질기 (о-메틸페닐메틸기), m-메틸벤질기 (m-메틸페닐메틸기), p-메틸벤질기 (p-메틸페닐메틸기), 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 인 함유 경화제는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 유기 인 화합물을 함유해도 된다. 그 함유량은, HPLC 측정으로 얻어진 차트의 면적 비율로부터 산출할 수 있다. 그 측정 조건은, 용리액 : 10 mM 아세트산암모늄수/테트라하이드로푸란/아세토니트릴 ＝ 55/22.5/22.5 (체적％), 칼럼조 온도 : 40 ℃, 유량 : 1.0 ㎖/분, 검출기 : 자외 가시 분광 (UV/VIS) 검출기, 파장 : 300 nm 이다.

본 발명의 인 함유 경화제 중에 있어서의 상기 고리형 유기 인 화합물의 함유량은, 용제 및 에폭시 수지에 대한 용해성의 관점에서, 인 함유 경화제와 고리형 유기 인 화합물의 합계에 대해, 0.01 ∼ 5.0 면적％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3.0 면적％ 가 더욱 바람직하다.

일반식 (2) 에 있어서, R¹¹ ∼ R¹⁸ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R¹¹ ∼ R¹⁸ 중, 적어도 1 개는 수소 원자 이외이고, 바람직하게는 R¹¹ 이 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, 특히 바람직하게는 R¹¹ 이 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이다.

R¹¹ ∼ R¹⁸ 에 있어서의 알킬기로는, 상기 일반식 (1) 의 R¹ ∼ R⁸ 에 있어서의 알킬기로서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 것에 대해서도 동일하다.

R¹¹ ∼ R¹⁸ 에 있어서의 알케닐기로는, 상기 일반식 (1) 의 R¹ ∼ R⁸ 에 있어서의 알케닐기로서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 것에 대해서도 동일하다.

R¹¹ ∼ R¹⁸ 에 있어서의 아릴기로는, 상기 일반식 (1) 의 R¹ ∼ R⁸ 에 있어서의 아릴기로서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 것에 대해서도 동일하다.

R¹¹ ∼ R¹⁸ 에 있어서의 아르알킬기로는, 상기 일반식 (1) 의 R¹ ∼ R⁸ 에 있어서의 아르알킬기로서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 것에 대해서도 동일하다.

본 발명의 인 함유 경화제를 제조하는 방법으로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 유기 인 화합물과, 필요에 따라, 하이드록시기, 카르복시기, 및/또는 아미노기로 치환된, 하이드로퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 또는 페난트렌퀴논 등의 퀴논류를 반응시키는 방법을 들 수 있다.

구체적인 제조 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다. 즉, 교반 장치, 온도계, 질소 가스 도입 장치, 냉각관, 및 원료 투입구를 구비한 반응 용기에, 유기 용제와 상기 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 유기 인 화합물을 주입하고, 상온에서부터 110 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 90 ℃ 로 유지하고, 고리형 유기 인 화합물을 용해시킨다. 용해 후, 퀴논류를 1 ∼ 5 시간에 걸쳐 소량씩 첨가하고, 첨가 후 100 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 5 시간에 걸쳐 반응을 완결시킨다.

여기서, 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 유기 인 화합물로는, 예를 들어, 8-메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-에틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-이소프로필-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-시클로헥실-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-(3'-메틸시클로헥실)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-톨릴-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 6,8-디메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 6,8-디에틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 6,8-디-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 6,8-디시클로헥실-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 6-메틸-8-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 6-메틸-8-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6,8-트리-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들 중에서는, 8-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 6-메틸-8-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 6-메틸-8-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드가 바람직하고, 8-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드가 특히 바람직하다.

