CN110520433B - 含磷酚化合物、含磷环氧树脂、其固化性树脂组合物或环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供作为环氧树脂固化物的阻燃剂等有用的有机磷化合物和使用该有机磷化合物的阻燃性树脂组合物。下述式(1)所示的有机磷化合物。具有下述式(b)所示的结构部位的含磷环氧树脂。式中，Ar表示苯环、萘环、蒽环或菲环，Z为下述式(a)所示的含磷基团，R1、R2为可以具有杂元素的烃基，R1和R2可以键合而形成环状结构，n1、n2为0或1。

Description

含磷酚化合物、含磷环氧树脂、其固化性树脂组合物或环氧树 脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及作为制造电子电路基板中使用的覆铜层叠板、膜材、带树脂的铜箔等的环氧树脂组合物或电子零件中使用的密封材料、成型材料、铸造材料、粘接剂、电绝缘涂装材料等的阻燃剂有用的含磷酚化合物、含磷环氧树脂、其固化性树脂组合物或环氧树脂组合物及固化物。
背景技术
在近年来的电子设备的阻燃化中，由于考虑减少环境影响，以抑制在燃烧时产生的有毒气体为目的，已从以往的基于以溴化环氧树脂为代表的含卤素化合物的阻燃化逐渐转向谋求基于有机磷化合物的阻燃化的无卤素阻燃化，一般而言也作为磷阻燃性环氧树脂被广泛使用并被认知。
作为这样的赋予了阻燃性的环氧树脂的具体的代表例，提出了应用如专利文献1～4中公开那样的有机磷化合物。专利文献1中公开了使10－(2,5－二羟基苯基)－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物(以下简称为DOPO－HQ)与环氧树脂类以规定的摩尔比反应而得到的热固化性树脂。另外，专利文献2中对二苯基膦基氢醌的制造方法简单地进行了描述，并公开了使具有2个以上环氧基的环氧化合物与该二苯基膦基氢醌反应而成的含磷环氧树脂。专利文献3中公开了一种阻燃性环氧树脂的制造方法，是使环氧树脂、磷元素上具有芳香族基团的膦化合物和醌化合物在有机溶剂存在下进行反应。专利文献4中公开了使含磷多元酚化合物与环氧树脂反应而得到的含磷环氧树脂、含磷阻燃性环氧树脂组合物。
专利文献5中公开了一种进行工序1和工序2而制造含磷阻燃性双酚型环氧树脂的方法，所述工序1是使9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物(以下简称为DOPO)与1,4－苯醌(以下简称为BQ)和/或1,4－萘醌(以下简称为NQ)以反应体系内的总水分量相对于反应中使用的DOPO总量成为0.3质量％以下的方式进行反应而得到反应组合物，所述工序2是在不将工序1中得到的反应组合物纯化的情况下与双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂反应。在此，任一文献均记载了使醌化合物与DOPO、二苯基氧化膦等有机磷化合物反应后生成二官能酚化合物、进而其与环氧树脂类反应后生成的含磷环氧树脂。当然，作为考虑了对环境的影响的无卤素应对，这些均是利用上述有机磷化合物来赋予阻燃性，但记载了为了提高固化物的交联密度而以上述二官能酚化合物的形态使用以使得不损害含磷环氧树脂的固化后的耐热性的方法作为特征。
另一方面，对于这些加成了DOPO的二官能酚化合物，专利文献6～7中记载了在其合成过程中生成的副产物的影响。专利文献6中记载了经过使DOPO和NQ在介电常数10以下的惰性溶剂中减少了副产物的含量的反应后，使该反应组合物溶解于选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己酮、苄醇、乙酸酯、苯甲酸酯中的溶剂，进行重结晶纯化的方法。该文献中，通过提高加成了DOPO的二官能酚化合物的结晶性来去除杂质、水分，谋求作为课题的耐焊料耐热性的提高，但纯化中的重结晶化工序在印刷基板等中使用时高昂且缺乏通用性，并且这些含磷树脂难溶于在预浸料制造用的清漆的调整中一般使用的甲基乙基酮等溶剂，担心因晶体沉淀的影响所致的对玻璃布的含浸不良或者在基板成型后的机械特性或耐热性、均匀的阻燃性等方面的特性变差。另外，在以下方面也存在问题：由于这些晶体的熔融开始温度为280℃以上的高温，因此，在200℃左右的一般的印刷基板的压制温度条件下产生固化不良，得不到目标耐热性、阻燃性等特性。从这样的理由出发，对于将上述DOPO等磷化合物加成于醌化合物而成的多官能酚化合物，在反应后不进行纯化而是处理成与环氧树脂反应而成的含磷环氧树脂的方法在经济上有利。
专利文献7中提及了制造含磷酚化合物时的副产物。记载了如下内容：使环氧树脂与该含磷酚化合物反应而处理成含磷环氧树脂时，通过规定该副产物的含量，能够抑制固化反应时的显著的固化迟延。而且，记载了该副产物即使为些许的含量程度，仍对阻碍固化性方面造成非常大的影响，其含量的抑制较为重要。
然而，任一文献均未提及本发明的含磷酚化合物、含磷环氧树脂，也未发现该含磷酚化合物的制造条件及其效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04－11662号公报
专利文献2：日本特开平05－214070号公报
专利文献3：日本特开2000－309624号公报
专利文献4：日本特开2002－265562号公报
专利文献5：日本特开2006－342217号公报
专利文献6：日本特开2013－43910号公报
专利文献7：国际公开2009/060987号
发明内容
本发明的课题在于提供在不使固化物的耐热性降低的情况下表现出优异的阻燃性的含磷酚化合物、含磷环氧树脂及使用了该含磷环氧树脂的环氧树脂组合物作为非卤素系的环氧树脂固化物的阻燃配方。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现以DOPO为代表的有机磷化合物与醌化合物反应而得到的特定的含磷酚化合物与以往已知的有机磷化合物相比具有阻燃性优异的特性，使用了该含磷酚化合物的固化性树脂组合物或者使用了使该含磷酚化合物与多官能环氧树脂反应而得到的含磷环氧树脂的环氧树脂组合物除了其固化物具有优异的阻燃性以外，耐热性提高，吸水率降低所致的回焊特性(ハンダリフロー性)等特性也提高，以至完成了本发明。
即，本发明为下述式(1)所示的含磷酚化合物。
在此，Ar表示选自苯环、萘环、蒽环或菲环中的芳香族环基，这些芳香族环基可以具有碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～11的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或碳原子数7～11的芳烷氧基作为取代基。Z为下述式(a)所示的含磷基团。
在此，R1、R2各自独立地表示可以具有杂元素的碳原子数1～20的烃基，可以为直链状、支链状、环状，另外，R1和R2可以键合而形成环状结构。n1、n2各自独立地为0或1。
上述式(1)的Z优选为下述式(a1)和/或(a2)所示的含磷基团。
在此，R3各自独立地为碳原子数1～11的烃基，m1各自独立地为0～4的整数。在此，R4各自独立地为碳原子数1～11的烃基，m2各自独立地为0～5的整数。
另外，本发明为一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有上述含磷酚化合物和热固化性树脂。上述热固化性树脂物优选含有环氧树脂和固化剂。另外，本发明为一种固化物，是将该固化性树脂组合物固化而成的。
另外，本发明为一种含磷酚化合物的制造方法，是上述含磷酚化合物的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
工序1，相对于下述式(2)所示的磷化合物1摩尔，存在0.5摩尔以上且小于1.0摩尔的醌化合物和0.05～0.5摩尔的水分，在有机溶剂中在100～200℃进行反应，
工序2，将工序1中得到的反应产物溶解于良溶剂，去除不溶性的杂质，以及
工序3，将工序2中得到的溶液混合于不良溶剂，通过沉淀分离而得到产物。
在此，R1、R2、n1和n2与上述式(a)的R1、R2、n1和n2意义相同。
上述良溶剂优选为选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己酮、苄醇、乙酸酯和苯甲酸酯中的1种溶剂或2种以上的混合溶剂，上述不良溶剂为选自甲醇、乙醇、丁醇和丙酮中的1种溶剂或2种以上的混合溶剂。
上述工序1中的反应优选在回流条件下进行。
上述磷化合物优选为下述式(2a)和/或(2b)所示的化合物。
在此，R3和m1与式(a1)的R3和m1意义相同，R4和m2与式(a2)的R4和m2意义相同。
上述醌化合物优选为选自苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌、甲基苯醌、乙基苯醌、二甲基苯醌、甲基甲氧基苯醌、苯基苯醌、甲基萘醌、环己基萘醌、甲氧基萘醌、甲基蒽醌、二苯氧基蒽醌和甲基菲醌中的至少1种。
本发明的另一方式为一种含磷环氧树脂，其特征在于，使上述含磷酚化合物与环氧树脂反应而得到，具有含磷酚化合物的羟基与环氧树脂的环氧基反应而生成的结构。该含磷环氧树脂优选具有下述式(b)所示的结构部位(以下记为结构部位b)。
上述含磷环氧树脂可以进一步具有下述式(c)所示的结构部位(以下记为结构部位c)。
另外，本发明为具有下述式(b1)所示的结构的含磷环氧树脂，可以具有下述式(c1)所示的结构。
在此，E为－R－A1所示的有机基团，－R－为由多官能环氧树脂的环氧基与羟基的反应而产生的连结基团，A1为多官能环氧树脂的残基，每1摩尔A1具有1摩尔以上的环氧基或其环氧衍生基团，至少一部分为环氧基，上述环氧衍生基团为由酚化合物和环氧基产生的基团，所述酚化合物具有含磷基团Z和羟基键合于Ar而成的结构，
式(b1)和式(c1)的E可以与其它的式(b1)或式(c1)的E共用。
Y为氢原子或E。
上述的含磷环氧树脂是使上述式(1)所示的含磷酚化合物(1)的羟基与多官能环氧树脂的环氧基反应而得到的。
另外，本发明为一种含磷环氧树脂的制造方法，其特征在于，使反应剂(x)与多官能环氧树脂(y)进行反应，所述反应剂(x)由具有与环氧基为反应性的官能团的化合物构成并含有上述式(1)所示的含磷酚化合物(1)作为必需成分。
上述反应剂(x)含有具有与环氧基为反应性的官能团的含磷反应剂(p)，该含磷反应剂(p)可以含有含磷酚化合物(1)和下述式(3)所示的含磷酚化合物(3)，含磷酚化合物(1)的含有率为含磷反应剂(p)的0.1～35质量％。更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～25质量％。
式(b)、式(c)、式(b1)、式(c1)和式(3)中，Ar、Z与式(1)意义相同。
上述含磷环氧树脂的制造方法中，含磷反应剂(p)可以通过如下操作得到：相对于上述式(2)所示的磷化合物(2)1摩尔，以成为0.10摩尔以上且小于1.0摩尔的方式投入醌化合物(q)，在相对于磷化合物(2)1摩尔为0.05～0.5摩尔的水分量的有机溶剂中，在100～200℃进行反应。
上述反应剂(x)也可以含有磷化合物(p)以外的具有与环氧基为反应性的官能团的化合物(x1)。
另外，本发明为一种环氧树脂组合物，含有上述的含磷环氧树脂和环氧树脂用固化剂。另外，本发明为一种电路基板用材料，是使用该环氧树脂组合物而得到的。另外，本发明为一种固化物，是将该环氧树脂组合物固化而成的。
使用本发明的含磷酚化合物的树脂组合物的固化物在与使用以往的有机磷化合物的固化物相比，阻燃性显著提高。即，由于能够将作为赋予阻燃性的目的的含磷率抑制得较低，因此，能够实现固化物的吸水率的降低。
使用了本发明的含磷环氧树脂的固化物与使用了由以往的有机磷化合物得到的含磷环氧树脂的固化物相比，阻燃性也显著提高。即，由于能够将作为赋予阻燃性的目的的含磷率抑制得较低，因此，表示环氧树脂中的官能团数的环氧当量也能够维持得较低，由此固化物的耐热性能够大幅提高。另外，同时通过将含磷率抑制得较低，也能够实现吸水率的降低。
因此，特别是能够提供层叠板等固化物的回焊特性等热稳定性优异的电子电路基板用材料。
附图说明
图1是本发明的含磷酚化合物的GPC图。
图2是本发明的含磷酚化合物的FT－IR图。
图3是本发明的含磷酚化合物的NMR图。
图4是本发明的含磷环氧树脂的GPC图。
图5是本发明的含磷环氧树脂的FT－IR图。
图6是合成例1中得到的磷化合物的HPLC图。
具体实施方式
本发明的含磷酚化合物由上述式(1)表示。该含磷酚化合物由于也为有机磷化合物，因此，也称为有机磷化合物或磷化合物。另外，也称为含磷酚化合物(1)。
式(1)中，Ar表示选自苯环、萘环、蒽环或菲环中的4价的芳香族环基。芳香族环基可以仅由苯环、萘环、蒽环或菲环构成，也可以具有取代基。
具有取代基时的取代基为碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～11的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或碳原子数7～11的芳烷氧基，取代基具有芳香族环时，该芳香族环可以进一步被烷基或烷氧基等取代。
例如，作为碳原子数1～8的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基等，作为碳原子数5～8的环烷基，可举出环己基等，作为碳原子数6～10的芳基或芳氧基，可举出苯基、甲苯基、萘基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基、萘氧基等，作为碳原子数7～11的芳烷基或芳烷氧基，可举出苄基、苯乙基、1－苯基乙基、苄氧基、萘基甲氧基等。
作为优选的Ar，有苯环基、甲基取代苯环基、1－苯基乙基取代苯环基、萘环基、甲基取代萘环基或1－苯基乙基取代萘环基。在此，苯环基为从苯环去除4个H而产生的基团，萘环基为从萘环去除4个H而产生的基团，去除H的位置没有限定。
Z为上述式(a)所示的含磷基团。
式(a)中，R1和R2表示可以具有杂元素的碳原子数1～20的烃基，各自可以不同，也可以相同，可以为直链状、支链状、环状。另外，R1和R2可以键合而形成环状结构。特别优选苯环等芳香族环基。R1和R2为芳香族环基时，可以具有碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～11的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或碳原子数7～11的芳烷氧基作为取代基。作为杂元素，可例示氧元素等，其可以含有在构成烃链或烃环的碳间。
n1和n2为0或1，相互独立。
上述式(a)所示的含磷基团优选为上述式(a1)或(a2)所示的基团。
式(a1)、(a2)中，R3、R4各自独立地为碳原子数1～11的烃基，具体地可举出甲基、乙基、叔丁基、环己基、苯基、甲苯基、苄基，优选甲基、苯基、苄基。m1各自独立地为0～4的整数，优选0～2，更优选0或1。m2各自独立地为0～5的整数，优选0～2，更优选0或1。
作为式(a)所示的含磷基团的其它优选例，可举出下述式(a3)～(a12)所示的含磷基团。
本发明的含磷酚化合物的制造方法具有如下工序1：相对于上述式(2)所示的磷化合物1摩尔，以0.1摩尔以上且小于1.0摩尔的范围使用醌化合物，在相对于磷化合物1摩尔存在0.05～0.5摩尔水分的有机溶剂中，在100～200℃进行反应。该反应优选在回流状态下进行。该反应中，进行下述反应式(30)所示的反应。
