KR20190132662A - 인 함유 페놀 화합물, 인 함유 에폭시 수지, 그 경화성 수지 조성물 또는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

에폭시 수지 경화물의 난연제 등으로서 유용한 유기 인 화합물, 및 그것을 사용한 난연성 수지 조성물을 제공한다.
하기 식(1)로 나타내는 유기 인 화합물이다. 하기 식(b)로 나타내는 구조 부위를 가지는 인 함유 에폭시 수지이다.
식 중 Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 또는 페난트렌환을 나타내고, Z는 하기 식(a)로 나타내는 인 함유 기이며, R1, R2는 헤테로 원소를 가져도 되는 탄화수소기이고, R1과 R2가 결합하여 환상 구조를 형성해도 되며, n1, n2는 0 또는 1이다.

Description

인 함유 페놀 화합물, 인 함유 에폭시 수지, 그 경화성 수지 조성물 또는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
본 발명은 전자회로 기판에 사용되는 구리 피복 적층판, 필름재, 수지 부착 동박 등을 제조하는 에폭시 수지 조성물이나 전자 부품에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연 도장재료 등의 난연제로서 유용한 인 함유 페놀 화합물, 인 함유 에폭시 수지, 그 경화성 수지 조성물 또는 에폭시 수지 조성물 및 경화물에 관한 것이다.
최근의 전자기기의 난연화에서는 환경영향 저감에 대한 배려로부터 그 연소 시에 발생하는 유독 가스의 억제를 목적으로 하여, 종래의 브롬화 에폭시 수지로 대표되는 바와 같은 할로겐 함유 화합물에 의한 난연화로부터 유기 인 화합물에 의한 난연화를 도모한 할로겐프리 난연화가 이미 정착되고 있고, 일반적으로도 인 난연성 에폭시 수지로 널리 사용되고 인식되어 있다.
이와 같은 난연성을 부여한 에폭시 수지의 구체적인 대표예로는 특허문헌 1~4에서 개시되어 있는 바와 같은 유기 인 화합물을 응용하는 제안이 이루어지고 있다. 특허문헌 1에는 10-(2,5-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하, DOPO-HQ로 간략화함)와 에폭시 수지류를 소정의 몰비로 반응시켜 얻어지는 열경화성 수지가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 디페닐포스필하이드로퀴논의 제조 방법에 대해 간이하게 서술하고, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과, 이 디페닐포스필하이드로퀴논을 반응시켜 이루어지는 인 함유 에폭시 수지에 대해 개시하고 있다. 특허문헌 3에는 에폭시 수지, 인 원소 상에 방향족기를 가지는 포스핀 화합물 및 퀴논 화합물을 유기 용매 존재 하에서 반응시키는 난연성 에폭시 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 인 함유 다가 페놀 화합물과 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 수지, 인 함유 난연성 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하, DOPO로 간략화함)와 1,4-벤조퀴논(이하, BQ로 간략화함) 및/또는 1,4-나프토퀴논(이하, NQ로 간략화함)을 반응계 내의 총 수분량이 반응에 사용하는 DOPO 전체량에 대하여 0.3질량% 이하가 되도록 제어하여 반응시켜서 반응 조성물을 얻는 공정 1과 공정 1에서 얻어진 반응 조성물을 정제하지 않고, 비스페놀A형 에폭시 수지 및/또는 비스페놀F형 에폭시 수지와 반응시키는 공정 2를 실시하여 인 함유 난연성 비스페놀형 에폭시 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 여기서는 모두 DOPO나 디페닐포스핀옥사이드 등의 유기 인 화합물에 대하여 퀴논 화합물을 반응시킨 후에 2관능 페놀 화합물을 생성시키고, 이것과 에폭시 수지류의 반응 후에 생성되는 인 함유 에폭시 수지에 대해 기재하고 있다. 이들은 모두 환경에 대한 영향을 고려한 할로겐프리 대응으로서 상기 유기 인 화합물에 의한 난연성의 부여는 당연하지만, 인 함유 에폭시 수지의 경화 후의 내열성을 손상시키지 않도록, 경화물의 가교 밀도를 올리기 위해 상기 2관능 페놀 화합물의 형태로 사용하는 방법을 특징으로 기재하고 있다.
한편, 이들 DOPO를 부가한 2관능 페놀 화합물에 대해서는 특허문헌 6~7에 그 합성 과정에서 생성되는 부생성물의 영향에 대해 기재하고 있다. 특허문헌 6에서는 DOPO와 NQ를 유전율 10 이하의 불활성 용매 중에서 부생성물의 함량을 저감한 반응을 거친 후, 이 반응 조성물을 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 벤질알코올, 아세트산에스테르, 안식향산에스테르에서 선택되는 용매에 용해하고, 재결정 정제하는 방법이 기재되어 있다. 이 문헌에서는 DOPO가 부가한 2관능 페놀 화합물의 결정성을 높임으로써 불순물이나 수분을 제거하고, 과제인 내(耐)솔더 내열성의 향상을 도모하는 것이지만, 정제에서의 재결정화 공정은 프린트 기판 등으로 사용하기에는 고가이어서 범용성이 부족하고, 또한 프리프레그 제조용 바니시의 조정에서는 일반적으로 사용되는 메틸에틸케톤 등의 용매에 대하여 이들 인 함유 수지는 녹기 어려우며, 결정의 침강의 영향에 의한 글라스 클로스(glass cloth)로의 함침 불량이나 기판 성형 후의 기계 특성이나 내열성, 균일한 난연성이라는 점에서의 특성 악화가 우려된다. 또한, 이들 결정의 용융 개시 온도가 280℃ 이상의 고온이기 때문에, 200℃ 전후인 일반적인 프린트 기판에서의 프레스 온도 조건하에서는 경화 불량이 생겨, 목적으로 하는 내열이나 난연성 등의 특성이 얻어지지 않는다는 점도 문제로 되어 있었다. 이와 같은 이유로부터, 상기 DOPO 등의 인 화합물을 퀴논 화합물에 부가한 다관능 페놀 화합물은 반응 후에 정제는 실시하지 않고, 에폭시 수지와 반응시킨 인 함유 에폭시 수지로 처리하는 방법이 경제적으로 유리하다.
특허문헌 7에서는 인 함유 페놀 화합물을 제조할 때의 부생성물에 대해 언급하고 있다. 에폭시 수지와 이 인 함유 페놀 화합물을 반응시켜 인 함유 에폭시 수지로 처리할 때, 이 부생성물의 함유량을 규정함으로써, 경화 반응 시의 현저한 경화 지연을 억제할 수 있는 내용에 대해 기재되어 있다. 그리고 이 부생성물은 약간의 함유량 정도이어도 경화성을 저해하는 데에 영향이 상당히 커서, 이 함유량의 억제는 중요하다는 것이 기재되어 있다.
그러나 어느 문헌에서도 본 발명의 인 함유 페놀 화합물이나 인 함유 에폭시 수지에 대해서는 언급되어 있지 않고, 그 인 함유 페놀 화합물의 제조 조건이나 그 효과에 대해 발견되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 특개평04-11662호 일본 공개특허공보 특개평05-214070호 일본 공개특허공보 특개2000-309624호 일본 공개특허공보 특개2002-265562호 일본 공개특허공보 특개2006-342217호 일본 공개특허공보 특개2013-43910호 국제공개공보 WO2009/060987
비(非)할로겐계의 에폭시 수지 경화물의 난연 처방으로서, 경화물의 내열성을 저하시키지 않고, 뛰어난 난연성을 발현시키는 인 함유 페놀 화합물, 인 함유 에폭시 수지, 및 그 인 함유 에폭시 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, DOPO로 대표되는 유기 인 화합물과 퀴논 화합물을 반응시켜 얻어지는 특정 인 함유 페놀 화합물이 종래 알려져 있던 유기 인 화합물에 비해 난연성이 뛰어난 특성을 가지고, 그 인 함유 페놀 화합물을 사용한 경화성 수지 조성물, 혹은 그 인 함유 페놀 화합물과 다관능 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물이 그 경화물에서 뛰어난 난연성에 더하여, 내열성의 향상이나 흡수율(吸水率)의 저하에 의한 솔더 리플로우성(solder reflowability) 등의 특성이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 식(1)로 나타내는 인 함유 페놀 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
여기서, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 또는 페난트렌환에서 선택되는 방향족환기를 나타내고, 이들 방향족환기는 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~11의 아르알킬기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7~11의 아르알킬옥시기를 치환기로 가져도 된다. Z는 하기 식(a)로 나타내는 인 함유 기이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
여기서, R1, R2는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 가져도 되는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기쇄상, 환상이어도 되며, 또한 R1과 R2가 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. n1, n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 식(1)의 Z는 하기 식(a1) 및/또는 (a2)로 나타내는 인 함유 기인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
여기서, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~11의 탄화수소기이고, m1은 각각 독립적으로 0~4의 정수이다. 여기서, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~11의 탄화수소기이고, m2는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 인 함유 페놀 화합물과 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다. 상기 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 이 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이다.
또한, 본 발명은 상기 인 함유 페놀 화합물의 제조 방법으로서,
하기 식(2)로 나타내는 인 화합물 1몰에 대하여 퀴논 화합물을 0.5몰 이상 1.0몰 미만, 및 수분을 0.05~0.5몰 존재시키고, 유기 용매 중에서 100~200℃에서 반응시키는 공정 1,
공정 1에서 얻어진 반응 생성물을 양용매에 용해하고, 불용성의 불순물을 제거하는 공정 2, 및,
공정 2에서 얻어진 용액을 빈용매에 혼합하여, 침전 분리에 의해 생성물을 얻는 공정 3을 가지는 것을 특징으로 하는 인 함유 페놀 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
여기서, R1, R2, n1 및 n2는 상기 식(a)의 R1, R2, n1 및 n2와 같은 의미이다.
상기 양용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 벤질알코올, 아세트산에스테르, 및 안식향산에스테르의 군에서 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매가 바람직하고, 상기 빈용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 및 아세톤의 군에서 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매가 바람직하다.
상기 공정 1에서의 반응은 환류 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 인 화합물은 하기 식(2a) 및/또는 (2b)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
여기서, R3 및 m1은 식(a1)의 R3 및 m1과 같은 의미이며, R4 및 m2는 식(a2)의 R4 및 m2와 같은 의미이다.
상기 퀴논 화합물은 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 메틸-벤조퀴논, 에틸-벤조퀴논, 디메틸-벤조퀴논, 메틸-메톡시-벤조퀴논, 페닐-벤조퀴논, 메틸-나프토퀴논, 시클로헥실-나프토퀴논, 메톡시-나프토퀴논, 메틸-안트라퀴논, 디페녹시-안트라퀴논, 및 메틸-페난트렌퀴논의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태는 상기 인 함유 페놀 화합물과 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지고, 인 함유 페놀 화합물의 수산기와 에폭시 수지의 에폭시기가 반응하여 생기는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지이다. 이 인 함유 에폭시 수지는 하기 식(b)로 나타내는 구조 부위(이하, 구조 부위 b라고 기재함)를 가지는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 인 함유 에폭시 수지는 추가로 하기 식(c)로 나타내는 구조 부위(이하, 구조 부위 c라고 기재함)를 가질 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
또한, 본 발명은 하기 식(b1)로 나타내는 구조를 가지는 인 함유 에폭시 수지이며, 하기 식(c1)로 나타내는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
여기서, E는 -R-A1로 나타내는 유기 기이고, -R-은 다관능 에폭시 수지의 에폭시기와 수산기의 반응으로 생기는 연결기이며, A1은 다관능 에폭시 수지의 잔기이고, A1 1몰당 1몰 이상의 에폭시기 또는 그 에폭시 유도기를 가지며, 적어도 일부는 에폭시기이고, 상기 에폭시 유도기는 인 함유기 Z와 수산기가 Ar에 결합된 구조를 가지는 페놀 화합물과 에폭시기로부터 생기는 기이다.
식(b1)과 식(c1)의 E는 다른 식(b1) 또는 식(c1)의 E와 공용되어도 된다.
Y는 수소 원자 또는 E이다.
상기의 인 함유 에폭시 수지는 상기 식(1)로 나타내는 인 함유 페놀 화합물(1)의 수산기와 다관능 에폭시 수지의 에폭시기를 반응시켜 얻어진다.
또한, 본 발명은 상기 식(1)로 나타내는 인 함유 페놀 화합물(1)을 필수 성분으로 포함하는 에폭시기와 반응성의 관능기를 가지는 화합물로 이루어지는 반응제(x)와, 다관능 에폭시 수지(y)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법이다.
상기 반응제(x)가 에폭시기와 반응성의 관능기를 가지는 인 함유 반응제(p)를 포함하고, 이 인 함유 반응제(p)는 인 함유 페놀 화합물(1)과 하기 식(3)으로 나타내는 인 함유 페놀 화합물(3)을 포함하는 것, 인 함유 페놀 화합물(1)의 함유율이 인 함유 반응제(p)의 0.1~35질량%인 것이 좋다. 보다 바람직하게는 0.5~30질량%, 더 바람직하게는 1.0~25질량%이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식(b), 식(c), 식(b1), 식(c1) 및 식(3)에서, Ar, Z는 식(1)과 같은 의미이다.
상기 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법에서, 인 함유 반응제(p)가 상기 식(2)로 나타내는 인 화합물(2) 1몰에 대하여 퀴논 화합물(q)를 0.10몰 이상 1.0몰 미만이 되도록 투입하고, 인 화합물(2) 1몰에 대하여 0.05~0.5몰의 수분량의 유기 용매 중에서 100~200℃에서 반응시킴으로써 얻어지는 것임이 좋다.
상기 반응제(x)가, 인 화합물(p) 이외의 에폭시기와 반응성의 관능기를 가지는 화합물(x1)을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기의 인 함유 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이다. 또한, 본 발명은 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 회로 기판용 재료이다. 또한, 본 발명은 이 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이다.
본 발명의 인 함유 페놀 화합물을 사용한 수지 조성물의 경화물은 종래의 유기 인 화합물을 사용한 경화물과 비교하여 현저하게 난연성이 향상된다. 즉, 난연성을 부여할 목적인 인 함유율을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 경화물의 흡수율의 저감을 달성할 수 있다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지를 사용한 경화물도 종래의 유기 인 화합물로부터 얻어진 인 함유 에폭시 수지를 사용한 경화물과 비교하여 현저하게 난연성이 향상된다. 즉, 난연성을 부여할 목적인 인 함유율을 낮게 억제할 수 있기 때문에 에폭시 수지 중의 관능기 수를 나타내는 에폭시 당량도 낮게 유지할 수 있고, 이로써 경화물의 내열성이 크게 향상될 수 있다. 또한, 동시에 인 함유율을 낮게 억제함으로써 흡수율의 저하도 달성할 수 있다.
그 때문에, 특히 적층판 등의 경화물의 솔더 리플로우성 등의 열 안정성이 뛰어난 전자회로 기판용 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 인 함유 페놀 화합물의 GPC 차트이다.
도 2는 본 발명의 인 함유 페놀 화합물의 FT-IR의 차트이다.
도 3은 본 발명의 인 함유 페놀 화합물의 NMR의 차트이다.
도 4는 본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 GPC 차트이다.
도 5는 본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 FT-IR의 차트이다.
도 6은 합성예 1에서 얻은 인 화합물의 HPLC의 차트이다.
본 발명의 인 함유 페놀 화합물은 상기 식(1)로 나타낸다. 이 인 함유 페놀 화합물은 유기 인 화합물이기도 하므로, 유기 인 화합물 또는 인 화합물이라고도 한다. 또한, 인 함유 페놀 화합물(1)이라고도 한다.
식(1)에서, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 또는 페난트렌환에서 선택되는 4가의 방향족환기를 나타낸다. 방향족환기는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 또는 페난트렌환만으로 이루어져 있어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 된다.
치환기를 가지는 경우의 치환기는 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~11의 아르알킬기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7~11의 아르알킬옥시기이고, 치환기가 방향족환을 가지는 경우는 그 방향족환은 추가로 알킬기 또는 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 된다.
예를 들면, 탄소수 1~8의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 5~8의 시클로알킬기로는 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 아릴옥시기로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 7~11의 아르알킬기 또는 아르알킬옥시기로는 벤질기, 페네틸기, 1-페닐에틸기, 벤질옥시기, 나프틸메틸옥시기 등을 들 수 있다.
바람직한 Ar로는, 벤젠환기, 메틸기 치환 벤젠환기, 1-페닐에틸기 치환 벤젠환기, 나프탈렌환기, 메틸기 치환 나프탈렌환기, 또는 1-페닐에틸기 치환 나프탈렌환기가 있다. 여기서, 벤젠환기는 벤젠환에서 4개의 H를 제외하여 생기는 기이고, 나프탈렌환기는 나프탈렌환에서 4개의 H를 제외하여 생기는 기이며, H를 제외하는 위치는 한정되지 않는다.