또, 상기 퀴논류로서, 예를 들어, 벤조퀴논, 메틸벤조퀴논, 에틸벤조퀴논, 부틸벤조퀴논, 디메틸벤조퀴논, 디에틸벤조퀴논, 디부틸벤조퀴논, 메틸이소프로필벤조퀴논, 디에톡시벤조퀴논, 메틸디메톡시벤조퀴논, 메틸메톡시벤조퀴논, 페닐벤조퀴논, 톨릴벤조퀴논, 에톡시페닐벤조퀴논, 디페닐벤조퀴논, 하이드록시벤조퀴논, 아미노벤조퀴논, 디옥소벤조산 등이나, 나프토퀴논, 메틸나프토퀴논, 시클로헥실나프토퀴논, 메톡시나프토퀴논, 에톡시나프토퀴논, 디메틸나프토퀴논, 디메틸이소프로필나프토퀴논, 메틸메톡시나프토퀴논, 하이드록시나프토퀴논, 메틸하이드록시나프토퀴논, 디하이드록시나프토퀴논, 아미노나프토퀴논, 메틸아미노나프토퀴논, 하이드록시아미노나프토퀴논, 디아미노나프토퀴논, 디옥소디하이드로나프토산 등이나, 안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 에틸안트라퀴논, 메톡시안트라퀴논, 디메톡시안트라퀴논, 디페녹시안트라퀴논, 하이드록시안트라퀴논, 메틸하이드록시안트라퀴논, 디하이드록시안트라퀴논, 아미노안트라퀴논, 디아미노안트라퀴논, 안트라퀴논카르복실산 등이나, 페난트렌퀴논, 메틸페난트렌퀴논, 이소프로필페난트렌퀴논, 메톡시페난트렌퀴논, 부톡시페난트렌퀴논, 디메틸페난트렌퀴논, 디메톡시페난트렌퀴논, 메톡시하이드록시페난트렌퀴논 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

이들 퀴논류 중에서는, 벤조퀴논류, 나프토퀴논류가 바람직하고, 난연성과 내열성이 현저하게 양호해지기 때문에 나프토퀴논류가 특히 바람직하다. 나프토퀴논류로서, 구체적으로는, 1,4-나프토퀴논, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논, 5-하이드록시-1,4-나프토퀴논, 6-하이드록시-1,4-나프토퀴논, 2-하이드록시-3-메틸-1,4-나프토퀴논, 5-하이드록시-2-메틸-1,4-나프토퀴논, 5-하이드록시-7-메틸-1,4-나프토퀴논, 5,8-디하이드록시-1,4-나프토퀴논, 2,5-디하이드록시-1,4-나프토퀴논, 5-아미노-1,4-나프토퀴논, 2-메틸-5-아미노-1,4-나프토퀴논, 2-하이드록시-6-아미노-1,4-나프토퀴논, 2,5-디아미노-1,4-나프토퀴논, 5,8-디옥소-5,8-디하이드로-1-나프토산 등을 들 수 있고, 1,4-나프토퀴논, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논, 5-하이드록시-1,4-나프토퀴논이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 인 함유 경화제와 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 것이다. 본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는, 공지된 에폭시 수지이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 분자 중에 평균 2 ∼ 6 개의 에폭시기를 갖는 것이고, 분자 중에 평균 2.5 ∼ 5 개의 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 분자 중에 평균 3 ∼ 4 개 정도의 에폭시기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 노볼락형의 에폭시 수지이다. 에폭시기가 적으면 경화물의 내열성에 악영향이 나타날 우려가 있고, 에폭시기가 많으면 접착성에 악영향이 나타날 우려가 있다.