上述工序1结束后，接着进行工序2，将反应混合物与良溶剂混合，使目标含磷酚化合物溶解，并且将副产生的含磷酚化合物(3)、磷化合物(4)作为不溶性成分去除。存在于固体成分分离后的溶液中大部分是作为目标产物的含磷酚化合物(1)，由于残留少许量的副产生的含磷酚化合物(3)、磷化合物(4)，因此，进行工序3进一步进行纯化。
工序3中，将上述溶液与不良溶剂混合，使目标产物的含磷酚化合物(1)的晶体析出。并且，副产生的含磷酚化合物类溶解于不良溶剂溶液中。
将工序1的反应式的一个例子示于下述反应式(30)。
下述反应式(30)是磷化合物(2)与醌化合物(q)的反应例。该反应例是除本发明的含磷酚化合物(1)以外，副产生含磷酚化合物(3)、磷化合物(4)，并且原料磷化合物(2)作为杂质残留的例子。
其中，上述反应式中，[Ar]为下述反应式(31)成立的芳香族环基。
本说明书中，各式中，共同的符号只要没有特别说明就意义相同。其中，Ar有时成为2、3或4价。
对于上述反应式(30)，如果示出使用DOPO(2－2)和NQ(q)作为具体的化合物的例子，则成为下述反应式(30a)。
作为含磷酚化合物(1)，通过选择原料的磷化合物(2)、醌化合物(q)，除上述(1－1)以外，还可举出例如下述式(1－2)～(1－5)所示的磷化合物，但并不限定于这些。
式(1)所示的含磷酚化合物例如在醌化合物为BQ的情况下存在3种。在NQ的情况下存在9种，但优选下述式(1’)所示的含磷酚化合物。
上述反应式(30)所示的反应中，发生本发明的含磷酚化合物(1)与副产生的含磷酚化合物(3)和磷化合物(4)的竞争反应。为了提高含磷酚化合物(1)的得到量，优选提高醌化合物(q)相对于磷化合物(2)的摩尔比。相对于磷化合物1摩尔，醌化合物为0.5摩尔以上且小于1.0摩尔的范围，优选为0.75摩尔以上且小于1.0摩尔，更优选为0.8摩尔以上且小于1.0摩尔，进一步优选为0.9摩尔以上且小于1.0摩尔。摩尔比低时，未反应的磷化合物的残留量增加，反应效率变差。另一方面，摩尔比为1.0以上时，虽然在本发明的含磷酚化合物的生成方面有效，但相反未反应的原料醌化合物容易残留，在反应后需要用于去除的复杂的处理工序，在工业上变得不利。
应予说明，作为后述的含磷环氧树脂的原料，在不将本发明的含磷酚化合物分离而使用的情况下，由于可以为与副产生的含磷酚化合物(3)的混合物，因此，相对于磷化合物(2)1摩尔，醌化合物(q)为0.1摩尔以上且小于1.0摩尔的范围，优选为0.2摩尔以上且0.99摩尔以下，更优选为0.25摩尔以上且0.85摩尔以下，进一步优选为0.3摩尔以上且0.9摩尔以下。上述摩尔比小于0.10时，醌化合物(q)的使用量少，与含磷酚化合物(1)、含磷酚化合物(3)的生成相比，磷化合物(2)的残留量增加。因此，直接作为含磷环氧树脂的改性剂使用时，磷化合物(2)所致的末端环氧基的封闭结构部位增加，导致交联点降低，因此，作为固化物的耐热性降低。
除上述的摩尔比以外，反应温度也对含磷酚化合物的生成造成影响。反应温度优选100～200℃，更优选在该温度下与水共沸。因此，优选使用能将回流温度维持在100～200℃的有机溶剂。由于回流温度因水分而降低，因此，作为沸点，优选较高，更优选100～220℃，进一步优选110～180℃。另外，如果能维持回流温度，则可以并用沸点低的有机溶剂。另外，作为有机溶剂的种类，不适合为与有机磷化合物具有反应性的酮系有机溶剂，但只要是其以外的有机溶剂并且满足上述条件的有机溶剂就没有特别限定。但是，优选将原料和目标有机磷化合物溶解的良溶剂。
应予说明，作为后述的含磷环氧树脂的原料，在不将本发明的含磷酚化合物分离而使用的情况下，如果使用沸点显著高的有机溶剂，则难以除去所使用的有机溶剂，因而不优选。此时，优选能将回流温度维持在100～160℃的有机溶剂，更优选沸点为100～160℃的有机溶剂。
作为可使用的溶剂，例如可举出1－甲氧基－2－丙醇、2－乙基－1－己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、1,3－丁二醇、异丙醇等醇类，乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、苄醇乙酸酯等乙酸酯类，苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类，甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，甲基卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类，二甲氧基二乙二醇、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类，二甲亚砜、乙腈、N－甲基吡咯烷酮等，但并不限定于这些。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
另外，为了促进含磷酚化合物(1)的生成，反应体系内水分量也很重要。有效的是相对于原料磷化合物1摩尔，将水分量调节为0.05～0.5摩尔的范围。关于该含磷酚化合物的生成得到促进的原因，目前尚不明确，但关于其反应机制，推测是磷化合物与邻接于醌化合物的C＝O基的碳反应结合时，与水的亲和性良好的磷化合物在2分子间部分进行氢键合，从而大致同时发生加成反应。相对于原料磷化合物1摩尔的水分量更优选0.1～0.5摩尔，进一步优选0.2～0.4摩尔。
另外，本发明的制造方法中使用的醌化合物只要作为工业制品纯度为90％以上就可以没有问题地使用。纯度为其以下时，有可能副产生的杂质变得大量，目标含磷酚化合物的高纯度化变难。优选的纯度为96％以上，更优选的纯度为98％以上。这些醌化合物由于其有害性，有制造商为了防飞散而在含水状态下销售的情况。此时，反应需要预先考虑了该醌化合物中的水分量的调整。这些醌化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为本发明中使用的醌化合物，在式(1)中的Ar成为苯环的情况下，例如可举出苯醌、甲基苯醌、乙基苯醌、丁基苯醌、二甲基苯醌、二乙基苯醌、二丁基苯醌、甲基异丙基苯醌、二乙氧基苯醌、甲基二甲氧基苯醌、甲基甲氧基苯醌、苯基苯醌、甲苯基苯醌、乙氧基苯基苯醌、二苯基苯醌等，但并不限定于这些。
在式(1)中的Ar成为萘环的情况下，例如可举出萘醌、甲基萘醌、环己基萘醌、甲氧基萘醌、乙氧基萘醌、二甲基萘醌、二甲基异丙基萘醌、甲基甲氧基萘醌等，但并不限定于这些。
在式(1)中的Ar成为蒽环的情况下，例如可举出蒽醌、甲基蒽醌、乙基蒽醌、甲氧基蒽醌、二甲氧基蒽醌、二苯氧基蒽醌等，但并不限定于这些。
在式(1)中的Ar成为菲环的情况下，例如可举出菲醌、甲基菲醌、异丙基菲醌、甲氧基菲醌、丁氧基菲醌、二甲氧基菲醌等，但并不限定于这些。
作为上述反应中使用的原料的磷化合物，例如可举出二甲基氧化膦、二乙基氧化膦、二丁基氧化膦、二苯基氧化膦、二苄基氧化膦、亚环辛基氧化膦、甲苯基氧化膦、双(甲氧基苯基)氧化膦等，苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸乙酯、甲苯基次膦酸甲苯酯、苄基次膦酸苄酯等，DOPO、8－甲基－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、8－苄基－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、8－苯基－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、2,6,8－三叔丁基－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、6,8－二环己基－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物等，膦酸二苯酯、膦酸二甲苯酯、膦酸二苄酯、5,5－二甲基－1,3,2－二氧磷杂环己烷等，但并不限定于这些。这些磷化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
反应结束后，将反应溶液过滤分离成有机溶剂和产物后，为了从产物减少副产物，进行上述工序2。工序2中，优选将反应混合物与良溶剂混合、溶解后，通过过滤等而去除不溶性的副产物。作为良溶剂，可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己酮、苄醇、乙酸酯和苯甲酸酯等，但并不限定于这些。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些溶剂中，优选乙酸酯，更优选乙酸苄酯。
然后，为了以高纯度从溶液得到本发明的含磷酚化合物，进行上述工序3。工序3中，优选与不良溶剂混合，通过沉淀分离而得到产物。作为不良溶剂，可举出甲醇、乙醇、丁醇和丙酮等，但并不限定于这些。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些溶剂中，优选甲醇、乙醇、丙酮，更优选甲醇、乙醇。这些溶剂也可以为含水品。此时，相对于溶剂100质量份，可以含有水至100质量份。
另外，作为其以外的高纯度化的方法，也可以进行萃取、清洗、蒸馏等纯化操作等。
如果例示如此得到的上述式(1)所示的优选的有机磷化合物，可举出下述式(1’－1)～(1’－5)所示的含磷酚化合物。
接着，对本发明的含磷环氧树脂进行说明。
本发明的含磷环氧树脂通过使上述含磷酚化合物(1)与环氧树脂反应而得到。而且，具有含磷酚化合物(1)的羟基与环氧树脂的环氧基反应而产生的结构。
即，具有上述式(b)所示的结构部位b。而且该结构部位b通过使含磷酚化合物(1)与环氧树脂反应而导入含磷环氧树脂内。
式(b)中，Ar、Z与上述有机磷化合物的式(1)中的Ar、Z意义相同。
本发明的含磷环氧树脂的环氧当量(g/eq.)优选100～1500，更优选160～1200，进一步优选200～800，特别优选250～700。如果环氧当量低，则有可能磷结构的导入少、阻燃性变差。如果环氧当量高，则有可能分子链必要以上地变长、溶剂溶解性变差、树脂粘度增大等不良影响变多。或者与环氧基的加成反应部分变多，环氧基变少。因此，由于固化物的交联密度变低，因此有可能在焊料回流的温度下弹性模量降低等在使用上成为大问题。但是，作为反应性的阻燃剂使用时，环氧基只要为1个即可，因此，不需要特别在意环氧当量的上限。
另外，仅作为阻燃剂使用时，如果含磷率高，则即使使用量少，也可发挥阻燃性，因而优选。但是，在具有作为环氧树脂的效果的状态下使用时的含磷率在含磷环氧树脂中，以磷计优选0.5～15质量％，更优选1～8质量％，进一步优选1.5～6.0质量％，特别优选2.0～3.5质量％。如果含磷率低，则有可能阻燃性变差。如果含磷率高，则有可能与阻燃性的提高效果相比，溶剂溶解性、耐吸湿性变差、树脂粘度增大等不良影响变多。因此，有效的是管理上限。
本发明的含磷环氧树脂与完全不具有结构部位b的含磷环氧树脂相比，在含磷率相同时，阻燃性和耐热性提高。含磷环氧树脂中的结构部位b无法定量，定性也非常难。例如，仅将含磷环氧树脂中的低分子成分分离后，可通过NMR等分析来确认存在，但分离需要分取等操作。简单而言，作为原料使用的含有含磷酚化合物(1)作为必需成分的含磷反应剂中所含的羟基与环氧基的反应大致定量地进行，因此，可以对该含磷反应剂进行分析，由其中所含的含磷酚化合物(1)的量来计算。作为旁证，有测定含磷环氧树脂中的含磷酚化合物(1)的残留量的方法。对于结构部位b的导入而言，含磷酚化合物(1)是不可缺少的，在通常的反应条件下，含磷酚化合物(1)虽然为微量，但有时残留。通过确认该残留的含磷酚化合物(1)，能够判断是否为具有结构部位b的本发明的含磷环氧树脂。具体而言，通过以最低检测灵敏度为0.01质量％的测定条件的高效液相色谱法(HPLC)的测定能否检测来判断。结构部位b在含磷环氧树脂中优选0.01～60质量％，更优选0.1～50质量％，进一步优选1.0～40质量％，特别优选10～30质量％。
本发明的含磷环氧树脂具有上述结构部位b，但进一步优选具有结构部位c。作为包含这些结构部位b、c的整体，成为上述式(b1)或者上述式(b1)与式(c1)所示的结构。式(b1)和式(c1)中的E为－R－A1所示的有机基团，－R－为通过多官能环氧树脂的环氧基与羟基的反应而产生的连结基团，A1为多官能环氧树脂的残基，每1摩尔A1具有1摩尔以上的环氧基或其环氧衍生基团，在此，至少一部分为环氧基，上述环氧衍生基团为由酚化合物与环氧基产生的基团，所述酚化合物具有含磷基团Z与羟基键合于Ar而成的结构。而且，式(b1)和式(c1)的E可以与其它式(b1)或式(c1)的E共有。
作为原料使用的含磷反应剂的羟基与环氧树脂的环氧基反应而形成连结基团R来将两者结合。连结基团R根据环氧树脂的种类而决定。在环氧树脂为缩水甘油醚或缩水甘油酯的情况下，－R－A1由－CH2－CH(OH)－CH2－O－A1表示，在缩水甘油胺的情况下，由－CH2－CH(OH)－CH2－N－A1表示，在聚乙烯基芳烃聚氧化物的情况下，则由－CH2－CH(OH)－A1表示。另外，在环氧树脂为Celloxide这样的脂环式的情况下，由下述式(E1)表示。羟基与各种环氧树脂的环氧基的反应机制是周知的，因此，可以由上述和后述的反应式来理解连结基团R。
A1为多官能环氧树脂的残基，该环氧基中的1个用于形成连结基团R，其它环氧基以未反应的状态残留，或者进一步与作为原料使用的含磷反应剂反应而成为环氧衍生基团。即，含磷反应剂中的含磷酚化合物由于为具有含磷基团Z与羟基键合于Ar而成的结构的酚化合物，因此，磷化合物的羟基与多官能环氧树脂的环氧基反应而形成连结基团R，成为多官能环氧树脂介由连结基团R键合于磷化合物的Ar的结构的环氧衍生基团。该含磷反应剂可以为上述式(1)的含磷酚化合物(1)，也可以为式(3)的含磷酚化合物(3)，作为结果可以同时具有结构部位b和结构部位c。而且，A1由于可以进一步具有连结基团R，因此，内部存在A1的E可以为式(b1)的E，也可以为式(c1)的E，也可以共有。共有是指在将式(b1)的Ar设为Arb，式(c1)的Ar设为Arc时，成为Arb－E－Arc这样的结构，其满足式(b1)和式(c1)这两者。即，式(b1)和式(c1)的结构可以分别存在，也可以如上共有E而存在于同一分子中。而且，式(b1)和式(c1)由于也为树脂，因此，在E中除可以具有介由其它E或连结基团R使多个式(b)、式(c)或两者的结构部位连结而成的结构以外，还可以内部存在与E对应的残基部位E’。
每1摩尔A1具有1摩尔以上的环氧基或其环氧衍生基团，在此，至少一部分为环氧基。多官能环氧树脂具有多个环氧基，结果可以交联而在一分子中同时具有上述结构部位b和结构部位c。但是，由于为环氧树脂，因此，具有满足上述环氧当量所需的环氧基。A1的详细内容可由后述的本发明的含磷环氧树脂的具体例和反应式来理解。
本发明的含磷环氧树脂是使上述式(1)所示的磷化合物的羟基与环氧树脂的环氧基反应而得到的。
对本发明的含磷环氧树脂的制造方法进行说明。
作为本发明的含磷环氧树脂的制造方法，没有本发明特有的制造方法，只要使以含磷酚化合物(1)为必需的反应剂(x)与多官能环氧树脂(y)进行反应即可。例如，可以使用日本特开平11－279258号公报中记载的方法、作为酚化合物与环氧树脂的反应方法的先进(advance)法等公知公用的方法。
