KR20230042487A - 비닐기를 갖는 방향족 에테르 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
경화물에 있어서 낮은 유전 정접을 갖는 비닐 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공한다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 비닐아랄킬할라이드를 알칼리 금속 화합물의 존재 하, 반응 용매 중에서 반응시켜서 비닐기를 갖는 에테르 화합물을 제조함에 있어서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 50질량% 이상 포함하는 반응 용매를 사용해서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물의 제조 방법.
여기에서, Ar1은 벤젠환기 또는 나프탈렌환기이며, X는 할로겐 원자이다.
여기에서, Ar1은 벤젠환기 또는 나프탈렌환기이며, X는 할로겐 원자이다.
Description
본 발명은 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 비닐아랄킬할라이드를 반응시켜서 이루어지는 비닐기를 갖는 방향족 에테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 반응성을 개선하여 부생하는 염의 제거를 용이하게 하고, 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있는 비닐기를 갖는 방향족 에테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
전자·전기 재료 분야에서는 스마트폰으로 대표되는 전자기기의 급격한 진화에 의해, 특히 정보·통신 분야에서는 정보처리량의 증대에 따라 신호의 고주파화가 진행되어, 전송 손실 저감을 위해서, 이 분야에 사용되는 수지 성분에는 저유전율, 저유전 정접이 강하게 요구되고 있다. 그래서, 회로 기판으로 대표되는 전자·전기 재료 분야에서는 에폭시 수지로 바뀌어, 보다 저유전율·저유전 정접화가 가능한 라디칼 중합성의 수지가 널리 사용되도록 되고 있다. 특히 비닐 화합물은 반응성과 저유전율, 저유전 정접의 특성으로부터 유망시되고 있고, 또한 저유전율, 저유전 정접의 특성이나 난연성 등의 부가가치도 요구되고 있다.
본 발명자는 인 함유 페놀 화합물이나 다관능 페놀 수지 등의 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 비닐기를 도입함으로써 난연성 등을 부여한 비닐기를 갖는 벤질에테르 화합물이 얻어지는 것(특허문헌 1)을 찾아내었다. 이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 비닐아랄킬할라이드의 반응에 있어서의 반응 용매로서는 예를 들면, 특허문헌 2에서는 N,N-디메틸포름아미드를 용매로서 제안하고 있고, 특허문헌 3에서는 1가 알콜 또는 글리콜 용매를, 특허문헌 4에서는 물에 난용인 케톤계 용매를, 특허문헌 5에서는 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 및 탄산 프로필렌으로 이루어지는 비프로톤성 극성 용매를 제안하고 있다. 반응시키는 페놀 화합물의 구조에 의해 용해성이 다른 영향도 있지만, 용매종에 의한 반응성의 개량은 다수 검토되고 있지만, 최적인 용매는 아직 찾아내지 못했다.
또한, 비닐 화합물의 제법에 있어서, 반응 분위기에 대해서도, 종래, 산소에 의한 비닐기의 저해 반응을 응용해서 산소 또는 공기분위기 하에서 반응을 행하여 비닐기의 바람직하지 않은 중합 반응을 억제하는 방법이 취해지고 있었다. 그러나, 산소 분위기의 경우, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 수산기의 산화가 일어나서 퀴논 구조로 됨으로써 비닐알킬할라이드와의 반응성이 저하된다.
비닐 화합물의 생성 반응에 있어서 부생하는 염의 제거에 대해서도 과제가 있어 수세에 의해 제거하거나, 염에 대해서 양용매인 물 등에 적하함으로써 수지 자체를 석출해서 분리하는 방법 등이 취해지고 있고, 수세 횟수가 많아지거나, 석출한 비닐 화합물의 회수, 세정 방법 등 작업성에 과제가 있었다.
본 발명은 지금까지 검토되어 온 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 비닐아랄킬할라이드를 반응시켜서 이루어지는 비닐기를 갖는 에테르 화합물의 제조 방법에 있어서, 적합한 용매를 찾아내어 반응의 속도를 높이는 방법을 사용하고, 또한, 효율적인 염의 제거 방법을 찾아내어 종래보다 더 효율이 좋은 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 비닐기를 갖는 에테르 화합물의 제조 방법으로서, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 비닐아랄킬할라이드를 염기성을 나타내는 알칼리 (토류) 금속 화합물의 존재 하, 반응 용매 중에서 반응시켜서 비닐기를 갖는 에테르 화합물을 제조함에 있어서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 50질량% 이상 포함하는 반응 용매를 사용해서 반응시키는 것을 특징으로 하는 비닐기를 갖는 방향족 에테르 화합물의 제조 방법이다.