에폭시 수지의 구체적인 예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토토 YD-128, YD-8125, YD-825GS (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토토 YDF-170, YDF-170B, YDF-8170, YDF-870GS (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지 (예를 들어, YSLV-80XY (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), 하이드로퀴논형 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토토 YDC-1312 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), 비페닐형 에폭시 수지 (예를 들어, jER YX4000H (미츠비시 케미컬 주식회사 제조) 등), 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토토 ZX-1201 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), 비스페놀 S 형 에폭시 수지 (예를 들어, TX-0710 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조), 에피클론 EXA-1515 (DIC 주식회사 제조) 등), 나프탈렌디올형 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토토 ZX-1355, 에포토토 ZX-1711 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), 비스티오에테르형 에폭시 수지 (예를 들어, YSLV-120TE (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), 레조르시놀형 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토토 ZX-1684 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토토 YDPN-638, YDPN-6300 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토토 YDCN-701 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), 페놀아르알킬형 에폭시 수지 (예를 들어, NC-3000 (닛폰 카야쿠 주식회사 제조) 등), β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토토 ESN-155 (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등), 나프탈렌디올아르알킬형 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토토 ESN-355, 에포토토 ESN-375 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토토 ESN-475V, 에포토토 ESN-485 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), 트리스페닐메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, EPPN-501H (닛폰 카야쿠 주식회사 제조), 스미에폭시 TMH-574 (스미토모 화학 주식회사 제조) 등), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (예를 들어, 에피클론 HP-7200H (DIC 주식회사 제조) 등), 알킬렌글리콜형 에폭시 수지 (예를 들어, TX-0929, TX-0934, TX-1032 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등) 등의 글리시딜에테르 화합물이나, 지방족 고리형 에폭시 수지 (예를 들어, 셀록사이드 2021P (주식회사 다이셀 제조) 등) 나, 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 디글리시딜p-옥시벤조산, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지나, 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜아민 (예를 들어, 에포토토 YH-434 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘 등의 글리시딜아민 화합물이나, 아미노페놀형 에폭시 수지 (예를 들어, jER 630 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조) 등), 디글리시딜히단토인, 글리시딜글리시독시알킬히단토인 등의 히단토인형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지 (예를 들어, 에포토토 FX-289B, 에포토토 FX-305, TX-0932A (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등), 우레탄 변성 에폭시 수지, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에서는, 경화제로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 인 함유 경화제를 필수로 하고 있지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 그 이외의 경화제를 병용해도 된다.

상기 식 (1) 로 나타내는 인 함유 경화제 이외의 경화제를 구체적으로 예시 하면, 페놀 경화제로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 C, 비스페놀 K, 비스페놀 S, 비스페놀 Z, 비스페놀플루오렌, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 Z, 디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시비페닐, 카테콜, 레조르신, 메틸레조르신, 하이드로퀴논, 모노메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 모노-t-부틸하이드로퀴논, 디-t-부틸하이드로퀴논, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시메틸나프탈렌류 등의 2 가의 페놀류, 트리하이드록시나프탈렌, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀 노볼락, o-크레졸 노볼락 등의 3 가 이상의 페놀류, 디시클로펜타디엔과 페놀류로부터 얻어지는 공축합계의 페놀류, 크레졸류와 포름알데히드와 알콕시기 치환 나프탈렌류로부터 얻어지는 공축합계의 페놀류, 페놀류와 파라자일릴렌디클로라이드 등으로부터 얻어지는 페놀아르알킬계의 페놀류, 페놀류와 비스클로로메틸비페닐 등으로부터 얻어지는 비페닐아르알킬계의 페놀류, 나프톨류와 파라자일릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 나프톨아르알킬계의 페놀류 등을 들 수 있다.

그 밖의 에폭시 수지 경화제로는, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 메틸나딕산 등의 산 무수물류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타자일렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르, 디시안디아미드, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류의 축합물인 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물 등, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 그것들과 트리멜리트산, 이소시아누르산, 붕소 등의 염인 이미다졸염류, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민류, 트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염류, 디아자비시클로 화합물 및 그것들과 페놀류, 페놀 노볼락 수지류 등의 염류, 삼불화붕소와 아민류, 에테르 화합물 등의 착 (錯) 화합물, 방향족 포스포늄 또는 요오드늄염 등을 들 수 있다.