反应剂(x)由具有与环氧基反应的官能团的1种或2种以上的化合物构成，作为具有与环氧基为反应性的官能团的化合物，可分为由含有磷的磷化合物构成的含磷反应剂(p)和不含磷的化合物(x1)。在此，由于含磷反应剂(p)由磷化合物构成，因此，也称为磷化合物(p)。反应剂(x)以含磷反应剂(p)为必需，可以根据需要含有化合物(x1)，而且反应剂(x)或含磷反应剂(p)以含磷酚化合物(1)为必需成分。
含磷酚化合物(1)可以作为包含含磷酚化合物(3)这样的其它含磷酚化合物或具有与环氧基为反应性的官能团的其以外的磷化合物的含磷反应剂(p)使用。含磷酚化合物(1)可通过上述反应得到，通常以包含副产物、未反应物的反应混合物的形式得到。这样的反应混合物或将其部分纯化的混合物作为含磷反应剂(p)优异。反应剂(x)可以包含含磷反应剂(p)以外的具有与环氧基反应的官能团的化合物(x1)。
该含磷反应剂(p)可以为含磷酚化合物(1)单独，也可以为与具有与环氧基为反应性的官能团的其以外的磷化合物的混合物。含磷酚化合物(1)与以往已知的作为阻燃剂的含磷酚化合物(3)、磷化合物(2)相比，耐热性、阻燃性良好。其理由认为如下。认为由于含磷酚化合物(1)、含磷酚化合物(3)为二官能，因此，被均匀地导入固化物整体，但含磷酚化合物(1)与含磷酚化合物(3)相比，由于磷原子分布不均而固化物的成炭(char formation)大幅优势地进行，因此，阻燃性提高。另外，认为相对于磷化合物(2)为单官能，由于含磷酚化合物(1)为二官能，因此，固化物的耐热性提高。
含磷反应剂(p)可以为将含磷酚化合物(1)分离而成的物质，但可以使用上述反应式所示的混合有副产物的状态的反应混合物或为了减少该反应混合物中所含的副产物而进行萃取、清洗、重结晶、蒸馏等纯化操作等后的浓缩物。另外，也可以为经分离或浓缩的含磷酚化合物(1)与含磷酚化合物(3)等其它磷化合物的混合物。磷化合物(4)由于如专利文献7中所公开的那样会对固化性造成不良影响，因此，优选除去。
为了将含磷酚化合物(1)分离，需要多个烦杂的工序，因此，工业上优选以与含磷酚化合物(3)、磷化合物(2)混合的状态使用。此时，与单独使用含磷酚化合物(1)的情况相比，阻燃性稍差，因此，优选稍微提高组合物中的含磷率来使用。
此时，含磷酚化合物(1)的含有率优选为含磷反应剂(p)的0.1～35质量％。更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1.0～25质量％。如果相对于完全不含含磷酚化合物(1)的含磷反应剂(p)为0.1质量％以上，则可确认到阻燃性的提高效果。另外，关于上限，虽然高时阻燃性的提高效果高，但在考虑实际反应时，从抑制磷化合物(4)等副产生的杂质的观点考虑，优选控制在35质量％左右。
本发明的含磷环氧树脂的制造方法中，作为使用的多官能环氧树脂(y)，可以使用在分子内具有2个以上、优选3个以上环氧基的多官能环氧树脂。具体而言，可举出聚缩水甘油醚化合物、聚缩水甘油胺化合物、聚缩水甘油酯化合物、脂环式环氧树脂、其它改性环氧树脂等，但并不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用使用2种以上同一类的环氧树脂，另外，也可以组合使用不同类的环氧树脂。这些环氧树脂中，从成本方面、耐热性、阻燃性等特性方面出发，特别是苯酚酚醛清漆型环氧树脂的通用性优异，因而优选。
作为聚缩水甘油醚化合物，具体地可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯硫醚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β－萘酚芳烷基型环氧树脂、萘二醇芳烷基型环氧树脂、α－萘酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基酚型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四羟基苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、亚烷基二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂等，但并不限定于这些。
作为聚缩水甘油胺化合物，具体地可举出二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、间二甲苯二胺型环氧树脂、1,3－双氨基甲基环己烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、氨基酚型环氧树脂等，但并不限定于这些。
作为聚缩水甘油酯化合物，具体地可举出二聚物酸型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸型环氧树脂、偏苯三甲酸型环氧树脂等，但并不限定于这些。
作为脂环式环氧树脂，可举出Celloxide 2021(Daicel化学工业株式会社制)等脂肪族环状环氧树脂等，但并不限定于这些。
作为其它改性环氧树脂，具体地可举出氨基甲酸酯改性环氧树脂、含唑烷酮环的环氧树脂、环氧改性聚丁二烯橡胶衍生物、CTBN改性环氧树脂、聚乙烯基芳烃聚氧化物(例如，二乙烯基苯二氧化物、三乙烯基萘三氧化物等)、含磷环氧树脂等，但并不限定于这些。
具体地例示含磷酚化合物(1)与多官能环氧树脂(y)的反应。使用下述式(y－1)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂作为环氧树脂，使用上述式(1－1)所示的含磷酚化合物作为含磷酚化合物时，作为一个例子，可得到下述式(7－1)所示的含磷环氧树脂。其是2个苯酚酚醛清漆型环氧树脂与1个式(1－1)的含磷酚化合物进行反应的例示。
在此，G表示缩水甘油基。k1和k2为重复数且为1以上的数。
使用下述式(y－1)所示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂作为环氧树脂，使用上述式(1－1)所示的含磷酚化合物和式(2－2)所示的磷化合物作为磷化合物时，作为一个例子，可得到下述式(7－2)所示的含磷环氧树脂。其是2个苯酚酚醛清漆型环氧树脂与1个式(1－1)所示的含磷酚化合物和1个以上的式(2－2)所示的磷化合物进行反应的例示。
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在此，G表示缩水甘油基。k1、k2、k5和k8为重复数且为1以上的数。k3、k4、k6和k7为重复数且为0以上的数，各k5个的k3和k4的总和为k1，各k8个的k6和k7的总和为k2，k5个的k3和k8个的k6中至少1个为1以上的数。
使用下述式(y－2)所示的缩水甘油胺型环氧树脂作为环氧树脂，使用上述式(1－1)所示的含磷酚化合物作为磷化合物时，作为一个例子，可得到下述式(8－1)所示的含磷环氧树脂。
在此，G表示缩水甘油基。
使用下述式(y－3)所示的缩水甘油酯型环氧树脂作为环氧树脂，使用上述式(1－1)所示的含磷酚化合物作为磷化合物时，作为一个例子，可得到下述式(9－1)所示的含磷环氧树脂。
在此，G表示缩水甘油基。
使用下述式(y－4)所示的脂环式环氧树脂作为环氧树脂，使用上述式(1－1)所示的含磷酚化合物作为磷化合物时，作为一个例子，可得到下述式(10－1)所示的含磷环氧树脂。
使用下述式(y－5)所示的聚乙烯基芳烃聚氧化物作为环氧树脂，使用上述式(1－1)所示的含磷酚化合物作为含磷反应剂时，作为一个例子，可得到下述式(11－1)所示的含磷环氧树脂。
反应剂(x)通过根据需要使用各种环氧树脂改性剂作为含磷反应剂(p)以外的具有与环氧基反应的官能团的化合物(x1)，从而也能够调整环氧当量、分子量等。作为各种环氧树脂改性剂，可举出酚化合物、胺化合物、羧酸等，但并不限定于这些。这些环氧树脂改性剂可以单独使用，也可以并用使用2种以上的同一类的环氧树脂改性剂，另外，也可以组合使用不同类的环氧树脂改性剂。可使用的量相对于环氧树脂100质量份，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
作为上述酚化合物，具体地可举出壬基苯酚、叔丁基苯酚、苯基苯酚、萘酚等单酚化合物，双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚A、四丁基双酚A、双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚F、双(4－羟基苯基)砜、二甲基双酚S、四甲基双酚S、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、2,2－双(3－甲基－4－羟基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,4－双(2－(4－羟基苯基)－2－丙基)苯、2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、双酚芴、双甲酚芴、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、四甲基双酚Z、4,4’－(3,3,5－三甲基亚环己基)双酚、二羟基二苯硫醚、4,4’－硫代双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、二羟基二苯基醚、二羟基二苯甲酮、二羟基二苯硫醚、二羟基茋类等双酚类，联苯酚、二甲基联苯酚、二乙基联苯酚、二叔丁基联苯酚、四甲基联苯酚等联苯酚类，氢醌、甲基氢醌、二甲基氢醌、二丁基氢醌、甲氧基氢醌、儿茶酚、甲基儿茶酚、二甲基儿茶酚、甲氧基儿茶酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、己基间苯二酚、二甲基间苯二酚、甲氧基间苯二酚等二羟基苯类，二羟基萘、二羟基甲基萘、三羟基萘、四羟基萘等多羟基萘类，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚－苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚－甲酚共缩合酚醛清漆树脂等酚类和/或萘酚类与醛类的缩合物，芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂，苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等酚类和/或萘酚类与苯二甲醇和/或亚二甲苯基二卤化物的缩合物，二环戊二烯酚醛树脂等的酚类和/或萘酚类与二环戊二烯的反应物，酚类和/或萘酚类与异丙烯基苯乙酮的缩合物，联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂等酚类和/或萘酚类与联苯系缩合剂的缩合物等酚化合物等，氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等将酚核连结而成的多元酚化合物)，萜烯酚醛树脂、重质油改性酚醛树脂等通过各种酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应而得到的多官能酚醛树脂，这些多官能酚醛树脂被烷基、烷氧基、芳基等取代基核取代而成的多官能酚化合物等，但并不限定于这些。
作为这些多官能酚化合物的原料，酚类可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等。萘酚类可举出1－萘酚、2－萘酚。另外，严格而言，虽然不是萘酚，但1,4－萘二醇、1,5－萘二醇、2,6－萘二醇、2,7－萘二醇等萘二醇类也包含于萘酚类。醛类可举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛、邻苯二甲醛、羟基苯甲醛等。作为联苯系缩合剂，可举出双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)联苯、双(乙氧基甲基)联苯、双(氯甲基)联苯等。
作为胺化合物，具体地可举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、环己二胺、异佛尔酮二胺、苯胺、亚苯基二胺、甲苯胺、二甲苯胺、萘胺、甲基萘胺、二甲苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二甲基二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基酮、二氨基二苯硫醚、二氨基二苯基砜、双(氨基苯基)芴、二氨基二苯基醚、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基联苯、二甲基二氨基联苯、四甲基联苯胺、联苯四胺、双氨基苯基蒽、双氨基苯氧基苯、双氨基苯氧基苯基醚、双氨基苯氧基联苯、双氨基苯氧基苯基砜、双氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基萘、甲基萘二胺、四氢萘二胺、十氢萘二胺、二氨基联萘等，但并不限定于这些。
作为羧酸，具体地可举出乙酸、月桂酸、苯甲酸等单羧酸，琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、氢化二聚酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、α－羧基苯基乙酸、联苯二羧酸、萘二羧酸、联萘二羧酸、偏苯三甲酸等多元羧酸，但并不限定于这些。
本发明的含磷环氧树脂的制造方法中，反应剂(x)与多官能环氧树脂(y)的摩尔比可以为反应剂(x)所具有的与环氧基为反应性的官能团(酚性羟基等)与多官能环氧树脂(y)所具有的环氧基的当量比成为1:0.5～2.0的范围。
作为该反应温度，优选100～200℃，更优选120～180℃。该反应的速度慢时，可以根据需要使用催化剂来谋求改善生产率。
作为可使用的催化剂，具体地可举出三苯基膦、三甲苯基膦、三(二甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(叔丁氧基苯基)膦等膦类，溴化正丁基三苯基溴化乙基三苯基/>碘化乙基三苯基/>溴化四苯基/>等季/>盐类，2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑等咪唑类，氯化四甲基铵、溴化四乙基铵等季铵盐类，三乙基胺、苄基二甲基胺等叔胺类等公知惯用的催化剂，但并不限定于这些。这些催化剂可以单独使用，也可以并用使用2种以上的同一类的催化剂，另外，也可以组合使用不同类的催化剂。使用这些催化剂时的使用量相对于反应剂(x)100质量份，优选0.002～2质量份，更优选0.003～1质量份，进一步优选0.005～0.5质量份。如果使用量变多，则有时反应控制难，得不到稳定粘度的含磷环氧树脂。进而，有时对本发明的环氧树脂组合物的储藏稳定性造成不良影响。
