JP7239357B2 - リン含有ビニルベンジルエーテル化合物 - Google Patents

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Description

本発明はリン原子を分子内に含有するビニルベンジルエーテル化合物に関する発明であり、かつ該化合物を必須成分とする難燃性樹脂組成物、特に、電子回路基板に用いられる銅張積層板製造用の樹脂組成物や、電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料・フィルム材など、難燃性や耐熱性を必要とする用途に使用される難燃性化合物に関する。
特許文献１にビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のポリフェノールのビニルベンジルエーテルが開示されている。また、特許文献２ではハロゲンを使用しないで難燃性を付与したビニル化合物が開示されている。しかし、要求特性が高い一部用途において耐熱性が不足していた。
米国特許第４，１１６，９３６号 特開２００４－３３１５３７号公報
本発明が解決しようとする課題は、硬化物において優れた低誘電特性、耐熱性、及びハロゲンフリー難燃性を有するビニルベンジルエーテル化合物、並びに特にプリント配線基板用途で優れた硬化物特性（特に誘電特性）を与えるビニルベンジルエーテル化合物を用いた樹脂組成物、回路基板用材料、及びその硬化物を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明者らは、耐熱性に優れ、ハロゲンフリー難燃性を有するビニル化合物について、鋭意検討した結果、特定の構造を有するリン含有フェノール化合物を用いて、特定の反応条件を行って得られるリン含有ビニル化合物が耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物である。
Figure 0007239357000001
式（１）において、Ｒ１はヘテロ原子を有してもよい炭素数２～４０の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水酸基又は上記式（２）で表されるビニルベンジルオキシ基であり、Ｘは３価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。
また、本発明は、下記式（３）及び／又は下記式（４）で示されるリン含有フェノール化合物１モルに対して、ビニルベンジルハライドを２．０～４．０モルで反応させるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物の製造方法である。
Figure 0007239357000002
式（３）及び（４）において、Ｒ１及びＸは、上記式（１）のＲ１及びＸとそれぞれ同義である。
上記リン含有フェノール化合物は、１０－（ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（ジヒドロキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、８－ベンジル－１０－（ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、及び８－ベンジル－１０－（ジヒドロキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドの群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
上記ビニルベンジルハライド１モルに対して、アルカリ性化合物を０．５～５モルで使用することが好ましい。
また本発明は、上記リン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物である。
また本発明は、上記リン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする電子回路基板用積層板であり、上記樹脂組成物を用いてなる電子回路基板用積層板である。
本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物は、ハロゲンを含有しないで難燃性を有しており、その硬化物物性、特に誘電正接が優れている。また、ビニル基を３個有する化合物も含まれるため、耐熱性が良好であるので、特に優れた耐熱性と誘電特性の要求の高い電子回路基板用積層板等への応用も可能である。
実施例１で得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー。 実施例１で得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物の赤外吸光スペクトル。
本発明について詳細に述べる。本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物は上記式（１）で表される。そして、１分子中に上記式（２）で表されるビニルベンジルオキシ基を１～３個を有し、平均で１．５～３個であり、１．７～２．９個が好ましく、１．９～２．８個がより好ましい。
式（１）において、Ｘは３価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニル環基、ターフェニル環基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は、未置換であるか、置換基として、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキル基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ－ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１０のアリール基又はアリールオキシ基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ｏ－キシリル基、プロピルフェニル基、メシチル基ナフチル基、インダニルキ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、エチルフェノキシ基、キシリルオキシ基、プロピルフェノキシ基、メシチルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。炭素数７～１１のアラルキル基又はアラルキルオキシ基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基、ンジルオキシ基、メチルベンジルオキシ基、ジメチルベンジルオキシ基、トリメチルベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１－フェニルエチルオキシ基、２－フェニルイソプロピルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