Z는 상기 식(a)로 나타내는 인 함유 기이다.
식(a)에서, R1 및 R2는 헤테로 원소를 가져도 되는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내고, 각각은 달라도 되고 동일해도 되며, 직쇄상, 분기쇄상, 환상이어도 된다. 또한, R1과 R2가 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. 특히, 벤젠환 등의 방향족환기가 바람직하다. R1 및 R2가 방향족환기인 경우는 치환기로서, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~11의 아르알킬기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기 또는 탄소수 7~11의 아르알킬옥시기를 가져도 된다. 헤테로 원소로는 산소 원소 등이 예시되고, 이것은 탄화수소쇄 또는 탄화수소환을 구성하는 탄소 사이에 포함될 수 있다.
n1 및 n2는 0 또는 1이고, 서로 독립적이다.
상기 식(a)로 나타내는 인 함유 기는 상기 식(a1) 또는 (a2)로 나타내는 것이 바람직하다.
식(a1), (a2)에서, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~11의 탄화수소기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기를 들 수 있으며, 메틸기, 페닐기, 벤질기가 바람직하다. m1은 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, 0~2가 바람직하며, 0 또는 1이 보다 바람직하다. m2는 각각 독립적으로 0~5의 정수이고, 0~2가 바람직하며, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
식(a)로 나타내는 인 함유기의 다른 바람직한 예로는 하기 식(a3)~(a12)로 나타내는 인 함유 기를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
본 발명의 인 함유 페놀 화합물의 제조 방법은 상기 식(2)로 나타내는 인 화합물 1몰에 대하여 퀴논 화합물 0.1몰 이상 1.0몰 미만의 범위에서 사용하고, 인 화합물 1몰에 대하여 0.05~0.5몰의 수분을 존재시킨 유기 용매 중에서, 100~200℃에서 반응시키는 공정 1을 가진다. 이 반응은 환류 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 반응에서는 하기 반응식(30)으로 나타내는 반응이 이루어진다.
상기 공정 1이 종료된 후, 이어서 공정 2에 회부하여, 반응 혼합물을 양용매와 혼합하여, 목적의 인 함유 페놀 화합물을 용해시킴과 함께, 부생성된 인 함유 페놀 화합물(3)이나 인 화합물(4)를 불용성 성분으로서 제거한다. 고형분 분리 후의 용액에 존재하는 것은 목적 생성물인 인 함유 페놀 화합물(1)이 대부분이지만, 약간량의 부생성된 인 함유 페놀 화합물(3)이나 인 화합물(4)가 잔존해 있기 때문에, 공정 3에 회부하여 추가로 정제한다.
공정 3에서는 상기 용액을 빈용매와 혼합하여, 목적 생성물인 인 함유 페놀 화합물(1)의 결정을 석출시킨다. 그리고 부생성된 인 함유 페놀 화합물류는 빈용매 용액 중에 용해시킨다.
공정 1의 반응식의 일례를 하기 반응식(30)에 나타낸다.
하기 반응식(30)은 인 화합물(2)와 퀴논 화합물(q)의 반응예이다. 이 반응예에서는 본 발명의 인 함유 페놀 화합물(1) 외에, 인 함유 페놀 화합물(3)이나 인 화합물(4)가 부생성되고, 추가로 원료 인 화합물(2)가 불순물로서 잔존하는 예이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
단, 상기 반응식에서는 [Ar]은 하기 반응식(31)이 성립하는 방향족환기이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
본 명세서에서는 각 식에서 공통 기호는 특별히 언급이 없는 한 같은 의미이다. 단, Ar은 2, 3 또는 4가의 기가 되는 경우가 있다.
상기 반응식(30)에 대해, 구체적인 화합물로서 DOPO(2-2)와 NQ(q)를 사용한 예를 나타내면, 하기 반응식(30a)가 된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
인 함유 페놀 화합물(1)로는, 원료의 인 화합물(2)나 퀴논 화합물(q)를 선택함으로써, 상기 (1-1) 이외에도 예를 들면, 하기 식(1-2)~(1-5)로 나타내는 인 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식(1)로 나타내는 인 함유 페놀 화합물은 예를 들면, 퀴논 화합물이 BQ인 경우는 3종류 존재한다. NQ인 경우는 9종류 존재하는데, 하기 식(1')로 나타내는 인 함유 페놀 화합물이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 반응식(30)에 나타내는 반응에서는 본 발명의 인 함유 페놀 화합물(1)과 부생성되는 인 함유 페놀 화합물(3) 및 인 화합물(4)의 경쟁 반응이 일어난다. 인 함유 페놀 화합물(1)의 수율을 높이기 위해서는 인 화합물(2)에 대한 퀴논 화합물(q)의 몰비를 높게 하는 것이 바람직하다. 인 화합물 1몰에 대하여 퀴논 화합물은 0.5몰 이상 1.0몰 미만의 범위이고, 바람직하게는 0.75몰 이상 1.0몰 미만이며, 보다 바람직하게는 0.8몰 이상 1.0몰 미만이고, 더 바람직하게는 0.9몰 이상 1.0몰 미만이다. 몰비가 낮은 경우는 미반응의 인 화합물의 잔존량이 늘어나, 반응 효율이 나빠진다. 한편, 몰비가 1.0 이상인 경우는 본 발명의 인 함유 페놀 화합물의 생성에 효과적이긴 하지만, 반면 미반응의 원료 퀴논 화합물이 잔존하기 쉽고, 반응 후에 제거하기 위한 복잡한 처리 공정이 필수가 되어 공업적으로 불리해진다.
한편, 후술할 인 함유 에폭시 수지 원료로서, 본 발명의 인 함유 페놀 화합물을 단리하지 않고 사용하는 경우는 부생성되는 인 함유 페놀 화합물(3)과의 혼합물이어도 되기 때문에, 인 화합물(2) 1몰에 대하여 퀴논 화합물(q)는 0.1몰 이상 1.0몰 미만의 범위이고, 바람직하게는 0.2몰 이상 0.99몰 이하이며, 보다 바람직하게는 0.25몰 이상 0.85몰 이하이고, 더 바람직하게는 0.3몰 이상 0.9몰 이하이다. 상기 몰비가 0.10 미만인 경우는 퀴논 화합물(q)의 사용량이 적고, 인 함유 페놀 화합물(1)이나 인 함유 페놀 화합물(3)의 생성보다도 인 화합물(2)의 잔존량이 증가한다. 그 때문에, 인 함유 에폭시 수지의 변성제로서 그대로 사용한 경우, 인 화합물(2)에 의한 말단 에폭시기의 밀봉 구조 부위가 증가하고, 가교점의 저하를 초래하기 때문에 경화물로서의 내열성이 저하된다.
상기의 몰비 이외에도 반응 온도가 인 함유 페놀 화합물의 생성에 영향을 준다. 반응 온도는 100~200℃가 바람직하고, 그 온도에서 물과 공비(共沸)하고 있는 것이 보다 바람직하다. 그 때문에, 환류 온도를 100~200℃로 유지할 수 있는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 수분에 의해 환류 온도가 저하되기 때문에, 비점으로서 높은 편이 바람직하고, 100~220℃가 보다 바람직하며, 110~180℃가 더 바람직하다. 또한, 환류 온도를 유지할 수 있다면, 비점이 낮은 유기 용매를 병용해도 된다. 또한, 유기 용매의 종류로는 유기 인 화합물과 반응성이 있는 케톤계 유기 용매는 적합하지 않지만, 그 이외의 유기 용매이고, 상기 조건을 충족하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나 원료 및 목적의 유기 인 화합물을 용해하는 양용매가 바람직하다.
한편, 후술할 인 함유 에폭시 수지의 원료로서, 본 발명의 인 함유 페놀 화합물을 단리하지 않고 사용하는 경우는, 비점이 현저하게 높은 유기 용매를 사용하면, 사용한 유기 용매를 제거하는 것이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 이 경우는 환류 온도를 100~160℃로 유지할 수 있는 유기 용매가 바람직하고, 비점이 100~160℃인 유기 용매가 보다 바람직하다.
사용할 수 있는 용매로는 예를 들면, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에틸-1-헥사놀, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 이소프로필알코올 등의 알코올류나, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 벤질알코올아세테이트 등의 아세트산에스테르류나, 안식향산메틸, 안식향산에틸 등의 안식향산에스테르류나, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류나, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류나, 디메톡시디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류나, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류나, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 인 함유 페놀 화합물(1)의 생성을 촉진시키기 위해 반응계 내 수분량도 중요하다. 원료 인 화합물 1몰에 대하여 수분량을 0.05~0.5몰의 범위로 조절하는 것이 효과적이다. 이 인 함유 페놀 화합물의 생성이 촉진되는 요인에 대해서는 현 상황에서는 아직 해명되어 있지 않지만, 그 반응 기구에 대해서는 퀴논 화합물의 C=O기에 인접하는 탄소에 인 화합물이 반응 결합할 때, 물과의 친화성이 좋은 인 화합물이 2분자 사이에서 일부 수소 결합함으로써 거의 동시에 부가 반응이 일어나는 것이라고 추측된다. 원료 인 화합물 1몰에 대한 수분량은 0.1~0.5몰이 보다 바람직하고, 0.2~0.4몰이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 퀴논 화합물은 공업제품으로서 순도가 90% 이상이면 문제 없이 사용할 수 있다. 순도가 이 이하이면 부생성되는 불순물이 다량이 되어, 목적으로 하는 인 함유 페놀 화합물의 고순도화가 어려워질 우려가 있다. 바람직한 순도는 96% 이상이며, 보다 바람직한 순도는 98% 이상이다. 이들 퀴논 화합물은 그 유해성으로부터 비산 방지용으로 미리 함수(含水)상태에서 제조 메이커로부터 판매되는 경우가 있다. 이 경우, 반응에는 미리 이 퀴논 화합물 중의 수분량을 고려한 조정이 필요하다. 이들 퀴논 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 퀴논 화합물로서, 식(1) 중의 Ar이 벤젠환이 되는 경우는 예를 들면, 벤조퀴논, 메틸-벤조퀴논, 에틸-벤조퀴논, 부틸-벤조퀴논, 디메틸-벤조퀴논, 디에틸-벤조퀴논, 디부틸-벤조퀴논, 메틸-이소프로필-벤조퀴논, 디에톡시-벤조퀴논, 메틸-디메톡시-벤조퀴논, 메틸-메톡시-벤조퀴논, 페닐-벤조퀴논, 톨릴-벤조퀴논, 에톡시페닐-벤조퀴논, 디페닐-벤조퀴논 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
식(1) 중의 Ar이 나프탈렌환이 되는 경우는 예를 들면, 나프토퀴논, 메틸-나프토퀴논, 시클로헥실-나프토퀴논, 메톡시-나프토퀴논, 에톡시-나프토퀴논, 디메틸-나프토퀴논, 디메틸-이소프로필-나프토퀴논, 메틸-메톡시-나프토퀴논 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
식(1) 중의 Ar이 안트라센환이 되는 경우는 예를 들면, 안트라퀴논, 메틸-안트라퀴논, 에틸-안트라퀴논, 메톡시-안트라퀴논, 디메톡시-안트라퀴논, 디페녹시-안트라퀴논 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
식(1) 중의 Ar이 페난트렌환이 되는 경우는 예를 들면, 페난트렌퀴논, 메틸-페난트렌퀴논, 이소프로필-페난트렌퀴논, 메톡시-페난트렌퀴논, 부톡시-페난트렌퀴논, 디메톡시-페난트렌퀴논 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응에서 사용하는 원료의 인 화합물로는 예를 들면, 디메틸포스핀옥사이드, 디에틸포스핀옥사이드, 디부틸포스핀옥사이드, 디페닐포스핀옥사이드, 디벤질포스핀옥사이드, 시클로옥틸렌포스핀옥사이드, 톨릴포스핀옥사이드, 비스(메톡시페닐)포스핀옥사이드 등이나, 페닐포스핀산페닐, 페닐포스핀산에틸, 톨릴포스핀산톨릴, 벤질포스핀산벤질 등이나, DOPO, 8-메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-페닐-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6,8-트리-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 6,8-디시클로헥실-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이나, 포스폰산디페닐, 포스폰산디톨릴, 포스폰산디벤질, 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스폴리난 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 인 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
반응 종료 후, 반응 용액을 유기 용매와 생성물에 여과분별한 후, 생성물로부터 부생성물을 저감시키기 위해, 상기 공정 2에 회부한다. 공정 2에서는 반응 혼합물을 양용매와 혼합, 용해한 후, 불용성의 부생성물을 여과 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 양용매로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 벤질알코올, 아세트산에스테르, 및 안식향산에스테르 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 용매 중 아세트산에스테르가 바람직하고, 아세트산벤질이 보다 바람직하다.
그 후, 용액으로부터 본 발명의 인 함유 페놀 화합물을 고순도로 얻기 위해, 상기 공정 3에 회부한다. 공정 3에서는 빈용매와 혼합하여, 침전 분리에 의해 생성물을 얻는 것이 바람직하다. 빈용매로는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 및 아세톤 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 용매 중 메탄올, 에탄올, 아세톤이 바람직하고, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하다. 이들 용매는 함수품이어도 된다. 이 경우, 용매 100질량부에 대하여 물은 100질량부까지 포함하고 있어도 된다.
또한, 이 이외의 고순도화의 수법으로서, 추출, 세정, 증류 등의 정제 조작 등을 실시하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 상기 식(1)로 나타내는 바람직한 유기 인 화합물을 예시하면, 하기 식(1'-1)~(1'-5)로 나타내는 인 함유 페놀 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
다음으로, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지에 대해 설명한다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 상기 인 함유 페놀 화합물(1)과 에폭시 수지를 반응시킴으로써 얻어진다. 그리고 인 함유 페놀 화합물(1)의 수산기와 에폭시 수지의 에폭시기가 반응하여 생기는 구조를 가진다.
즉, 상기 식(b)로 나타내는 구조 부위 b를 가진다. 그리고 이 구조 부위 b는 인 함유 페놀 화합물(1)과 에폭시 수지를 반응시킴으로써, 인 함유 에폭시 수지 내에 도입된다.
식(b)에서, Ar, Z는 상술한 유기 인 화합물의 식(1)에서의 것과 같은 의미이다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량(g/eq.)은 100~1500이 바람직하고, 160~1200이 보다 바람직하며, 200~800이 더 바람직하고, 250~700이 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 낮으면, 인 구조의 도입이 적어 난연성이 악화될 우려가 있다. 에폭시 당량이 높으면 필요 이상으로 분자쇄가 길어져, 용제 용해성의 악화나 수지 점도의 증대와 같은 악영향이 많아질 우려가 있다. 또는, 에폭시기와의 부가 반응 부분이 많고，에폭시기가 적다. 따라서, 경화물의 가교 밀도가 낮아지기 때문에 솔더 리플로우의 온도에서 탄성률이 저하되는 등, 사용상에 큰 문제가 될 우려가 있다. 단, 반응성의 난연제로 사용하는 경우는 에폭시기가 1개라도 있으면 되므로, 에폭시 당량의 상한은 특별히 신경 쓰지 않아도 된다.
또한, 인 함유율은, 단순히 난연제로 사용하는 경우는 높으면 사용량이 적어도 난연성이 발휘되기 때문에 바람직하다. 그러나 에폭시 수지로서의 효과를 가진 상태에서 사용하는 경우의 인 함유율은 인 함유 에폭시 수지 중에서, 인으로서 0.5~15질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하며, 1.5~6.0질량%가 더 바람직하고, 2.0~3.5질량%가 특히 바람직하다. 인 함유율이 낮으면, 난연성이 악화될 우려가 있다. 인 함유율이 높으면 난연성의 향상 효과보다, 용제 용해성, 내흡습성의 악화나 수지 점도의 증대와 같은 악영향이 많아질 우려가 있다. 그 때문에, 상한을 관리하는 것이 효과적이다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 구조 부위 b를 전혀 가지지 않는 인 함유 에폭시 수지와 비교하여, 인 함유율이 동일한 경우, 난연성 및 내열성이 향상된다. 인 함유 에폭시 수지 중의 구조 부위 b의 정량은 불가능하고, 정성도 상당히 어렵다. 예를 들면, 인 함유 에폭시 수지 중의 저분자 성분만을 단리한 후, NMR 등의 분석에 의해 존재를 확인할 수 있지만, 단리에는 분취 등의 조작이 필요하다. 간단하게는, 원료로 사용하는 인 함유 페놀 화합물(1)을 필수 성분으로 포함하는 인 함유 반응제에 포함되는 수산기와 에폭시기의 반응은 거의 정량적으로 진행되므로, 이 인 함유 반응제를 분석하여, 그에 포함되는 인 함유 페놀 화합물(1)의 양으로부터 계산할 수 있다. 방증으로는, 인 함유 에폭시 수지 중의 인 함유 페놀 화합물(1)의 잔존량을 측정하는 방법이 있다. 구조 부위 b의 도입에는 인 함유 페놀 화합물(1)이 불가결하고, 통상의 반응 조건에서는 인 함유 페놀 화합물(1)이 미량이긴 하지만 잔존하는 경우가 있다. 그 잔존하는 인 함유 페놀 화합물(1)을 확인함으로써, 구조 부위 b를 가지는 본 발명의 인 함유 에폭시 수지인지 아닌지를 판단할 수 있다. 구체적으로는, 최저 검출 감도가 0.01질량%인 측정 조건의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)의 측정으로 검출되는지 아닌지로 판단한다. 구조 부위 b는 인 함유 에폭시 수지 중에 0.01~60질량%가 바람직하고, 0.1~50질량%가 보다 바람직하며, 1.0~40질량%가 더 바람직하고, 10~30질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 상기 구조 부위 b를 가지지만, 추가로 구조 부위 c를 가지는 것이 바람직하다. 이들 구조 부위 b, c를 포함하는 전체로서는 상기 식(b1), 또는 상기 식(b1)과 식(c1)로 나타내는 구조가 된다. 식(b1)과 식(c1) 중의 E는, -R-A1로 나타내는 유기 기이며, -R-은 다관능 에폭시 수지의 에폭시기와 수산기의 반응으로 생기는 연결기이고, A1은 다관능 에폭시 수지의 잔기이며, A1 1몰당 1몰 이상의 에폭시기 또는 그 에폭시 유도기를 가지고, 여기서, 적어도 일부는 에폭시기이며, 상기 에폭시 유도기는 인 함유기 Z와 수산기가 Ar에 결합된 구조를 가지는 페놀 화합물과 에폭시기로부터 생기는 기이다. 그리고 식(b1)과 식(c1)의 E는 다른 식(b1) 또는 식(c1)의 E와 공유할 수 있다.