여기에서, Ar1은 방향족환기이며, X는 할로겐 원자이다.
상기 제조 방법에 있어서, 알칼리 (토류) 금속 화합물이 고형의 알칼리 (토류) 금속 수산화물 또는 알칼리 (토류) 금속 탄산염이며, 비수계에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 고형 알칼리 (토류) 금속 화합물을 분할 투입하는 것이 보다 바람직하고, 불활성 가스 분위기 하에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 반응에 의해 생성된 할로겐화 알칼리 (토류) 금속을 여과에 의해 제거한 후, 수세를 행하는 것이 바람직하다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 인 함유 페놀 화합물인 경우에 보다 효과적인 제조 방법이다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 페놀성 수산기를 2 이상 갖는 페놀 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 얻어진 비닐기를 갖는 방향족 에테르 화합물과 라디칼 개시제를 필수성분으로서 함유하는 조성물이며, 그것을 경화해서 이루어지는 경화물이다.
또한, 상기 제조 방법으로 얻어진 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물을 얻는 것, 이 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물에 라디칼 개시제를 필수성분으로서 배합해서 수지 조성물로 하는 것, 상기 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물 또는 수지 조성물을 라디칼 중합시키는 것을 특징으로 하는 방향족 에테르계 수지의 제조 방법, 상기 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물 또는 수지 조성물에 섬유질 기재를 배합해서 반경화시키는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조 방법, 상기 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물 또는 수지 조성물을 수지 필름에 도포하고, 반경화시키는 것을 특징으로 하는 수지 시트의 제조 방법, 이들 프리프레그 및/또는 수지 시트를 적층해서 성형한 적층판의 제조 방법이다.
본 발명의 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물의 제조 방법에 의하면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 비닐아랄킬할라이드를 반응 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 필수성분으로서 반응시킴으로써, 비닐아랄킬할라이드를 효율적으로 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 반응시킬 수 있고, 부생하는 염의 제거도 효율적으로 실시할 수 있고, 고수율로 목적물의 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 비닐기를 갖는 방향족 에테르 화합물(이하, 비닐 화합물이라고도 한다)의 제조 방법은 페놀성 수산기를 갖는 화합물(이하, 페놀 수지라고도 한다)과 비닐아랄킬할라이드(이하, 방향족 비닐화제라고도 한다)를 반응 용매에 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 50질량% 이상 사용해서 반응시키는 것을 특징으로 한다. 그 때, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 비수계에서, 고형 알칼리 (토류) 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정은 없고, 공지의 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 구체적으로는 하이드로퀴논, 레조르시논, 카테콜, 디부틸하이드로퀴논, 플루오로글리시놀 등의 단핵체 페놀 화합물류나, 비스페놀A, 비스페놀F, 테트라메틸비스페놀F, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 비스페놀술폰, 비스페놀술피드, 나프탈렌디올, 비스페놀플루오렌 및 이들의 이성체나 치환기를 가진 화합물 등의 2핵체 페놀 화합물류나, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀A노볼락 수지, 아랄킬페놀 수지, 아랄킬나프톨 수지, 아랄킬비스페놀 수지 등의 크실릴렌 구조로 결합한 페놀류로 구성되는 페놀 수지, 비스메틸비페닐 구조로 결합한 페놀류로 구성되는 페놀 수지류 트리스히드록시페닐메탄형 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 및 국제 공개 제2011/074517호에 기재된 화합물 등의 다관능 페놀 수지류나, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드록시나프틸)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 인 함유 페놀 화합물류 등을 예시할 수 있다. 이들의 화합물을 단독 또는 복수 병용해도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비닐아랄킬할라이드는 상기 일반식(1)으로 나타내어진다.
식(1)에 있어서, Ar1은 방향족환기이며, 바람직하게는 벤젠환기 또는 나프탈렌환기이며, 보다 바람직하게는 벤젠환기이다. 이 방향족환기는 미치환이거나, 치환기로서, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 아릴옥시기, 탄소수 7∼12의 아랄킬기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬옥시기를 가져도 좋다.