另外，可以根据需要使用非反应性的有机溶剂。具体地可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等烃类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙基醚、异丙基醚、丁基醚、二异戊基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、戊基苯基醚、乙基苄基醚、二烷、甲基呋喃、四氢呋喃、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、甲基乙基卡必醇等醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、草酸二乙基酯等酯类，N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺等酰胺类，γ－丁内酯等内酯类，二甲亚砜等亚砜类，四甲基脲等脲类，二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,4－二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃类，但并不限定于这些。这些非反应性的有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些溶剂的使用量相对于环氧树脂100质量份，优选1～900质量份，更优选5～100质量份。
应予说明，如上所述，也可以使磷化合物(2)与醌化合物(q)反应而得到包含本发明的含磷酚化合物(1)的反应混合物后，不将得到的反应混合物取出到体系外而进一步追加多官能环氧树脂(y)、根据需要的含磷反应剂(p)以外的具有与环氧基反应的官能团的化合物(x1)进行反应，从而得到本发明的含磷环氧树脂。另外，也可以将反应混合物纯化，将反应式(30)所示的产物或未反应物的1种或2种以上与含磷酚化合物(1)一起浓缩。
反应时间可以为约1～10小时左右，优选进行至与环氧基为反应性的官能团或磷化合物的羟基大致消失为止。另外，为了赋予低粘度化等特性，根据状况，也可以通过日本特开2012－172079号公报中记载的制造方法使反应率为60～95％。反应结束后，根据需要除去溶剂等而得到本发明的含磷环氧树脂。
接着，对以本发明的含磷酚化合物为必须成分并配合于热固化性树脂而成的固化性树脂组合物进行说明。
作为上述热固化性树脂，例如可举出酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、热固化性聚酰亚胺树脂以及包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物等，优选环氧树脂组合物。
本发明的含磷酚化合物由于具有有助于阻燃性的含磷结构，因此，使包含这些热固化性树脂的固化性树脂组合物的阻燃性提高。另外，本发明的含磷酚化合物由于也具有发挥环氧树脂固化剂功能的羟基，因此，作为环氧树脂组合物赋予优异的性能。
作为固化性树脂组合物的配合组成，没有特别限定，相对于热固化性树脂100质量份，本发明的有机磷化合物通常为0.1～100质量份，优选1～50质量份，更优选5～30质量份。另外，优选在该组合物中并用后述的无机填充材料、磷系阻燃剂。应予说明，考虑阻燃性时，与其用有机磷化合物的配合量进行管理，更优选用含磷率来决定配合。
作为上述固化性树脂组合物中所含的环氧树脂，可以使用在分子内具有2个以上、优选3个以上环氧基的环氧树脂。具体地可举出与上述含磷环氧树脂的制造中可使用的多官能环氧树脂(y)同样的多官能环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上的相同类的环氧树脂，另外，也可以组合使用不同类的环氧树脂。这些环氧树脂中，从成本方面、耐热性、阻燃性等特性方面出发，特别是苯酚酚醛清漆型环氧树脂的通用性优异，因而优选。
上述固化剂只要使环氧树脂固化就没有特别限定，可使用酚系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、酰肼系固化剂、活性酯系固化剂、含磷固化剂等固化剂。这些固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上的相同类的固化剂，另外，也可以组合使用不同类的固化剂。这些之中，优选双氰胺、酚系固化剂。
在使用环氧树脂的固化性树脂组合物中，固化剂的使用量是相对于环氧树脂的环氧基1摩尔，固化剂的活性氢基成为0.2～1.5摩尔的量。相对于环氧基1摩尔，活性氢基小于0.2摩尔或超过1.5摩尔时，有时固化变得不完全而得不到良好的固化物性。优选的范围为0.3～1.5摩尔，更优选的范围为0.5～1.5摩尔，进一步优选的范围为0.8～1.2摩尔。例如，在使用酚系固化剂、胺系固化剂、活性酯系固化剂时，相对于环氧基大致等摩尔地配合活性氢基，使用酸酐系固化剂时，相对于环氧基1摩尔配合0.5～1.2摩尔、优选配合0.6～1.0摩尔的酸酐基。
本说明书中所谓的活性氢基是指具有与环氧基为反应性的活性氢的官能团(包含因水解等而产生活性氢的具有潜在性活性氢的官能团、显示同等的固化作用的官能团)，具体地可举出酸酐基、羧基、氨基、酚性羟基等。应予说明，关于活性氢基，羧基(－COOH)、酚性羟基(－OH)计算为1摩尔，氨基(－NH2)计算为2摩尔。另外，在活性氢基不明确的情况下，可通过测定而求出活性氢当量。例如，通过使苯基缩水甘油醚等的环氧当量已知的单环氧树脂与活性氢当量未知的固化剂反应，测定所消耗的单环氧树脂的量，从而可以求出所使用的固化剂的活性氢当量。应予说明，本说明书中，各当量的单位为“g/eq.”。
作为酚系固化剂，可举出可作为上述各种环氧树脂改性剂使用的多官能酚化合物。
这些酚系固化剂中，特别优选在分子结构内含有大量芳香族骨架的物质，例如可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚－苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚－甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂。
另外，加热时开环而成为酚化合物的苯并嗪化合物也作为固化剂有用。具体地可举出双酚F型或双酚S型的苯并/>嗪化合物等，但并不限定于这些。
作为酸酐系固化剂，具体地可举出四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、氢化偏苯三甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等，4,4’－氧二邻苯二甲酸酐、4,4’－联邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、氢化均苯四甲酸酐、1,2,3,4－环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－环戊烷四羧酸二酐、5－(2,5－二氧代四氢糠基)－3－甲基－3－环己烯－1,2－二羧酸酐、4－(2,5－二氧代四氢呋喃－3－基)－1,2,3,4－四氢萘－1,2－二羧酸酐等，但并不限定于这些。
作为胺系固化剂，可举出可作为上述各种环氧树脂改性剂使用的胺化合物。此外，可举出2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、二聚物二胺、双氰胺和其衍生物、二聚酸等酸类与聚胺类的缩合物即聚酰胺胺等胺系化合物等，但并不限定于这些。
作为酰肼系固化剂，具体地可举出己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼等，但并不限定于这些。
作为活性酯系固化剂，可举出日本专利5152445号公报中记载这样的多官能酚化合物与芳香族羧酸类的反应产物，市售品有Epiclon HPC－8000－65T(DIC株式会社制)等，但并不限定于这些。
作为其它固化剂，具体地可举出三苯基膦、三(2,6－二甲氧基苯基)膦等膦化合物，溴化正丁基三苯基溴化乙基三苯基/>碘化乙基三苯基/>溴化四苯基/>等/>盐类，2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－十一烷基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑等咪唑类，咪唑类与偏苯三甲酸、异氰脲酸、硼酸等的盐即咪唑盐类，氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氢氧化四甲基铵、氯化三乙基甲基铵、氯化四乙基铵、溴化四乙基铵、碘化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氯化四丙基铵、溴化四丙基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、碘化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氯化苄基三丁基铵、氯化苯基三甲基铵等季铵盐类，二氮杂双环化合物、二氮杂双环化合物与酚化合物等的盐类，三氟化硼与胺类或醚化合物等的络合物，碘/>盐类等，但并不限定于这些。
接着，对以本发明的含磷环氧树脂为必须成分并配合环氧树脂用固化剂而成的环氧树脂组合物进行说明。
作为上述环氧树脂用固化剂，可同样地使用在上述的以含磷酚化合物为必须成分并配合于热固化性树脂而成的固化性树脂组合物中使用环氧树脂作为热固化性树脂时可使用的固化剂。
本发明的固化性树脂组合物、环氧树脂组合物中，可以根据需要使用固化促进剂。作为固化促进剂，例如可举出咪唑衍生物、叔胺类、膦类等有机磷化合物、金属化合物、路易斯酸、胺络盐等，但并不限定于这些。这些固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
这些固化促进剂中，作为积层材料用途、电路基板用途使用时，从耐热性、介电特性、耐焊料性等优异的方面出发，优选2－二甲基氨基吡啶、4－二甲基氨基吡啶、咪唑类。另外，作为半导体密封材料用途使用时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，优选三苯基膦、DBU。
固化促进剂的配合量只要根据使用目的而适当选择即可，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂成分100质量份，可根据需要使用0.01～15质量份。优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～8质量份，进一步优选为0.1～5质量份。通过使用固化促进剂，能够降低固化温度，缩短固化时间。
本发明的固化性树脂组合物、环氧树脂组合物中，出于提高得到的固化物的阻燃性的目的，可以在不使可靠性降低的范围内并用实质上不含卤素的各种非卤素系阻燃剂。作为可使用的非卤素系阻燃剂，例如可举出本发明以外的有机磷化合物(磷系阻燃剂)、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等。这些非卤素系阻燃剂在使用时也没有任何限制，可以单独使用，也可以使用多种相同类的阻燃剂，另外，也可以组合使用不同类的阻燃剂。
作为本发明以外的有机磷系化合物，例如可举出磷酸酯化合物、缩合磷酸酯类、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷烷化合物等通用有机磷系化合物，含氮有机磷系化合物，次膦酸金属盐等以及具有直接键合于磷元素的活性氢基的有机磷化合物(例如，DOPO、二苯基氧化膦等)，含磷酚化合物(例如，DOPO－HQ、10－(2,7－二羟基萘基)－10H－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物(以下，简称为DOPO－NQ)、二苯基膦基氢醌、二苯基膦基－1,4－二氧基萘、1,4－亚环辛基膦基－1,4－苯基二醇、1,5－亚环辛基膦基－1,4－苯基二醇等)等有机磷系化合物，使这些有机磷系化合物与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而成的衍生物等，但并不限定于这些。
另外，磷系阻燃剂为环氧树脂、兼作固化剂的含磷环氧树脂、含磷固化剂时，作为它们中使用的反应性有机磷化合物，优选本发明的含磷酚化合物(1)、具有与其相同的式(a)所示的含磷基团的2价含磷酚化合物(3)、作为原料使用的磷化合物(2)。
作为可并用的含磷环氧树脂，例如可举出Epotote FX－305、FX－289B、TX－1320A、TX－1328(以上为新日铁住金化学株式会社制)等，但并不限定于这些。
可使用的含磷环氧树脂的环氧当量优选为200～800，更优选为300～780，进一步优选为400～760。含磷率优选为0.5～6质量％，更优选为2～5.5质量％，进一步优选为3～5质量％。
作为含磷固化剂，除上述有机磷系化合物以外，还可以通过利用日本特表2008－501063号公报、日本专利第4548547号公报所示那样的制造方法使具有式(a)所示的含磷基团的磷化合物与醛类和酚化合物反应而得到磷化合物。此时，具有式(a)所示的含磷基团的磷化合物经由醛类缩合加成于酚化合物的芳香族环而导入分子内。另外，可以通过利用日本特开2013－185002号公报所示那样的制造方法，进一步使其与芳香族羧酸类反应，从而由具有式(a)所示的含磷基团的磷化合物酚化合物得到含磷活性酯化合物。另外，可以通过WO2008/010429号所示那样的制造方法得到具有式(a)所示的含磷基团的含磷苯并嗪化合物。
并用的磷系阻燃剂的配合量可根据磷系阻燃剂的种类、含磷率、固化性树脂组合物的成分、期望的阻燃性程度而适当选择。磷系阻燃剂为反应性的有机磷系化合物，即，原料磷化合物、副产生磷化合物(3)、(4)、或含磷环氧树脂、含磷固化剂时，相对于将环氧树脂、固化剂、阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配合而成的固化性树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)，含磷率优选0.2～6质量％以下，更优选0.4～4质量％以下，进一步优选0.5～3.5质量％以下，特别优选0.6～3.3质量％以下。如果含磷率少，则有时难以确保阻燃性，如果过多，则有时对耐热性造成不良影响。应予说明，在此所谓的固化性树脂组合物中的含磷率不仅包含可并用的磷系阻燃剂的含磷率，也包含本发明的有机磷化合物(1)的含磷率。
并用的磷系阻燃剂为添加系时的配合量在固化性树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)100质量份中，在使用红磷的情况下，优选以0.1～2质量份的范围配合，在使用有机磷系化合物的情况下，同样地优选以0.1～10质量份的范围配合，特别优选以0.5～6质量份的范围配合。
另外，本发明的固化性树脂组合物中，作为阻燃助剂，可并用例如水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、碳酸钙、钼酸锌等。
本发明的固化性树脂组合物、环氧树脂组合物中，作为粘度调整用，可以使用有机溶剂或反应性稀释剂。