이들 상기 식 (1) 로 나타내는 인 함유 경화제 이외의 경화제는 단독이어도 되고 2 종류 이상 병용해도 된다. 이들 인 함유 경화제 이외의 경화제의 배합량은, 일반식 (1) 로 나타내는 인 함유 경화제와 그 이외의 경화제의 합계에 대해, 바람직하게는 50 질량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 미만이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제의 배합량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대해, 경화제의 활성 수소기가 0.4 ∼ 1.2 몰의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 1.1 몰이 보다 바람직하며, 0.7 ∼ 1.1 몰이 더욱 바람직하다. 에폭시기에 대해 에폭시 수지 경화제가 많거나 적어도, 경화가 불완전해져 양호한 경화 물성이 얻어지지 않는다. 또한, 에폭시 수지 경화제의 활성 수소기란, 에폭시기와 반응하는 관능기를 나타내고, 구체적으로는, 하이드록시기, 아미노기, 카르복시기 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 인 함유율은, 1.0 ∼ 5.0 질량％ 이고, 바람직하게는 1.2 ∼ 4.7 질량％, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 4.5 질량％ 이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제를 구체적으로 예시하면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등의 포스핀류, 옥틸산주석 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 병용해도 된다. 경화 촉진제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 100 질량부에 대해 0.02 ∼ 5.0 질량부가 필요에 따라 사용된다. 이들 경화 촉진제를 선택적으로 사용함으로써, 경화 온도의 저하, 또는 경화 시간의 단축이 가능해진다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 점도 조정용으로서 유기 용제 또는 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용매 또는 반응성 희석제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합해도 된다.

사용할 수 있는 유기 용제로는, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 유기 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류나, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸디글리콜, 파인 오일 등의 알코올류나, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 벤질알코올아세테이트 등의 아세트산에스테르류나, 벤조산메틸, 벤조산에틸 등의 벤조산에스테르류나, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류나, 메틸카르비톨, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류나, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류나, 헥산, 시클로헥산 등의 알칸류나, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

사용할 수 있는 유기 용제로는, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 반응성 희석제로는, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 톨릴글리시딜에테르 등의 단관능 글리시딜에테르류나, 레조르시놀디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 2 관능 글리시딜에테르류나, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르류나, 네오데칸산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류나, 페닐디글리시딜아민, 톨릴디글리시딜아민 등의 글리시딜아민류를 들 수 있다.