上記Ｘとしては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はこれらにメチル基、もしくは１－フェニルエチル基が置換した芳香族環基が好ましい。
式（１）において、Ｒ１はヘテロ原子を有してもよい炭素数２～４０の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、芳香族環構造を有する基が好ましく、下記式（５）で表されるビフェニル構造が特に好ましい。また、Ｒ１が芳香族環構造を有する場合、その芳香族環には炭素数１～１０の置換基を有していてもよい。炭素数１～１０の置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数７～１０のアラルキル基、又は炭素数７～１０のアラルキルオキシ基であり、具体的には、上記に例示した置換基が挙げられ、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、フェニル基、ベンジル基がより好ましい。なお、ヘテロ原子としては、酸素原子等が例示され、これは炭化水素鎖又は炭化水素環を構成する炭素間に含まれることができる。
Figure 0007239357000003
式（５）において、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｊはそれぞれ独立に０～4の整数であり、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。なお、置換基を含む場合、炭素数の総和は１２～４０である。
式（１）において、Ｒ２はそれぞれ独立に水酸基又は上記式（２）で表されるビニルベンジルオキシ基である。式（１）において、ビニルベンジルオキシ基を一つ含有しており、二つのＲ２が水酸基かビニルベンジルオキシ基かによって、全体として、ビニルベンジルオキシ基の数が、１個、２個、又は３個の化合物が存在することになる。
後述する反応条件を制御することによって、原料のリン含有フェノール化合物の水酸基をビニルベンジルオキシ基に変化させる割合を調整し、得られるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物において、Ｒ２の水酸基とビニルベンジルオキシ基の存在割合を調整できる。例えば、原料のリン含有フェノール化合物に対してビニルベンジルハライドの使用量を多くすれば、ビニルベンジルオキシ基の割合が増加する。
式（１）の二つのＲ２について、少なくとも一つはビニルベンジルオキシ基であることが好ましく、特に、式（１）のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物において、二つのＲ２がいずれもビニルベンジルオキシ基である成分（ビニルベンジルオキシ基の数が３個の化合物）は、０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
上記式(１)で表されるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物は、上記式（３）及び／又は上記式（４）で表されるリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドとの反応から得られる。
式（４）で表されるリン含有フェノール化合物は、含リンヘテロ環を有し、特開昭６０－１２６２９３号公報、特開昭６１－２３６７８７号公報、特開平０５－３３１１７９号公報等に記載された反応方法によって得ることができる。
式（４）で表されるリン含有フェノール化合物は、具体的には、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（例えば、ＨＣＡ－ＨＱ、三光化学株式会社製）、１０－（２，７－ジヒドロキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（例えば、ＨＣＡ＝ＮＱ、三光化学株式会社製）、８－ベンジル－１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、８－ベンジル－１０－（２，７－ジヒドロキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等が挙げられる。
また、これら式（４）で表されるリン含有フェノール化合物に、水を付加反応させることにより、含リンヘテロ環が開環し、上記式（４）の化合物に各々対応した式（３）で表されるリン含有フェノール化合物を得ることができる。
これらのリン含有フェノール化合物は単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよく、これらに限定されるものではない。
本発明に用いるビニルベンジルハライドとしては、例えば、ｐ－ビニルベンジルクロライド、ｍ－ビニルベンジルクロライド、ｐ－ビニルベンジルブロマイド、ｍ－ビニルベンジルブロマイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。市販品としては、ＣＭＳ－１４（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、ｐ－ビニルベンジルクロライド）、ＣＭＳ－Ｐ（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、ｐ－ビニルベンジルクロライドとｍ－ビニルベンジルクロライドの混合物）等が挙げられる。
リン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドの反応は、ポリフェノール類とビニルベンジルハライドとの反応であり、公知の方法に基づいて行うことができる。例えば、リン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドを適当な溶媒中で、アルカリ金属水酸化物を分割投入又は滴下して反応を行い、生成するハロゲン化金属を濾過や水洗によって分離する方法がある。又はリン含有フェノール化合物と、アルカリ金属水酸化物を配合し、ビニルベンジルハライドを分割投入又は滴下して反応を行い、生成するハロゲン化金属を濾過や水洗によって分離する方法もある。