作为有机溶剂，例如可举出N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类，乙二醇单甲基醚、二甲氧基二乙二醇、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等醚类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，甲醇、乙醇、1－甲氧基－2－丙醇、2－乙基－1－己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、丁基二甘醇、松油等醇类，乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、苄醇乙酸酯等乙酸酯类，苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类，甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲亚砜、乙腈、N－甲基吡咯烷酮等，但并不限定于这些。
作为反应性稀释剂，例如可举出烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2－乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等单官能缩水甘油醚类，间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4－丁二醇二缩水甘油醚、1,6－已二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类，丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三羟甲基乙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类，新癸酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类，苯基二缩水甘油胺、甲苯基二缩水甘油胺等缩水甘油胺类，但并不限定于这些。
这些有机溶剂或反应性稀释剂优选单独或混合多种以按照不挥发成分计为90质量％以下使用，其适当的种类、使用量根据用途而适当选择。例如，印刷配线板用途中，优选为甲基乙基酮、丙酮、1－甲氧基－2－丙醇等沸点为160℃以下的极性溶剂，其使用量优选以不挥发成分计为40～80质量％。另外，粘接膜用途中，优选使用例如酮类、乙酸酯类、卡必醇类、芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等，其使用量优选以不挥发成分计为30～60质量％。
本发明的固化性树脂组合物、环氧树脂组合物中，可以根据需要在不损害特性的范围内配合填充材料、热塑性树脂，硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变剂、平滑剂、颜料等其它添加剂。
作为填充材料，例如可举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化硼、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、勃姆石、滑石、云母、粘土、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锆、硫酸钡、碳等无机填充材料，碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维等纤维状填充材料，苯乙烯－丁二烯共聚橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁二烯－丙烯腈共聚橡胶等有机橡胶成分，微粒橡胶等。这些之中，优选不会被固化物的表面粗糙化处理中使用的高锰酸盐水溶液等氧化性化合物分解或溶解的物质，特别是熔融二氧化硅、结晶二氧化硅容易得到微细粒子，因而优选。另外，填充材料的配合量特别多时，优选使用熔融二氧化硅。熔融二氧化硅可使用破碎状、球状中的任一者，但为了提高熔融二氧化硅的配合量并且抑制成型材料熔融粘度的上升，更优选主要使用球状的熔融二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的配合量，优选适当地调整球状二氧化硅的粒度分布。应予说明，填充材料可以进行硅烷偶联剂处理、硬脂酸等有机酸处理。作为一般使用填充材料的理由，可举出固化物的耐冲击性的提高效果，固化物的低线膨胀性化。另外，使用氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁等金属氢氧化物时，有作为阻燃助剂发挥作用而阻燃性提高的效果。用于导电糊料等用途时，可使用银粉、铜粉等导电性填充材料。
考虑到固化物的低线膨胀性化、阻燃性时，填充材料的配合量越多越优选。相对于环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)，优选1～90质量％，更优选5～80质量％，进一步优选10～60质量％。如果配合量过多，则有可能作为层叠板用途所需的粘接性降低，进一步有可能固化物脆，得不到充分的机械物性。另外，如果配合量少，则有可能不会出现固化物的耐冲击性提高等填充材料的配合效果。
另外，无机填充材料的平均粒径优选0.05～1.5μm，更优选0.1～1μm。如果无机填充材料的平均粒径为该范围，则能够良好地保持环氧树脂组合物的流动性。应予说明，平均粒径可利用粒度分布测定装置来测定。
配合热可塑性树脂特别在将环氧树脂组合物成型为片状或膜状时有效。作为热塑性树脂，例如可举出苯氧基树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等)、聚苯乙烯树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈－苯乙烯共聚物(AS树脂)、氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、环状聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂等，但并不限定于这些。从与环氧树脂的相容性的方面出发，优选苯氧基树脂，从低介电特性方面出发，优选聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂。
作为其它添加剂，例如可举出喹吖啶酮系、偶氮系、酞菁系等的有机颜料，氧化钛、金属箔状颜料、防锈颜料等无机颜料，受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系等紫外线吸收剂，受阻酚系、磷系、硫系、酰肼系等的抗氧化剂，硅烷系、钛系等的偶联剂，硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、流平剂、流变控制剂、颜料分散剂、防收孔剂、消泡剂等添加剂等。这些其它添加剂的配合量相对于环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)，优选0.01～20质量％的范围。
本发明的固化性树脂组合物、环氧树脂组合物可通过利用与公知的环氧树脂组合物同样的方法进行固化而得到本发明的固化物。作为用于得到固化物的方法，可采用与公知的固化性树脂组合物同样的方法，可适当使用浇铸、注入、灌封、浸渍、滴涂、转移成型、压缩成型等，或者通过制成树脂片、带树脂的铜箔、预浸料等形态并进行层叠进行加热并加压固化而制成层叠板等方法。此时的固化温度通常为100～300℃的范围，固化时间通常为10分钟～5小时。
本发明的固化性树脂组合物、环氧树脂组合物可通过将上述各成分均匀地混合而得到。配合了环氧树脂、固化剂以及根据需要的各种添加剂而成的环氧树脂组合物可通过以往已知的方法同样的方法而容易地制成固化物。作为固化物，可举出层叠物、浇铸物、成型物、粘接层、绝缘层、膜等成型固化物。
作为使用本发明的固化性树脂组合物、环氧树脂组合物的用途，可举出电路基板用材料、密封材料、浇铸材料，导电糊料、粘接剂等。作为电路基板用材料，可举出预浸料、树脂片、带树脂的金属箔、印刷配线板、挠性配线基板用的树脂组合物、积层基板用层间绝缘材料等电路基板用绝缘材料、积层用粘接膜、抗蚀剂油墨等。作为密封材料，可举出带状的半导体芯片用、封灌型液状密封用、底部填充用、半导体的层间绝缘膜用等。
这些各种用途中，在印刷配线板材料、电路基板用绝缘材料、积层用粘接膜用途中，可以作为将电容器等无源零件、IC芯片等有源零件埋入基板内的所谓电子零件内置用基板用的绝缘材料使用。
这些之中，从高阻燃性、高耐热性、低介电特性和溶剂溶解性的特性出发，优选用于印刷配线板材料、挠性配线基板用树脂组合物、积层基板用层间绝缘材料等电路基板(层叠板)用材料和半导体密封材料。
将环氧树脂组合物制成层叠板等板状时，作为使用的填充材料，从其尺寸稳定性、弯曲强度等方面出发，优选纤维状的填充材料，更优选玻璃布、玻璃垫、玻璃粗纱布。
本发明的固化性树脂组合物、环氧树脂组合物通过含浸于纤维状的增强基材，从而能够制成印刷配线板等中使用的预浸料。作为纤维状的增强基材，可以使用玻璃等无机纤维、聚酯树脂等、聚胺树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等有机质纤维的织布或无纺布，但并不限定于此。
制成本发明的固化性树脂组合物、环氧树脂组合物，通过加热固化来评价固化物，结果与由包含以往的有机磷化合物的固化性树脂组合物得到的固化物相比，阻燃性良好。因此，由于能够将含磷率抑制得较低，因此，在必要充分量的含磷率的层叠板中，耐热性、吸水性提高，因此，在更严酷的条件下使用的层叠板中有用。
实施例
举出实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限定于这些。只要没有特别说明，份表示质量份，％表示质量％。
以下示出分析方法、测定方法。
(1)含磷率：
在试样中加入硫酸、盐酸、高氯酸，进行加热并湿式灰化，将全部的磷元素制成正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐和钼酸盐反应，测定产生的磷钒钼酸络合物在420nm处的吸光度，将根据预先制成的标准曲线求出的含磷率以质量％表示。固化性树脂组合物、环氧树脂组合物(层叠板)的含磷率以相对于层叠板的树脂成分的含量表示。在此，层叠板的树脂成分是指相当于配合于树脂组合物的成分中除溶剂以外的有机成分(环氧树脂、固化剂和有机磷化合物等)的成分。
(2)环氧当量：
依据JIS K7236标准进行测定。单位为g/eq.。
(3)软化点：
依据JIS K7234标准、环球法进行测定。具体而言，使用自动软化点装置(Meitec株式会社制，ASP－MG4)。
(4)玻璃化转变温度(Tg)：
依据IPC－TM－650 2.4.25.c标准，利用差示扫描热量测定装置(Hitachi High-Tech Science株式会社制，EXSTA16000DSC6200)以20℃/分钟的升温条件下进行测定，以此时的DSC·Tgm(相对于玻璃状态与橡胶状态的切线，变异曲线的中间温度)的温度来表示。
(5)铜箔剥离强度和层间粘接力：
依据JIS C6481、5.7，在25℃的环境下进行测定。应予说明，层间粘接力在第7层与第8层之间剥离而测定。
(6)相对介电常数和介电损耗角正切：
依据IPC－TM－650 2.5.5.9，使用材料分析仪(AGILENT Technologies公司制)，通过电容法求出频率1GHz的介电常数和介电损耗角正切，从而进行评价。
(7)阻燃性：
依据UL94标准，通过垂直法进行评价。评价以V－0、V－1、V－2记录。应予说明，试验片为膜状时，以VTM－0、VTM－1、VTM－2记录。但是，将完全燃烧的情况记为x。
(8)GPC(凝胶渗透色谱法)测定：
使用在主体(东曹株式会社制，HLC－8220GPC)串联地具备柱(东曹株式会社制，TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的设备，柱温为40℃。另外，洗脱液使用四氢呋喃(THF)，设为1mL/分钟的流速，检测器使用差示折射率检测器。测定试样使用将试样0.1g溶解于10mL的THF并用微滤器进行过滤而得的物质50μL。数据处理使用东曹株式会社制GPC－8020型II版本6.00。
(9)FT－IR：
通过傅立叶变换红外分光光度计(Perkin Elmer Precisely制，Spectrum OneFT－IR Spectrometer 1760X)的全反射测定法(ATR法)测定波数400～4000cm－1的透射率、吸光度。
(10)NMR：
使用傅立叶变换核磁共振装置(日本电子株式会社制，JNM－ECA400)，将THF－d8作为溶剂，在室温下实施1H的液体测定。
(11)HPLC：
主体(Agilent Technology制，Agilent－HP1100)使用柱(Sigma Aldrich制，Ascentis C18、4.6mmf×250mmL)，柱温为40℃。另外，洗脱液使用10mM乙酸铵水溶液/乙腈/THF＝55/22.5/22.5(容量比)，设为1mL/分钟的流速。检测器使用UV检测器(检测波长：280nm)。将试样0.4g溶解于10mL的10mM乙酸铵水溶液，注入5μL进行测定。
实施例和比较例中使用的缩写的说明如下。
DOPO：9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物(活性氢当量216，含磷率14.3％)
DPPO：二苯基氧化膦(活性氢当量202，含磷率15.3％)
DOPO－NQ：10－(2,7－二羟基萘基)－10H－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物(三光化学株式会社制，制品名：HCA－NQ，羟基当量：187，磷含量8.2％)
PX－200：芳香族缩合磷酸酯(大八化学工业株式会社制，制品名：PX－200，含磷率9％)
[环氧树脂]
PN－E：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，制品名：EpototeYDPN－638，环氧当量176)
DCPD－E：二环戊二烯/苯酚共缩合环氧树脂(国都化学株式会社制，制品名：KDCP－130，环氧当量254)
BPA－E：双酚A型固体环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，制品名：EpototeYD－903，环氧当量812)
OCN－E：邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，制品名：Epotote YDCN－700－7，环氧当量202)
YDPN－638：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，EpototeYDPN－638，环氧当量176)
YDF－170：双酚F型液状环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，Epotote YDF－170，环氧当量167)
ESN－485：萘酚芳烷基型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，Epotote ESN－485，环氧当量296)
