JP6024121B2 - シアン酸エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム - Google Patents
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Description
本発明で用いるシアン酸エステル樹脂(A)は、前記した通り、下記構造式1
また、前記構造式1中のnは2〜10の整数であるが、化学構造の対象性に優れ耐熱性の向上効果が顕著に現れる点から2,4,6,又は8であることが好ましく、特に4であることが最も好ましい。
即ち、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを両者のモル比(ナフトール化合物/ホルムアルデヒド)が1.0/1.0〜1.0/2.0となる割合で、塩基性触媒の存在下に反応させてカリックスアレーン型のナフトール化合物を得(工程1)、次いで、得られたカリックスアレーン型のナフトール化合物と、ハロゲン化シアンとを反応させる(工程2)方法により製造することができる。
一方、工程1で用いられるホルムアルデヒド源としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。ここで、ホルマリンは水希釈性や製造時の作業性の点から30〜60質量%のホルマリンであることが好ましい。
ビス(3−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3、5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジエチル−4−マレイミドフェニル)メタン等のビスマレイミド類が挙げられる。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
測定モード:linear
積算回数:50回
試料組成:sample/DHBA/NaTFA/THF=9.4mg/104.7mg/6.3mg/1ml
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール216質量部(1.50モル)、37質量%ホルムアルデヒド水溶液146質量部(1.80モル)、イソプロピルアルコール121質量部、49%水酸化ナトリウム水溶液46質量部(0.56モル)を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、80℃に昇温し1時間攪拌した。反応終了後、第1リン酸ソーダ40質量部を添加して中和した後、冷却し結晶物をろ別した。その後、水200質量部で3回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してナフトール化合物(A−1)224質量部得た。得られたナフトール化合物(A−1)のGPCチャートを図1に、MSスペクトルを図2に示す。ナフトール化合物(A−1)の水酸基当量は156グラム/当量であった。MSスペクトルから下記構造式
で表されるn=4を示す624のピークが検出された。
続いて、滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた4つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、臭化シアン106g(1.0モル)とナフトール化合物(A−1)78g(0.5モル)を仕込みアセトン1000gに溶解させた後、−3℃に冷却した。次に、トリエチルアミン111g(1.1モル)を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が10℃以上にならない様な速度で滴下した。滴下終了後、2時間10℃以下の温度下で攪拌し、生じた沈澱を濾過により除いた後、大量の水に注ぎ再沈した。これを塩化メチレンで抽出し、水洗することによりシアン酸エステル樹脂(A−2)を76g得た。この化合物のIRスペクトルは2264cm−1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またMSスペクトルが724のピークを示したことから、下記構造式のn=4で表される目的のシアン酸エステル樹脂であることが確認された。
α−ナフトール216質量部(1.50モル)をα−ナフトール144質量部(1.00モル)とβ−ナフトール72質量部(0.50モル)にした以外は実施例1と同様にして、ナフトール樹脂(A−3)を得た。得られたナフトール樹脂(A−3)のGPCチャートを図3に示す。得られたナフトール樹脂(A−3)の水酸基当量は158グラム/当量であった。
続いて、滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた4つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、臭化シアン106g(1.0モル)とナフトール樹脂(A−3)79g(0.5モル)を仕込みアセトン1000gに溶解させた後、−3℃に冷却した。次に、トリエチルアミン111g(1.1モル)を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が10℃以上にならない様な速度で滴下した。滴下終了後、2時間10℃以下の温度下で攪拌し、生じた沈澱を濾過により除いた後、大量の水に注ぎ再沈した。これを塩化メチレンで抽出し、水洗することによりシアン酸エステル樹脂(A−4)を80g得た。この化合物のIRスペクトルは2264cm−1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またMSスペクトルが724のピークを示したことから、下記構造式のn=4で表される目的のシアン酸エステル樹脂であることが確認された。
また、GPCチャートから前記構造式1におけるn=4体の含有率は34.1%であった。従って、前記シアン酸エステル樹脂混合物(A−3)は、前記構造式1においてn=4のシアン酸エステル樹脂とα−ナフトール/β−ナフトール共縮合型ノボラックのシアン酸エステル樹脂との混合物であることが判明した。
α−ナフトール216質量部(1.50モル)をα−ナフトール108質量部(0.75モル)とβ−ナフトール108質量部(0.75モル)にした以外は実施例1と同様にして、ナフトール樹脂(A−5)200質量部を得た。得られたナフトール樹脂(A−5)のGPCチャートを図4に示す。得られたナフトール樹脂(A−3)の水酸基当量は158グラム/当量であった。