원료로 사용되는 인 함유 반응제의 수산기는 에폭시 수지의 에폭시기와 반응하여 연결기 R을 형성하여 양자를 결합한다. 연결기 R은 에폭시 수지의 종류에 따라 정해진다. 에폭시 수지가, 글리시딜에테르나 글리시딜에스테르인 경우는 -R-A1은 -CH2-CH(OH)-CH2-O-A1로 나타내고, 글리시딜아민인 경우는 -CH2-CH(OH)-CH2-N-A1로 나타내며, 폴리비닐아렌폴리옥사이드인 경우는 -CH2-CH(OH)-A1로 나타내는 것이 된다. 또한, 에폭시 수지가 셀록사이드와 같은 지환식인 경우는 하기 식(E1)로 나타내는 것이 된다. 수산기와 각종 에폭시 수지의 에폭시기와의 반응 기구는 주지이므로, 상기 및 후기할 반응식으로부터 연결기 R을 이해하는 것이 가능하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
A1은 다관능 에폭시 수지의 잔기이고, 그 에폭시기 중 하나는 연결기 R을 형성하기 위해 사용되며, 다른 에폭시기는 미반응인 채로 남거나, 추가로 원료로서 사용되는 인 함유 반응제와 반응하여 에폭시 유도기가 된다. 즉, 인 함유 반응제 중의 인 함유 페놀 화합물은 인 함유기 Z와 수산기가 Ar에 결합된 구조를 가지는 페놀 화합물이기 때문에, 인 화합물의 수산기와 다관능 에폭시 수지의 에폭시기가 반응하여 연결기 R을 형성하고, 다관능 에폭시 수지가 연결기 R을 통해 인 화합물의 Ar에 결합된 구조의 에폭시 유도기가 된다. 이 인 함유 반응제, 상기 식(1)의 인 함유 페놀 화합물(1)이어도 되고, 식(3)의 인 함유 페놀 화합물(3)이어도 되며, 결과적으로 동시에 구조 부위 b와 구조 부위 c를 가지는 것이 될 수 있다. 그리고 A1은 연결기 R을 추가로 가질 수 있기 때문에, A1을 내재하는 E는 식(b1)의 E이기도 하고, 식(c1)의 E일 수도 있어, 공유할 수 있다. 공유한다는 것은 식(b1)의 Ar을 Arb로 하고, 식(c1)의 Ar을 Arc로 했을 때, Arb-E-Arc와 같은 구조가 되는 것을 말하고, 이것은 식(b1)과 식(c1) 양쪽을 만족한다. 즉, 식(b1)과 식(c1)의 구조가 따로따로 존재해도 되고, 상기와 같이 E를 공유하여 한 분자 중에 존재해도 된다. 그리고 식(b1)과 식(c1)은 수지이기도 하므로, E 중에는 별도의 E 또는 연결기 R을 통해 복수의 식(b), 식(c) 또는 양자의 구조 부위가 연결된 구조를 가질 수 있는 것 외에, E에 대응하는 잔기 부위 E'를 내재할 수 있다.
A1 1몰당 1몰 이상의 에폭시기 또는 그 에폭시 유도기를 가지고, 여기서, 적어도 일부는 에폭시기이다. 다관능 에폭시 수지는 에폭시기를 복수 가진 결과, 가교하여 한 분자 중에 상기 구조 부위 b와 구조 부위 c를 동시에 가질 수 있다. 그러나 에폭시 수지이기 때문에, 상기 에폭시 당량을 만족하기에 필요한 에폭시기를 가진다. A1의 상세한 내용은 후기할 본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 구체예 및 반응식으로부터 이해된다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 상기 식(1)로 나타내는 인 화합물의 수산기와 에폭시 수지의 에폭시기를 반응시켜 얻어진다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법으로는 본 발명 특유의 제조 방법은 없고, 인 함유 페놀 화합물(1)을 필수로 하는 반응제(x)와 다관능 에폭시 수지(y)를 반응시키면 된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개평11-279258호에 기재되어 있는 방법이나, 페놀 화합물과 에폭시 수지의 반응 방법인 어드밴스법 등의 공지공용의 방법을 사용할 수 있다.
반응제(x)는 에폭시기와 반응하는 관능기를 가지는 1종 또는 2종 이상의 화합물로 이루어지는데, 에폭시기와 반응성의 관능기를 가지는 화합물로는 인을 함유하는 인 화합물로 이루어지는 인 함유 반응제(p)와, 인을 포함하지 않는 화합물(x1)로 나눌 수 있다. 여기서, 인 함유 반응제(p)는 인 화합물로 이루어지므로, 인 화합물(p)라고도 한다. 반응제(x)는 인 함유 반응제(p)를 필수로 하고, 화합물(x1)은 필요에 따라 포함할 수 있다. 그리고 반응제(x), 또는 인 함유 반응제(p)는 인 함유 페놀 화합물(1)을 필수 성분으로 한다.
인 함유 페놀 화합물(1)은 인 함유 페놀 화합물(3)과 같은 다른 인 함유 페놀 화합물 또는 에폭시기와 반응성의 관능기를 가지는 그 이외 인 화합물을 포함하는 인 함유 반응제(p)로 사용할 수 있다. 인 함유 페놀 화합물(1)은 상기 반응에 의해 얻어지는데, 통상은 부생성물이나 미반응물을 포함하는 반응 혼합물로서 얻어진다. 이와 같은 반응 혼합물, 또는 그것을 부분적으로 정제한 혼합물은 인 함유 반응제(p)로서 뛰어나다. 반응제(x)는 인 함유 반응제(p) 이외의 에폭시기와 반응하는 관능기를 가지는 화합물(x1)을 포함할 수 있다.
이 인 함유 반응제(p)는 인 함유 페놀 화합물(1) 단독이어도 되고, 에폭시기와 반응성의 관능기를 가지는 그 이외 인 화합물과의 혼합물이어도 된다. 인 함유 페놀 화합물(1)은 난연제로서 종래 알려져 있는 인 함유 페놀 화합물(3)이나 인 화합물(2)와 비교하여 내열성이나 난연성이 좋다. 그 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다. 인 함유 페놀 화합물(1)이나 인 함유 페놀 화합물(3)은 2관능이기 때문에 경화물 전체에 균일하게 거두어들여지지만, 인 함유 페놀 화합물(1)은 인 함유 페놀 화합물(3)에 비해, 인 원자가 편재돼서 경화물의 탄화(char formation)가 훨씬 우위적으로 진행되기 때문에 난연성이 향상된다고 생각된다. 또한, 인 화합물(2)가 단관능인 것에 반해, 인 함유 페놀 화합물(1)은 2관능이므로 경화물의 내열성이 향상된다고 생각된다.
인 함유 반응제(p)는 인 함유 페놀 화합물(1)을 단리한 것이어도 되지만, 상기 반응식에 나타내는 부생성물이 혼합된 상태의 반응 혼합물이나 이 반응 혼합물에 포함되는 부생성물을 저감하기 위해, 추출, 세정, 재결정, 증류 등의 정제 조작 등을 실시한 후의 농축물을 사용할 수 있다. 또한, 단리 또는 농축된 인 함유 페놀 화합물(1)과, 인 함유 페놀 화합물(3) 등의 다른 인 화합물과의 혼합물이어도 된다. 인 화합물(4)는 특허문헌 7에서 개시되어 있는 바와 같이 경화성에 악영향을 끼치기 때문에 제거되는 것이 바람직하다.
인 함유 페놀 화합물(1)을 단리하기 위해서는 번잡한 공정을 다수 필요로 하기 때문에, 공업적으로는 인 함유 페놀 화합물(3)이나 인 화합물(2)와 혼합된 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우는 인 함유 페놀 화합물(1)을 단독으로 사용하는 경우보다 난연성이 약간 뒤떨어지기 때문에, 조성물 중의 인 함유율을 약간 높이도록 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 인 함유 페놀 화합물(1)의 함유율은 인 함유 반응제(p)의 0.1~35질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5~30질량%, 더 바람직하게는 1.0~25질량%이다. 인 함유 페놀 화합물(1)을 전혀 포함하지 않는 인 함유 반응제(p)에 대하여, 0.1질량% 이상 되면 난연성의 향상 효과는 인정된다. 또한, 상한에 관해서는 높은 쪽이 난연성의 향상 효과는 높지만, 실제 반응을 고려한 경우, 인 화합물(4) 등의 부생성되는 불순물을 억제한다는 관점에서 35질량% 정도로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법에서, 사용되는 다관능 에폭시 수지(y)로는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 가지고 있는 것을 사용하는 것이 좋다. 구체적으로는 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리글리시딜아민 화합물, 폴리글리시딜에스테르 화합물, 지환식 에폭시 수지, 기타 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 동일계의 에폭시 수지를 2종류 이상 병용하여 사용해도 되며, 또한 다른 계의 에폭시 수지를 조합하여 사용해도 된다. 이들 에폭시 수지 중에서, 비용면이나 내열성, 난연성 등의 특성면에서 특히 페놀노볼락형 에폭시 수지가 범용성이 뛰어나서 바람직하다.
폴리글리시딜에테르 화합물로는, 구체적으로는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 디페닐설파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 알킬노볼락형 에폭시 수지, 스티렌화페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌디올아르알킬형 에폭시 수지, α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지, 트리하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 지방족 환상 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리글리시딜아민 화합물로는, 구체적으로는 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 메타크실렌디아민형 에폭시 수지, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 아닐린형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리글리시딜에스테르 화합물로는, 구체적으로는 다이머산형 에폭시 수지, 헥사하이드로프탈산형 에폭시 수지, 트리멜리트산형 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 에폭시 수지로는 셀록사이드 2021(다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품) 등의 지방족 환상 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
기타 변성 에폭시 수지로는, 구체적으로는 우레탄 변성 에폭시 수지, 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무 유도체, CTBN 변성 에폭시 수지, 폴리비닐아렌폴리옥사이드(예를 들면, 디비닐벤젠디옥사이드, 트리비닐나프탈렌트리옥사이드 등), 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
인 함유 페놀 화합물(1)과 다관능 에폭시 수지(y)의 반응을 구체적으로 예시한다. 에폭시 수지로서 하기 식(y-1)로 나타내는 페놀 노볼락형 에폭시 수지를, 인 함유 페놀 화합물로서 상기 식(1-1)로 나타내는 인 함유 페놀 화합물을 사용한 경우는 일례로서 하기 식(7-1)로 나타내는 인 함유 에폭시 수지가 얻어진다. 이것은 2개의 페놀 노볼락형 에폭시 수지와 1개의 식(1-1)의 인 함유 페놀 화합물이 반응한 예시이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
여기서, G는 글리시딜기를 나타낸다. k1 및 k2는 반복의 수이고 1 이상의 수이다.
에폭시 수지로서 하기 식(y-1)로 나타내는 페놀노볼락형 에폭시 수지를, 인 화합물로서 상기 식(1-1)로 나타내는 인 함유 페놀 화합물과 식(2-2)로 나타내는 인 화합물을 사용한 경우는 일례로서 하기 식(7-2)로 나타내는 인 함유 에폭시 수지가 얻어진다. 이것은 2개의 페놀노볼락형 에폭시 수지와 1개의 식(1-1)로 나타내는 인 함유 페놀 화합물과 1개 이상의 식(2-2)로 나타내는 인 화합물이 반응한 예시이다.
[화학식 19]
Figure pct00019
여기서, G는 글리시딜기를 나타낸다. k1, k2, k5 및 k8은 반복의 수이고 1 이상의 수이다. k3, k4, k6 및 k7은 반복의 수이고 0 이상의 수이며, 각 k5개의 k3과 k4의 총합은 k1이고, 각 k8개의 k6과 k7의 총합은 k2이며, k5개의 k3 및 k8개의 k6 중 적어도 하나는 1 이상의 수이다.
에폭시 수지로서 하기 식(y-2)로 나타내는 글리시딜아민형 에폭시 수지를, 인 화합물로서 상기 식(1-1)로 나타내는 인 함유 페놀 화합물을 사용한 경우는 일례로서 하기 식(8-1)로 나타내는 인 함유 에폭시 수지가 얻어진다.
[화학식 20]
Figure pct00020
여기서, G는 글리시딜기를 나타낸다.
에폭시 수지로서 하기 식(y-3)으로 나타내는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지를, 인 화합물로서 상기 식(1-1)로 나타내는 인 함유 페놀 화합물을 사용한 경우는 일례로서 하기 식(9-1)로 나타내는 인 함유 에폭시 수지가 얻어진다.
[화학식 21]
Figure pct00021
여기서, G는 글리시딜기를 나타낸다.
에폭시 수지로서 하기 식(y-4)로 나타내는 지환식 에폭시 수지를, 인 화합물로서 상기 식(1-1)로 나타내는 인 함유 페놀 화합물을 사용한 경우는 일례로서 하기 식(10-1)로 나타내는 인 함유 에폭시 수지가 얻어진다.
[화학식 22]
Figure pct00022
에폭시 수지로서 하기 식(y-5)로 나타내는 폴리비닐아렌폴리옥사이드를, 인 함유 반응제로서 상기 식(1-1)로 나타내는 인 함유 페놀 화합물을 사용한 경우는 일례로서 하기 식(11-1)로 나타내는 인 함유 에폭시 수지가 얻어진다.
[화학식 23]
Figure pct00023
반응제(x)는 인 함유 반응제(p) 이외의 에폭시기와 반응하는 관능기를 가지는 화합물(x1)로서, 각종 에폭시 수지 변성제를 필요에 따라 사용함으로써 에폭시 당량이나 분자량 등을 조정할 수도 있다. 각종 에폭시 수지 변성제로는 페놀 화합물, 아민 화합물, 카르복실산 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지 변성제는 단독으로 사용해도 되고, 동일계의 에폭시 수지 변성제를 2종류 이상 병용해도 되며, 또한 다른 계의 에폭시 수지 변성제를 조합하여 사용해도 된다. 사용할 수 있는 양은 에폭시 수지 100질량부에 대하여 30질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 더 바람직하다.
상기 페놀 화합물로는 구체적으로는, 노닐페놀, t-부틸페놀, 페닐페놀, 나프톨 등의 모노페놀 화합물이나, 비스페놀A, 디메틸비스페놀A, 테트라메틸비스페놀A, 테트라부틸비스페놀A, 비스페놀F, 디메틸비스페놀F, 테트라메틸비스페놀F, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 디메틸비스페놀S, 테트라메틸비스페놀S, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스페놀플루오렌, 비스크레졸플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 테트라메틸비스페놀Z, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)비스페놀, 디하이드록시디페닐설파이드, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 디하이드록시디페닐에테르, 디하이드록시벤조페논, 디하이드록시디페닐설파이드, 디하이드록시스틸벤류 등의 비스페놀류나, 비페놀, 디메틸비페놀, 디에틸비페놀, 디-t-부틸비페놀, 테트라메틸비페놀 등의 비페놀류나, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 디부틸하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 카테콜, 메틸카테콜, 디메틸카테콜, 메톡시카테콜, 레조르시놀, 메틸레조르시놀, 헥실레조르시놀, 디메틸레조르시놀, 메톡시레조르시놀 등의 디하이드록시벤젠류나, 디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시메틸나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 테트라하이드록시나프탈렌 등의 폴리하이드록시나프탈렌류나, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀A노볼락 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 노볼락 수지, 스티렌화페놀노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축합 노볼락 수지 등의 페놀류 및/또는 나프톨류와 알데히드류의 축합물이나, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지나, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 페놀류 및/또는 나프톨류와 크실릴렌글리콜 및/또는 크실릴렌디할라이드의 축합물이나, 디시클로펜타디엔페놀 수지 등의 페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔의 반응물이나, 페놀류 및/또는 나프톨류와 이소프로페닐아세토페논의 축합물이나, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지 등의 페놀류 및/또는 나프톨류와 비페닐계 축합제의 축합물 등의 페놀 화합물 등이나, 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀 핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나, 테르펜페놀 수지, 중질유 변성 페놀 수지 등의 다양한 페놀류와, 하이드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 글리옥살 등의 다양한 알데히드류와의 축합반응으로 얻어지는 다관능 페놀 수지나, 이 다관능 페놀 수지가 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등의 치환기로 핵치환된 다관능 페놀 화합물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 다관능 페놀 화합물의 원료로는, 페놀류는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 아밀페놀, 노닐페놀, 트리메틸페놀, 페닐페놀 등을 들 수 있다. 나프톨류는 1-나프톨, 2-나프톨을 들 수 있다. 또한, 엄밀하게는 나프톨은 아니지만, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올 등의 나프탈렌디올류도 나프톨류에 포함한다. 알데히드류는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 벤즈알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 석신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드, 피멜알데히드, 세바스알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 프탈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 비페닐계 축합제로서 비스(메틸올)비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(에톡시메틸)비페닐, 비스(클로로메틸)비페닐 등을 들 수 있다.
아민 화합물로는, 구체적으로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 아닐린, 페닐렌디아민, 톨루이딘, 크실리딘, 나프틸아민, 메틸나프탈렌아민, 크실릴렌디아민, 톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄, 디메틸디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에탄, 디아미노디페닐프로판, 디아미노디페닐케톤, 디아미노디페닐설파이드, 디아미노디페닐설폰, 비스(아미노페닐)플루오렌, 디아미노디페닐에테르, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노비페닐, 디메틸디아미노비페닐, 테트라메틸벤지딘, 비페닐테트라아민, 비스아미노페닐안트라센, 비스아미노페녹시벤젠, 비스아미노페녹시페닐에테르, 비스아미노페녹시비페닐, 비스아미노페녹시페닐설폰, 비스아미노페녹시페닐프로판, 디아미노나프탈렌, 메틸나프탈렌디아민, 테트라하이드로나프탈렌디아민, 데카하이드로나프탈렌디아민, 디아미노비나프탈렌 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