YDG－414：四官能型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，EpototeYDG－414，环氧当量187)
[固化剂]
PN：苯酚酚醛清漆树脂(昭和电工株式会社制，制品名：Shonol BRG－557、软化点80℃，酚性羟基当量105)
DICY：双氰胺(日本电石工业株式会社制，制品名：DIHARD，活性氢当量21)
DCPD－P：二环戊二烯/苯酚共缩合树脂(群荣化学株式会社制，GDP9140，酚性羟基当量196)
GK－5855P：芳香族改性酚醛清漆树脂(新日铁住金化学株式会社制，GK－5855P，酚性羟基当量230)
MTHPA：3或4－甲基－1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐(日立化成株式会社制，HN－2200，酸酐当量166)
[固化促进剂]
2E4MZ：2－乙基－4－甲基咪唑(四国化成工业株式会社制，制品名：Curezol2E4MZ)
[催化剂]
TPP：三苯基膦(试剂)
TDMPP：三(2,6－二甲氧基苯基)膦(试剂)
[其它]
YP－50S：双酚A型苯氧基树脂(新日铁住金化学株式会社制，制品名：PhenototYP－50S，重均分子量＝40000)
BMB：氧化铝1水合物(河合石灰工业株式会社制，制品名：BMB，平均粒径1.5μm)
CMC12：结晶二氧化硅(株式会社龙森制，Crystallite CMC－12，平均粒径5μm)
BPA：双酚A
实施例1
在室温下向具备搅拌装置、温度计、氮气导入装置、冷却管和水分离器的反应装置投入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)200份、DOPO 108份、水4.2份(水/DOPO的摩尔比＝0.47)，在氮气氛下升温至70℃使其完全溶解。用30分钟向其中投入NQ 78.9份(NQ/DOPO的摩尔比＝0.999)。投入结束后，升温至开始回流的145℃，一边保持回流温度一边持续反应5小时。
将得到的产物冷却至室温并通过抽滤进行过滤分离。向滤滓加入2500份的乙酸苄酯，进行加热使其完全溶解后，冷却至室温并静置1天，通过抽滤而将生成的沉淀物进行过滤分离。将滤液投入到39％含水甲醇中，通过抽滤将生成的沉淀物过滤分离，以滤滓的形式得到含磷酚化合物(PC1)(纯度99％以上)。图1示出PC1的GPC图，图2示出FT－IR图，图3示出NMR图。
应予说明，根据图1～图3，得到的PC1由上述式(1’－1)表示。
实施例2
在室温下向与实施例1同样的装置投入DOPO 108份、BQ 53份(BQ/DOPO的摩尔比＝0.98)、水1.8份(水/DOPO的摩尔比＝0.20)、PMA 200份，在氮气氛下升温至开始回流的145℃，一边保持回流状态一边持续反应3小时。
将得到的产物冷却至室温并通过抽滤进行过滤分离。向滤滓加入2500份的乙酸苄酯，进行加热使其完全溶解后，冷却至室温并静置1天，通过抽滤将生成的沉淀物进行过滤分离。将滤液投入到39％含水甲醇中，通过抽滤将生成的沉淀物过滤分离，以滤滓的形式得到含磷酚化合物(PC2)。PC2由上述式(1’－2)表示。
实施例3
向与实施例1同样的装置投入DPPO 101份、NQ 78份(NQ/DPPO的摩尔比＝0.99)、水2.7份(水/DPPO的摩尔比＝0.30)、PMA 200份，在氮气氛下升温至开始回流的145℃，一边保持回流状态一边持续反应3小时。
将得到的产物冷却至室温并通过抽滤进行过滤分离。向滤滓加入2500份的乙酸苄酯，进行加热使其完全溶解后，冷却至室温并静置1天，通过抽滤将生成的沉淀物进行过滤分离。将滤液投入到39％含水甲醇中，通过抽滤将生成的沉淀物过滤分离，以滤滓的形式得到含磷酚化合物(PC3)。PC3由上述式(1’－3)表示。
实施例4
配合25份作为阻燃剂的实施例1中得到的有机磷化合物1、100份作为环氧树脂的PN－E、6.0份作为固化剂的DICY、0.1份作为固化促进剂的2E4MZ，将其溶解于以甲基乙基酮(MEK)、丙二醇单甲基醚(PGM)、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)制备而成的混合溶剂，得到不挥发成分50％的环氧树脂清漆。
将得到的树脂清漆含浸于玻璃布(日东纺绩株式会社制，WEA2116，0.1mm厚)。将含浸的玻璃布在150℃的热风循环烘箱中干燥10分钟而得到预浸料。将得到的预浸料8片在上下重叠铜箔(三井金属矿业株式会社制，3EC-III，厚度35μm)，在真空度0.5kPa、压制压力2MPa和130℃×15分钟+170℃×70分钟的温度条件下进行真空压制，得到1mm厚的层叠板。通过将得到的层叠板的铜箔部分浸渍于蚀刻液而除去，进行清洗和干燥后，切出127mm×12.7mm的大小作为阻燃性测定用试验片。将层叠板的铜箔剥离强度、层间粘接力、玻璃化转变温度(Tg)和阻燃性的结果示于表1。
实施例5～6和比较例1～2
根据表1中记载的配合比率(份)，使用与实施例4同样的装置，通过同样的操作得到树脂清漆，进一步得到层叠板、阻燃性测定用试验片。进行与实施例4同样的试验，将其结果示于表1。应予说明，PC1～PC3为式(1)所示的含磷酚化合物。
[表1]
[表1]
实施例4 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2
PC1 25
PC2 23
PC3 24
DOPO-NQ 32
PX-200 31
PN-E 100 100 100 100 100
DICY 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
2E4MZ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Tg(℃) 178 171 181 153 183
铜箔剥离强度(kN/m) 1.3 1.3 1.3 1.5 1.3
层间粘接力(kN/m) 1.0 1.0 1.0 1.2 0.9
阻燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2
实施例7～9和比较例3～5
根据表2中记载的配合比率(份)，使用与实施例4同样的装置，通过同样的操作得到树脂清漆，进一步得到层叠板、阻燃性测定用试验片。进行与实施例4同样的试验，将其结果示于表2。应予说明，表中的“(A)/(B)”表示环氧树脂(A)与固化剂(B)的官能团的当量比(摩尔比)。“*”表示未测定。
[表2]
[表2]
实施例7 比较例3 实施例8 比较例4 实施例9 比较例5
PC1 44.6 32 31.7
PX-200 60.5 40.5 40
PN-E 100 100
DCPD-E 100 100
BPA-E 30 30
OCN-E 70 70
PN 29.9 41.3 28.9 34.6
DCPD-P 81.6 111.4
2E4MZ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(A)/(B) 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1
Tg(℃) 153 159 155 165 153 149
铜箔剥离强度(kN/m) 1.5 1.4 1.5 1.3 2.1 1.7
层间粘接力(kN/m) 1.3 1.1 1.3 1.0 1.8 1.4
相对介电常数 4.3 4.3 4.4 4.4 * *
介电损耗角正切 0.014 0.014 0.015 0.015 * *
阻燃性 V-0 V-2 V-0 V-2 V-0 V-2
实施例10
配合48份作为阻燃剂的实施例1中得到的PC1、97份作为环氧树脂的PN-E、5份作为固化剂的DICY、0.2份作为固化促进剂的2E4MZ、作为其它成分的100份YP-50S、50份BMB，将其溶解于以MEK、PGM、DMF制备而成的混合溶剂，得到不挥发成分50％的树脂清漆。
使用辊涂机将得到的树脂清漆涂布于分隔膜(聚酰亚胺膜)上，在130℃的烘箱中干燥10分钟，得到厚度60μm的树脂膜。从分隔膜剥离树脂膜，进一步使树脂膜在200℃的烘箱中固化120分钟而得到固化膜。从固化膜切出200mm×50mm的大小作为阻燃性测定用试验片。将固化膜的Tg和阻燃性的结果示于表3。
实施例11和比较例6～7
根据表3中记载的配合比率(份)，使用与实施例10同样的装置，通过同样的操作得到树脂清漆，进一步得到固化膜、阻燃性测定用试验片。进行与实施例10同样的试验，将其结果示于表3。
[表3]
[表3]
实施例10 实施例11 比较例6 比较例7
PC1 52 21
DOPO-NQ 46 80
PX-200 52
PN-E 114 138 157 83
YP-50S 100 100 100 100
DICY 5.0 5.0 5.0 5.0
2E4MZ 0.2 0.2 0.4 0.2
BMB 40 40 40 40
Tg(℃) 150 143 135 140
阻燃性 VTM-0 VTM-0 VTM-1 VTM-2
实施例10～11(比较例6～7)为制成固化膜时的例子。此时，阻燃性、耐热性也提高。应予说明，环氧树脂(PN-E)的配合量是使相对于固化剂(DICY)的配合量为等量，并进一步追加相对于阻燃剂的官能团相当于当量摩尔数的量的环氧树脂而得的配合量。
合成例1
向具备搅拌机、温度计、氮吹入管、及冷却管的反应装置投入PMA 200份、DOPO 108份、水4.2份(水/DOPO的摩尔比＝0.23)，在氮气氛下升温至70℃使其完全溶解。用30分钟向其中投入NQ 78.9份(NQ/DOPO的摩尔比＝0.999)。投入结束后，升温至开始回流的145℃，一边保持回流温度一边持续反应2小时。反应结束后，冷却至25℃，通过抽滤以滤滓的形式得到反应物。投入该反应物150份和PMA750份并加热混合后，冷却至25℃，通过抽滤以滤滓的形式得到反应物，将该操作重复2次，得到磷化合物(p0)。
图6示出得到的磷化合物的HPLC图。图6中，与(p0)中的含磷酚化合物(1)对应的成分为峰群(a)，残留的原料磷化合物(2)：DOPO为峰(c)，副产生的含磷酚化合物(3)：DOPO-NQ为峰(b)，副产生的磷化合物(4)为峰(d)。应予说明，含磷酚化合物(1)由上述式(1’－1)表示，DOPO－NQ由上述式(2－3)表示，磷化合物(4)由上述式(2－4)表示。
合成例2
投入合成例1中得到的磷化合物(p0)15份、乙酸苄酯200份，在氮气氛下升温至200℃使其完全溶解。冷却至室温并静置1天，通过抽滤将生成的沉淀物进行过滤分离。将滤液投入到39％含水甲醇中，通过抽滤将生成的沉淀物过滤分离，以滤滓的形式分离出含磷酚化合物(P1)。P1对应于上述含磷酚化合物(1)。
合成例3
投入合成例2中得到的沉淀物(1)15份、乙酸苄酯200份，在氮气氛下升温至200℃使其完全溶解。冷却至室温并静置1天，通过重结晶而分离出含磷酚化合物(P3)。P3对应于上述DOPO－NQ。
合成例4
通过HPLC分取合成例1中得到的磷化合物(p0)，且分离出副产生的磷化合物(P4)。(P4)对应于上述磷化合物(4)。
实施例21
向与合成例1同样的装置投入805份YDPN－638、100份YDF－170、95份(p1)、0.1份TPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂1)。对得到的含磷环氧树脂测定环氧当量和含磷率。将测定结果示于表4。
实施例22
向与实施例21同样的装置投入835份YDPN－638、95份(p1)、70份DOPO、0.1份TPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂2)。
实施例23
向与实施例21同样的装置投入835份ESN－485、95份(p1)、70份DOPO、0.1份TPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂3)。
实施例24
向与实施例21同样的装置投入835份YDG－414、95份(p1)、70份DOPO、0.1份TPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂4)。
实施例25
向与实施例21同样的装置投入762份YDF－170、238份(p1)、0.3份TPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂5)。
实施例26
向与实施例21同样的装置投入714份YDF－170、286份(p1)、0.5份TPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂6)。
实施例27
向与实施例21同样的装置投入639份YDF－170、3份(p1)、358份DOPO－NQ、0.5份TDMPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂7)。
实施例28
向与实施例21同样的装置投入690份YDPN－638、10份(p1)、200份DOPO、100份BPA、0.4份TPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂8)。
实施例29
向与实施例21同样的装置投入690份YDPN－638、100份YDF－170、0.5份(p1)、209.5份DOPO、0.4份TPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂9)。
实施例30
向与实施例21同样的装置投入238份YDPN－638、190份YDF－170、310份(p1)、262份DOPO、0.5份TPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂10)。
实施例31
向与合成例1同样的装置投入175份DOPO、90份NQ(NQ/DOPO的摩尔比＝0.70)、4.7份水(水/DOPO的摩尔比＝0.33)、409份PMA，在氮气氛下升温至开始回流的145℃，一边保持回流状态一边持续反应2小时。采取内容物并用HPLC进行测定，结果(p1)的含量为35份。
接着，向该内容物投入515份YDPN－638、220份YDF－170，通过减压蒸馏除去PMA后，投入0.5份TDMPP，一边维持160～165℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂11)。
将GPC测定图示于图4。纵轴表示信号强度。将FT－IR测定图示于图5。纵轴表示透射率。
实施例32
向与合成例1同样的装置投入210份DOPO、38份NQ(NQ/DOPO的摩尔比＝0.25)、2.0份水(水/DOPO的摩尔比＝0.11)、490份二甲苯，在氮气氛下升温至开始回流的142℃，一边保持回流状态一边持续反应2小时。采取内容物并用HPLC进行测定，结果(p1)的含量为5份。
接着，向该内容物投入752份YDPN－638，通过减压蒸馏除去二甲苯后，投入0.5份TPP，一边维持155～160℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂12)。
实施例33