탄소수 1∼6의 알킬기 또는 알콕시기로서는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헵틸옥시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, t-펜틸옥시기, 이소헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼10의 아릴기 또는 아릴옥시기로서는 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, o-크실릴기, 프로필페닐기, 메시틸기, 나프틸기, 인다닐기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 에틸페녹시기, 크실릴옥시기, 프로필페녹시기, 메시틸옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼11의 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기로서는 벤질기, 메틸벤질기, 디메틸벤질기, 트리메틸벤질기, 페네틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐이소프로필기, 나프틸메틸기, 벤질옥시기, 메틸벤질옥시기, 디메틸벤질옥시기, 트리메틸벤질옥시기, 페네틸옥시기, 1-페닐에틸옥시기, 2-페닐이소프로필옥시기, 나프틸메틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 비닐아랄킬할라이드로서는 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 클로로메틸나프틸렌, 브로모메틸나프틸렌, 및 이들의 이성체나 치환기를 가진 화합물 등을 들 수 있다. 비닐기의 치환 위치에 대해서, 예를 들면, 비닐벤질할라이드의 경우, 4-위치가 바람직하고, 4-위치체가 전체의 50몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는 p-비닐벤질클로라이드, m-비닐벤질클로라이드, p-비닐벤질브로마이드, m-비닐벤질브로마이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 단독으로 사용해도, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 좋다. 시판품으로서는 CMS-14(AGC 세이미케미칼 가부시키가이샤제, p-비닐벤질클로라이드와 m-비닐벤질클로라이드의 약 95/5의 혼합체), CMS-P(AGC 세이미케미칼 가부시키가이샤제, p-비닐벤질클로라이드와 m-비닐벤질클로라이드의 약 50/50의 혼합물) 등을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 상기 비닐아랄킬할라이드의 배합 비율은 페놀성 수산기를 갖는 화합물 중의 수산기 1몰에 대해서, 비닐아랄킬할라이드가 0.80∼4.0몰이 바람직하고, 0.95∼2.0몰이 보다 바람직하고, 1.0∼1.5몰이 더욱 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물 1몰에 대해서, 비닐아랄킬할라이드가 0.80몰 미만에서는 잔존하는 수산기가 많아지고, 내열성이 저하되고, 또한, 4.0몰을 초과하면, 미반응의 비닐아랄킬할라이드의 잔존량이 많아지거나, 부반응의 중합물이 지나치게 많아진다.
본 발명의 제조 방법에서는 반응 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 사용한다. 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 반응 용매에 사용함으로써, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 비닐아랄킬할라이드의 반응이 효율적으로 진행된다. 디에틸렌글리콜디메틸에테르는 용매 전체에 대해서, 50질량% 이상이며, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 100질량%(단독 사용)이다.
또 병용할 수 있는 용매로서는 특별히 한정은 없지만, 비수계 용매가 바람직하다. 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 디메틸부탄, 펜텐, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 탄화수소류나, 프로판올, 부탄올, 아밀알콜, 펜타놀, 헥사놀, 메틸아밀알콜, 헵타놀, 시클로헥산올, 벤질알콜, 푸르푸릴알콜 등의 알콜류나, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 아밀페닐에테르, 에틸벤질에테르, 디옥산, 메틸푸란, 테트라히드로푸란 등의 에테르류나, 아세톤, 메틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 메틸에틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 반응에서 생성된 염을 수세에 의해 제거하는 경우는 수층을 분액 가능한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 불활성 가스 분위기 하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 활성 가스란 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 비닐 화합물의 합성에서는 비닐기의 중합 반응을 억제하기 위해서, 종종 산소를 사용하는 경우가 있지만, 페놀 기의 산화가 일어나 버려, 비닐아랄킬할라이드와의 반응성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 불활성 가스 분위기 하에서 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은 염기성을 나타내는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물의 존재 하에서 반응을 행한다. 본 명세서에 있어서, 알칼리 (토류) 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 또는 둘다를 의미한다.
고형의 염기성의 알칼리 (토류) 금속 화합물을 사용해서 반응시키는 것이 바람직하다. 고형 알칼리 (토류) 금속 화합물은 원료 비닐아랄킬할라이드의 할로겐과 반응하고, 인 함유 페놀 수지 등의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과의 반응을 촉진시키는 것이다. 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염이나, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물 등의 알칼리성의 화합물을 들 수 있고, 반응의 촉진 효과라고 하는 점에서, 알칼리 (토류) 금속의 수산화물 또는 알칼리 금속의 탄산염이 바람직하다. 또한, 단독으로 사용해도, 2종류 이상 병용해도 좋다. 비수계에서 반응을 행하는 것이 수율 향상의 면에서 바람직하므로, 고형으로 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 (토류) 금속 화합물의 사용량은 수산화 알칼리 금속의 경우는 비닐아랄킬할라이드 1몰에 대해서, 0.5∼5.0몰이며, 1∼3몰이 바람직하고, 1.2∼2몰이 보다 바람직하다. 이 사용량이 0.5몰 미만인 경우, 반응이 충분히 행해지지 않는다. 한편, 5.0몰을 초과하면, 중화에 필요한 산이 다량으로 필요하게 되므로 경제적으로 바람직하지 못하다. 또한, 수산화 알칼리 토류 금속이나 탄산 알칼리 금속의 경우는 상기의 1/2배몰이 적합하다.
