KR20200110204A - 인 함유 비닐벤질에테르 화합물, 그 제조 방법, 수지 조성물, 및 전자 회로 기판용 적층판 - Google Patents
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Abstract
(과제) 경화물에 있어서 우수한 저유전 특성, 내열성, 및 할로겐 프리 난연성을 갖는 비닐벤질에테르 화합물, 그리고 특히 프린트 배선 기판 용도에서 우수한 경화물 특성 (특히 유전 특성) 을 부여하는 그 비닐벤질에테르 화합물을 사용한 수지 조성물, 회로 기판용 재료, 및 그 경화물을 제공한다.
(해결수단) 특정한 인 함유 페놀 화합물과 비닐벤질할라이드를 반응시켜 얻어지는 하기 식 (1) 로 나타내는 인 함유 비닐벤질에테르 화합물이며, 그 비닐벤질에테르 화합물을 필수 성분으로 하는 수지 조성물은 할로겐 프리 난연성을 갖고, 유전 특성, 내열성 등이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
[화학식 1]
(식 (1) 에 있어서, R1 은 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 40 의 탄화수소기이고, R2 는 각각 독립적으로 수산기 또는 비닐벤질옥시기이고, X 는 3 가의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기이다)
(해결수단) 특정한 인 함유 페놀 화합물과 비닐벤질할라이드를 반응시켜 얻어지는 하기 식 (1) 로 나타내는 인 함유 비닐벤질에테르 화합물이며, 그 비닐벤질에테르 화합물을 필수 성분으로 하는 수지 조성물은 할로겐 프리 난연성을 갖고, 유전 특성, 내열성 등이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
[화학식 1]
(식 (1) 에 있어서, R1 은 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 40 의 탄화수소기이고, R2 는 각각 독립적으로 수산기 또는 비닐벤질옥시기이고, X 는 3 가의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기이다)
Description
본 발명은 인 원자를 분자 내에 함유하는 비닐벤질에테르 화합물에 관한 발명이며, 또한 그 화합물을 필수 성분으로 하는 난연성 수지 조성물, 특히, 전자 회로 기판에 사용되는 구리 피복 적층판 제조용의 수지 조성물이나, 전자 부품에 사용되는 봉지재·성형재·주형재 (注型材)·접착제·전기 절연 도료·필름재 등, 난연성이나 내열성을 필요로 하는 용도에 사용되는 난연성 화합물에 관한 것이다.
특허문헌 1 에 비스페놀 A 나 비스페놀 S 등의 폴리페놀의 비닐벤질에테르가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는 할로겐을 사용하지 않고 난연성을 부여한 비닐 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 요구 특성이 높은 일부 용도에 있어서 내열성이 부족하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화물에 있어서 우수한 저유전 특성, 내열성, 및 할로겐 프리 난연성을 갖는 비닐벤질에테르 화합물, 그리고 특히 프린트 배선 기판 용도에서 우수한 경화물 특성 (특히 유전 특성) 을 부여하는 비닐벤질에테르 화합물을 사용한 수지 조성물, 회로 기판용 재료, 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은, 내열성이 우수하고, 할로겐 프리 난연성을 갖는 비닐 화합물에 대해 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 인 함유 페놀 화합물을 사용하고, 특정한 반응 조건을 실시하여 얻어지는 인 함유 비닐 화합물이 내열성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1) 로 나타내는 인 함유 비닐벤질에테르 화합물이다.
[화학식 1]
식 (1) 에 있어서, R1 은 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 40 의 탄화수소기이고, R2 는 각각 독립적으로 수산기 또는 상기 식 (2) 로 나타내는 비닐벤질옥시기이고, X 는 3 가의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기이다.
또, 본 발명은 하기 식 (3) 및/또는 하기 식 (4) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물 1 몰에 대해, 비닐벤질할라이드를 2.0 ∼ 4.0 몰로 반응시키는 인 함유 비닐벤질에테르 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 2]
식 (3) 및 (4) 에 있어서, R1 및 X 는, 상기 식 (1) 의 R1 및 X 와 각각 동일한 의미이다.
상기 인 함유 페놀 화합물은, 10-(디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(디하이드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-벤질-10-(디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 및 8-벤질-10-(디하이드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하다.
상기 비닐벤질할라이드 1 몰에 대해, 알칼리성 화합물을 0.5 ∼ 5 몰로 사용하는 것이 바람직하다.