이들 유기 용매 또는 반응성 희석제는, 불휘발분으로서 90 질량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 그 적정한 종류나 사용량은 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 프린트 배선판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160 ℃ 이하인 극성 용매인 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분으로 40 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 또, 접착 필름 용도에서는, 예를 들어, 케톤류, 아세트산에스테르류, 카르비톨류, 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분으로 30 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 특성을 저해하지 않는 범위에서 에폭시 수지 이외의 경화성 수지나 열가소성 수지를 배합해도 된다. 구체적으로 예시하면, 페놀 수지, 아크릴수지, 석유 수지, 인덴 수지, 인덴쿠마론 수지, 페녹시 수지, 시아네이트 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 비닐 화합물, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 비스말레이미드트리아진 수지, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리비닐포르말 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 필러를 사용할 수 있다. 구체적으로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탤크, 소성 탤크, 클레이, 카올린, 수산화티탄, 유리 분말, 실리카 벌룬 등의 무기 필러를 들 수 있지만, 유기계 또는 무기계의 내습 안료, 인편상 안료 등 안료 등을 배합해도 된다. 일반적 무기 충전제를 사용하는 이유로서 내충격성의 향상을 들 수 있다. 또, 유리 섬유, 펄프 섬유, 합성 섬유, 세라믹 섬유 등의 섬유질 충전제나, 미립자 고무, 열가소성 엘라스토머 등의 유기 충전제 등을 배합할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에는, 필요에 따라, 난연제, 요변성 (搖變性) 부여재, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 요변성 부여재로는, 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다. 추가로 필요에 따라, 본 발명의 수지 조성물에는, 카르나우바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, 카본 블랙 등의 착색제, 삼산화안티몬 등의 난연 보조제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아르산칼슘 등의 윤활제를 배합할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 공지된 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법으로 경화시킴으로써 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다. 경화물을 얻기 위한 방법으로는, 공지된 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 주형, 주입, 포팅, 딥핑, 드립 코팅, 트랜스퍼 성형, 압축 성형 등이나 수지 시트, 수지 부착 동박, 프리프레그 등의 형태로 하고 적층하여 가열 가압 경화시킴으로써 적층판으로 하는 등의 방법이 바람직하게 이용된다. 그 때의 경화 온도는 통상적으로 100 ∼ 300 ℃ 의 범위이고, 경화 시간은 통상적으로 1 시간 ∼ 5 시간 정도이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 프리프레그에 대해 설명한다. 시트상 기재로는, 유리 등의 무기 섬유나, 폴리에스테르 등, 폴리아민, 폴리아크릴, 폴리이미드, 케블라 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포를 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 기재로부터 프리프레그를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어 상기의 기재를, 상기의 에폭시 수지 조성물을 용제로 점도 조정한 수지 바니시에 침지하여 함침한 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 반경화 (B 스테이지화) 시켜 얻어지는 것으로, 예를 들어 100 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 40 분간 가열 건조시킬 수 있다. 여기서, 프리프레그 중의 수지량은, 수지분 30 ∼ 80 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 프리프레그를 사용하여 적층판을 제조하는 방법을 설명한다. 먼저, 프리프레그를 1 장 또는 복수 장 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치하여 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가열·가압하여 적층 일체화한다. 여기서 금속박으로는, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 적층물을 가열 가압하는 조건으로는, 에폭시 수지 조성물이 경화되는 조건에서 적절히 조정하여 가열 가압하면 되는데, 가압의 압량이 지나치게 낮으면, 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하여, 전기적 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 성형성을 만족하는 조건에서 가압하는 것이 바람직하다. 예를 들어 온도를 160 ∼ 220 ℃, 압력을 49.0 ∼ 490.3 N/㎠ (5 ∼ 50 kgf/㎠), 가열 시간을 40 ∼ 240 분간으로 각각 설정할 수 있다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 단층의 적층판을 내층재로 하여 다층판을 제조할 수 있다. 이 경우, 먼저 적층판에 애디티브법이나 서브트랙티브법 등으로 회로 형성을 실시하고, 형성된 회로 표면을 산 용액으로 처리하여 흑화 처리를 실시하고, 내층재를 얻는다. 이 내층재의, 편면 또는 양측의 회로 형성면에, 프리프레그를 1 장 또는 복수 장을 적층한 것을 배치하고, 나아가 그 외측에 금속박을 배치하여 적층물을 형성한다. 그리고 이 적층물을 가열 가압하여 일체 성형함으로써, 프리프레그의 경화물을 절연층으로서 형성함과 함께, 그 외측의 금속박을 도체층으로서 형성하는 것이다. 여기서, 금속박으로는, 내층판으로서 사용되는 적층판에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수도 있다. 또 가열 가압 성형은, 내층재의 성형과 동일한 조건에서 실시할 수 있다. 이와 같이 하여 성형된 다층 적층판의 표면에, 추가로 애디티브법이나 서브트랙티브법으로 비아홀 형성이나 회로 형성을 실시하여, 프린트 배선판을 성형할 수 있다. 또 추가로 이 프린트 배선판을 내층재로 하여 상기 공법을 반복함으로써, 더욱 다층의 다층 프린트 배선판을 형성할 수 있다. 또한, 절연층의 형성에는, 프리프레그 대신에 절연 접착 시트나 수지 부착 금속박 등도 사용할 수 있고, 캐스팅법으로 불리는 에폭시 수지 조성물을 도포, 건조시켜 시트상으로 하는 방법을 이용할 수도 있다.