그리고, 계내의 pH를 확인하면서 pH가 높아지지 않도록 분할 투입하고, 반응에서 소비한 후에 추가 투입하는 것이 바람직하다. 계내의 pH는 계내 샘플에 물을 첨가하고, pH 시험지로 확인할 수 있다. pH10 이하, 보다 바람직하게는 pH9 이하를 유지하도록 분할수, 첨가 타이밍을 조정하는 것이 바람직하다.
pH11 이상에서의 반응을 행하면, 페놀성 수산기로서, 인 함유 페놀 화합물을 사용하는 경우, 일부의 인 함유 페놀 화합물은 분해 반응이 일어나 버려, 소망의 화합물이 얻어지지 않고, 수율의 악화로 이어져 버린다. 또한, 계내에 수분을 포함해서 반응시킨 경우는 상기 분해 반응이 가속해 버리는 점에서 비수계에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 비수계에서 반응을 행함으로써 반응 용매의 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 용이하게 리사이클할 수 있으므로 경제적으로도 유리하다.
반응 온도는 30∼150℃가 바람직하고, 40∼100℃가 보다 바람직하고, 50∼90℃가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 높으면 비닐기의 반응에 의해 중합되어 버리고, 지나치게 낮으면 반응이 진행하지 않고 효율이 나쁘다.
반응의 추적에는 pH에 의한 알칼리 금속 화합물의 소비의 추적이나, 각종 크로마토그래피나 IR, UV 등에 의해 비닐아랄킬할라이드의 잔존량의 추적 등에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면, 원료인 비닐아랄킬할라이드의 잔존량이나, 반응에 관한 관능기의 피크를 측정함으로써 종점을 결정할 수 있다.
또한, 반응은 중합 금지제의 존재 하에서 행해도 좋다. 중합 금지제를 첨가함으로써, 반응에 제공하는 비닐아랄킬할라이드, 또는 목적 생성물인 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물이 중합해서 올리고머를 부생하는 것을 방지할 수 있다. 중합 금지제에는 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있고, 히드로퀴논, 히드록시모노메틸에테르, t-부틸카테콜, t-부틸히드로퀴논, 4-메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 페노티아진 등의 유기 화합물 외에, 염화 구리, 황화 구리 등의 구리 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 제법에 의하면, 바람직하게는 반응 시간 10시간 이내, 보다 바람직하게는 7시간 이내에서, 원료 비닐아랄킬할라이드를 잔존시키지 않고, 반응을 완결할 수 있다. 부생물의 알칼리 (토류) 금속 할로겐화물에 대해서도, 여과, 수세에 의해 간편하게 제거할 수 있고, 수세에 있어서의 수층의 염소 이온을 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하로 저감 가능하다. 이렇게 해서 얻어지는 비닐 화합물의 수율은 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
이 반응의 종료후, 얻어진 반응액(반응 혼합물)을 필요에 따라 반응 용매의 증류제거, 용매 치환 등을 실시하고, 물 등에 의한 세정이나, 활성탄 처리, 실리카겔 크로마토그래피 등의 수단을 이용해서 정제하고, 목적의 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물을 취출할 수 있다.
본 발명의 제법에 의해 얻어지는 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물은 비닐 당량이 100∼500g/eq.가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼300g/eq.가며, 전염소량이 바람직하게는 3000ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하이다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로서 적합한 인 함유 페놀 수지는 상기 일반식(2)으로 나타내어진다.
일반식(2)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 산소원자를 가져도 좋은 탄화수소기이며, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 방향족 환구조를 갖는 기가 바람직하고, R1과 R2로 환상구조를 형성하고 있어도 좋다.
탄소수 1∼15의 산소원자를 가져도 좋은 탄화수소기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼15의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1∼15의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상 또는 알콕시기, 탄소수 6∼15의 아릴기, 탄소수 6∼15의 아릴옥시기, 탄소수 7∼15의 아랄킬기, 또는 탄소수 7∼15의 아랄킬옥시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기, n-옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 3,3,5-트리메틸시클로헥실기, n-데실기, 시클로데실기, n-운데실기, n-도데실기, 시클로도데실기, 벤질기, 메틸벤질기, 디메틸벤질기, 트리메틸벤질기, 나프틸메틸기, 페네틸기, 2-페닐이소프로필기 등을 들 수 있다.