또 본 발명은 상기 인 함유 비닐벤질에테르 화합물을 필수 성분으로 하는, 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물이다.
또 본 발명은 상기 인 함유 비닐벤질에테르 화합물을 필수 성분으로 하는 전자 회로 기판용 적층판이고, 상기 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 회로 기판용 적층판이다.
본 발명의 인 함유 비닐벤질에테르 화합물은, 할로겐을 함유하지 않고 난연성을 갖고 있고, 그 경화물 물성, 특히 유전 정접이 우수하다. 또, 비닐기를 3 개 갖는 화합물도 포함되기 때문에, 내열성이 양호하므로, 특히 우수한 내열성과 유전 특성의 요구가 높은 전자 회로 기판용 적층판 등에 대한 응용도 가능하다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 인 함유 비닐벤질에테르 화합물의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 인 함유 비닐벤질에테르 화합물의 적외 흡광 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 인 함유 비닐벤질에테르 화합물의 적외 흡광 스펙트럼이다.
본 발명에 대해 상세히 서술한다. 본 발명의 인 함유 비닐벤질에테르 화합물은 상기 식 (1) 로 나타낸다. 그리고, 1 분자 중에 상기 식 (2) 로 나타내는 비닐벤질옥시기를 1 ∼ 3 개를 갖고, 평균으로 1.5 ∼ 3 개이며, 1.7 ∼ 2.9 개가 바람직하고, 1.9 ∼ 2.8 개가 보다 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, X 는 3 가의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기는, 벤젠 고리기, 나프탈렌 고리기, 비페닐 고리기, 터페닐 고리기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 미치환이거나, 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬옥시기를 가져도 된다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 알콕시기로는, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, t-펜틸옥시기, 이소헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 아릴옥시기로는, 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, o-자일릴기, 프로필페닐기, 메시틸기, 나프틸기, 인다닐기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 에틸페녹시기, 자일릴옥시기, 프로필페녹시기, 메시틸옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기 또는 아르알킬옥시기로는, 벤질기, 메틸벤질기, 디메틸벤질기, 트리메틸벤질기, 페네틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐이소프로필기, 나프틸메틸기, 벤질옥시기, 메틸벤질옥시기, 디메틸벤질옥시기, 트리메틸벤질옥시기, 페네틸옥시기, 1-페닐에틸옥시기, 2-페닐이소프로필옥시기, 나프틸메틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 X 로는, 벤젠 고리기, 나프탈렌 고리기, 또는 이것들에 메틸기, 혹은 1-페닐에틸기가 치환된 방향족 고리기가 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, R1 은 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 40 의 탄화수소기이고, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 되며, 방향족 고리 구조를 갖는 기가 바람직하고, 하기 식 (5) 로 나타내는 비페닐 구조가 특히 바람직하다. 또, R1 이 방향족 고리 구조를 갖는 경우, 그 방향족 고리에는 탄소수 1 ∼ 10 의 치환기를 가지고 있어도 된다. 탄소수 1 ∼ 10 의 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬옥시기이고, 구체적으로는, 상기에 예시한 치환기를 들 수 있으며, 메틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기, 벤질기가 보다 바람직하다. 또한, 헤테로 원자로는, 산소 원자 등이 예시되며, 이것은 탄화수소 사슬 또는 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 사이에 포함될 수 있다.
[화학식 3]
식 (5) 에 있어서, R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, j 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다. 또한, 치환기를 포함하는 경우, 탄소수의 총합은 12 ∼ 40 이다.
식 (1) 에 있어서, R2 는 각각 독립적으로 수산기 또는 상기 식 (2) 로 나타내는 비닐벤질옥시기이다. 식 (1) 에 있어서, 비닐벤질옥시기를 1 개 함유하고 있고, 2 개의 R2 가 수산기인지 비닐벤질옥시기인지에 의해, 전체로서, 비닐벤질옥시기의 수가, 1 개, 2 개, 또는 3 개인 화합물이 존재하게 된다.
후술하는 반응 조건을 제어함으로써, 원료인 인 함유 페놀 화합물의 수산기를 비닐벤질옥시기로 변화시키는 비율을 조정하여, 얻어지는 인 함유 비닐벤질에테르 화합물에 있어서, R2 의 수산기와 비닐벤질옥시기의 존재 비율을 조정할 수 있다. 예를 들어, 원료인 인 함유 페놀 화합물에 대해 비닐벤질할라이드의 사용량을 많게 하면, 비닐벤질옥시기의 비율이 증가한다.