카르복실산으로는, 구체적으로는 아세트산, 라우린산, 안식향산 등의 모노카르복실산이나, 석신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 수소첨가 다이머산, 시클로헥산디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 메틸프탈산, 메틸이소프탈산, 메틸테레프탈산, α-카르복시페닐아세트산, 비페닐디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비나프탈렌디카르복실산, 트리멜리트산 등의 다가 카르복실산을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법에서, 반응제(x)와 다관능 에폭시 수지(y)의 몰비는 반응제(x)가 가지는 에폭시기와의 반응성의 관능기(페놀성 수산기 등)와, 다관능 에폭시 수지(y)가 가지는 에폭시기의 당량비가 1:0.5~2.0이 되는 범위가 좋다.
이 반응 온도로는 100~200℃가 바람직하고, 120~180℃가 보다 바람직하다. 이 반응 속도가 느린 경우에는 필요에 따라 촉매를 사용하여 생산성의 개선을 도모할 수 있다.
사용할 수 있는 촉매로는 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리크실릴포스핀, 트리스(파라-메톡시페닐)포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 트리스(t-부톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류나, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오드화물, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄염류나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류나, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염류나, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민류 등의 공지관용의 촉매를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 동일계의 촉매를 2종류 이상 병용하여 사용해도 되며, 또한, 다른 계의 촉매를 조합하여 사용해도 된다. 이들 촉매를 사용하는 경우의 사용량은 반응제(x) 100질량부에 대하여 0.002~2질량부가 바람직하고, 0.003~1질량부가 보다 바람직하며, 0.005~0.5질량부가 더 바람직하다. 사용량이 많아지면 반응 제어가 어려워, 안정된 점도의 인 함유 에폭시 수지가 얻어지지 않을 우려가 있다. 더욱이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서의 저장 안정성에 악영향을 끼칠 우려가 있다.
또한, 필요에 따라 비반응성 유기 용매를 사용해도 된다. 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 디메틸부탄, 펜텐, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 탄화수소류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 아밀페닐에테르, 에틸벤질에테르, 디옥산, 메틸푸란, 테트라하이드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 메틸에틸카르비톨 등의 에테르류나, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 옥살산디에틸 등의 에스테르류나, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류나, γ-부티로락톤 등의 락톤류나, 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류나, 테트라메틸요소 등의 우레아류나, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 비반응성 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 용매의 사용량은 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 1~900질량부가 바람직하고, 5~100질량부가 보다 바람직하다.
한편, 상술한 바와 같이, 인 화합물(2)와 퀴논 화합물(q)를 반응시켜, 본 발명의 인 함유 페놀 화합물(1)을 포함하는 반응 혼합물을 얻은 후, 얻어진 반응 혼합물을 계외로 꺼내지 않고, 추가로 다관능 에폭시 수지(y), 필요에 따라 인 함유 반응제(p) 이외의 에폭시기와 반응하는 관능기를 가지는 화합물(x1)을 추가하고, 반응시킴으로써, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지를 얻어도 된다. 또한, 반응 혼합물을 정제하여, 반응식(30)에 나타내는 바와 같은 생성물 또는 미반응물의 1종 또는 2종 이상을 인 함유 페놀 화합물(1)과 함께 농축시켜도 된다.
반응 시간은 약 1~10시간 정도가 좋고, 에폭시기와 반응성의 관능기 또는 인 화합물의 수산기가 거의 소멸할 때까지 실시하는 것이 좋다. 또한, 낮은 점도화 등의 특성을 부여하기 위해, 상황에 따라서는 일본 공개특허공보 특개2012-172079호에 기재된 제조 방법으로 반응율을 60~95%로 해도 된다. 반응 종료 후에는 필요에 따라 용매 등을 제거하여 본 발명의 인 함유 에폭시 수지를 얻는다.
다음으로, 본 발명의 인 함유 페놀 화합물을 필수 성분으로서 열경화성 수지에 배합하여 이루어지는 경화성 수지 조성물에 대해 설명한다.
상기 열경화성 수지로는 예를 들면, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 및 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 등을 들 수 있고, 에폭시 수지 조성물이 바람직하다.
본 발명의 인 함유 페놀 화합물은 난연성에 기여하는 인 함유 구조를 가지므로, 이들 열경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물의 난연성을 향상시킨다. 또한, 본 발명의 인 함유 페놀 화합물은 에폭시 수지 경화제로서 기능하는 수산기도 가지므로, 에폭시 수지 조성물로서 뛰어난 성능을 준다.
경화성 수지 조성물의 배합 조성으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열경화성 수지 100질량부에 대하여 본 발명의 유기 인 화합물은 통상 0.1~100질량부이고, 1~50질량부가 바람직하며, 5~30질량부가 보다 바람직하다. 또한, 이 조성물에는 후술할 무기 충전재나 인계 난연제를 병용하는 것이 바람직하다. 한편, 난연성을 고려하면, 유기 인 화합물의 배합량으로 관리하기 보다도 인 함유율로 배합을 정하는 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지로는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 가지고 있는 것을 사용하는 것이 좋다. 구체적으로는, 상기 인 함유 에폭시 수지의 제조에서 사용 가능한 다관능 에폭시 수지(y)와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 동일계의 에폭시 수지를 2종류 이상 병용하여 사용해도 되며, 또한 다른 계의 에폭시 수지를 조합하여 사용해도 된다. 이들 에폭시 수지 중에서, 비용면이나 내열성, 난연성 등의 특성면에서 특히 페놀노볼락형 에폭시 수지가 범용성이 뛰어나서 바람직하다.
상기 경화제는 에폭시 수지를 경화시키는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 하이드라지드계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 인 함유 경화제 등의 경화제를 사용할 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 동일계의 경화제를 2종류 이상 병용해도 되며, 또한 다른 계의 경화제를 조합하여 사용해도 된다. 이들 중 디시안디아미드, 페놀계 경화제가 바람직하다.
에폭시 수지를 사용한 경화성 수지 조성물에서, 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1몰에 대하여, 경화제의 활성 수소기가 0.2~1.5몰이 되는 양이다. 에폭시기 1몰에 대하여 활성 수소기가 0.2몰 미만 또는 1.5몰을 초과하는 경우는 경화가 불완전해져 양호한 경화 물성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 바람직한 범위는 0.3~1.5몰이고, 보다 바람직한 범위는 0.5~1.5몰이며, 더 바람직한 범위는 0.8~1.2몰이다. 예를 들면, 페놀계 경화제나 아민계 경화제나 활성 에스테르계 경화제를 사용한 경우는 에폭시기에 대하여 활성 수소기를 거의 동일 몰 배합하고, 산무수물계 경화제를 사용한 경우는 에폭시기 1몰에 대하여산 무수물기를 0.5~1.2몰, 바람직하게는 0.6~1.0몰 배합한다.
본 명세서에서 말하는 활성 수소기란, 에폭시기와 반응성의 활성 수소를 가지는 관능기(가수분해 등에 의해 활성 수소를 발생시키는 잠재성 활성 수소를 가지는 관능기나, 동등한 경화 작용을 나타내는 관능기를 포함함.)이며, 구체적으로는산무수물기나 카르복실기나 아미노기나 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 한편, 활성 수소기에 관해, 카르복실기(-COOH)나 페놀성 수산기(-OH)는 1몰로, 아미노기(-NH2)는 2몰로 계산된다. 또한, 활성 수소기가 명확하지 않은 경우는 측정에 의해 활성 수소 당량을 구할 수 있다. 예를 들면, 페닐글리시딜에테르 등의 에폭시 당량이 기지(旣知)인 모노에폭시 수지와 활성 수소 당량이 미지인 경화제를 반응시켜, 소비한 모노에폭시 수지의 양을 측정함으로써, 사용한 경화제의 활성 수소 당량을 구할 수 있다. 한편, 본 명세서 중에서는 각 당량의 단위는 "g/eq."이다.
페놀계 경화제로는 상기 각종 에폭시 수지 변성제로 사용 가능한 다관능 페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 페놀계 경화제 중에서도 특히 방향족 골격을 분자 구조 내에 많이 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축합 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지를 들 수 있다.
또한, 가열 시 개환(開環)하여 페놀 화합물이 되는 벤조옥사진 화합물도 경화제로서 유용하다. 구체적으로는 비스페놀F형 또는 비스페놀S형의 벤조옥사진 화합물 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
산무수물계 경화제로는 구체적으로는, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 수소첨가 트리멜리트산무수물, 무수메틸나딕산, 무수석신산, 무수말레산 등이나, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 4,4'-비프탈산무수물, 무수피로멜리트산, 수소첨가 피로멜리트산무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산무수물 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
아민계 경화제로는 상기 각종 에폭시 수지 변성제로 사용 가능한 아민 화합물을 들 수 있다. 그 밖에는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이나, 다이머디아민이나, 디시안디아미드 및 그 유도체나, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류의 축합물인 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
하이드라지드계 경화제로는, 구체적으로는 아디프산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 세바스산디하이드라지드, 도데칸2산디하이드라지드 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
활성 에스테르계 경화제로는 일본 특허공보 특허제5152445호에 기재되어 있는 바와 같은 다관능 페놀 화합물과 방향족 카르복실산류의 반응 생성물을 들 수 있고, 시판품에서는 에피클론 HPC-8000-65T(DIC 가부시키가이샤 제품) 등이 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
그 밖의 경화제로는, 구체적으로는 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀 화합물이나, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오드화물, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염류나, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류나, 이미다졸류와 트리멜리트산, 이소시아누르산, 붕산 등과의 염인 이미다졸염류나, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 트리에틸메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄요오드화물, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄요오드화물, 벤질트리메틸암모늄하이드록시드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류나, 디아자비시클로 화합물, 디아자비시클로 화합물과 페놀 화합물 등의 염류나, 3불화붕소와 아민류 또는 에테르 화합물 등의 착화합물이나, 요오도늄염류 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지를 필수 성분으로 하고, 에폭시 수지용 경화제를 배합하여 이루어지는 에폭시 수지 조성물에 대해 설명한다.
상기 에폭시 수지용 경화제로는 상술한 인 함유 페놀 화합물을 필수 성분으로서 열경화성 수지에 배합하여 이루어지는 경화성 수지 조성물에서, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용한 경우에 사용할 수 있는 경화제를 마찬가지로 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이나 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라, 경화촉진제를 사용할 수 있다. 경화촉진제로는 예를 들면, 이미다졸 유도체, 제3급 아민류, 포스핀류 등의 유기 인 화합물, 금속 화합물, 루이스산, 아민착염 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 경화촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 경화촉진제 중 빌드업 재료 용도나 회로 기판 용도로 사용하는 경우에는 내열성, 유전 특성, 내솔더성 등이 뛰어난 점에서, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘이나 이미다졸류가 바람직하다. 또한, 반도체 밀봉 재료 용도로 사용하는 경우에는 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 뛰어난 점에서 트리페닐포스핀이나 DBU가 바람직하다.
경화촉진제의 배합량은 사용 목적에 따라 적절히 선택하면 되는데, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.01~15질량부가 필요에 따라 사용된다. 바람직하게는 0.01~10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05~8질량부이며, 더 바람직하게는 0.1~5질량부이다. 경화촉진제를 사용함으로써, 경화 온도를 낮추는 것이나, 경화 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이나 에폭시 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 난연성의 향상을 목적으로 신뢰성을 저하시키지 않는 범위에서 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 각종 비할로겐계 난연제를 병용할 수 있다. 사용할 수 있는 비할로겐계 난연제로는 예를 들면, 본 발명 이외의 유기 인 화합물(인계 난연제), 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있다. 이들 비할로겐계 난연제는 사용 시에도 전혀 제한되는 것이 아니며, 단독으로 사용해도 되고, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되며, 또한 다른 계의 난연제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명 이외의 유기 인계 화합물로는 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 축합 인산에스테르류, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물이나, 질소 함유 유기 인계 화합물이나, 포스핀산금속염 등 외에, 인 원소에 직결한 활성 수소기를 가지는 유기 인 화합물(예를 들면, DOPO, 디페닐포스핀옥사이드 등)이나 인 함유 페놀 화합물(예를 들면, DOPO-HQ, 10-(2,7-디하이드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하, DOPO-NQ로 간략화함), 디페닐포스피닐하이드로퀴논, 디페닐포스페닐-1,4-디옥시나프탈린, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올, 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 등) 등의 유기 인계 화합물이나, 그들 유기 인계 화합물을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 인계 난연제가 에폭시 수지나 경화제를 겸하는 인 함유 에폭시 수지나 인 함유 경화제인 경우, 그들에 사용하는 반응성 유기 인 화합물로는 본 발명의 인 함유 페놀 화합물(1)이나, 그것과 동일한 식(a)로 나타내는 인 함유기를 가지는 2가의 인 함유 페놀 화합물(3)이나 원료로 사용되는 인 화합물(2)가 바람직하다.
병용할 수 있는 인 함유 에폭시 수지로는 예를 들면, 에포토토 FX-305, FX-289B, TX-1320A, TX-1328(이상, 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
사용할 수 있는 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 200~800이고, 보다 바람직하게는 300~780이며, 더 바람직하게는 400~760이다. 인 함유율은 바람직하게는 0.5~6질량%이고, 보다 바람직하게는 2~5.5질량%이며, 더 바람직하게는 3~5질량%이다.
인 함유 경화제로는 상기 유기 인계 화합물 외에, 일본 공표특허공보 특표2008-501063호나 일본 특허공보 특허제4548547호에 나타내는 바와 같은 제조 방법으로, 식(a)로 나타내는 인 함유기를 가지는 인 화합물을, 알데히드류와 페놀 화합물과 반응시킴으로써 인 화합물을 얻을 수 있다. 이 경우, 식(a)로 나타내는 인 함유기를 가지는 인 화합물은, 페놀 화합물의 방향족환에 알데히드류를 통해 축합 부가하여 분자 내에 편입된다. 또한, 일본 공개특허공보 특개2013-185002호에 나타내는 바와 같은 제조 방법으로, 추가로 방향족 카르복실산류와 반응시킴으로써, 식(a)로 나타내는 인 함유기를 가지는 인 화합물 페놀 화합물로부터 인 함유 활성 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또한, WO2008/010429호에 나타내는 바와 같은 제조 방법으로, 식(a)로 나타내는 인 함유기를 가지는 인 함유 벤조옥사진 화합물을 얻을 수 있다.