또한, R1 및 R2가 방향족 환구조를 갖는 경우, 그 방향족환에는 탄소수 1∼9의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 탄소수 1∼9의 치환기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 6∼9의 아릴기, 탄소수 6∼9의 아릴옥시기, 탄소수 7∼9의 아랄킬기, 또는 탄소수 7∼9의 아랄킬옥시기를 들 수 있다. 구체적으로는 상기에 예시한 치환기를 들 수 있고, 메틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기, 벤질기가 보다 바람직하다.
또한, 산소원자는 탄화수소쇄 또는 탄화수소환을 구성하는 탄소 사이에 포함될 수 있다.
상기 Ar2는 방향족환기이며, 원료 퀴논 화합물에 유래하는 구조이다. 방향족환기는 벤젠환기, 나프탈렌환기, 비페닐환기, 터페닐환기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환기 또는 나프탈렌환기이다. 이 방향족환기는 미치환이거나, 상기 Ar1에서 예시한 치환기를 가져도 좋다.
인 함유 페놀 수지로서는 예를 들면, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(예를 들면, HCA-HQ, 산코 가가쿠 가부시키가이샤제), 10-(2,7-디히드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(예를 들면, HCA-NQ, 산코 가가쿠 가부시키가이샤제), 10-(2,5-디히드록시페닐)-8-벤질-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-[2-(디히드록시나프틸)]-8-벤질-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 디페닐포스피닐히드로퀴논, 디페닐포스피닐-1,4-디옥시나프탈린, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올, 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 인 함유 페놀 수지는 단독으로 사용해도, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
응에는 필요에 따라서, 촉매를 사용할 수도 있다. 사용하는 촉매로서는 예를 들면, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민류나, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 제4급 암모늄염류나, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류나, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄요오드화물 등의 포스포늄염류나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등의 각종 촉매를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 단독으로 사용해도, 2종류 이상 병용해도 좋다. 촉매의 사용량은 원료 100질량부에 대해서, 10질량부 이하이다.
본 발명의 제법에 의해 얻어진 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물은 수지 또는 수지 경화물로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 비닐기 함유 방향족 에테르와 라디칼 개시제를 필수성분으로서 포함한다. 이 수지 조성물은 수지를 포함해도, 포함하지 않아도 좋고, 포함하지 않는 경우는 수지 전구체가 된다.
본 발명의 수지 조성물에는 라디칼 개시제를 배합한다. 라디칼 개시제로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 트리메틸실릴트리페닐실릴퍼옥사이드 등의 과산화물이 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또 과산화물은 아니지만, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄도 라디칼 개시제로서 사용할 수 있다. 그러나, 이들의 예에 한정되는 것은 아니고, 라디칼 개시제 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에는 각종 경화성 수지나 열가소성 수지 또는 다른 중합성 화합물을 배합할 수 있다.
경화성 수지 또는 경화성 수지를 부여하는 다른 중합성 화합물로서는 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지, 경화형 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 수지, 페놀 수지, 분자 중에 1개 이상의 중합성 불포화 탄화수소기를 갖는 1종 이상의 비닐 화합물류 등을 들 수 있다. 저유전율, 저유전 정접의 관점에서 바람직하게는 분자 중에 1개 이상의 중합성 불포화 탄화수소기를 갖는 1종 이상의 비닐 화합물류이다.