식 (1) 의 2 개의 R2 에 대해, 적어도 1 개는 비닐벤질옥시기인 것이 바람직하고, 특히, 식 (1) 의 인 함유 비닐벤질에테르 화합물에 있어서, 2 개의 R2 가 모두 비닐벤질옥시기인 성분 (비닐벤질옥시기의 수가 3 개인 화합물) 은, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 인 함유 비닐벤질에테르 화합물은, 상기 식 (3) 및/또는 상기 식 (4) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물과 비닐벤질할라이드의 반응으로부터 얻어진다.
식 (4) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물은, 함인 헤테로 고리를 갖고, 일본 공개특허공보 소60-126293호, 일본 공개특허공보 소61-236787호, 일본 공개특허공보 평05-331179호 등에 기재된 반응 방법에 의해 얻을 수 있다.
식 (4) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물은, 구체적으로는, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (예를 들어, HCA-HQ, 산코 화학 주식회사 제조), 10-(2,7-디하이드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (예를 들어, HCA=NQ, 산코 화학 주식회사 제조), 8-벤질-10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-벤질-10-(2,7-디하이드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등을 들 수 있다.
또, 이들 식 (4) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물에, 물을 부가 반응시킴으로써, 함인 헤테로 고리가 개환되고, 상기 식 (4) 의 화합물에 각각 대응한 식 (3) 으로 나타내는 인 함유 페놀 화합물을 얻을 수 있다.
이들 인 함유 페놀 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 되며, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용하는 비닐벤질할라이드로는, 예를 들어, p-비닐벤질클로라이드, m-비닐벤질클로라이드, p-비닐벤질브로마이드, m-비닐벤질브로마이드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니고, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 시판품으로는, CMS-14 (AGC 세이미 케미컬 주식회사 제조, p-비닐벤질클로라이드), CMS-P (AGC 세이미 케미컬 주식회사 제조, p-비닐벤질클로라이드와 m-비닐벤질클로라이드의 혼합물) 등을 들 수 있다.
인 함유 페놀 화합물과 비닐벤질할라이드의 반응은, 폴리페놀류와 비닐벤질할라이드의 반응이며, 공지된 방법에 기초하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 인 함유 페놀 화합물과 비닐벤질할라이드를 적당한 용매 중에서, 알칼리 금속 수산화물을 분할 투입 또는 적하하여 반응을 실시하고, 생성되는 할로겐화 금속을 여과나 수세에 의해 분리하는 방법이 있다. 또는 인 함유 페놀 화합물과 알칼리 금속 수산화물을 배합하고, 비닐벤질할라이드를 분할 투입 또는 적하하여 반응을 실시하고, 생성되는 할로겐화 금속을 여과나 수세에 의해 분리하는 방법도 있다.
인 함유 페놀 화합물과 비닐벤질할라이드의 배합 비율은, 인 함유 페놀 화합물 1 몰에 대해, 비닐벤질할라이드가 2.0 ∼ 4.0 몰이며, 2.2 ∼ 3.8 몰이 바람직하고, 2.5 ∼ 3.5 몰이 보다 바람직하다. 인 함유 페놀 화합물 1 몰에 대해, 비닐벤질할라이드가 2.0 몰 미만에서는 비닐기가 3 개인 다관능 화합물이 거의 얻어지지 않는다. 또, 4.0 몰을 넘으면, 미반응의 비닐벤질할라이드의 잔존량이 많아지거나, 부반응의 중합물이 지나치게 많아진다.