向与合成例1同样的装置投入62份DOPO、38份NQ(NQ/DOPO的摩尔比＝0.84)、2.0份水(水/DOPO的摩尔比＝0.39)、490份甲苯，在氮气氛下升温至开始回流的109℃，一边保持回流状态一边持续反应3小时后，追加148份DOPO并均匀地搅拌。采取内容物并用HPLC进行测定，结果(p1)的含量为17份。
接着，向该内容物投入752份YDPN－638，通过减压蒸馏除去甲苯后，投入0.5份TPP，一边维持155～160℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂13)。
比较例11
向与实施例21同样的装置投入780份YDPN－638、100份YDF－170、120份DOPO－NQ、0.1份TPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂H1)。
比较例12
向与实施例21同样的装置投入830份YDPN－638、100份YDF－170、70份DOPO、0.1份TPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂H2)。
比较例13
向与实施例21同样的装置投入780份YDPN－638、100份YDF－170、120份(p4)、0.1份TPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂H3)。
比较例14
向与实施例21同样的装置投入860份YDPN－638、140份DOPO、0.1份TPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂H4)。
比较例15
向与实施例21同样的装置投入639份YDF－170、361份DOPO－NQ、0.3份TPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂H5)。
比较例16
向与实施例21同样的装置投入690份YDPN－638、210份DOPO、100份BPA、0.5份TDMPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂H6)。
比较例17
向与实施例21同样的装置投入690份YDPN－638、100份YDF－170、210份DOPO、0.4份TPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂H7)。
比较例18
向与实施例21同样的装置投入471份YDPN－638、529份DOPO、0.5份TPP，在氮气氛下升温至150℃，一边维持150～155℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂H8)。
比较例19
向与合成例1同样的装置投入210份DOPO、38份NQ(NQ/DOPO的摩尔比＝0.25)、2.0份水(水/DOPO的摩尔比＝0.11)、490份甲苯，在氮气氛下升温至80℃，一边保持80℃一边持续反应4小时。采取内容物并用HPLC进行测定，结果无法检测出(p1)。
接着，向该内容物投入752份YDPN－638，通过减压蒸馏除去甲苯后，投入0.5份TPP，一边维持155～160℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂H9)。
对实施例21～33和比较例11～19中得到的树脂2～13和树脂H1～H9进行与实施例21同样的试验。
表4示出上述实施例和比较例中得到的树脂1～13和H1～H9的环氧当量、含磷率的测定结果。应予说明，表中的b1含有率为含磷环氧树脂中的下述式(1’－1b)所示的结构部位的含有率(％)，由含磷酚化合物(1)的投入量、HPLC的测定结果和含磷酚化合物(1)的残留量进行计算而求出。
[表4]
[表4]
树脂 环氧当量(g/eq.) 含磷率(％) b1含有率(％)
1 208 1.0 9.0
2 245 2.0 9.0
3 460 2.0 9.0
4 261 2.0 9.0
5 267 2.5 23
9 305 3.0 27
6 530 3.0 0.28
7 480 3.0 0.9
8 285 3.0 0.05
10 4450 7.0 29
11 346 2.5 3.5
12 325 3.0 0.5
13 324 3.0 1.7
H1 230 1.0 0
H2 202 1.0 0
H3 214 1.0 0
H4 237 2.0 0
H5 530 3.0 0
H6 480 3.0 0
H7 285 3.0 0
H8 4450 7.6 0
H9 327 3.0 0
实施例34
向与合成例1同样的装置投入210份DOPO、94份BQ(BQ/DOPO的摩尔比＝0.90)、3.4份水(水/DOPO的摩尔比＝0.19)、490份PMA，在氮气氛下升温至开始回流的145℃，一边保持回流状态一边持续反应2小时。采取内容物并用HPLC进行测定，结果上述式(1-2)所示的含磷酚化合物(1)的含量为51份。
接着，向该内容物投入70份YDPN-638、626份YDF-170，通过减压蒸馏除去PMA后，投入0.5份TDMPP，一边维持160～165℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂14)。
比较例20
向与合成例1同样的装置投入210份DOPO、94份BQ(BQ/DOPO的摩尔比＝0.90)，不使用水，投入490份甲苯，在氮气氛下升温至开始回流的109℃，一边保持回流状态一边持续反应3小时。采取内容物并用HPLC进行测定，结果无法检测出上述式(1-2)所示的磷化合物。
接着，向该内容物投入70份YDPN-638、626份YDF-170，通过减压蒸馏除去甲苯后，投入0.5份TDMPP，一边维持160～165℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂H10)。
对于实施例34和比较例20得到的树脂14和H10，将环氧当量、含磷率的测定结果示于表5。应予说明，表中的b2含有率为含磷环氧树脂中的下述式(1-2b)所示的结构部位的含有率。
[表5]
[表5]
树脂 环氧当量(g/eq.) 含磷率(％) b2含有率(％)
14 420 3.0 5.3
H10 433 3.0 0
实施例35
向与合成例1同样的装置投入196份DPPO、77份NQ(NQ/DPPO的摩尔比＝0.50)、4.0份水(水/DPPO的摩尔比＝0.23)、450份PMA，在氮气氛下升温至开始回流的145℃，一边保持回流状态一边持续反应2小时。采取内容物并用HPLC进行测定，结果上述式(1-3)所示的含磷酚化合物(1)的含量为23份。
接着，向该内容物投入509份YDPN－638、218份YDF－170，通过减压蒸馏除去PMA后，投入0.5份TDMPP，一边维持160～165℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂15)。
实施例36
向与合成例1同样的装置投入196份DPPO、77份NQ、8.0份水(水/DPPO的摩尔比＝0.46)、450份甲苯，在氮气氛下升温至开始回流的108℃，一边保持回流状态一边持续反应3小时。采取内容物并用HPLC进行测定，结果上述式(1－3)所示的含磷酚化合物(1)的含量为17份。
接着，向该内容物投入509份YDPN－638、218份YDF－170，通过减压蒸馏除去甲苯后，投入0.5份TDMPP，一边维持160～165℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂16)。
比较例21
向与合成例1同样的装置投入196份DPPO、23份NQ(NQ/DPPO的摩尔比＝0.15)、0.7份水(水/DPPO的摩尔比＝0.04)、450份甲苯，在氮气氛下升温至开始回流的109℃，一边保持回流状态一边持续反应3小时。采取内容物并用HPLC进行测定，结果无法检测出上述式(1－3)所示的磷化合物。
接着，向该内容物投入546份YDPN－638、234份YDF－170，通过减压蒸馏除去甲苯后，0.5份投入TDMPP，一边维持160～165℃的反应温度一边持续反应3小时，得到含磷环氧树脂(树脂H11)。
对于实施例35～36和比较例21得到的树脂15、16和H11，将环氧当量、含磷率的测定结果示于表6。应予说明，表中的b3含有率为含磷环氧树脂中的下述式(1－3b)所示的结构部位的含有率。
[表6]
[表6]
树脂 环氧当量(g/eq.) 含磷率(％) b3含有率(％)
15 360 3.0 2.1
16 360 3.0 1.6
H11 300 3.0 0
实施例31～36和比较例19～21为合成磷化合物后，不将该磷化合物取出到反应体系外而接着与环氧树脂反应而得到含磷环氧树脂的例子。表7示出投入环氧树脂前的磷化合物的HPLC测定的结果。表中，化合物(1)表示上述式(1’-1)所示的含磷酚化合物(1)，化合物(3)表示上述式(2-3)所示的DOPO-NQ(3)。磷化合物(2)表示原料DOPO，磷化合物(4)表示上述式(2-4)所示的副产生磷化合物。单位为份。
[表7]
[表7]
化合物(1) 化合物(3) 磷化合物(2) 磷化合物(4)
实施例31 35 178 43 5.5
实施例32 5 86 156 0
实施例33 17 73 153 2.5
实施例34 23 156 87 3.5
实施例35 17 160 91 3.0
实施例36 51 234 8 9
比较例19 0 89 158 0
比较例20 0 52 166 0
比较例21 0 282 22 0
实施例37
配合100份作为含磷环氧树脂的树脂1、5.0份作为固化剂的DICY、0.1份作为固化促进剂的2E4MZ，将其溶解于以MEK、PGM、DMF制备而成的混合溶剂，得到不挥发成分50％的环氧树脂组合物清漆。
将得到的环氧树脂组合物清漆含浸于玻璃布(WEA2116，0.1mm厚)。将含浸的玻璃布在150℃的热风循环烘箱中干燥10分钟而得到预浸料。将得到的预浸料8片在上下重叠铜箔(3EC-III、厚度35μm)，在130℃×15分钟+170℃×70分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制，得到1mm厚的层叠板。将得到的层叠板的铜箔部分浸渍于蚀刻液而除去，进行清洗和干燥后，切出127mm×12.7mm的大小作为阻燃性测定用试验片。将环氧树脂组合物的含磷率和层叠板的铜箔剥离强度、层间粘接力、玻璃化转变温度(Tg)和阻燃性的结果示于表8。
比较例22～24
使用比较例11～13中得到的树脂H1～H3作为树脂，除此以外，依照表8的配合，与实施例37同样地得到环氧树脂组合物清漆，进一步得到层叠板、阻燃性测定用试验片。进行与实施例37同样的试验，将其结果示于表8。应予说明，表中，DICY和2E4MZ的(份)为配合量，是相对于树脂100份的量。
[表8]
[表8]
实施例37 比较例22 比较例23 比较例24
树脂 1 H1 H2 H3
DICY(份) 5.0 4.6 5.2 4.9
2E4MZ(份) 0.1 0.1 0.1 0.1
含磷率(％) 1.0 1.0 1.0 1.0
铜箔剥离强度(kN/m) 1.4 1.6 1.3 1.3
层间粘接力(kN/m) 1.5 1.2 1.4 1.0
Tg(℃) 177 171 180 172
阻燃性 V-1 × × ×
实施例38～40和比较例25
使用实施例22～24中得到的树脂2～4和比较例14中得到的树脂H4作为树脂，除此以外，依照表9的配合，与实施例37同样地而得到环氧树脂组合物清漆，进一步得到层叠板、阻燃性测定用试验片。进行与实施例37同样的试验，将其结果示于表9。应予说明，表中，DICY和2E4MZ的(份)是与表8同样的含义。
[表9]
[表9]
实施例38 实施例39 实施例40 比较例25
树脂 2 3 4 H4
DICY(份) 4.3 2.3 4.0 4.4
2E4MZ(份) 0.1 0.1 0.1 0.1
含磷率(％) 1.9 1.9 1.9 1.9
铜箔剥离强度(kN/m) 1.2 1.3 1.4 1.0
层间粘接力(kN/m) 1.2 1.3 1.2 0.8
Tg(℃) 165 174 184 163
阻燃性 V-0 V-0 V-0 V-1
实施例37～40(比较例22～25)为单独使用含磷酚化合物(1)的实施例。实施例37(比较例22～24)为含磷环氧树脂的含磷率为1.0％时的比较，实施例38～40(比较例25)为含磷环氧树脂的含磷率为2.0％时的比较。在任一的情况，使用本发明的含磷环氧树脂的层叠板的阻燃性均提高。
实施例41～43和比较例26
使用实施例25～27中得到的树脂5～7和比较例15中得到的树脂H5作为树脂，除此以外，依照表10的配合，与实施例37同样地而得到环氧树脂组合物清漆，进一步得到层叠板、阻燃性测定用试验片。进行与实施例37同样的试验，将其结果示于表10。应予说明，表中，DICY和2E4MZ的(份)为配合量，是相对于树脂100份的量。
[表10]
[表10]
实施例41 实施例42 实施例43 比较例26
树脂 5 6 7 H5
DICY(份) 3.9 3.4 2.0 2.0
2E4MZ(份) 0.3 0.3 0.3 0.3
含磷率(％) 2.4 2.9 2.9 2.9
铜箔剥离强度(kN/m) 1.6 1.7 1.7 1.7
层间粘接力(kN/m) 2.1 2.2 2.1 2.2
Tg(℃) 145 139 131 128
阻燃性 V-0 V-0 V-0 V-0
实施例41～43(比较例26)为使用了直链状的含磷环氧树脂与作为固化剂的DICY的体系，所述直链状的含磷环氧树脂是使用含磷酚化合物(1)或DOPO-NQ作为磷化合物并与二官能环氧树脂反应而成的。单独使用DOPO-NQ的比较例26虽然能够满足阻燃性，但耐热性并不充分。实施例42为单独使用含磷酚化合物(1)的例子，耐热性提高。另外，实施例43虽然仅在DOPO-NQ中并用3％的含磷酚化合物(1)，但层叠板的耐热性提高。另外，实施例41虽然是单独使用含磷酚化合物(1)，并使用将含磷率从3％减成2.5％的含磷环氧树脂的实施例，但阻燃性和耐热性良好。
实施例44～45和比较例27
使用实施例26～27中得到的树脂6～7和比较例15中得到的树脂H5作为树脂，除此之外，依照表11的配合，与实施例37同样地得到环氧树脂组合物清漆，进一步得到层叠板、阻燃性测定用试验片。进行与实施例37同样的试验，将其结果示于表11。应予说明，表中，YDPN-638、PN和2E4MZ的(份)为配合量，是相对于树脂40份的量。
[表11]
[表11]
实施例44 实施例45 比较例27
树脂 6 7 H5
YDPN-638(份) 60 60 60
PN(份) 49.6 43.7 43.7
2E4MZ(份) 0.1 0.1 0.1
含磷率(％) 0.8 0.8 0.8
铜箔剥离强度(kN/m) 1.4 1.2 1.2
层间粘接力(kN/m) 1.4 1.2 1.2
Tg(℃) 161 145 141
阻燃性 V-0 V-0 V-1
实施例44～45(比较例27)为并用了直链状的含磷环氧树脂和除含磷环氧树脂以外的苯酚酚醛清漆型环氧树脂并且使用PN作为固化剂的体系，所述直链状的含磷环氧树脂是使用含磷酚化合物(1)或DOPO-NQ作为磷化合物并与二官能环氧树脂反应而成的。是含磷环氧树脂的配合量少、环氧树脂组合物的含磷率低的例子。单独使用DOPO-NQ的比较例27的耐热性不充分。实施例45虽然仅在DOPO-NQ中并用3％的含磷酚化合物(1)，但满足层叠板的阻燃性，耐热性也提高。另外，实施例44虽然是单独使用含磷酚化合物(1)而不是使用DOPO-NQ的例子，但阻燃性和耐热性良好。