또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시키면, 난연성 에폭시 수지 경화물로 할 수 있고, 이 경화물은 난연성 및 내열성이 우수한 것이 된다. 이 경화물은, 에폭시 수지 조성물을 주형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등의 방법에 의해, 성형 가공하여 얻을 수 있다. 이 때의 온도는 통상적으로 120 ∼ 250 ℃ 의 범위이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물과 그 조성물을 사용하여 얻어진 프리프레그, 적층판, 경화물은, 우수한 난연성 및 내열성을 나타내는 것이었다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한 「부」는 질량부를 나타내고, 「％」는 질량％ 를 나타낸다. 또, 시험 및 측정은 각각 이하의 방법에 의해 실시하였다. 또한, 당량의 단위는 모두 「g/eq.」이다.

인 함유율 :

시료에 황산, 염산, 과염소산을 첨가하고, 가열하여 습식 재화하고, 모든 인 원자를 정인산으로 하였다. 황산 산성 용액 중에서 메타바나듐산염 및 몰리브덴산염을 반응시키고, 생성된 인바나드몰리브덴산 착물의 420 nm 에 있어서의 흡광도를 측정하고, 미리 작성한 검량선에 의해 구한 인 함유율을 ％ 로 나타냈다.

페놀성 수산기 당량 :

JIS K 0070 규격에 준거하여 측정을 실시하였다.

융점 :

JIS K 7121 규격, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, DSC 장치 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조, EXSTAR6000 DSC6200) 를 사용하여, 20 ℃ 에서 10 ℃/분의 승온 속도에 의해 측정하고, 1 사이클째에 얻어진 차트의 융해 피크 온도 (Tpm) 로부터 구하였다.

인 함유 경화제의 순도 (고리형 유기 인 화합물의 함유량) :

HPLC 에 의해 측정한 각 성분의 면적의 백분율 (면적％) 로 나타냈다. HPLC 의 장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다.

분석 장치 : Agilent Technologies, Inc. 제조, 형식 : HP1200 시리즈

칼럼 : Sigma-Aldrich Co. LLC. 제조, 형식 : ASCENTIS EXPRESS C18

칼럼조 온도 : 40 ℃

용리액 : 10 mM 아세트산암모늄수/테트라하이드로푸란/아세토니트릴 ＝ 55/22.5/22.5 체적％

유량 : 1.0 ㎖/분

검출기 : 자외 가시 분광 (UV/VIS) 검출기

측정 파장 : 300 nm

시료 용액 주입량 : 100 ㎕

FTIR 측정 :

푸리에 변환형 적외 분광 광도계 (Perkinelmer Inc. 제조, Spectum One FT-IR Spectrometer 1760X) 를 사용하여, 전반사 측정법 (ATR 법) 에 의해 파수 400 ∼ 4000 cm^-1 의 흡광도를 측정하였다.

용제 용해성 :

에폭시 수지 바니시를 실온에서 24 시간 보관한 후의 석출물의 유무를 확인하고, 이하의 판정으로 표시하였다.

석출물이 없이, 투명 상태 그대로 : ○, 석출물이 있다 : ×

프리프레그 상태 :

프리프레그의 표면 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 판정으로 표시하였다.

문제가 없다 : ○, 거칠어짐이 발생하였다 : ×1, 기포 잔여물이 있다 : ×2

난연성 :

UL (Underwriters Laboratories Inc.) 규격, UL94, 수직 시험법에 준하여 측정을 실시하고, 동 규격의 판정 기준인, V-0, V-1, V-2 로 판정하였다.

유리 전이 온도 (Tg) :

JIS K 7121, 시차 주사 열량 측정에 준거하여 측정하였다. DSC 장치를 사용하여, 20 ℃ 에서부터 10 ℃/분의 승온 속도에 의해 측정하고, 2 사이클째에 얻어진 DSC 차트의 보외 (補外) 유리 전이 개시 온도 (Tig) 의 온도로 나타냈다.

동박 박리 강도 및 층간 접착력 :

JIS C 6481 규격에 준하여 측정하고, 층간 접착력은 7 층째와 8 층째 사이에서 벗겨내어 측정하였다.