반응에 사용하는 용매로는, 특별히 한정은 없고, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 디메틸부탄, 펜텐, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 탄화수소류나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 펜탄올, 헥산올, 메틸아밀알코올, 헵탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 푸르푸릴알코올 등의 알코올류나, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 아밀페닐에테르, 에틸벤질에테르, 디옥산, 메틸푸란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류나, 아세톤, 메틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류나, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸에틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니고, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또, 생성된 할로겐화 금속을 수세에 의해 제거하는 경우에는 수층을 분액 가능한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 알칼리성 화합물이란, 원료 비닐벤질할라이드의 할로겐과 반응하여, 인 함유 페놀 화합물과의 반응을 촉진시키는 것이고, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물이나, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등 알칼리 금속의 탄산염 등의 알칼리성의 화합물을 나타낸다. 그 중에서도, 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하다. 또, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다. 또, 고형으로 사용해도 되고 수용액 등의 용액으로 사용해도 되는데, 수용액이 바람직하다. 알칼리성 화합물의 사용량은, 비닐벤질할라이드 1 몰에 대해, 0.5 ∼ 5.0 몰이며, 1 ∼ 3 몰이 바람직하고, 1.2 ∼ 2 몰이 보다 바람직하다. 알칼리성 화합물의 사용량이 0.5 몰 미만인 경우, 반응이 충분히 실시되지 않는다. 한편, 5.0 몰을 넘으면, 중화에 필요한 산이 다량으로 필요하게 되는 등 경제적으로 바람직하지 않다.
반응에는, 필요에 따라 촉매를 사용할 수도 있다. 사용하는 촉매로는, 예를 들어, 벤질디메틸아민 등의 제 3 급 아민류나, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드 등의 제 4 급 암모늄염류나, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류나, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄아이오다이드 등의 포스포늄염류나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등의 각종 촉매를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니고, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다. 촉매의 사용량은, 원료 100 질량부에 대해, 10 질량부 이하이며, 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
반응 온도는 30 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 온도가 높으면 비닐기의 반응에 의해 중합되어 버리고, 지나치게 낮으면 반응이 진행되지 않아 효율이 나쁘다. 반응의 추적에는 각종 크로마토그래피나 IR, UV 등을 이용할 수 있다. 예를 들어, 원료인 비닐벤질할라이드의 잔존량이나, 반응에 관련되는 관능기의 피크를 측정함으로써 종점 (終点) 을 결정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 식 (4) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물을 원료에 사용한 경우나 반응 조건에 따라서는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 인 함유 비닐벤질에테르 화합물이 부생되는 경우도 있다.
[화학식 4]
식 (6) 에 있어서, R1, R2 및 X 는, 상기 식 (1) 의 R1, R2 및 X 와 각각 동일한 의미이다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 하기 식 (7) 및/또는 식 (8) 로 나타내는 인 화합물과 퀴논류와 반응시켜 상기 식 (3) 및/또는 식 (4) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물을 얻은 후, 분리 정제하지 않고, 비닐벤질할라이드와 반응시켜도 된다. 단, 이 경우, 잔존된 원료 인 화합물과 비닐벤질할라이드의 반응 생성물이 부생되는 경우도 있다.
[화학식 5]
식 (7) 및 (8) 에 있어서, R1 은 상기 식 (1) 의 R1 과 동일한 의미이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 반응 생성물에는, 본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 인 함유 비닐벤질에테르 화합물과 함께, 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 등도 부생되는 경우가 있지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이들 부생물을 함유한 혼합물로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 부생물의 함유량은, 30 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 20 질량％ 미만이다. 반응 생성물을 증류 등에 의해 정제하여, 이들 부생물을 분리 제거해도 된다.
얻어진 인 함유 비닐벤질에테르 화합물은, 비닐기가 라디칼 중합성을 갖기 때문에, 광 조사나 가열에 의해 중합하여, 경화물을 얻을 수 있다. 식 (1) 및 식 (2) 에서 나타낸 바와 같이, R2 는 비닐벤질옥시기 또는 수산기로 되어 있고, 수산기를 경화에 응용할 수도 있다. 또, 보존시에 중합 금지제를 첨가해 둘 수도 있다. 중합 금지제로는, 예를 들어, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 페놀류, 각종 구리염류, 아미딘류, 히드라진류 등이 있고, 보다 구체적으로는, 톨루퀴논, 하이드로퀴논, 나프텐구리산, 히드라진염산염 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니고, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다.
인 함유 비닐벤질에테르 화합물을 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 라디칼 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥산온퍼옥사이드, 메틸아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니고, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 다른 각종 경화성 수지나 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 본 발명 이외의 비닐벤질에테르 화합물, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 열가소성 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS 수지, 폴리스티렌, 메타크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니고, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다. 식 (1) 로 나타내는 인 함유 비닐벤질에테르 화합물을 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 이러한 다른 수지를 병용하는 경우, 식 (1) 로 나타내는 인 함유 비닐벤질에테르 화합물은, 난연성의 부여가 주목적이 되기 때문에, 식 (1) 로 나타내는 인 함유 비닐벤질에테르 화합물 100 질량부에 대해, 다른 수지를 1900 질량부 미만으로 사용하면 된다. 바꾸어 말하면, 에폭시 수지 등을 주성분으로 하는 수지 조성물로서, 본 발명의 인 함유 비닐벤질에테르 화합물을 난연제로서 사용하는 경우, 조성물 (고형분) 중에 5 질량％ 이상 배합하면 된다.