분자 중에 1개 이상의 중합성 불포화 탄화수소기를 갖는 1종 이상의 비닐 화합물류(이하, 비닐 화합물류라고도 한다.)인 경우, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 비닐 화합물류는 본 발명의 비닐 화합물과 반응시킴으로써, 가교를 형성시켜서, 경화시킬 수 있는 것이면 좋다. 중합성 불포화 탄화수소기가 탄소-탄소 불포화 이중 결합인 것이 보다 바람직하고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
이러한 비닐 화합물류의 1분자당 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 평균 개수(중합성 이중 결합수라고도 한다.)는 비닐 화합물류의 Mw에 따라 다르지만, 예를 들면, 1∼20개인 것이 바람직하고, 2∼18개인 것이 보다 바람직하다. 이 중합성 이중 결합수가 지나치게 적으면, 경화물의 내열성으로서는 충분한 것이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 이것이 지나치게 많으면, 반응성이 지나치게 높아져서, 예를 들면, 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 조성물의 유동성이 저하되거나 하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
상기 비닐 화합물류로서는 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 등의 트리알케닐이소시아누레이트 화합물, 말단이 (메타)아크릴로일기나 스티릴기로 변성된 변성 폴리페닐렌에테르(PPE), 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 폴리부타디엔 등과 같이 분자 중에 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐 화합물류(다관능 비닐 화합물류), 및 스티렌, 디비닐벤젠 등의 비닐벤질 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소-탄소 이중 결합을 분자 중에 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 TAIC, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 변성 PPE 수지, 다관능 비닐 화합물류, 및 디비닐벤젠 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 사용하면, 경화 반응에 의해 가교가 보다 적합하게 형성된다고 생각되고, 수지 조성물의 경화물의 내열성을 보다 높일 수 있다. 또한, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 1개 갖는 화합물을 병용해도 좋다. 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 1개 갖는 화합물로서는 분자 중에 비닐기를 1개 갖는 화합물(모노 비닐 화합물류) 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, PPS 수지, 폴리시클로펜타디엔 수지, 폴리시클로올레핀 수지 등이나, 기지의 열가소성 엘라스토머(예를 들면, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 수첨 스티렌-부타디엔 공중합체, 수첨 스티렌-이소프렌 공중합체 등)나, 고무류(예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌) 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르 수지(미변성), 수첨 스티렌-부타디엔 공중합체 등이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는 충전제를 배합할 수 있다. 충전제로서는 수지 조성물의 경화물의 내열성이나 난연성을 높이기 위해서 첨가하는 것 등을 들 수 있고, 공지의 충전제를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 충전제를 함유시킴으로써, 내열성, 치수안정성이나 난연성 등을 더욱 높일 수 있다. 구체적으로는 구상 실리카 등의 실리카, 알루미나, 산화 티타늄, 및 마이카 등의 금속 산화물, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물, 탤크, 소성 탤크, 클레이, 카올린, 산화 티타늄, 유리 분말, 실리카 벌룬, 붕산 알루미늄, 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등이나, 유리 섬유, 펄프 섬유, 합성 섬유, 세라믹 섬유 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니고, 단독으로 사용해도, 2종류 이상 병용해도 좋다. 또한 안료 등을 배합해도 좋다. 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용한 경우, 난연조제로서 작용하여 인 함유율이 적어도 난연성을 확보할 수 있다. 이 중에서도, 실리카, 마이카, 및 탤크가 바람직하고, 구상 실리카가 보다 바람직하다. 또한, 이들의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
충전제는 그대로 사용해도 좋지만, 에폭시실란 타입 또는 아미노실란 타입 등의 실란 커플링제로 표면 처리한 것을 사용해도 좋다. 이 실란 커플링제로서는 라디칼 개시제와의 반응성이라는 관점에서, 비닐실란 타입, 메타크릴옥시실란 타입, 아크릴옥시실란 타입, 및 스티릴실란 타입의 실란 커플링제가 바람직하다. 이것에 의해, 금속박과의 접착 강도나 수지끼리의 층간 접착 강도가 높아진다. 또한, 충전제에 미리 표면처리하는 방법은 아니고, 상기 실란 커플링제를 인테그럴 블레이드법으로 첨가해서 사용해도 좋다.
충전제의 함유량은 충전제를 제외한 고형분(모노머 등의 유기성분과 난연제를 포함하고, 용제를 제외한다.)의 합계 100질량부에 대해서, 10∼200질량부인 것이 바람직하고, 30∼150질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는 상기 이외의 첨가제를 더 함유해도 좋다. 첨가제로서는 예를 들면, 실리콘계 소포제 및 아크릴산 에스테르계 소포제 등의 소포제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선흡수제, 염료나 안료, 활제, 습윤 분산제 등의 분산제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 중합, 경화 또는 성형시켜서 얻어지는 성형물 내지 경화물(본 명세서에서는 가교 반응을 수반하지 않는 열가소성 수지 형태의 것도 포함한다)은 각종 용도의 성형물, 적층물, 주형물, 접착제, 도막, 필름으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 반도체 밀봉 재료의 경화물은 주형물 또는 성형물이며, 이러한 용도의 경화물을 얻는 방법으로서는 수지 조성물을 주형, 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 또한 80∼230℃에서 0.5∼10시간 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 프리프레그로서 사용할 수도 있다. 프리프레그를 제조할 때에는 프리프레그를 형성하기 위한 기재(섬유질 기재)에 함침할 목적, 혹은 회로 기판을 형성하는 회로 기판 재료로 할 목적으로 바니시상으로 조제해서 수지 바니시로 할 수 있다. 이 수지 바니시는 회로 기판용에 적합하고, 회로 기판 재료용 바니시로서 사용할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 회로 기판 재료의 용도는 구체적으로는 프린트 배선기판, 프린트 회로판, 플렉시블 프린트 배선판, 빌드업 배선판 등을 들 수 있다.