병용하는 인계 난연제의 배합량은 인계 난연제의 종류나 인 함유율, 경화성 수지 조성물의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택된다. 인계 난연제가 반응성의 유기 인계 화합물, 즉, 원료 인 화합물, 부생성 인 화합물(3), (4)나, 인 함유 에폭시 수지나 인 함유 경화제인 경우, 에폭시 수지, 경화제, 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 중의 고형분(불휘발분)에 대하여, 인 함유율은 0.2~6질량% 이하가 바람직하고, 0.4~4질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5~3.5질량% 이하가 더 바람직하고, 0.6~3.3질량% 이하가 특히 더 바람직하다. 인 함유율이 적으면 난연성의 확보가 어려워질 우려가 있고, 지나치게 많으면 내열성에 악영향을 줄 우려가 있다. 한편, 여기서 말하는 경화성 수지 조성물 중의 인 함유율에는 병용할 수 있는 인계 난연제의 인 함유율뿐만 아니라, 본 발명의 유기 인 화합물(1)의 인 함유율도 포함한다.
병용하는 인계 난연제가 첨가계인 경우의 배합량은 경화성 수지 조성물 중의 고형분(불휘발분) 100질량부 중, 적린을 사용하는 경우는 0.1~2질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인계 화합물을 사용하는 경우는 마찬가지로 0.1~10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하며, 특히 0.5~6질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 경화성 수지 조성물에는 난연조제로서 예를 들면, 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕소 화합물, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 몰리브덴산아연 등을 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이나 에폭시 수지 조성물에는 점도 조정용으로서 유기 용매 또는 반응성 희석제를 사용할 수 있다.
유기 용매로는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로파놀, 2-에틸-1-헥사놀, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸디글리콜, 파인오일 등의 알코올류나, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 벤질알코올아세테이트 등의 아세트산에스테르류나, 안식향산메틸, 안식향산에틸 등의 안식향산에스테르류나, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류나, 메틸카르비톨, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류나, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
반응성 희석제로는 예를 들면, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 톨릴글리시딜에테르 등의 단관능 글리시딜에테르류나, 레조르시놀디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 2관능 글리시딜에테르류나, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르류나, 네오데칸산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류나, 페닐디글리시딜아민, 톨릴디글리시딜아민 등의 글리시딜아민류를 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 유기 용매 또는 반응성 희석제는 단독 또는 복수 종류를 혼합한 것을 불휘발분으로서 90질량% 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 그 적정한 종류나 사용량은 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 프린트배선판 용도에서는 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로파놀 등의 비점이 160℃ 이하인 극성 용매인 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분으로 40~80질량%가 바람직하다. 또한, 접착 필름 용도에서는 예를 들면, 케톤류, 아세트산에스테르류, 카르비톨류, 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피로리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분으로 30~60질량%가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이나 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라, 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 충전재, 열가소성 수지나, 실란 커플링제, 산화 방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제, 안료 등의 기타 첨가제를 배합할 수 있다.
충전재로는 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 베마이트, 탈크, 마이카, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 황산바륨, 탄소 등의 무기 충전재나, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유 등의 섬유 형상 충전재나, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 부타디엔 고무, 부틸고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무 등의 유기 고무 성분이나, 미립자 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화물의 표면 조화(粗化) 처리에 사용하는 과망간산염 수용액 등의 산화성 화합물에 의해 분해 또는 용해되지 않는 것이 바람직하고, 특히 용융 실리카나 결정 실리카가 미세한 입자를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 충전재의 배합량을 특별히 많게 하는 경우에는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 실리카는 파쇄 형상, 구 형상 중 어느 것이라도 사용 가능한데, 용융 실리카의 배합량을 높이면서 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는 구 형상의 것을 주로 사용하는 편이 보다 바람직하다. 추가로 구 형상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는 구 형상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 한편, 충전재는 실란 커플링제 처리나 스테아르산 등의 유기 산처리를 실시해도 된다. 일반적으로 충전재를 사용하는 이유로는 경화물의 내충격성의 향상 효과나, 경화물의 낮은 선팽창성화를 들 수 있다. 또한, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용한 경우는 난연조제로 작용하여 난연성이 향상되는 효과가 있다. 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우는 은분나 구리분 등의 도전성 충전재를 사용할 수 있다.
충전재의 배합량은 경화물의 낮은 선팽창성화나 난연성을 고려한 경우, 많은 쪽이 바람직하다. 에폭시 수지 조성물 중의 고형분(불휘발분)에 대하여 1~90질량%가 바람직하고, 5~80질량%가 보다 바람직하며, 10~60질량%가 더 바람직하다. 배합량이 지나치게 많으면 적층판 용도로서 필요한 접착성이 저하될 우려가 있고, 추가로 경화물이 부서지기 쉬워, 충분한 기계물성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또한 배합량이 적으면, 경화물의 내충격성의 향상 등, 충전재의 배합 효과가 나오지 않을 우려가 있다.
또한, 무기 충전재의 평균 입자경은 0.05~1.5㎛가 바람직하고, 0.1~1㎛가 보다 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자경이 이 범위이면 에폭시 수지 조성물의 유동성을 양호하게 유지할 수 있다. 한편, 평균 입자경은 입도분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
열가소성 수지를 배합하는 것은 특히 에폭시 수지 조성물을 시트 형상 또는 필름 형상으로 성형하는 경우에 유효하다. 열가소성 수지로는 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지(폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등), 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 염화비닐 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리비닐포르말 수지 등을 들 수 있는데 이들에 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지와의 상용성(相溶性)의 면에서는 페녹시 수지가 바람직하고, 낮은 유전특성면에서는 폴리페닐렌에테르 수지나 변성 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하다.
기타 첨가제로는 예를 들면, 퀴나크리돈계, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료나, 산화티탄, 금속박 형상 안료, 방청 안료 등의 무기 안료나, 힌더드아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제나, 힌더드페놀계, 인계, 유황계, 하이드라지드계 등의 산화 방지제나, 실란계, 티탄계 등의 커플링제나, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 이형제, 레벨링제, 리올로지 컨트롤제, 안료분산제, 반발 억제제(repelling inhibitor), 소포제 등의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 기타 첨가제의 배합량은 에폭시 수지 조성물 중의 고형분(불휘발분)에 대하여 0.01~20질량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이나 에폭시 수지 조성물은 공지의 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법으로 경화함으로써 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 경화물을 얻기 위한 방법으로는 공지의 경화성 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 주형, 주입, 포팅(potting), 디핑(dipping), 드립 코팅, 트랜스퍼 성형, 압축 성형 등이나, 수지 시트, 수지 부착 동박, 프리프레그 등의 형태로 하고 적층하여 가열 가압 경화함으로써 적층판으로 하는 등의 방법이 알맞게 사용된다. 그 때의 경화 온도는 통상 100~300℃의 범위이고, 경화 시간은 통상 10분~5시간 정도이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이나 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 에폭시 수지, 경화제, 추가로 필요에 따라 각종 첨가제가 배합된 에폭시 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 경화물로는 적층물, 주형물, 성형물, 접착층, 절연층, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이나 에폭시 수지 조성물이 사용되는 용도로는 회로 기판용 재료, 밀봉 재료, 주형 재료나, 도전 페이스트, 접착제 등을 들 수 있다. 회로 기판용 재료로는 프리프레그, 수지 시트, 수지 부착 금속박, 프린트배선판이나 플렉시블 배선기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연재료 등의 회로 기판용 절연재료, 빌드업용 접착 필름, 레지스트 잉크 등을 들 수 있다. 밀봉 재료로는 테이프 형상의 반도체 칩용, 포팅형 액상 밀봉용, 언더필(underfill)용, 반도체의 층간 절연막용 등을 들 수 있다.
이들 각종 용도 중 프린트배선판 재료나 회로 기판용 절연재료, 빌드업용 접착 필름 용도에서는 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC칩 등의 능동 부품을 기판 내에 채워 넣은, 이른바 전자 부품 내장용 기판용의 절연재료로 사용할 수 있다.
이들 중에서도 고난연성, 고내열성, 낮은 유전특성, 및 용매용해성이라는 특성으로부터 프린트배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연재료 등의 회로 기판(적층판)용 재료 및 반도체 밀봉 재료에 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 조성물을 적층판 등의 판상으로 하는 경우, 사용하는 충전재로는 그 치수 안정성, 굽힘 강도 등의 점에서, 섬유 형상인 것이 바람직하고, 글라스 클로스, 글라스 매트, 글라스 로빙 클로스(glass roving cloth)가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이나 에폭시 수지 조성물은 섬유 형상의 보강 기재에 함침시킴으로써, 프린트배선판 등에서 사용되는 프리프레그를 제작할 수 있다. 섬유 형상의 보강 기재로는 유리 등의 무기섬유나, 폴리에스테르 수지 등, 폴리아민 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포를 사용할 수 있는데 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이나 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 가열 경화에 의해 경화물을 평가한 결과, 종래의 유기 인 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화물과 비교하여 난연성이 좋다. 그 때문에, 인 함유율을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 필요충분량의 인 함유율의 적층판에서 내열성, 흡수성이 향상되므로 보다 가혹한 조건하에서 사용하는 적층판에서 유용하다.
실시예
실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한, 부는 질량부를 나타내고, %는 질량%를 나타낸다.
분석 방법, 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 인 함유율:
시료에 황산, 염산, 과염소산을 첨가하고, 가열하여 습식 회화하고, 모든 인 원소를 오르토인산으로 했다. 황산 산성 용액 중에서 메타바나듐산염 및 몰리브덴산염을 반응시키고, 생긴 인바나도몰리브덴산 착체의 420㎚에서의 흡광도를 측정하고, 미리 작성한 검량선에 의해 구한 인 함유율을 질량%로 나타냈다. 경화성 수지 조성물이나 에폭시 수지 조성물(적층판)의 인 함유율은 적층판의 수지분에 대한 함유량으로서 나타냈다. 여기서, 적층판의 수지분이란, 수지 조성물에 배합된 성분 중 용매를 제외한 유기 성분(에폭시 수지, 경화제 및 유기 인 화합물 등)에 해당하는 것을 말한다.
(2) 에폭시 당량:
JIS K7236 규격에 준거하여 측정을 실시했다. 단위는 g/eq.이다.
(3) 연화점:
JIS K7234 규격, 환구법에 준거하여 측정했다. 구체적으로는, 자동 연화점 장치(가부시키가이샤 메이텍 제품, ASP-MG4)를 사용했다.
(4) 유리 전이 온도(Tg):
IPC-TM-650 2.4.25.c 규격에 준하여 시차 주사 열량측정 장치(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스 제품, EXSTA16000 DSC6200)로 20℃/분의 승온 조건으로 측정을 실시했을 때의 DSC·Tgm(유리 상태와 고무 상태의 접선에 대하여 변이 곡선의 중간 온도)의 온도로 나타냈다.
(5) 동박 박리 강도 및 층간 접착력:
JIS C6481, 5.7에 준하여, 25℃의 분위기하에서 측정했다. 한편, 층간 접착력은 7번째 층과 8번째 층 사이에서 떼어 측정했다.
(6) 비유전율 및 유전 정접:
IPC-TM-650 2.5.5.9에 준하여 머티리얼 애널라이저(AGILENT Technologies사 제품)를 이용하여, 용량법에 의해 주파수 1㎓에서의 유전율 및 유전 정접을 구함으로써 평가했다.
(7) 난연성:
UL94 규격에 준하여, 수직법에 의해 평가했다. 평가는 V-0, V-1, V-2로 기재했다. 한편, 시험편이 필름 형상인 경우는 VTM-0, VTM-1, VTM-2로 기재했다. 단, 완전히 연소된 것은 x로 기재했다.
(8) GPC(겔투과 크로마토그래피) 측정:
본체(토소가부시키가이샤 제품, HLC-8220GPC)에 칼럼(토소가부시키가이샤 제품, TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL)을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40℃로 했다. 또한, 용리액에는 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하고, 1㎖/분의 유속으로 하고, 검출기는 시차 굴절률 검출기를 사용했다. 측정 시료는 샘플 0.1g를 10㎖의 THF에 용해하고, 마이크로 필터로 여과한 것을 50㎕ 사용했다. 데이터 처리는 토소가부시키가이샤 제품 GPC-8020 모델II 버전 6.00을 사용했다.
(9) FT-IR:
푸리에 변환형 적외 분광 광도계(Perkin Elmer Precisely 제품, Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X)의 전체 반사 측정법(ATR법)에 의해 파수 400~4000cm-1의 투과율, 흡광도를 측정했다.
(10) NMR:
푸리에 변환 핵 자기 공명 장치(니혼 덴시 가부시키가이샤 제품, JNM-ECA400)를 이용하여 THF-d8을 용매로 하여, 실온에서 1H의 액체 측정을 실시했다.
(11) HPLC:
본체(애질런트 테크놀로지사 제품, Agilent-HP1100)에 칼럼(씨그마 알드리치 제품, Ascentis C18, 4.6㎜φ×250㎜L)을 사용하고, 칼럼 온도는 40℃로 했다. 또한, 용리액에는 10mM 아세트산암모늄 수용액/아세토니트릴/THF=55/22.5/22.5(용량비)를 사용하고, 1㎖/분의 유속으로 했다. 검출기는 UV 검출기(검출 파장: 280㎚)를 이용했다. 시료 0.4g을 10㎖의 10mM 아세트산암모늄 수용액에 용해하고, 5㎕ 주입하여 측정을 실시했다.
실시예 및 비교예에서 사용한 약호의 설명은 이하와 같다.
DOPO: 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(활성 수소 당량 216, 인 함유율 14.3%)
DPPO: 디페닐포스핀옥사이드(활성 수소 당량 202, 인 함유율 15.3%)
DOPO-NQ: 10-(2,7-디하이드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 제품명: HCA-NQ, 수산기 당량: 187, 인 함유량 8.2%)
PX-200: 방향족 축합 인산에스테르(다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, 제품명: PX-200, 인 함유율 9%)
[에폭시 수지]
PN-E: 페놀노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 제품명: 에포토토 YDPN-638, 에폭시 당량 176)