リン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドとの配合割合は、リン含有フェノール化合物１モルに対して、ビニルベンジルハライドが２．０～４．０モルであり、２．２～３．８モルが好ましく、２．５～３．５モルがより好ましい。リン含有フェノール化合物１モルに対して、ビニルベンジルハライドが２．０モル未満ではビニル基が３個の多官能化合物がほとんど得られない。また、４．０モルを越えると、未反応のビニルベンジルハライドの残存量が多くなるか、副反応の重合物が多くなりすぎる。
反応に用いる溶媒としては、特に限定はなく、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、メチルアミルアルコール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フリフリルアルコール等のアルコール類や、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル__ブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。また、生成したハロゲン化金属を水洗により除去する場合は水層を分液可能な溶媒を使用することが好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
本明細書でアルカリ性化合物とは、原料ビニルベンジルハライドのハロゲンと反応し、リン含有フェノール化合物との反応を促進させるものであり、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等アルカリ金属の炭酸塩等のアルカリ性の化合物を示す。中でも、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。また、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。また、固形で使用しても水溶液等の溶液で使用してもよいが、水溶液が好ましい。アルカリ性化合物の使用量は、ビニルベンジルハライド１モルに対して、０．５～５．０モルであり、１～３モルが好ましく、１．２～２モルがより好ましい。アルカリ性化合物の使用量が０．５モル未満の場合、反応が十分行われない。一方、５．０モルを越えると、中和に必要な酸が多量に必要となる等経済的に好ましくない。
反応には、必要に応じて、触媒を使用することもできる。使用する触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類や、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩類や、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類や、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩類や、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類等の各種触媒が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。触媒の使用量は、原料１００質量部に対して、１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下である。
反応温度は３０～１５０℃が好ましく、５０～９０℃がより好ましい。反応温度が高いとビニル基の反応により重合してしまい、低すぎると反応が進まず効率が悪い。反応の追跡には各種クロマトグラフィーやＩＲ、ＵＶ等を利用することができる。例えば、原料のビニルベンジルハライドの残存量や、反応に関わる官能基のピークを測定することで終点を決定することができる。
本発明の製造方法において、上記（４）で表されるリン含有フェノール化合物を原料に使用した場合や反応条件によっては、下記式（６）で表されるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物が副生することもある。
Figure 0007239357000004
式（６）において、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＸとそれぞれ同義である。
また、本発明の製造方法において、下記式（７）及び／又は式（８）で表されるリン化合物とキノン類と反応させて上記式（３）及び／又は式（４）で表されるリン含有フェノール化合物を得た後、分離精製することなく、ビニルベンジルハライドと反応させてもよい。但し、この場合、残存した原料リン化合物とビニルベンジルハライドとの反応生成物が副生することもある。
Figure 0007239357000005
式（７）及び（８）において、Ｒ１は上記式（１）のＲ１と同義である。
本発明の製造方法によって得られる反応生成物には、本発明の上記式（１）で表されるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物と共に、上記式（６）で表される化合物なども副生する場合があるが、本発明の効果を阻害しない限り、これらの副生物を含有した混合物としても使用することができる。この場合、副生物の含有量は、３０質量％未満、より好ましくは２０質量％未満である。反応生成物を蒸留等によって精製し、これらの副生物を分離除去してもよい。
得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物は、ビニル基がラジカル重合性を持つことから、光照射や加熱により重合し、硬化物を得ることができる。式（１）及び式（２）で示したように、Ｒ２はビニルベンジルオキシ基又は水酸基となっており、水酸基を硬化に応用することもできる。また、保存に際して重合禁止剤を添加しておくこともできる。重合禁止剤としては、例えば、キノン類、ハイドロキノン類、フェノール類、各種銅塩類、アミジン類、ヒドラジン類等があり、より具体的には、トルキノン、ハイドロキノン、ナフテン銅酸、ヒドラジン塩酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
リン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を使用することもできる。使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルアセテートパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