실시예 1

교반 장치, 온도계, 질소 가스 도입 장치, 및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 8-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조, Bz-HCA) 를 100 부, 톨루엔 185 부를 주입하고, 90 ℃ 로 가열하여 완전히 용해시킨 후, 1,4-나프토퀴논 (카와사키 화성 주식회사 제조) 51 부를 소량씩 반응 발열에 주의하면서 투입하고, 그 후, 환류 온도에서 3 시간 유지하여 반응을 종료시켰다. 그 후, 생성된 슬러리의 건식 여과와 열 톨루엔에 의한 세정을 10 회 반복하고, 마지막으로 메틸에틸케톤에 의한 세정을 거친 후, 80 ℃ 에서 건조를 실시하여, 백색 결정의 8-벤질-9,10-디하이드로-10-[2'-(1',4'-디하이드록시나프틸)]-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드인 인 함유 경화제 (A-1) 을 얻었다. 인 함유율은 6.7 ％, 페놀성 수산기 당량은 232, 융점은 189 ℃, 순도는 99.2 면적％ (Bz-HCA 의 함유량은 0.8 면적％) 였다. 얻어진 A-1 의 FTIR 차트를 도 1 에 나타낸다. 도면 중, 2400 cm^-1 부근의 P-H 피크가 소실되고, 3200 cm^-1 부근에 폭넓은 O-H 피크를 확인할 수 있다. HPLC 차트를 도 2 에 나타낸다.

실시예 2

열 톨루엔 및 메틸에틸케톤에 의한 세정 횟수를 1 회로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 인 함유 경화제 (A-2) 를 얻었다. 인 함유율은 6.7 ％, 페놀성 수산기 당량은 231, 순도는 95.5 면적％ (Bz-HCA 의 함유량은 4.5 면적％) 였다.

실시예 3

열 톨루엔 및 메틸에틸케톤에 의한 세정을 생략한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 인 함유 경화제 (A-3) 을 얻었다. 인 함유율은 6.7 ％, 페놀성 수산기 당량은 230, 순도는 94.0 면적％ (Bz-HCA 의 함유량은 6.0 면적％) 였다.

실시예 4

1,4-나프토퀴논을 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논 (시약) 56 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 인 함유 경화제 (A-4) 를 얻었다. 인 함유율은 6.4 ％, 페놀성 수산기 당량은 160, 순도는 99.1 면적％ (Bz-HCA 의 함유량은 0.9 면적％) 였다.

비교예 1

실시예 1 과 동일한 장치에, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 100 부, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조, HCA) 54 부를 주입하고, 70 ℃ 로 가열하여 완전히 용해시킨 후, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논 42 부를 소량씩 반응 발열에 주의하면서 투입하고, 투입 후, 120 ℃ 에서 5 시간 유지하여 반응을 종료시켰다. 그 후, 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 감압 회수하여 용제를 제거하고, 생성된 결정물을 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시켜 백색 결정의 인 함유 경화제 (A-10) 을 얻었다. 인 함유율은 7.8 ％, 페놀성 수산기 당량은 130 이었다.

실시예 및 비교예에서 사용한 약호의 설명은 이하와 같다.

[경화제]

A-1 : 실시예 1 에서 얻어진 인 함유 경화제

A-2 : 실시예 2 에서 얻어진 인 함유 경화제

A-3 : 실시예 3 에서 얻어진 인 함유 경화제

A-4 : 실시예 4 에서 얻어진 인 함유 경화제

A-5 : 디시안아미드 (닛폰 카바이드 공업 주식회사 제조, 디시안디아미드, 활성 수소 당량 21)

A-6 : 페놀 노볼락 수지 (아이카 공업 주식회사 제조, 쇼놀 BRG-557, 페놀성 수산기 당량 105, 연화점 80 ℃)

A-7 : 9,10-디하이드로-10-[2'-(1',4'-디하이드록시나프틸)]-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조, HCA-NQ, 페놀성 수산기 당량 187, 인 함유율 8.3 ％)

A-8 : 9,10-디하이드로-10-[2'-(1',4'-디하이드록시페닐)]-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조, HCA-HQ, 페놀성 수산기 당량 162, 인 함유율 9.3 ％)