상기 수지 바니시에 사용되는 유기용매로서는 경화 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 용제류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 유전특성의 관점에서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류가 바람직하다.
수지 바니시를 작성할 때에, 사용하는 유기용제의 양은 본 발명의 수지 조성물 100중량%에 대해서, 바람직하게는 5∼900중량%, 보다 바람직하게는 10∼700중량%, 특히 바람직하게는 20∼500중량%이다.
프리프레그를 작성하는데에 사용되는 기재로서는 공지의 재료가 사용된다. 예를 들면, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재가 각각 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다. 이들 기재에는 필요에 따라서, 수지와 기재의 계면에 있어서의 접착성을 개선할 목적으로 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제로서는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제 등 일반의 것을 사용할 수 있다.
프리프레그를 얻는 방법으로서는 상기 수지 바니시를 기재에 함침시킨 후, 건조하는 방법을 들 수 있다. 함침은 침지(디핑), 도포 등에 의해 행해진다. 함침은 필요에 따라 복수회 반복하는 것도 가능하며, 또 이 때, 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 사용해서 함침을 반복하고, 최종적으로 희망으로 하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다. 함침후에, 100∼180℃에서 1∼30분 가열 건조함으로써 프리프레그를 얻을 수 있다. 여기에서, 프리프레그 중의 수지량은 수지분 30∼80중량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 적층판으로서도 사용할 수 있다. 프리프레그를 사용해서 적층판을 형성하는 경우는 프리프레그를 1매 또는 복수매 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치해서 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가열·가압해서 적층 일체화한다. 여기서 금속박으로서는 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 적층물을 가열 가압하는 조건으로서는 수지 조성물이 경화되는 조건으로 적당히 조정해서 가열 가압하면 좋지만, 가압의 압력이 너무 낮으면, 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하여 전기적 특성이 저하되는 경우가 있으므로, 성형성을 만족하는 조건으로 가압하는 것이 바람직하다. 예를 들면 온도를 180∼250℃, 압력을 49.0∼490.3N/㎠(5∼50kgf/㎠), 가열 가압 시간을 40∼240분간으로 각각 설정할 수 있다. 또한 이렇게 해서 얻어진 단층의 적층판을 내층재로 해서 다층판을 제작할 수 있다. 이 경우, 우선 적층판에 애디티브법이나 서브트랙티브법 등으로 회로 형성을 실시하고, 형성된 회로 표면을 산용액으로 처리해서 흑화 처리를 실시하여 내층재를 얻는다. 이 내층재의, 편측 또는 양측의 회로 형성면에 수지 시트, 수지 부착 금속박, 또는 프리프레그로 절연층을 형성함과 아울러, 절연층의 표면에 도체층을 형성해서 다층판을 형성하는 것이다.
또한, 본 발명의 비닐 경화성 조성물을 빌드업 필름에 사용할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물로 빌드업 필름을 제조하는 방법은 예를 들면, 상기 수지 바니시를 지지 필름 상에 도포, 건조시켜서 필름상의 절연층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이렇게 해서 형성시킨 필름상의 절연층은 다층 프린트 배선판용의 빌드업 필름으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제법에 의해 얻어지는 비닐 화합물을 배합해서 이루어지는 수지 조성물의 경화물은 전염소 3000ppm 이하, 고온에서의 할로겐의 해리가 없고, 3.2 이하의 저유전율, 0.006 이하의 저유전 정접을 나타내고, 내열성도 우수하다. 특히, 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서 인 함유 페놀 수지를 사용한 경우, 난연성도 발현된다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한 「부」는 질량부를 나타내고, 「%」는 질량%를 나타낸다. 또한, 합성예, 실시예 중의 물성 측정은 이하에 나타내는 방법에 의해 행했다.