本発明の樹脂組成物には、他の各種硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を配合することができる。硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、本発明以外のビニルベンジルエーテル化合物、ポリエステル樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。式（１）で表されるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする硬化性樹脂組成物において、こうした他の樹脂を併用する場合、式（１）で表されるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物は、難燃性の付与が主目的となるため、式（１）で表されるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物１００質量部に対して、他の樹脂を１９００質量部未満で使用するとよい。換言すれば、エポキシ樹脂などを主成分とする樹脂組成物であって、本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物を難燃剤として使用する場合、組成物（固形分）中に５質量％以上配合するとよい。
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて各種充填材を配合することができる。充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン等や、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。更に顔料等を配合してもよい。
本発明組成物の特性の評価を行った結果、リン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドを反応して得られるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする樹脂組成物からなる硬化物は、ハロゲン化物を含有しないで難燃性を有しており、高温でのハロゲンの解離が無く、３．２以下の低誘電率、０．００６以下の低誘電正接を示し、耐熱性にも優れる。
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。当量の単位はいずれも「ｇ／ｅｑ．」である。
リン含有率： 試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めリン酸二水素カリウムを用いて作成した検量線により、求めたリン原子含有率を％で表した。なお、積層板のリン含有率は、積層板の樹脂成分に対する含有率として表した。すなわち、樹脂組成物のリン含有率である。
燃焼性： ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の安全認証規格）に準じた。５本の試験片について試験を行い、１回目と２回目の接炎（５本それぞれ２回ずつで計１０回の接炎）後の有炎燃焼持続時間の合計時間より同規格の判定基準である、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２で判定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）： 動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＭＳ６１００）にて５℃／分の昇温条件で測定を行った時のｔａｎδのピークトップ温度で表した。
比誘電率及び誘電正接： ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．５．９に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めた。
ＦＤ－ＭＳ分析： テトラヒドロフラン（関東化学製、高速液体クロマトグラフィー用）に溶解し、質量分析計（日本電子株式会社製、ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ）で測定を行った。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）： 本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
ＩＲ（赤外吸光スペクトル）： フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ－ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ １７６０Ｘ）を用い、セルにはＫＲＳ－５を使用し、ＴＨＦに溶解させたサンプルをセル上に塗布、乾燥させた後、波数６５０～４０００ｃｍ－１の吸光度を測定した。
以下の実施例で使用したビニルベンジルハライド、リン含有フェノール化合物、及びその他材料は以下の通りである。
・ＣＭＳ－Ｐ：ｐ－ビニルベンジルクロライドとｍ－ビニルベンジルクロライドの混合物（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
・ＣＭＳ－１４：ｐ－ビニルベンジルクロライド（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
・ＨＣＡ＝ＮＱ：１０－（２，７－ジヒドロキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（三光化学株式会社製、リン含有率８．３％）
・ＨＣＡ－ＨＱ：１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（三光化学株式会社製、リン含有率９．６％）
・ＨＣＡ：９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（三光化学株式会社製、リン含有率１４．４％）
・ＮＱ：１，４－ナフトキノン（川崎化成株式会社製、４％含水品）
・ＴＢＡＢ：触媒、テトラブチルアンモニウムブロマイド（試薬）
・ＴＭＡＣ：触媒、テトラメチルアンモニウムクロライド（試薬）
・パーブチルＰ：ラジカル重合開始剤、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン（日本油脂株式会社製）
・ＡＯ－６０：酸化防止剤、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
実施例１
撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応装置に、リン含有フェノール化合物としてＨＣＡ＝ＮＱを１８７部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ－Ｐを２４４部（リン含有フェノール化合物１モルに対して３．２モル）、触媒としてＴＢＡＢを８．６部、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテルを１６２部仕込み、７５℃まで昇温した。７５℃で発熱に注意しながら、アルカリ金属として４９％水酸化ナトリウム水溶液３９２部（ビニルベンジルハライド１モルに対して３．０モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を７５℃に保ちながら、ガスクロマトグラフィーにてビニルベンジルハライドの残存量を追跡し、十分反応するまで反応を継続した。その後、減圧を引き溶媒と水を回収した。トルエン８７０部加え希釈した。イオン交換水１６０部を加え、３５％塩酸でｐＨが５～６になるまで中和した。静置して水層を分離除去した。水洗洗浄、水層分離除去を３～５回繰り返した。７５℃で減圧を引き還流脱水を行った。濾過を行って更に溶剤回収を行った。得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（樹脂１）は暗褐色固形状物質であった。樹脂１のＧＰＣを図１に、ＩＲを図２にそれぞれ示した。ＦＤ－ＭＳ分析の結果、単官能ビニル樹脂として５０８．２を、２官能ビニル樹脂として６２４．３を、３官能ビニル樹脂として７４０．２をそれぞれ確認し、ビニルベンジルオキシ基の平均数は２．０であった。リン含有率は４．１％であった。
得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物１００部を、トルエン１００部に均一に溶解した後、その溶液に、パーブチルＰを０．５部、ＡＯ－６０を０．２部加え、均一に混合して樹脂組成物ワニスを得た。
得られた樹脂組成物ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ７６２８ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸させた後、１３０℃で５分間加熱することにより乾燥し、プリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、ＨＳ１－Ｍ２－ＶＳＰ、厚み３５μｍ、Ｒｚ：１．２μｍ）を重ね、１３０℃×３０分＋２１０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．６ｍｍ厚の積層板を得た。得られた積層板の両面をエッチングして、難燃性測定用試験片を得た。積層板のガラス転移温度及び難燃性の結果を表１に示した。
また、得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×３０分＋２１０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の試験片を得た。試験片の比誘電率及び誘電正接の結果を表１に示した。
実施例２
実施例１と同様な装置にリン含有フェノール化合物としてＨＣＡ－ＨＱを１６２部、触媒としてＴＢＡＢを７．８部、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテルを１４０部仕込み、７５℃まで昇温した。７５℃で発熱に注意しながら、アルカリ金属として５０％水酸化カリウム水溶液２０２部（ビニルベンジルハライド１モルに対して１．２モル）を滴下した。６５～７５℃に反応温度を保ちながら、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ－１４を３時間かけて２２９部（リン含有フェノール化合物１モルに対して３．０モル）仕込んだ。仕込み終了後、反応温度を７５℃に保ちながら、ガスクロマトグラフィーにてビニルベンジルハライドの残存量を追跡し、十分反応する迄反応を継続した。その後、減圧を引き溶媒と水を回収した。トルエン７８５部加え希釈した。イオン交換水１６０部を加え、３５％塩酸でｐＨが５～６になるまで中和した。静置して水層を分離除去した。水洗洗浄、水層分離除去を３～５回繰り返した。７５℃で減圧を引き還流脱水を行った。濾過を行って更に溶剤回収を行った。得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（樹脂２）は淡黄色の半固形状物質であった。ＦＤ－ＭＳ分析の結果、単官能ビニル樹脂として４５８．２を、２官能ビニル樹脂として５７４．２を、３官能ビニル樹脂として６９０．２をそれぞれ確認し、ビニルベンジルオキシ基の平均数は１．９であった。リン含有率は４．６％であった。
実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物ワニス、プリプレグ、及び積層板を得た。ガラス転移温度、難燃性、比誘電率、及び誘電正接の測定結果を表１に示した。
実施例３
実施例１と同様な装置にＨＣＡを１０８部、ジエチレングリコールジメチルエーテルを１６２部仕込み、７５℃まで昇温した。反応発熱に注意しながら、５５．８部のＮＱを分割投入した。８５℃で３０分反応を続けたのち、温度を１１０℃に上げて更に２時間反応を行った。温度を７５℃まで下げて、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ－Ｐを１９１部（ＨＣＡとＮＱとの反応で生成したリン含有フェノール化合物１モルに対して２．５モル）、触媒としてＴＢＡＢを７．１部添加、混合した。７５℃で発熱に注意しながら、アルカリ金属として４９％水酸化ナトリウム水溶液２０５部（ビニルベンジルハライド１モルに対して２．０モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を７５℃に保ちながら、ガスクロマトグラフィーにてビニルベンジルハライドの残存量を追跡し、十分反応するまで反応を継続した。その後、減圧を引き溶媒と水を回収した。トルエン８３０部加え希釈した。イオン交換水１６０部を加え、３５％塩酸でｐＨが５～６になるまで中和した。静置して水層を分離除去した。水洗洗浄、水層分離除去を３～５回繰り返した。７５℃で減圧を引き還流脱水を行った。濾過を行って更に溶剤回収を行った。得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（樹脂３）は暗褐色固形状であった。ＦＤ－ＭＳ分析の結果、単官能ビニル樹脂として５０８．２を、２官能ビニル樹脂として６２４．３を、３官能ビニル樹脂として７４０．２をそれぞれ確認し、ビニルベンジルオキシ基の平均数は１．７であった。リン含有率は４．６％であった。
実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物ワニス、プリプレグ、及び積層板を得た。ガラス転移温度、難燃性、比誘電率、及び誘電正接の測定結果を表１に示した。