또, 본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종 충전재를 배합할 수 있다. 충전재로는, 예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탤크, 소성 탤크, 클레이, 카올린, 산화티탄, 유리 분말, 실리카 벌룬 등이나, 유리 섬유, 펄프 섬유, 합성 섬유, 세라믹 섬유 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니고, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다. 추가로 안료 등을 배합해도 된다.
본 발명 조성물의 특성의 평가를 실시한 결과, 인 함유 페놀 화합물과 비닐벤질할라이드를 반응시켜 얻어지는 인 함유 비닐벤질에테르 화합물을 필수 성분으로 하는 수지 조성물로 이루어지는 경화물은, 할로겐화물을 함유하지 않고 난연성을 갖고 있고, 고온에서의 할로겐의 해리가 없고, 3.2 이하의 저유전율, 0.006 이하의 저유전 정접을 나타내며, 내열성도 우수하다.
실시예
실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 질량부를 나타내고, 「％」는 질량％ 를 나타낸다. 측정 방법은 각각 이하의 방법에 의해 측정하였다. 당량의 단위는 모두 「g/eq.」 이다.
인 함유율 : 시료에 황산, 염산, 과염소산을 첨가하고, 가열하여 습식 회화 (灰化) 하여, 모든 인 원자를 오르토인산으로 하였다. 황산 산성 용액 중에서 메타바나딘산염 및 몰리브덴산염을 반응시켜, 생성된 인바나도몰리브덴산 착물의 420 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하고, 미리 인산이수소칼륨을 사용하여 작성한 검량선에 의해, 구한 인 원자 함유율을 ％ 로 나타내었다. 또한, 적층판의 인 함유율은, 적층판의 수지 성분에 대한 함유율로서 나타내었다. 즉, 수지 조성물의 인 함유율이다.
연소성 : UL94 (Underwriters Laboratories Inc. 의 안전 인증 규격) 에 준하였다. 5 개의 시험편에 대해 시험을 실시하고, 1 회째와 2 회째의 접염 (接炎) (5 개 각각 2 회씩으로 합계 10 회의 접염) 후의 유염 (有炎) 연소 지속 시간의 합계 시간으로부터 동일 규격의 판정 기준인, V-0, V-1, V-2 로 판정하였다.
유리 전이 온도 (Tg) : 동적 점탄성 측정 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 EXSTAR6000 DMS6100) 에 의해 5 ℃/분의 승온 조건으로 측정을 실시했을 때의 tanδ 의 피크 톱 온도로 나타내었다.
비유전율 및 유전 정접 : IPC-TM-650 2.5.5.9 에 준하여 머티리얼 애널라이저 (AGILENT Technologies 사 제조) 를 사용하고, 용량법에 의해 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 비유전율 및 유전 정접을 구하였다.
FD-MS 분석 : 테트라하이드로푸란 (칸토 화학 제조, 고속 액체 크로마토그래피용) 에 용해하고, 질량 분석계 (니혼 전자 주식회사 제조, JMS-T100GCV) 로 측정을 실시하였다.
GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) : 본체 (토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC) 에 칼럼 (토소 주식회사 제조, TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또, 용리액에는 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용하고, 1 ㎖/분의 유속으로 하고, 검출기는 시차 굴절률 검출기를 사용하였다. 측정 시료는 샘플 0.1 g 을 10 ㎖ 의 THF 에 용해하고, 마이크로필터로 여과한 것을 50 ㎕ 사용하였다. 데이터 처리는, 토소 주식회사 제조 GPC-8020 모델 II 버전 6.00 을 사용하였다.
IR (적외 흡광 스펙트럼) : 푸리에 변환형 적외 분광 광도계 (Perkin Elmer Precisely 제조, Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X) 를 사용하고, 셀에는 KRS-5 를 사용하여, THF 에 용해시킨 샘플을 셀 상에 도포, 건조시킨 후, 파수 (波數) 650 ∼ 4000 ㎝-1 의 흡광도를 측정하였다.