DCPD-E: 디시클로펜타디엔/페놀 공축합 에폭시 수지(국도화학 주식회사 제품, 제품명: KDCP-130, 에폭시 당량 254)
BPA-E: 비스페놀A형 고형 에폭시 수지(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 제품명: 에포토토 YD-903, 에폭시 당량 812)
OCN-E: 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 제품명: 에포토토 YDCN-700-7, 에폭시 당량 202)
YDPN-638: 페놀 노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 에포토토 YDPN-638, 에폭시 당량 176)
YDF-170: 비스페놀F형 액상 에폭시 수지(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 에포토토 YDF-170, 에폭시 당량 167)
ESN-485: 나프톨아르알킬형 에폭시 수지(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 에포토토 ESN-485, 에폭시 당량 296)
YDG-414: 4관능형 에폭시 수지(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 에포토토 YDG-414, 에폭시 당량 187)
[경화제]
PN: 페놀노볼락 수지(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제품, 제품명: 쇼놀 BRG-557, 연화점 80℃, 페놀성 수산기 당량 105)
DICY: 디시안디아미드(닛뽕 카바이도 고교 가부시키가이샤 제품, 제품명: DIHARD, 활성 수소 당량 21)
DCPD-P: 디시클로펜타디엔/페놀 공축합 수지(군에이 가가쿠 가부시키가이샤 제품, GDP9140, 페놀성 수산기 당량 196)
GK-5855P: 방향족 변성 노볼락 수지(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품, GK-5855P, 페놀성 수산기 당량 230)
MTHPA: 3 or 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산(히타치가세이가부시끼가이샤 제품, HN-2200, 산무수물 당량 166)
[경화 촉진제]
2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 카세이 고교 가부시키가이샤 제품, 제품명: 큐어졸 2E4MZ)
[촉매]
TPP: 트리페닐포스핀(시약)
TDMPP: 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀(시약)
[기타]
YP-50S: 비스페놀A형 페녹시 수지(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 제품명: 페노토토 YP-50S, 중량 평균 분자량=40000)
BMB: 알루미나1수화물(가와이 셋카이 고교 가부시키가이샤 제품, 제품명: BMB, 평균 입자경 1.5㎛)
CMC12: 결정 실리카(가부시키가이샤 타츠모리 제품, 크리스탈라이트 MC-12, 평균 입자경 5㎛)
BPA: 비스페놀A
실시예 1
교반 장치, 온도계, 질소 가스 도입 장치, 냉각관 및 수분리기를 구비한 반응 장치에, 실온하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA)를 200부, DOPO를 108부, 물을 4.2부(물/DOPO의 몰비=0.47) 투입하고, 질소 분위기하에서 70℃까지 승온하여 완전히 용해했다. 거기에 NQ 78.9부(NQ/DOPO의 몰비=0.999)를 30분에 걸쳐서 투입했다. 투입 종료 후, 환류가 개시되는 145℃까지 승온하고, 환류 온도를 유지하면서 5시간 반응을 계속했다.
얻어진 생성물을 실온까지 냉각하여 흡인 여과에 의해 여과 분별했다. 필터 케이크에 2500부의 아세트산벤질을 첨가하고 가열하여 완전히 용해한 후, 실온까지 냉각하여 1일 정치(靜置)하고, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 여과 분별했다. 여액을 39% 함수 메탄올 중에 투입하고, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 필터 케이크로서 인 함유 페놀 화합물(PC1)(순도 99% 이상)을 얻었다. 도 1에 PC1의 GPC 차트를, 도 2에 FT-IR 차트를, 도 3에 NMR 차트를 각각 나타낸다.
한편, 도 1~도 3에 의하면, 얻어진 PC1은 상기 식(1'-1)로 나타낸다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 장치에 실온하에서 DOPO를 108부, BQ를 53부(BQ/DOPO의 몰비=0.98), 물을 1.8부(물/DOPO의 몰비=0.20), PMA를 200부 투입하고, 질소 분위기하에서 환류가 개시되는 145℃까지 승온하고, 환류 상태를 유지하면서 3시간 반응을 계속했다.
얻어진 생성물을 실온까지 냉각하여 흡인 여과에 의해 여과 분별했다. 필터 케이크에 2500부의 아세트산벤질을 첨가하고 가열하여 완전히 용해한 후, 실온까지 냉각하여 1일 정치하고, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 여과 분별했다. 여액을 39% 함수 메탄올 중에 투입하고, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 필터 케이크로서 인 함유 페놀 화합물(PC2)을 얻었다. PC2는 상기 식(1-2)로 나타낸다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 장치에 DPPO를 101부, NQ를 78부(NQ/DPPO의 몰비=0.99), 물을 2.7부(물/DPPO의 몰비=0.30), PMA를 200부 투입하고, 질소 분위기하에서 환류가 개시되는 145℃까지 승온하고, 환류 상태를 유지하면서 3시간 반응을 계속했다.
얻어진 생성물을 실온까지 냉각하여 흡인 여과에 의해 여과 분별했다. 필터 케이크에 2500부의 아세트산벤질을 첨가하고 가열하여 완전히 용해한 후, 실온까지 냉각하여 1일 정치하고, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 여과 분별했다. 여액을 39% 함수 메탄올 중에 투입하고, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 필터 케이크로서 인 함유 페놀 화합물(PC3)을 얻었다. PC3은 상기 식(1'-3)으로 나타낸다.
실시예 4
난연제로서 실시예 1에서 얻어진 유기 인 화합물 1을 25부, 에폭시 수지로서 PN-E를 100부, 경화제로서 DICY를 6.0부, 경화촉진제로서 2E4MZ를 0.1부 배합하고, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM), N,N-디메틸포름아미드(DMF)로 조정한 혼합 용매에 용해하여, 불휘발분 50%의 에폭시 수지 바니시를 얻었다.
얻어진 수지 바니시를 글라스 클로스(니토 보세키 가부시키가이샤 제품, WEA2116, 0.1㎜ 두께)에 함침했다. 함침한 글라스 클로스를 150℃의 열풍 순환 오븐 중에서 10분간 건조하여 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 8매와, 상하에 동박(미쓰이금속광업주식회사 제품, 3EC-III, 두께 35㎛)을 겹치고, 진공도 0.5㎪, 프레스 압력 2㎫, 및 130℃×15분+170℃×70분의 온도조건으로 진공 프레스를 실시하고, 1㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 얻어진 적층판의 동박 부분을 에칭액에 침지함으로써 제거하고, 세정과 건조를 실시한 후에 127㎜×12.7㎜의 크기로 잘라내서 난연성 측정용 시험편으로 했다. 적층판의 동박 박리 강도, 층간 접착력, 유리 전이 온도(Tg) 및 난연성의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5~6 및 비교예 1~2
표 1에 기재된 배합 비율(부)에 의해, 실시예 4와 동일한 장치를 사용하여 동일한 조작으로 수지 바니시를 얻고, 추가로 적층판, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 4와 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, PC1~PC3은 식(1)로 나타내는 인 함유 페놀 화합물이다.
Figure pct00024
실시예 7~9, 및 비교예 3~5
표 2에 기재된 배합 비율(부)에 의해, 실시예 4와 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작으로 수지 바니시를 얻고, 추가로 적층판, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 4와 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 표 중의 "(A)/(B)"는 에폭시 수지(A)와 경화제(B)의 관능기의 당량비(몰비)를 나타낸다. "*"는 미측정을 나타낸다.
Figure pct00025
실시예 10
난연제로서 실시예 1에서 얻어진 PC1을 48부, 에폭시 수지로서 PN-E를 97부, 경화제로서 DICY를 5부, 경화촉진제로서 2E4MZ를 0.2부, 기타 성분으로서 YP-50S를 100부, BMB를 50부 배합하고, MEK, PGM, DMF로 조정한 혼합 용매에 용해하여, 불휘발분 50%의 수지 바니시를 얻었다.
얻어진 수지 바니시를 세퍼레이터 필름(폴리이미드 필름) 상에 롤 코터를 이용하여 도포하고, 130℃의 오븐 중에서 10분간 건조시켜, 두께 60㎛의 수지 필름을 얻었다. 세퍼레이터 필름으로부터 수지 필름을 벗겨내고, 추가로 수지 필름을 200℃의 오븐 중에서 120분간 경화시켜서 경화 필름을 얻었다. 경화 필름으로부터 200㎜×50㎜의 크기로 잘라내서 난연성 측정용 시험편으로 했다. 경화 필름의 Tg 및 난연성의 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 11 및 비교예 6~7
표 3에 기재된 배합 비율(부)에 의해, 실시예 10과 동일한 장치를 사용하여 동일한 조작으로 수지 바니시를 얻고, 추가로 경화 필름, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 10과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00026
실시예 10~11(비교예 6~7)은 경화 필름으로 했을 때의 예이다. 이 경우에도 난연성, 내열성은 향상됐다. 한편, 에폭시 수지(PN-E)의 배합량은 경화제(DICY)에 대한 배합량을 동일한 양으로 하고, 추가로 난연제의 관능기에 대하여 당몰에 상당하는 양의 에폭시 수지를 추가한 배합량으로 했다.
합성예 1
교반기, 온도계, 질소 도입관, 및 냉각관을 구비한 반응 장치에 PMA를 200부, DOPO를 108부, 물을 4.2부(물/DOPO의 몰비=0.23) 투입하고, 질소 분위기하에서 70℃까지 승온하여 완전히 용해했다. 거기에 NQ 78.9부(NQ/DOPO의 몰비=0.999)를 30분에 걸쳐 투입했다. 투입 종료 후, 환류가 개시되는 145℃까지 승온하고, 환류 온도를 유지하면서 2시간 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 25℃까지 냉각하고, 흡인 여과로 필터 케이크로서 반응물을 얻었다. 그 반응물 150부와 PMA 750부를 투입하고, 가열 혼합한 후, 25℃까지 냉각하고, 흡인 여과로 필터 케이크로서 반응물을 얻는 조작을 2회 반복하여 인 화합물(p0)을 얻었다.
도 6에 얻어진 인 화합물의 HPLC 차트를 나타낸다. 도 6에서, (p0) 중의 인 함유 페놀 화합물(1)에 대응하는 성분은 피크군(a)이고, 잔존한 원료 인 화합물(2): DOPO는 피크(c)이며, 부생성된 인 함유 페놀 화합물(3): DOPO-NQ는 피크(b)이고, 부생성된 인 화합물(4)는 피크(d)이다. 한편, 인 함유 페놀 화합물(1)은 상기 식(1'-1)로 나타내며, DOPO-NQ는 상기 식(2-3)으로 나타내고, 인 화합물(4)는 상기 식(2-4)로 나타낸다.
합성예 2
합성예 1에서 얻어진 인 화합물(p0)을 15부, 아세트산벤질을 200부 투입하고, 질소 분위기하에서 200℃까지 승온하여 완전히 용해했다. 실온까지 냉각하여 1일 정치하고, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 여과 분별했다. 여액을 39% 함수 메탄올 중에 투입하고, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 필터 케이크로서, 인 함유 페놀 화합물(P1)을 단리했다. P1은 상기 인 함유 페놀 화합물(1)에 대응한다.
합성예 3
합성예 2에서 얻어진 침전물(1)을 15부, 아세트산벤질을 200부 투입하고, 질소 분위기하에서 200℃까지 승온하여 완전히 용해했다. 실온까지 냉각하여 1일 정치하고, 재결정에 의해 인 함유 페놀 화합물(P3)을 단리했다. P3은 상기 DOPO-NQ에 대응한다.
합성예 4
합성예 1에서 얻어진 인 화합물(p0)을 HPLC에 의해 분취하여, 부생성된 인 화합물(P4)를 단리했다. (P4)는 상기 인 화합물(4)에 대응한다.
실시예 21
합성예 1과 동일한 장치에 YDPN-638을 805부, YDF-170을 100부, (p1)을 95부, TPP를 0.1부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여, 인 함유 에폭시 수지(수지 1)를 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지에 대해 에폭시 당량 및 인 함유율을 측정했다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 22
실시예 21과 동일한 장치에 YDPN-638을 835부, (p1)을 95부, DOPO를 70부, TPP를 0.1부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 2)를 얻었다.
실시예 23
실시예 21과 동일한 장치에, ESN-485를 835부, (p1)을 95부, DOPO를 70부, TPP를 0.1부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여, 인 함유 에폭시 수지(수지 3)를 얻었다.
실시예 24
실시예 21과 동일한 장치에 YDG-414를 835부, (p1)을 95부, DOPO를 70부, TPP를 0.1부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 4)를 얻었다.
실시예 25
실시예 21과 동일한 장치에 YDF-170을 762부, (p1)을 238부, TPP를 0.3부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 5)를 얻었다.
실시예 26
실시예 21과 동일한 장치에 YDF-170을 714부, (p1)을 286부, TPP를 0.5부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 6)를 얻었다.
실시예 27
실시예 21과 동일한 장치에 YDF-170을 639부, (p1)을 3부, DOPO-NQ를 358부, TDMPP를 0.5부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 7)를 얻었다.
실시예 28
실시예 21과 동일한 장치에 YDPN-638을 690부, (p1)을 10부, DOPO를 200부, BPA를 100부, TPP를 0.4부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 8)를 얻었다.
실시예 29
실시예 21과 동일한 장치에 YDPN-638을 690부, YDF-170을 100부, (p1)을 0.5부, DOPO를 209.5부, TPP를 0.4부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 9)를 얻었다.
실시예 30
실시예 21과 동일한 장치에 YDPN-638을 238부, YDF-170을 190부, (p1)을 310부, DOPO를 262부, TPP를 0.5부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 10)를 얻었다.
실시예 31
합성예 1과 동일한 장치에 DOPO를 175부, NQ를 90부(NQ/DOPO의 몰비=0.70), 물을 4.7부(물/DOPO의 몰비=0.33), PMA를 409부 투입하고, 질소 분위기하에서 환류가 개시되는 145℃까지 승온하고 환류 상태를 유지하면서 2시간 반응을 계속했다. 내용물을 채취하고 HPLC로 측정한 결과, (p1)의 함유량은 35부였다.
이어서, 이 내용물에 YDPN-638을 515부, YDF-170을 220부 투입하고, 감압증류에 의해 PMA를 제거한 후, TDMPP를 0.5부 투입하고, 160~165℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 11)를 얻었다.
GPC 측정 차트를 도 4에 나타낸다. 세로축에 신호 강도를 나타낸다. FT-IR 측정 차트를 도 5에 나타낸다. 세로축은 투과율을 나타낸다.
실시예 32
합성예 1과 동일한 장치에 DOPO를 210부, NQ를 38부(NQ/DOPO의 몰비=0.25), 물을 2.0부(물/DOPO의 몰비=0.11), 크실렌을 490부 투입하고, 질소 분위기하에서 환류가 개시되는 142℃까지 승온하고 환류 상태를 유지하면서 2시간 반응을 계속했다. 내용물을 채취하고 HPLC로 측정한 결과, (p1)의 함유량은 5부였다.
이어서, 이 내용물에 YDPN-638을 752부 투입하고, 감압증류에 의해 크실렌을 제거한 후, TPP를 0.5부 투입하고, 155~160℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 12)를 얻었다.
실시예 33
합성예 1과 동일한 장치에 DOPO를 62부, NQ를 38부(NQ/DOPO의 몰비=0.84), 물을 2.0부(물/DOPO의 몰비=0.39), 톨루엔을 490부 투입하고, 질소 분위기하에서 환류가 개시되는 109℃까지 승온하고, 환류 상태를 유지하면서 3시간 반응을 계속한 후, DOPO를 148부 추가하여 균일하게 교반했다. 내용물을 채취하고 HPLC로 측정한 결과, (p1)의 함유량은 17부였다.
이어서, 이 내용물에 YDPN-638을 752부 투입하고, 감압증류에 의해 톨루엔을 제거한 후, TPP를 0.5부 투입하고, 155~160℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 13)를 얻었다.
비교예 11
실시예 21과 동일한 장치에 YDPN-638을 780부, YDF-170을 100부, DOPO-NQ를 120부, TPP를 0.1부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 H1)를 얻었다.
비교예 12
실시예 21과 동일한 장치에 YDPN-638을 830부, YDF-170을 100부, DOPO를 70부, TPP를 0.1부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 H2)를 얻었다.
비교예 13
실시예 21과 동일한 장치에 YDPN-638을 780부, YDF-170을 100부, (p4)를 120부, TPP를 0.1부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 H3)를 얻었다.
비교예 14
실시예 21과 동일한 장치에 YDPN-638을 860부, DOPO를 140부, TPP를 0.1부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 H4)를 얻었다.
비교예 15
실시예 21과 동일한 장치에 YDF-170을 639부, DOPO-NQ를 361부, TPP를 0.3부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 H5)를 얻었다.
비교예 16
실시예 21과 동일한 장치에 YDPN-638을 690부, DOPO를 210부, BPA를 100부, TDMPP를 0.5부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 H6)를 얻었다.
비교예 17
실시예 21과 동일한 장치에 YDPN-638을 690부, YDF-170을 100부, DOPO를 210부, TPP를 0.4부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 H7)를 얻었다.