A-9 : 인 함유 페놀 경화제 (SHIN-A T＆C Co. ltd. 제조, LC-950MP60, 페놀성 수산기 당량 341, 인 함유율 9.2 ％)

A-10 : 비교예 1 에서 얻어진 인 함유 경화제

[인계 난연제]

A-11 : 비스페놀 A 비스디페닐포스페이트 (다이하치 화학 공업 주식회사 제조, CR-741, 인 함유율 8.9 ％)

[에폭시 수지]

B-1 : 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토토 YDPN-638, 에폭시 당량 177)

B-2 : 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토토 YDCN-700-7, 에폭시 당량 202)

B-3 : 인 함유 에폭시 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 에포토토 FX-289B, 에폭시 당량 330, 인 함유율 2.0 ％)

실시예 5 ∼ 14, 비교예 2 ∼ 7

에폭시 수지, 경화제 또는 난연제를 표 1 또는 2 의 배합량 (부) 으로 배합하고, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로펜타논으로 조정한 혼합 용제에 용해시켜, 불휘발분 (수지분) 이 50 ％ 가 되도록 조제하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물 바니시를 사용하여 용제 용해성의 확인을 실시하였다.

얻어진 에폭시 수지 조성물 바니시에 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 큐아졸 2E4MZ) 을 첨가하고, 170 ℃ 에서의 겔 타임이 300 초 정도가 되도록 조정하였다. 그 조정 후의 에폭시 수지 조성물 바니시를 유리 클로스 (닛토 방적 주식회사 제조, WEA 7628 XS13, 0.18 mm 두께) 에 함침하였다. 함침된 유리 클로스를 150 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 8 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 프리프레그의 표면 상태를 관찰하여, 그 결과를 표 1 또는 2 에 나타낸다.

얻어진 프리프레그 8 장과, 상하에 동박 (미츠이 금속 광업 주식회사 제조, 3EC-III, 두께 35 ㎛) 을 중첩시키고, 130 ℃ 에서 15 분간, 추가로 210 ℃ 에서 90 분간의 온도 조건에서 2 MPa 의 진공 프레스를 실시하여, 1.6 mm 두께의 적층판을 얻었다. 얻어진 적층판의 동박 부분을 에칭액에 침지함으로써 제거하고, 세정과 건조를 실시한 후에, 127 mm × 12.7 mm 의 크기로 잘라내어 난연성 측정용 시험편으로 하였다. 적층판의 난연성, Tg, 동박 박리 강도, 및 층간 접착력의 결과를 표 1 또는 2 에 나타낸다. 또한, 표 중의 인 함유율은 에폭시 수지 조성물 (용제분을 제외한다) 의 값이다.

표 1, 2 로부터, 본 발명의 인 함유 경화제는, 프리프레그의 표면 상태의 관찰 결과로부터 에폭시 수지에 대한 용해성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 난연성 및 내열성도 우수하다.

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 인 함유 경화제.

(식 중, X 는 하이드록시기, 카르복시기 또는 아미노기에서 선택되는 치환기를 2 ∼ 4 개 갖는 아릴기이고, R¹ ∼ R⁸ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R¹ ∼ R⁸ 중, 적어도 1 개는 수소 원자 이외이다)
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 의 R¹ 이 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기인 인 함유 경화제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 유기 인 화합물을 0.01 ∼ 5.0 면적％ 함유하는 것을 특징으로 하는 인 함유 경화제.

(식 중, R¹¹ ∼ R¹⁸ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R¹¹ ∼ R¹⁸ 중, 적어도 1 개는 수소 원자 이외이다)
제 3 항에 있어서,
상기 일반식 (2) 의 R¹¹ 이 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기인 인 함유 경화제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 인 함유 경화제와 에폭시 수지를 함유하고, 조성물 중의 인 함유율이 1.0 ∼ 5.0 질량％ 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 5 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제 5 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 프리프레그.
제 5 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 적층판.