이하의 실시예에서 사용한 비닐벤질할라이드, 인 함유 페놀 화합물, 및 그 외의 재료는 이하와 같다.
·CMS-P : p-비닐벤질클로라이드와 m-비닐벤질클로라이드의 혼합물 (AGC 세이미 케미컬 주식회사 제조)
·CMS-14 : p-비닐벤질클로라이드 (AGC 세이미 케미컬 주식회사 제조)
·HCA=NQ : 10-(2,7-디하이드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 화학 주식회사 제조, 인 함유율 8.3 ％)
·HCA-HQ : 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 화학 주식회사 제조, 인 함유율 9.6 ％)
·HCA : 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 화학 주식회사 제조, 인 함유율 14.4 ％)
·NQ : 1,4-나프토퀴논 (카와사키 화성 주식회사 제조, 4 ％ 함수품)
·TBAB : 촉매, 테트라부틸암모늄브로마이드 (시약)
·TMAC : 촉매, 테트라메틸암모늄클로라이드 (시약)
·퍼부틸 P : 라디칼 중합 개시제, 1,4-비스[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠 (니혼 유지 주식회사 제조)
·AO-60 : 산화 방지제, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (주식회사 ADEKA 제조)
실시예 1
교반 장치, 온도계, 냉각관을 구비한 반응 장치에, 인 함유 페놀 화합물로서 HCA=NQ 를 187 부, 비닐벤질할라이드로서 CMS-P 를 244 부 (인 함유 페놀 화합물 1 몰에 대해 3.2 몰), 촉매로서 TBAB 를 8.6 부, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 162 부 주입하고, 75 ℃ 까지 승온하였다. 75 ℃ 에서 발열에 주의하면서, 알칼리 금속으로서 49 ％ 수산화나트륨 수용액 392 부 (비닐벤질할라이드 1 몰에 대해 3.0 몰) 를 5 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 온도를 75 ℃ 로 유지하면서, 가스 크로마토그래피로 비닐벤질할라이드의 잔존량을 추적하고, 충분히 반응할 때까지 반응을 계속하였다. 그 후, 감압하고 용매와 물을 회수하였다. 톨루엔 870 부를 첨가하고 희석하였다. 이온 교환수 160 부를 첨가하고, 35 ％ 염산으로 pH 가 5 ∼ 6 이 될 때까지 중화하였다. 정치 (靜置) 하여 수층을 분리 제거하였다. 수세 세정, 수층 분리 제거를 3 ∼ 5 회 반복하였다. 75 ℃ 에서 감압하고 환류 탈수를 실시하였다. 여과를 실시하여 추가로 용제 회수를 실시하였다. 얻어진 인 함유 비닐벤질에테르 화합물 (수지 1) 은 암갈색 고형상 물질이었다. 수지 1 의 GPC 를 도 1 에, IR 을 도 2 에 각각 나타내었다. FD-MS 분석의 결과, 단관능 비닐 수지로서 508.2 를, 2 관능 비닐 수지로서 624.3 을, 3 관능 비닐 수지로서 740.2 를 각각 확인하고, 비닐벤질옥시기의 평균수는 2.0 이었다. 인 함유율은 4.1 ％ 였다.
얻어진 인 함유 비닐벤질에테르 화합물 100 부를, 톨루엔 100 부에 균일하게 용해한 후, 그 용액에, 퍼부틸 P 를 0.5 부, AO-60 을 0.2 부 첨가하고, 균일하게 혼합하여 수지 조성물 바니시를 얻었다.
얻어진 수지 조성물 바니시를 글라스 클로스 (닛토 방적 주식회사 제조, WEA7628XS13, 0.18 ㎜ 두께) 에 함침시킨 후, 130 ℃ 에서 5 분간 가열함으로써 건조시켜, 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 8 장과, 상하에 동박 (미츠이 금속 광업 주식회사 제조, HS1-M2-VSP, 두께 35 ㎛, Rz : 1.2 ㎛) 을 중첩하고, 130 ℃ × 30 분 ＋ 210 ℃ × 80 분의 온도 조건으로 2 ㎫ 의 진공 프레스를 실시하여, 1.6 ㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 얻어진 적층판의 양면을 에칭하여, 난연성 측정용 시험편을 얻었다. 적층판의 유리 전이 온도 및 난연성의 결과를 표 1 에 나타내었다.