比較例１
実施例１と同様な装置に、リン含有フェノール化合物としてＨＣＡ＝ＮＱを１８７部、ＣＭＳ－１４を１１４部（リン含有フェノール化合物１モルに対して１．５モル）、ＴＢＡＢを６．０部、４９％水酸化ナトリウム水溶液を１８３部（ビニルベンジルハライド１モルに対して３．０モル）、トルエンを６４０部とした以外は実施例１と同様な操作を行い、暗褐色固形状のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（樹脂Ｈ１）を得た。ＦＤ－ＭＳ分析の結果、単官能ビニル樹脂として５０８．２を、２官能ビニル樹脂として６２４．３をそれぞれ確認したが、３官能ビニル樹脂としての７４０．２は確認できなかった。ビニルベンジルオキシ基の平均数は１．４であった。リン含有率は５．６％であった。
実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物ワニス、プリプレグ、及び積層板を得た。ガラス転移温度、難燃性、比誘電率、及び誘電正接の測定結果を表１に示した。
比較例２
実施例１と同様な装置に、リン含有フェノール化合物としてジフェニルホスフィニルハイドロキノンを１５５部とした以外は実施例２と同様な操作を行い、暗褐色固形状のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（樹脂Ｈ２）を得た。リン含有率は５．７％であった。
実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物ワニス、プリプレグ、及び積層板を得た。ガラス転移温度、難燃性、比誘電率、及び誘電正接の測定結果を表１に示した。
比較例３
リン含有フェノール化合物の代わりにテトラブロモビスフェノールＡを１７０部、反応溶媒としてトルエンを９０部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ－Ｐを９７．９部、触媒としてＴＭＡＣを０．９部、アルカリ金属として４９％水酸化ナトリウム水溶液を８３．１部とした以外は、実施例２と同様な操作を行い、臭素含有ビニルベンジルエーテル化合物（樹脂Ｈ３）を得た。ビニルベンジルオキシ基の平均数は２．０であった。臭素含有率は４２％であった。
実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物ワニス、プリプレグ、及び積層板を得た。ガラス転移温度、難燃性、比誘電率、及び誘電正接の測定結果を表１に示した。
Figure 0007239357000006
表１より、本発明のリン含有ビニル樹脂はハロゲンを含有しないで難燃性を有しており、その硬化物物性は誘電特性に優れ、特に耐熱性が優れている。

Claims (7)

  1. 下記式（１）で示されるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物。
    Figure 0007239357000007
     （式（１）において、Ｒ１はヘテロ原子を有してもよい炭素数２～４０の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水酸基又は上記式（２）で表されるビニルベンジルオキシ基であり、Ｘは３価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。）
  2. 請求項１に記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（式（１）において、１分子中に上記式（２）で表されるビニルベンジルオキシ基を１～３個有し、平均で１．５～３個である。１分子中に上記式（２）で表されるビニルベンジルオキシ基を３個有する化合物を少なくとも含む。）を製造する方法であって、下記式（３）及び／又は下記式（４）で示されるリン含有フェノール化合物１モルに対して、ビニルベンジルハライドを２．５～４．０モルで反応させるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物の製造方法。
    Figure 0007239357000008
     （式（３）及び式（４）において、Ｒ１はヘテロ原子を有してもよい炭素数２～４０の炭化水素基であり、Ｘは３価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。）
  3. リン含有フェノール化合物が、１０－（ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（ジヒドロキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、８－ベンジル－１０－（ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、及び８－ベンジル－１０－（ジヒドロキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドの群から選ばれる少なくとも１つである請求項２に記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物の製造方法。
  4. ビニルベンジルハライド１モルに対して、アルカリ性化合物を０．５～５モルで使用する請求項２又は３に記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物の製造方法。
  5. 請求項１に記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（式（１）において、１分子中に上記式（２）で表されるビニルベンジルオキシ基を１～３個有し、平均で１．５～３個である。１分子中に上記式（２）で表されるビニルベンジルオキシ基を３個有する化合物を少なくとも含む。）を必須成分とし、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物。
  6. 請求項１に記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（式（１）において、１分子中に上記式（２）で表されるビニルベンジルオキシ基を１～３個有し、平均で１．５～３個である。１分子中に上記式（２）で表されるビニルベンジルオキシ基を３個有する化合物を少なくとも含む。）を必須成分とする電子回路基板用積層板。
  7. 請求項５に記載の樹脂組成物を用いてなる電子回路基板用積層板。
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