비교예 18
실시예 21과 동일한 장치에 YDPN-638을 471부, DOPO를 529부, TPP를 0.5부 투입하고, 질소 분위기하에서 150℃까지 승온하여, 150~155℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 H8)를 얻었다.
비교예 19
합성예 1과 동일한 장치에 DOPO를 210부, NQ를 38부(NQ/DOPO의 몰비=0.25), 물을 2.0부(물/DOPO의 몰비=0.11), 톨루엔을 490부 투입하고, 질소 분위기하에서 80℃까지 승온하고, 80℃를 유지하면서 4시간 반응을 계속했다. 내용물을 채취하고 HPLC로 측정한 결과, (p1)은 검출할 수 없었다.
이어서, 이 내용물에 YDPN-638을 752부 투입하고, 감압증류에 의해 톨루엔을 제거한 후, TPP를 0.5부 투입하고, 155~160℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 H9)를 얻었다.
실시예 21~33 및 비교예 11~19에서 얻어진 수지 2~13 및 수지 H1~H9에 대해 실시예 21과 동일한 시험을 실시했다.
표 4에 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 1~13 및 H1~H9의 에폭시 당량, 인 함유율의 측정 결과를 나타낸다. 한편, 표 중의 b1 함유율은 인 함유 에폭시 수지 중의 하기 식(1'-1b)로 나타내는 구조 부위의 함유율(%)이고, 인 함유 페놀 화합물(1)의 투입량, HPLC의 측정 결과, 및 인 함유 페놀 화합물(1)의 잔존량으로부터 계산으로 구했다.
[화학식 24]
Figure pct00027
Figure pct00028
실시예 34
합성예 1과 동일한 장치에 DOPO를 210부, BQ를 94부(BQ/DOPO의 몰비=0.90), 물을 3.4부(물/DOPO의 몰비=0.19), PMA를 490부 투입하고, 질소 분위기하에서 환류가 개시되는 145℃까지 승온하고, 환류 상태를 유지하면서 2시간 반응을 계속했다. 내용물을 채취하고 HPLC로 측정한 결과, 상기 식(1-2)로 나타내는 인 함유 페놀 화합물(1)의 함유량은 51부였다.
이어서, 이 내용물에 YDPN-638을 70부, YDF-170을 626부 투입하고, 감압증류에 의해 PMA를 제거한 후, TDMPP를 0.5부 투입하고, 160~165℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 14)를 얻었다.
비교예 20
합성예 1과 동일한 장치에 DOPO를 210부, BQ를 94부(BQ/DOPO의 몰비=0.90), 물을 사용하지 않고, 톨루엔을 490부 투입하고, 질소 분위기하에서 환류가 개시되는 109℃까지 승온하고, 환류 상태를 유지하면서 3시간 반응을 계속했다. 내용물을 채취하고 HPLC로 측정한 결과, 상기 식(1-2)로 나타내는 인 화합물은 검출할 수 없었다.
이어서, 이 내용물에 YDPN-638을 70부, YDF-170을 626부 투입하고, 감압증류에 의해 톨루엔을 제거한 후, TDMPP를 0.5부 투입하고, 160~165℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여 인 함유 에폭시 수지(수지 H10)를 얻었다.
실시예 34 및 비교예 20에서 얻어진 수지 14 및 H10에 대해 에폭시 당량, 인 함유율의 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 한편, 표 중의 b2 함유율은 인 함유 에폭시 수지 중의 하기 식(1-2b)로 나타내는 구조 부위의 함유율이다.
[화학식 25]
Figure pct00029
Figure pct00030
실시예 35
합성예 1과 동일한 장치에 DPPO를 196부, NQ를 77부(NQ/DPPO의 몰비=0.50), 물을 4.0부(물/DPPO의 몰비=0.23), PMA를 450부 투입하고, 질소 분위기하에서 환류가 개시되는 145℃까지 승온하고, 환류 상태를 유지하면서 2시간 반응을 계속했다. 내용물을 채취하고 HPLC로 측정한 결과, 상기 식(1-3)으로 나타내는 인 함유 페놀 화합물(1)의 함유량은 23부였다.
이어서, 이 내용물에 YDPN-638을 509부, YDF-170을 218부 투입하고, 감압증류에 의해 PMA를 제거한 후, TDMPP를 0.5부 투입하고, 160~165℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여, 인 함유 에폭시 수지(수지 15)를 얻었다.
실시예 36
합성예 1과 동일한 장치에 DPPO를 196부, NQ를 77부, 물을 8.0부(물/DPPO의 몰비=0.46), 톨루엔을 450부 투입하고, 질소 분위기하에서 환류가 개시되는 108℃까지 승온하고, 환류 상태를 유지하면서 3시간 반응을 계속했다. 내용물을 채취하고 HPLC로 측정한 결과, 상기 식(1-3)으로 나타내는 인 함유 페놀 화합물(1)의 함유량은 17부였다.
이어서, 이 내용물에 YDPN-638을 509부, YDF-170을 218부 투입하고, 감압증류에 의해 톨루엔을 제거한 후, TDMPP를 0.5부 투입하고, 160~165℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여, 인 함유 에폭시 수지(수지 16)를 얻었다.
비교예 21
합성예 1과 동일한 장치에 DPPO를 196부, NQ를 23부(NQ/DPPO의 몰비=0.15), 물을 0.7부(물/DPPO의 몰비=0.04), 톨루엔을 450부 투입하고, 질소 분위기하에서 환류가 개시되는 109℃까지 승온하고, 환류 상태를 유지하면서 3시간 반응을 계속했다. 내용물을 채취하고 HPLC로 측정한 결과, 상기 식(1-3)으로 나타내는 인 화합물은 검출할 수 없었다.
이어서, 이 내용물에 YDPN-638을 546부, YDF-170을 234부 투입하고, 감압증류에 의해 톨루엔을 제거한 후, TDMPP를 0.5부 투입하고, 160~165℃의 반응 온도를 유지하면서 3시간 반응을 계속하여, 인 함유 에폭시 수지(수지 H11)를 얻었다.
실시예 35~36, 및 비교예 21에서 얻어진 수지 15, 16 및 H11에 대해 에폭시 당량, 인 함유율의 측정 결과를 표 6에 나타낸다. 한편, 표 중의 b3 함유율은 인 함유 에폭시 수지 중의 하기 식(1-3b)로 나타내는 구조 부위의 함유율이다.
[화학식 26]
Figure pct00031
Figure pct00032
실시예 31~36 및 비교예 19~21은 인 화합물을 합성 후, 그 인 화합물을 반응계 밖으로 꺼내지 않고, 계속해서 에폭시 수지와 반응시켜 인 함유 에폭시 수지를 얻은 예이다. 표 7에, 에폭시 수지를 투입하기 전의 인 화합물의 HPLC 측정 결과를 나타낸다. 표 중 화합물(1)은 상기 식(1'-1)로 나타내는 인 함유 페놀 화합물(1), 화합물(3)은 상기 식(2-3)으로 나타내는 DOPO-NQ(3)을 나타낸다. 인 화합물(2)는 원료 DOPO, 인 화합물(4)는 상기 식(2-4)로 나타내는 부생성 인 화합물을 나타낸다. 단위는 부이다.
Figure pct00033
실시예 37
인 함유 에폭시 수지로서 수지 1을 100부, 경화제로서 DICY를 5.0부, 경화촉진제로서 2E4MZ를 0.1부 배합하고, MEK, PGM, DMF로 조정한 혼합 용매에 용해하여 불휘발분 50%의 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물 바니시를 글라스 클로스(WEA2116, 0.1㎜ 두께)에 함침했다. 함침한 글라스 클로스를 150℃의 열풍 순환 오븐 중에서 10분간 건조하여 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 8매와, 상하에 동박(3EC-III, 두께 35㎛)을 겹치고, 130℃×15분+170℃×70분의 온도조건으로 2㎫의 진공 프레스를 실시하고, 1㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 얻어진 적층판의 동박 부분을 에칭액에 침지함으로써 제거하고, 세정과 건조를 실시한 후에 127㎜×12.7㎜의 크기로 잘라내서 난연성 측정용 시험편으로 했다. 에폭시 수지 조성물의 인 함유율, 및 적층판의 동박 박리 강도, 층간 접착력, 유리 전이 온도(Tg) 및 난연성의 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 22~24
수지로서 비교예 11~13에서 얻어진 수지 H1~H3을 사용한 것 외에는 표 8의 배합에 따라 실시예 37과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 추가로 적층판, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 37과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 8에 나타낸다. 한편, 표 중 DICY 및 2E4MZ의 (부)는 배합량이며, 수지 100부에 대한 양이다.
Figure pct00034
실시예 38~40 및 비교예 25
수지로서 실시예 22~24에서 얻어진 수지 2~4 및 비교예 14에서 얻어진 수지 H4를 사용한 것 외에는 표 9의 배합에 따라 실시예 37과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 추가로 적층판, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 37과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 9에 나타낸다. 한편, 표 중 DICY 및 2E4MZ의 (부)는 표 8과 동일한 의미이다.
Figure pct00035
실시예 37~40(비교예 22~25)은 인 함유 페놀 화합물(1)을 단독으로 사용한 실시예이다. 실시예 37(비교예 22~24)은 인 함유 에폭시 수지의 인 함유율이 1.0%인 경우의 비교이고, 실시예 38~40(비교예 25)은 인 함유 에폭시 수지의 인 함유율이 2.0%인 경우의 비교이다. 어느 경우라도 본 발명의 인 함유 에폭시 수지를 사용한 적층판의 난연성이 향상됐다.
실시예 41~43 및 비교예 26
수지로서 실시예 25~27에서 얻어진 수지 5~7 및 비교예 15에서 얻어진 수지 H5를 사용한 것 외에는 표 10의 배합에 따라 실시예 37과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 추가로 적층판, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 37과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 10에 나타낸다. 한편, 표 중 DICY 및 2E4MZ의 (부)는 배합량이고, 수지 100부에 대한 양이다.
Figure pct00036
실시예 41~43(비교예 26)은 인 화합물에 인 함유 페놀 화합물(1)이나 DOPO-NQ를 사용하여, 2관능 에폭시 수지와 반응시킨 직쇄상의 인 함유 에폭시 수지와, 경화제에 DICY를 사용한 계이다. DOPO-NQ를 단독 사용한 비교예 26에서는 난연성은 만족할 수 있으나, 내열성이 불충분했다. 실시예 42는 인 함유 페놀 화합물(1)을 단독 사용한 것이며, 내열성은 향상됐다. 또한, 실시예 43은 인 함유 페놀 화합물(1)을 DOPO-NQ에 3% 병용했을 뿐이지만, 적층판의 내열성은 향상됐다. 또한, 실시예 41은 인 함유 페놀 화합물(1)을 단독 사용하고, 인 함유율을 3%에서 2.5%로 줄인 인 함유 에폭시 수지를 사용한 실시예인데, 난연성 및 내열성은 양호했다.
실시예 44~45 및 비교예 27
수지로서 실시예 26~27에서 얻어진 수지 6~7 및 비교예 15에서 얻어진 수지 H5를 사용한 것 외에는 표 11의 배합에 따라 실시예 37과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 추가로 적층판, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 37과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 11에 나타낸다. 한편, 표 중 YDPN-638, PN 및 2E4MZ의 (부)는 배합량이며, 수지 40부에 대한 양이다.
Figure pct00037
실시예 44~45(비교예 27)는 인 화합물에 인 함유 페놀 화합물(1)이나 DOPO-NQ를 사용하여, 2관능 에폭시 수지와 반응시킨 직쇄상의 인 함유 에폭시 수지이며, 인 함유 에폭시 수지 이외에 페놀노볼락형 에폭시 수지를 병용하고, 경화제에 PN을 사용한 계이다. 인 함유 에폭시 수지의 배합량이 적고, 에폭시 수지 조성물의 인 함유율이 낮은 예이다. DOPO-NQ를 단독 사용한 비교예 27에서는 내열성이 불충분했다. 실시예 45는 인 함유 페놀 화합물(1)을 DOPO-NQ에 3% 병용했을 뿐이지만, 적층판의 난연성은 만족스럽고, 내열성도 향상됐다. 또한, 실시예 44는 DOPO-NQ가 아닌 인 함유 페놀 화합물(1)을 단독 사용한 예인데, 난연성 및 내열성은 양호했다.
표 10 및 표 11의 결과로부터 인 함유 페놀 화합물(1)은 DOPO-NQ와 비교하여 인 함유 에폭시 수지로 한 경우, 난연성 및 내열성을 향상시키는 효과가 큰 것을 알 수 있다.
실시예 46~47 및 비교예 28~29
수지로서 실시예 28~29에서 얻어진 수지 8~9 및 비교예 16~17에서 얻어진 수지 H6~H7을 사용한 것 외에는 표 12의 배합에 따라 실시예 37과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 추가로 적층판, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 37과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 12에 나타낸다. 한편, 표 중 PN 및 2E4MZ의 (부)는 배합량이며, 수지 100부에 대한 양이다.
Figure pct00038
실시예 46~47(비교예 28~29)은 인 화합물에 인 함유 페놀 화합물(1)이나 DOPO를 사용하여 페놀노볼락형 에폭시 수지와 반응시킨 인 함유 에폭시 수지와, 경화제에 PN을 사용한 계이다. 실시예는 DOPO에 인 함유 페놀 화합물(1)을 소량 병용한 예이다. 인 함유 페놀 화합물(1)을 소량 병용하는 것만으로, 얻어지는 인 함유 에폭시 수지를 사용한 적층판의 난연성 및 내열성은 향상됐다.
실시예 48~51 및 비교예 30~31
수지로서 실시예 31~34에서 얻어진 수지 11~14 및 비교예 19~20에서 얻어진 수지 H9~H10를 사용한 것 외에는 표 13의 배합에 따라 실시예 37과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 추가로 적층판, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 37과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 13에 나타낸다. 한편, 표 중 KDCP130, PN 및 2E4MZ의 (부)는 배합량이고, 수지 100부에 대한 양이다.
Figure pct00039
실시예 52~54 및 비교예 32~34
수지로서 실시예 35~36에서 얻어진 수지 15~16 및 비교예 21에서 얻어진 수지 H11을 사용한 것 외에는 표 14의 배합에 따라 실시예 37과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 추가로 적층판, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 37과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 14에 나타낸다. 한편, 표 중 DCPD-P, GK5855P 및 2E4MZ의 (부)는 배합량이고, 수지 100부에 대한 양이다.
Figure pct00040
실시예 52~54(비교예 32~34)는 PN 이외의 페놀계 경화제를 사용한 예이다. 유전특성에 차는 없고, 적층판의 난연성, 내열성 및 접착성은 향상됐다.
실시예 55
인 함유 에폭시 수지로서 수지 13을 100부, 경화제로서 DICY를 3.2부, 경화촉진제로서 2E4MZ를 0.2부, 기타 성분으로서 YP-50S를 95부, BMB를 39부 배합하고, MEK, PGM, DMF로 조정한 혼합 용매에 용해하여, 불휘발분 50%의 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물 바니시를 세퍼레이터 필름(폴리이미드 필름) 상에 롤 코터를 이용하여 도포하고, 130℃의 오븐 중에서 10분간 건조하여, 두께 60㎛의 수지 필름을 얻었다. 세퍼레이터 필름으로부터 수지 필름을 벗겨내고, 추가로 수지 필름을 200℃의 오븐 중에서 120분간 경화시켜 경화 필름을 얻었다. 경화 필름으로부터 200㎜×50㎜의 크기로 잘라내서 난연성 측정용 시험편으로 했다. 경화 필름의 Tg 및 난연성의 결과를 표 15에 나타낸다.
실시예 56 및 비교예 35~36
수지로서 실시예 30에서 얻어진 수지 10 및 비교예 18~19에서 얻어진 수지 H8~H9를 사용한 것 외에는 표 15의 배합에 따라 실시예 55와 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 추가로 경화 필름, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 55와 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 15에 나타낸다. 한편, 표 중 YDPN-638, YP-50S, DICY, 2E4MZ, BMB 및 PX-200의 (부)는 배합량이며, 수지 100부에 대한 양이다.
비교예 37
인 함유 에폭시 수지를 사용하지 않고, 난연제로서 PX-200을 81부 사용한 것 외에는 표 15의 배합에 따라 실시예 55와 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻고, 추가로 경화 필름, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 55와 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure pct00041
실시예 55~56(비교예 35~37)은 경화 필름으로 했을 때의 예이다. 이 경우에도 난연성, 내열성은 향상됐다.
실시예 57
인 함유 에폭시 수지로서 수지 10을 100부, YDF-170을 100부, 경화제로서 MTHPA를 106부, 경화촉진제로서 2E4MZ를 0.5부, 기타 성분으로서 CMC12를 160부 배합하고, 80℃로 가열하면서 교반하고 균일화하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 탈포하여 금형에 주형하고, 150℃×120분의 온도조건으로 경화시켜서 2㎜ 두께의 경화물을 얻었다. 금형으로부터 탈형 후, 추가로 경화물을 200℃의 오븐 중에서 120분간 후경화시켰다. 얻어진 경화물로부터 127㎜×12.7㎜의 크기로 잘라내서 난연성 측정용 시험편으로 했다. 경화물의 Tg 및 난연성의 결과를 표 16에 나타낸다.
비교예 38~39
수지로서 비교예 18에서 얻어진 수지 H8을 사용한 것 외에는 표 16의 배합에 따라 실시예 57과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물을 얻고, 추가로 경화물, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 실시예 57과 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 16에 나타낸다. 한편, 표 중 YDF-170, MTHPA, 2E4MZ, CMC12 및 PX-200의 (부)는 배합량이고, 수지 100부에 대한 양이다.
Figure pct00042
실시예 57(비교예 38~39)은 경화물(주형물)로 했을 때의 예이다. 이 경우에도 난연성, 내열성은 향상됐다.
본 발명의 유기 인 화합물, 인 함유 에폭시 수지 및 인 함유 에폭시 수지 조성물은 회로 기판용 재료, 밀봉 재료, 주형 재료나, 도전 페이스트, 접착제 등에 이용할 수 있고, 특히, 고난연성, 고내열성, 낮은 유전특성 및 용매용해성 등의 각 특성이 요구되는 프린트배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연재료 등의 회로 기판(적층판)용 재료 및 반도체 밀봉 재료에 유용하다.