또, 얻어진 프리프레그를 풀어, 체로 100 메시 패스의 분상 (粉狀) 의 프리프레그 파우더로 하였다. 얻어진 프리프레그 파우더를 불소 수지제의 형 (型)에 넣고, 130 ℃ × 30 분 ＋ 210 ℃ × 80 분의 온도 조건으로 2 ㎫ 의 진공 프레스를 실시하여, 가로 세로 50 ㎜ × 두께 2 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 시험편의 비유전율 및 유전 정접의 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 장치에 인 함유 페놀 화합물로서 HCA-HQ 를 162 부, 촉매로서 TBAB 를 7.8 부, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 140 부 주입하고, 75 ℃ 까지 승온하였다. 75 ℃ 에서 발열에 주의하면서, 알칼리 금속으로서 50 ％ 수산화칼륨 수용액 202 부 (비닐벤질할라이드 1 몰에 대해 1.2 몰) 를 적하하였다. 65 ∼ 75 ℃ 로 반응 온도를 유지하면서, 비닐벤질할라이드로서 CMS-14 를 3 시간에 걸쳐서 229 부 (인 함유 페놀 화합물 1 몰에 대해 3.0 몰) 주입하였다. 주입 종료 후, 반응 온도를 75 ℃ 로 유지하면서, 가스 크로마토그래피로 비닐벤질할라이드의 잔존량을 추적하고, 충분히 반응할 때까지 반응을 계속하였다. 그 후, 감압하고 용매와 물을 회수하였다. 톨루엔 785 부를 첨가하고 희석하였다. 이온 교환수 160 부를 첨가하고, 35 ％ 염산으로 pH 가 5 ∼ 6 이 될 때까지 중화하였다. 정치하여 수층을 분리 제거하였다. 수세 세정, 수층 분리 제거를 3 ∼ 5 회 반복하였다. 75 ℃ 에서 감압하고 환류 탈수를 실시하였다. 여과를 실시하여 추가로 용제 회수를 실시하였다. 얻어진 인 함유 비닐벤질에테르 화합물 (수지 2) 은 담황색의 반고형상 물질이었다. FD-MS 분석의 결과, 단관능 비닐 수지로서 458.2 를, 2 관능 비닐 수지로서 574.2 를, 3 관능 비닐 수지로서 690.2 를 각각 확인하고, 비닐벤질옥시기의 평균수는 1.9 였다. 인 함유율은 4.6 ％ 였다.
실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 수지 조성물 바니시, 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 유리 전이 온도, 난연성, 비유전율 및 유전 정접의 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1 과 동일한 장치에 HCA 를 108 부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 162 부 주입하고, 75 ℃ 까지 승온하였다. 반응 발열에 주의하면서, 55.8 부의 NQ 를 분할 투입하였다. 85 ℃ 에서 30 분 반응을 계속한 후, 온도를 110 ℃ 로 높이고 추가로 2 시간 반응을 실시하였다. 온도를 75 ℃ 까지 낮추고, 비닐벤질할라이드로서 CMS-P 를 191 부 (HCA 와 NQ 의 반응에 의해 생성된 인 함유 페놀 화합물 1 몰에 대해 2.5 몰), 촉매로서 TBAB 를 7.1 부 첨가, 혼합하였다. 75 ℃ 에서 발열에 주의하면서, 알칼리 금속으로서 49 ％ 수산화나트륨 수용액 205 부 (비닐벤질할라이드 1 몰에 대해 2.0 몰) 를 5 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 온도를 75 ℃ 로 유지하면서, 가스 크로마토그래피로 비닐벤질할라이드의 잔존량을 추적하고, 충분히 반응할 때까지 반응을 계속하였다. 그 후, 감압하고 용매와 물을 회수하였다. 톨루엔 830 부를 첨가하고 희석하였다. 이온 교환수 160 부를 첨가하고, 35 ％ 염산으로 pH 가 5 ∼ 6 이 될 때까지 중화하였다. 정치하여 수층을 분리 제거하였다. 수세 세정, 수층 분리 제거를 3 ∼ 5 회 반복하였다. 75 ℃ 에서 감압하고 환류 탈수를 실시하였다. 여과를 실시하여 추가로 용제 회수를 실시하였다. 얻어진 인 함유 비닐벤질에테르 화합물 (수지 3) 은 암갈색 고형상 물질이었다. FD-MS 분석의 결과, 단관능 비닐 수지로서 508.2 를, 2 관능 비닐 수지로서 624.3 을, 3 관능 비닐 수지로서 740.2 를 각각 확인하고, 비닐벤질옥시기의 평균수는 1.7 이었다. 인 함유율은 4.6 ％ 였다.