根据表10和表11的结果，可知含磷酚化合物(1)与DOPO-NQ相比，在制成含磷环氧树脂时，使阻燃性和耐热性提高的效果大。
实施例46～47和比较例28～29
使用实施例28～29中得到的树脂8～9和比较例16～17中得到的树脂H6～H7作为树脂，除此以外，依照表12的配合，与实施例37同样地得到环氧树脂组合物清漆，进一步得到层叠板、阻燃性测定用试验片。进行与实施例37同样的试验，将其结果示于表12。应予说明，表中，PN和2E4MZ的(份)为配合量，是相对于树脂100份的量。
[表12]
[表12]
实施例46 比较例28 实施例47 比较例29
树脂 8 H6 9 H7
PN(份) 21.9 21.9 36.8 36.8
2E4MZ(份) 0.1 0.1 0.1 0.1
含磷率(％) 2.3 2.3 2.2 2.2
铜箔剥离强度(kN/m) 1.5 1.5 1.2 1.2
层间粘接力(kN/m) 1.3 1.3 1.0 0.8
Tg(℃) 156 151 153 149
阻燃性 V-0 V-1 V-0 V-1
实施例46～47(比较例28～29)为使用了含磷环氧树脂和作为固化剂的PN的体系，所述含磷环氧树脂是使用含磷酚化合物(1)或DOPO作为磷化合物并与苯酚酚醛清漆型环氧树脂反应而成的。实施例为在DOPO中少量并用含磷酚化合物(1)的例子。虽然仅少量并用了含磷酚化合物(1)，但得到的使用含磷环氧树脂的层叠板的阻燃性和耐热性提高。
实施例48～51和比较例30～31
使用实施例31～34中得到的树脂11～14和比较例19～20中得到的树脂H9～H10作为树脂，除此以外，依照表13的配合，与实施例37同样地得到环氧树脂组合物清漆，进一步得到层叠板、阻燃性测定用试验片。进行与实施例37同样的试验，将其结果示于表13。应予说明，表中，KDCP130、PN和2E4MZ的(份)为配合量，是相对于树脂100份的量。
[表13]
[表13]
实施例48 实施例49 实施例50 比较例30 实施例51 比较例31
树脂 11 12 13 H9 14 H10
KDCP130(份) 50 50 50 50 50 50
PN(份) 51 53 53 53 46 45
2E4MZ(份) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
含磷率(％) 1.2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
铜箔剥离强度(kN/m) 1.5 1.2 1.3 1.1 1.3 1.1
层间粘接力(kN/m) 1.3 1.1 1.2 0.9 1.2 0.9
Tg(℃) 165 153 161 146 161 146
阻燃性 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-1
相对介电常数 4.4 4.4 4.4 4.4 4.3 4.3
介电损耗角正切 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015
实施例52～54和比较例32～34
使用实施例35～36中得到的树脂15～16和比较例21中得到的树脂H11作为树脂，除此以外，依照表14的配合，与实施例37同样地得到环氧树脂组合物清漆，进一步得到层叠板、阻燃性测定用试验片。进行与实施例37同样的试验，将其结果示于表14。应予说明，表中，DCPD-P、GK5855P和2E4MZ的(份)为配合量，是相对于树脂100份的量。
[表14]
[表14]
实施例52 实施例53 比较例32 实施例54 比较例33 比较例34
树脂 15 16 H11 15 H11 H11
DCPD-P(份) 54.5 54.5 65.4 0 0 0
GK5855P(份) 0 0 0 63.9 76.7 63.9
2E4MZ(份) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
含磷率(％) 1.9 1.9 1.8 1.8 1.7 1.8
铜箔剥离强度(kN/m) 1.6 1.6 1.4 1.6 1.4 1.3
层间粘接力(kN/m) 1.4 1.4 1.2 1.4 1.2 1.3
Tg(℃) 153 153 146 152 134 130
阻燃性 V-0 V-O V-1 V-0 V-1 V-1
相对介电常数 4.3 4.3 4.2 4.2 4.1 4.2
介电损耗角正切 0.014 0.014 0.013 0.012 0.012 0.012
实施例52～54(比较例32～34)为使用了PN以外的酚系固化剂的例子。介电特性没有差异，层叠板的阻燃性、耐热性和粘接性提高。
实施例55
配合100份作为含磷环氧树脂的树脂13、3.2份作为固化剂的DICY、0.2份作为固化促进剂的2E4MZ、作为其它成分的95份YP－50S、39份BMB，溶解于以MEK、PGM、DMF制备而成的混合溶剂，得到不挥发成分50％的环氧树脂组合物清漆。
使用辊涂机将得到的环氧树脂组合物清漆涂布于分隔膜(聚酰亚胺膜)上，在130℃的烘箱中干燥10分钟，得到厚度60μm的树脂膜。从分隔膜剥离树脂膜，进一步将树脂膜在200℃的烘箱中固化120分钟而得到固化膜。从固化膜切出200mm×50mm的大小作为阻燃性测定用试验片。将固化膜的Tg和阻燃性的结果示于表15。
实施例56和比较例35～36
使用实施例30中得到的树脂10和比较例18～19中得到的树脂H8～H9作为树脂，除此以外，依照表15的配合，与实施例55同样地得到环氧树脂组合物清漆，进一步得到固化膜、阻燃性测定用试验片。进行与实施例55同样的试验，将其结果示于表15。应予说明，表中，YDPN－638、YP－50S、DICY、2E4MZ、BMB和PX－200的(份)为配合量，是相对于树脂100份的量。
比较例37
不使用含磷环氧树脂，使用81份PX－200作为阻燃剂，除此以外，依照表15的配合，与实施例55同样地得到环氧树脂组合物清漆，进一步得到固化膜、阻燃性测定用试验片。进行与实施例55同样的试验，将其结果示于表15。
[表15]
[表15]
实施例55 比较例35 实施例56 比较例36 比较例37
树脂 13 H9 10 H8 -
YDPN-638(份) 0 0 119 119 125
YP-50S(份) 95 95 149 149 149
DICY(份) 3.2 3.2 7.4 7.4 7.4
2E4MZ(份) 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3
BMB(份) 39 39 60 60 60
PX-200(份) 0 0 0 0 81
含磷率(％) 1.5 1.5 1.9 2.0 2.0
Tg(℃) 145 133 143 131 140
阻燃性 VTM-0 VTM-1 VTM-0 VTM-1 VTM-2
实施例55～56(比较例35～37)为制成固化膜时的例子。此时，阻燃性、耐热性也提高。
实施例57
配合100份作为含磷环氧树脂的树脂10、100份YDF-170、106份作为固化剂的MTHPA、0.5份作为固化促进剂的2E4MZ、160份作为其它成分的CMC12，一边加热至80℃一边进行搅拌，均匀化而得到环氧树脂组合物。将得到的环氧树脂组合物进行脱泡并浇铸到模具中，在150℃×120分钟的温度条件下进行固化而得到2mm厚的固化物。从模具脱模后，进一步使固化物在200℃的烘箱中进行120分钟后固化。从得到的固化物切出127mm×12.7mm的大小作成阻燃性测定用试验片。将固化物的Tg和阻燃性的结果示于表16。
比较例38～39
使用比较例18中得到的树脂H8作为树脂，除此之外，依照表16的配合，与实施例57同样地得到环氧树脂组合物，进一步得到固化物、阻燃性测定用试验片。进行与实施例57同样的试验，将其结果示于表16。应予说明，表中，YDF-170、MTHPA、2E4MZ、CMC12和PX-200的(份)为配合量，是相对于树脂100份的量。
[表16]
[表16]
实施例57 比较例38 比较例39
树脂 10 H8 H8
YDF-170(份) 100 100 200
MTHPA(份) 106 104 208
2E4MZ(份) 0.5 0.5 1.0
CMC12(份) 160 160 320
PX-200(份) 0 0 80
含磷率(％) 2.3 2.5 2.5
Tg(℃) 138 128 125
阻燃性 V-0 V-1 V-2
实施例57(比较例38～39)为制成固化物(浇铸物)时的例子。此时，阻燃性、耐热性也提高。
产业上的可利用性
本发明的有机磷化合物、含磷环氧树脂和含磷环氧树脂组合物能够用于电路基板用材料、密封材料、浇铸材料，导电糊料、粘接剂等，特别是在要求高阻燃性、高耐热性、低介电特性和溶剂溶解性等各种特性的印刷配线板材料、挠性配线基板用树脂组合物、积层基板用层间绝缘材料等电路基板(层叠板)用材料和半导体密封材料中有用。

Claims (16)

1.一种含磷酚化合物的制造方法，是下述式(21)所示的含磷酚化合物的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
工序1，相对于下述式(2a)和/或式(2b)所示的磷化合物1摩尔，存在0.5摩尔以上且小于1.0摩尔的醌化合物和0.05～0.5摩尔的水分，在有机溶剂中在100～200℃进行反应，
工序2，将工序1中得到的反应产物溶解于良溶剂，去除不溶性的杂质，以及
工序3，将工序2中得到的溶液与不良溶剂混合，通过沉淀分离而得到产物，
HO-Ar1-OH (21)
式(21)中，Ar1为下述式(21a)或式(21b)所示的芳香族环基，
式(21a)和(21b)中，R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～11的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或碳原子数7～11的芳烷氧基，Z为下述式(a1)和/或式(a2)所示的含磷基团，
式(a1)和(a2)中，R3各自独立地为碳原子数1～11的烃基，m1各自独立地为0～4的整数，R4各自独立地为碳原子数1～11的烃基，m2各自独立地为0～5的整数，
式(2a)和(2b)中，R3和m1分别与式(a1)的R3和m1意义相同，R4和m2分别与式(a2)的R4和m2意义相同。
2.根据权利要求1所述的含磷酚化合物的制造方法，其中，良溶剂为选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己酮、苄醇、乙酸酯和苯甲酸酯中的1种溶剂或2种以上的混合溶剂，
不良溶剂为选自甲醇、乙醇、丁醇和丙酮中的1种溶剂或2种以上的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的含磷酚化合物的制造方法，其中，醌化合物为选自苯醌、萘醌、甲基苯醌、乙基苯醌、二甲基苯醌、甲基甲氧基苯醌、苯基苯醌、甲基萘醌、环己基萘醌和甲氧基萘醌中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的含磷酚化合物的制造方法，其中，式(21)所示的含磷酚化合物为下述式(20)所示的含磷酚化合物，
式(20)中，R5和Z分别与式(21b)的R5和Z意义相同。
5.一种固化性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：由权利要求4所述的含磷酚化合物的制造方法得到含磷酚化合物，以及，将所述含磷酚化合物和热固化性树脂混合。
6.根据权利要求5所述的固化性树脂组合物的制造方法，其中，热固化性树脂含有环氧树脂和固化剂。
7.一种固化物的制造方法，其特征在于，包括：由权利要求5所述的固化性树脂组合物的制造方法得到固化性树脂组合物，以及，将所述固化性树脂组合物固化。
8.一种含磷环氧树脂的制造方法，其特征在于，包括：由权利要求4所述的含磷酚化合物的制造方法得到含磷酚化合物，以及，使含有所述含磷酚化合物的反应剂(x)与多官能环氧树脂进行反应，
所述含磷环氧树脂具有含磷酚化合物的羟基与环氧树脂的环氧基进行反应而产生的结构。
9.根据权利要求8所述的含磷环氧树脂的制造方法，其特征在于，所述含磷环氧树脂具有：下述式(bb)所示的结构部位，或者下述式(bb)所示的结构部位和下述式(cc)所示的结构部位，
-O-Ar3-O- (bb)
-O-Ar2-O- (cc)
式(bb)和(cc)中，Ar3为下述式(21b)所示的芳香族环基，Ar2为下述式(21c)或(21d)所示的芳香族环基，
式(21b)、(21c)和(21d)中，R5和Z分别与式(20)的R5和Z意义相同。
10.根据权利要求8所述的含磷环氧树脂的制造方法，其特征在于，所述含磷环氧树脂具有：下述式(bb1)所示的结构，或者下述式(bb1)所示的结构和下述式(cc1)所示的结构，
E-O-Ar3-O-Y (bb1)
E-O-Ar2-O-Y (cc1)
式(bb1)和(cc1)中，Ar3与式(bb)的Ar3意义相同，Ar2与式(cc)的Ar2意义相同，
E为－R－A1所示的有机基团，－R－为由多官能环氧树脂的环氧基与羟基的反应而产生的连结基团，A1为多官能环氧树脂的残基，每1摩尔A1具有1摩尔以上的环氧基或其环氧衍生基团且至少一部分为环氧基，所述环氧衍生基团为由酚化合物和环氧基产生的基团，该酚化合物具有所述Z和羟基键合于Ar3或Ar2而成的结构，
式(bb1)和式(cc1)的E与其它的式(bb1)或式(cc1)的E共用或者不共用，
Y为氢原子或E。
11.根据权利要求8所述的含磷环氧树脂的制造方法，其中，所述反应剂(x)含有具有与环氧基为反应性的官能团的含磷反应剂(p)，该含磷反应剂(p)含有所述式(20)所示的含磷酚化合物和下述式(23)所示的含磷酚化合物(23)，所述式(20)所示的含磷酚化合物的含有率为含磷反应剂(p)的0.1～35质量％，
HO-Ar2-OH (23)
式(23)中，Ar2与式(cc)的Ar2意义相同。
12.根据权利要求8所述的含磷环氧树脂的制造方法，其中，含磷反应剂(p)通过如下操作得到：相对于下述式(2a)和/或式(2b)所示的磷化合物1摩尔，以成为0.10摩尔以上且小于1.0摩尔的方式投入醌化合物(q)，在相对于磷化合物1摩尔为0.05～0.5摩尔的水分量的有机溶剂中，在100～200℃进行反应，
式(2a)和(2b)中，R3和m1分别与式(a1)的R3和m1意义相同，R4和m2分别与式(a2)的R4和m2意义相同。
13.根据权利要求8所述的含磷环氧树脂的制造方法，其中，所述反应剂(x)含有除含磷反应剂(p)以外的具有与环氧基为反应性的官能团的化合物(x1)。
14.一种环氧树脂组合物的制造方法，包括：由权利要求8所述的含磷环氧树脂的制造方法得到含磷环氧树脂，以及，将所述含磷环氧树脂和环氧树脂用固化剂混合。
15.一种电路基板用材料的制造方法，包括：使用由权利要求14所述的环氧树脂组合物的制造方法得到的环氧树脂组合物。
16.一种固化物的制造方法，包括：由权利要求14所述的环氧树脂组合物的制造方法得到环氧树脂组合物，以及，将所述环氧树脂组合物固化。
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