Claims (19)

  1. 하기 식(1)로 나타내는 인 함유 페놀 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00043

    여기서, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 또는 페난트렌환에서 선택되는 방향족환기를 나타내고, 이들 방향족환기는 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~11의 아르알킬기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7~11의 아르알킬옥시기를 치환기로서 가져도 된다. Z는 하기 식(a)로 나타내는 인 함유 기이다.
    [화학식 2]
    Figure pct00044

    여기서, R1, R2는 각각 독립적으로 헤테로 원소를 가져도 되는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기쇄상, 환상이어도 되며, 또한, R1과 R2가 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. n1, n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Z가, 하기 식(a1) 및/또는 (a2)로 나타내는 인 함유 기인 인 함유 페놀 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00045

    여기서, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~11의 탄화수소기이고, m1은 각각 독립적으로 0~4의 정수이다. R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~11의 탄화수소기이고, m2는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 인 함유 페놀 화합물과 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    열경화성 수지가 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물.
  5. 제3항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  6. 제1항에 기재된 인 함유 페놀 화합물의 제조 방법으로서, 하기 식(2)로 나타내는 인 화합물 1몰에 대하여, 퀴논 화합물을 0.5몰 이상 1.0몰 미만, 및 수분을 0.05~0.5몰 존재시켜서 유기 용매 중에서 100~200℃로 반응시키는 공정 1,
    공정 1에서 얻어진 반응 생성물을 양용매에 용해하고, 불용성의 불순물을 제거하는 공정 2,
    및
    공정 2에서 얻어진 용액을 빈용매에 혼합하여, 침전 분리에 의해 생성물을 얻는 공정 3을 가지는 것을 특징으로 하는 인 함유 페놀 화합물의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00046

    여기서, R1, R2, n1 및 n2는 식(a)의 R1, R2, n1 및 n2와 같은 의미이다.
  7. 제6항에 있어서,
    양용매가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 벤질알코올, 아세트산에스테르, 및 안식향산에스테르의 군에서 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매이며,
    빈용매가 메탄올, 에탄올, 부탄올, 및 아세톤의 군에서 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매인 인 함유 페놀 화합물의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    인 화합물이 하기 식(2a) 및/또는 (2b)로 나타내는 화합물인 인 함유 페놀 화합물의 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure pct00047

    여기서, R3 및 m1은 식(a1)의 R3 및 m1과 같은 의미이며, R4 및 m2는 식(a2)의 R4 및 m2와 같은 의미이다.
  9. 제6항에 있어서,
    퀴논 화합물이 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 메틸-벤조퀴논, 에틸-벤조퀴논, 디메틸-벤조퀴논, 메틸-메톡시-벤조퀴논, 페닐-벤조퀴논, 메틸-나프토퀴논, 시클로헥실-나프토퀴논, 메톡시-나프토퀴논, 메틸-안트라퀴논, 디페녹시-안트라퀴논, 및 메틸-페난트렌퀴논의 군에서 선택되는 적어도 1종인 인 함유 페놀 화합물의 제조 방법.
  10. 제1항에 기재된 인 함유 페놀 화합물과 다관능 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지고, 인 함유 페놀 화합물의 수산기와 에폭시 수지의 에폭시기가 반응하여 생기는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지.
  11. 제10항에 있어서,
    하기 식(b)로 나타내는 구조 부위, 또는 하기 식(b)로 나타내는 구조 부위와 하기 식(c)로 나타내는 구조 부위를 가지는 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지.
    [화학식 6]
    Figure pct00048

    [화학식 7]
    Figure pct00049

    식(b), 식(c)에서, Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 또는 페난트렌환에서 선택되는 방향족환기를 나타내고, 이들 방향족환기는 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~11의 아르알킬기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7~11의 아르알킬옥시기를 치환기로서 가져도 된다. Z는 하기 식(a)로 나타내는 인 함유기이다.
    [화학식 8]
    Figure pct00050

    여기서, R1, R2는 각각 독립적으로 헤테로 원소를 가져도 되는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기쇄상, 환상이어도 되며, 또한 R1과 R2가 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. n1, n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  12. 제11항에 있어서,
    하기 식(b1)로 나타내는 구조, 또는 하기 식(b1)로 나타내는 구조와 하기 식(c1)로 나타내는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지.
    [화학식 9]
    Figure pct00051

    여기서, Ar 및 Z는 식(b)의 Ar 및 Z와 각각 같은 의미이다. E는 -R-A1로 나타내는 유기 기이고, -R-은 다관능 에폭시 수지의 에폭시기와 수산기의 반응으로 생기는 연결기이며, A1은 다관능 에폭시 수지의 잔기이고, A1 1몰당 1몰 이상의 에폭시기 또는 그 에폭시 유도기를 가지며, 적어도 일부는 에폭시기이고, 상기 에폭시 유도기는 Z와 수산기가 Ar에 결합된 구조를 가지는 페놀 화합물과 에폭시기로부터 생기는 기이다.
    식(b1)과 식(c1)의 E는 다른 식(b1) 또는 식(c1)의 E와 공용되어도 된다.
    Y는 수소 원자 또는 E이다.
  13. 제11항에 기재된 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법으로서, 제1항에 기재된 인 함유 페놀 화합물(1)을 필수 성분으로 포함하는, 에폭시기와 반응성의 관능기를 가지는 화합물로 이루어지는 반응제(x)와, 다관능 에폭시 수지(y)를 반응시키는 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 반응제(x)가, 에폭시기와 반응성의 관능기를 가지는 인 함유 반응제(p)를 포함하고, 상기 인 함유 반응제(p)는 인 함유 페놀 화합물(1)과 하기 식(3)으로 나타내는 인 함유 페놀 화합물(3)을 포함하며, 인 함유 페놀 화합물(1)의 함유율이 인 함유 반응제(p)의 0.1~35질량%인 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
    [화학식 10]
    Figure pct00052

    여기서, Ar 및 Z는 식(b)의 Ar 및 Z와 각각 같은 의미이다.
  15. 제13항에 있어서,
    인 함유 반응제(p)가, 하기 식(2)로 나타내는 인 화합물(2) 1몰에 대하여, 퀴논 화합물(q)를 0.10몰 이상 1.0몰 미만이 되도록 투입하고, 인 화합물(2) 1몰에 대하여, 0.05~0.5몰의 수분량의 유기 용매 중에서 100~200℃로 반응시킴으로써 얻어지는 것인 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
    [화학식 11]
    Figure pct00053

    여기서, R1, R2, n1, 및 n2는 식(a)의 R1, R2, n1, 및 n2와 각각 같은 의미이다.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 반응제(x)가, 인 함유 반응제(p) 이외의 에폭시기와 반응성의 관능기를 가지는 화합물(x1)을 포함하는 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
  17. 제11항에 기재된 인 함유 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  18. 제17항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 회로 기판용 재료.
  19. 제17항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
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