실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 수지 조성물 바니시, 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 유리 전이 온도, 난연성, 비유전율 및 유전 정접의 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1 과 동일한 장치에, 인 함유 페놀 화합물로서 HCA=NQ 를 187 부, CMS-14 를 114 부 (인 함유 페놀 화합물 1 몰에 대해 1.5 몰), TBAB 를 6.0 부, 49 ％ 수산화나트륨 수용액을 183 부 (비닐벤질할라이드 1 몰에 대해 3.0 몰), 톨루엔을 640 부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 암갈색 고형상의 인 함유 비닐벤질에테르 화합물 (수지 H1) 을 얻었다. FD-MS 분석의 결과, 단관능 비닐 수지로서 508.2 를, 2 관능 비닐 수지로서 624.3 을 각각 확인하였지만, 3 관능 비닐 수지로서의 740.2 는 확인할 수 없었다. 비닐벤질옥시기의 평균수는 1.4 였다. 인 함유율은 5.6 ％ 였다.
실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 수지 조성물 바니시, 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 유리 전이 온도, 난연성, 비유전율 및 유전 정접의 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1 과 동일한 장치에, 인 함유 페놀 화합물로서 디페닐포스피닐하이드로퀴논을 155 부로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 암갈색 고형상의 인 함유 비닐벤질에테르 화합물 (수지 H2) 을 얻었다. 인 함유율은 5.7 ％ 였다.
실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 수지 조성물 바니시, 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 유리 전이 온도, 난연성, 비유전율 및 유전 정접의 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 3
인 함유 페놀 화합물 대신에 테트라브로모비스페놀 A 를 170 부, 반응 용매로서 톨루엔을 90 부, 비닐벤질할라이드로서 CMS-P 를 97.9 부, 촉매로서 TMAC 를 0.9 부, 알칼리 금속으로서 49 ％ 수산화나트륨 수용액을 83.1 부로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 브롬 함유 비닐벤질에테르 화합물 (수지 H3) 을 얻었다. 비닐벤질옥시기의 평균수는 2.0 이었다. 브롬 함유율은 42 ％ 였다.
실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 수지 조성물 바니시, 프리프레그 및 적층판을 얻었다. 유리 전이 온도, 난연성, 비유전율 및 유전 정접의 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.
표 1 로부터, 본 발명의 인 함유 비닐 수지는 할로겐을 함유하지 않고 난연성을 갖고 있고, 그 경화물 물성은 유전 특성이 우수하며, 특히 내열성이 우수하다.
Claims (7)
- 하기 식 (1) 로 나타내는 인 함유 비닐벤질에테르 화합물.
(식 (1) 에 있어서, R1 은 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 40 의 탄화수소기이고, R2 는 각각 독립적으로 수산기 또는 상기 식 (2) 로 나타내는 비닐벤질옥시기이고, X 는 3 가의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기이다) - 하기 식 (3) 및/또는 하기 식 (4) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물 1 몰에 대해, 비닐벤질할라이드를 2.0 ∼ 4.0 몰로 반응시키는 인 함유 비닐벤질에테르 화합물의 제조 방법.
(식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R1 은 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 40 의 탄화수소기이고, X 는 3 가의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기이다) - 제 2 항에 있어서,
인 함유 페놀 화합물이, 10-(디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(디하이드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 8-벤질-10-(디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 및 8-벤질-10-(디하이드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 인 함유 비닐벤질에테르 화합물의 제조 방법. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
비닐벤질할라이드 1 몰에 대해, 알칼리성 화합물을 0.5 ∼ 5 몰로 사용하는 인 함유 비닐벤질에테르 화합물의 제조 방법. - 제 1 항에 기재된 인 함유 비닐벤질에테르 화합물을 필수 성분으로 하고, 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물.
- 제 1 항에 기재된 인 함유 비닐벤질에테르 화합물을 필수 성분으로 하는 전자 회로 기판용 적층판.
- 제 5 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 회로 기판용 적층판.
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