続いて、滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた4つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、臭化シアン106g(1.0モル)とナフトール樹脂(A−5)79g(0.5モル)を仕込みアセトン1000gに溶解させた後、−3℃に冷却した。次に、トリエチルアミン111g(1.1モル)を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が10℃以上にならない様な速度で滴下した。滴下終了後、2時間10℃以下の温度下で攪拌し、生じた沈澱を濾過により除いた後、大量の水に注ぎ再沈した。これを塩化メチレンで抽出し、水洗することによりシアン酸エステル樹脂(A−6)を77g得た。この化合物のIRスペクトルは2264cm−1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またMSスペクトルが724のピークを示したことから、下記構造式のn=4で表される目的のシアン酸エステル樹脂であることが確認された。GPCチャートから前記構造式1におけるn=4体の含有率は6.9%であった。
シアン酸エステル樹脂として、LONZA製「BA−200」(ビスフェノールA型シアン酸エステル樹脂)、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛を用いて表1に示した組成で配合し、プレスで200℃の温度で10分間成型した後、200℃の温度で5時間後硬化して作成した。耐熱性、誘電率、誘電正接は下記の方法で測定し結果を表1に示した。尚、表1中の配合量は質量基準である。
粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置RSAII、レクタンギュラーテンション法;周波数1Hz、昇温速度3℃/min)を用いて、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度をガラス転移温度として評価した。
<誘電率及び誘電正接の測定>
JIS−C−6481に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「HP4291B」により、絶乾後23℃、湿度50%の室内に24時間保管した後の試験片の1GHzでの誘電率および誘電正接を測定した。
A−2:実施例1で得られたシアン酸エステル樹脂(A−2)
A−4:実施例2で得られたシアン酸エステル樹脂混合物(A−4)
A−6:実施例3で得られたシアン酸エステル樹脂混合物(A−6)
N−680:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON N−680」、軟化点87℃)
BA−200:LONZA製「BA−200」(ビスフェノールA型シアン酸エステル樹脂)
Claims (13)
- シアン酸エステル樹脂(A)と硬化促進剤(B)とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記シアン酸エステル樹脂(A)として、請求項1記載のシアン酸エステル樹脂を用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 前記シアン酸エステル樹脂(A)及び硬化促進剤(B)に加え、更に、2,7−ジシアナトナフタレン、α−ナフトールノボラック型シアン酸エステル樹脂、β−ナフトールノボラック型シアン酸エステル樹脂、α−ナフトール/β−ナフトール共縮合型ノボラックのポリシアン酸エステル、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂、又は1,1−ビス(2,7−ジシアナト−1−ナフチル)アルカンであるナフタレン系シアン酸エステル樹脂(A’)を含む請求項2記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記シアン酸エステル樹脂(A)とナフタレン系シアン酸エステル樹脂(A’)との存在割合が、両者の混合物をGPCにより測定した場合における、
ナフタレン系シアン酸エステル樹脂(A’)の面積比率基準の含有率が3〜50%となる割合である請求項3記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記シアン酸エステル樹脂(A)とナフタレン系シアン酸エステル樹脂(A’)との混合物がシアナト基当量175〜400g/eq.の範囲にあるものである請求項3記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項2記載の各成分に加え、更にエポキシ樹脂(C)を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 請求項2〜6の何れか1つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
- 請求項2〜6の何れか1つに記載の硬化性樹脂組成物における各成分に、更に無機質充填材を組成物中70〜95質量%となる割合で含有する硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
- 請求項2〜6の何れか1つに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることによって得られるプリプレグ。
- 請求項2〜6の何れか1つに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
- 請求項2〜6の何れか1つに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることを特徴とするビルドアップフィルム。
- α−ナフトールとホルムアルデヒドとを両者のモル比(α−ナフトール/ホルムアルデヒド)が1.0/1.0〜1.0/2.0となる割合で、塩基性触媒の存在下に反応させてカリックスアレーン型のナフトール化合物を得(工程1)、次いで、得られたカリックスアレーン型のナフトール化合物と、ハロゲン化シアンとを反応させ(工程2)下記構造式1
で表わされる樹脂構造を有するシアン酸エステル樹脂を得たのち、さらに硬化促進剤(B)を混合する硬化性樹脂組成物の製造方法。
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