(1)수산기 당량:
JIS K 0070 규격에 준거해서 측정했다. 구체적으로는 전위차 적정 장치를 사용하고, 1,4-디옥산을 용제로 사용하고, 1.5mol/L 염화 아세틸로 아세틸화를 행하고, 과잉의 염화 아세틸을 물로 분해하고, 0.5mol/L-수산화 칼륨을 사용해서 적정했다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 페놀 수지의 수산기 당량은 페놀성 수산기 당량을 의미한다.
(2)비닐 당량:
JIS K 0070 규격에 준거해서 측정했다. 구체적으로는 시료에 위이스액(일염화요오드 용액)을 반응시켜서, 암소에 방치하고, 그 후, 과잉의 염화 요오드를 요오드로 환원하고, 요오드분을 티오황산 나트륨으로 적정해서 요오드가를 산출했다. 요오드가를 비닐 당량으로 환산했다.
(3)전염소:
시료 1.0g을 부틸카르비톨 25mL에 용해후, 1N-KOH 프로필렌글리콜 용액 25mL를 첨가하고 10분간 가열 환류한 후, 실온까지 냉각하고, 또한 80% 아세톤수 100mL를 첨가하고, 0.002N-AgNO<SUB>3</SUB> 수용액으로 전위차 적정을 행하는 것에 의해 측정했다.
(4)염소 이온:
JIS K 0122 규격에 준거한 이온 전극 측정 방법에 의해 측정했다. 구체적으로는 시료 20g에 80% 아세톤수 100mL를 첨가하여 혼합한 후, 아세트산 3mL를 첨가하고, 0.002N-AgNO<SUB>3</SUB> 수용액으로 전위차 적정을 행하는 것에 의해 측정했다.
이하의 실시예에서 사용한 비닐아랄킬할라이드, 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 이하와 같다.
·CMS:클로로메틸스티렌이며, p-비닐벤질클로라이드와 m-비닐벤질클로라이드의 혼합물(AGC 세이미케미칼 가부시키가이샤제, CMS-P)
·PN:페놀노볼락 수지(닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤제, SP-2060, 수산기 당량 105g/eq., 연화점 85℃)
·DOPO-NG:10-(2,7-디히드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코 가부시키가이샤제, HCA-NQ, 인 함유율 8.3%)
실시예 1
교반기, 퍼지 가스 도입구, 온도계, 냉각관을 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에 PN 97.9부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 229부를 투입하고, 질소기류 하에서 교반하면서 70℃까지 승온해서 용해했다. 계속해서 CMS 148.1부를 투입하고, 온도를 70℃로부터 75℃로 유지하면서 고형의 수산화 칼륨 57.5부를 6분할해서 반응을 행했다. 수산화 칼륨을 첨가하기 전에 샘플을 취하고, 물을 첨가해서 계내의 pH를 pH 시험지로 확인을 행했다. pH가 9 이상인 경우는 반응 시간을 연장해서 pH가 9 이하가 될 때까지 기다린 후 수산화 칼륨을 첨가했다. 가스 크로마토그래피로 잔존 CMS가 없는 것을 확인하여 반응을 종료했다. 반응 시간은 6시간이었다. 온도를 유지한 채 감압에 의해 용제를 회수했다. 얻어진 수지에 톨루엔 500부를 투입하여 용해하고, 산에 의해 중화했다. 석출된 염화 칼륨을 여과로 제거한 후, 수세를 행했다. 3회째의 수세를 행한 수층의 염소 이온이 10ppm 이하이었으므로, 수세를 종료하고, 감압 환류에 의해 탈수, 탈용제를 행하고, 비닐 화합물(A-1)을 얻었다. 얻어진 비닐 화합물(A-1)의 비닐 당량은 236g/eq., 전염소는 1230ppm, 수율은 94%였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 공기기류 하에서 반응을 행하고, 고형의 수산화 칼륨 대신에 50% 수산화 칼륨 수용액을 사용한 이외는 같은 조작을 행했다. 반응 시간은 10시간이었다. 얻어진 비닐 화합물(A-2)의 비닐 당량은 241g/eq, 전염소는 1420ppm, 수율은 71%였다.
실시예 3
실시예 1과 같은 장치에 PN 대신에 DOPO-NQ 124.1부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 126.7부, CMS 129.6부, 고형 수산화 칼륨 83.3부, 톨루엔 521.3부로 한 이외는 같은 조작을 행했다. 잔존 CMS가 없는 것을 확인하고 반응을 종료했다. 반응은 7시간이었다. 수세 2회째의 수층의 염소 이온이 5ppm 이하이었으므로 수세를 종료했다. 감압 환류에 의해 탈수, 탈용제를 행하고, 비닐 화합물(B-1)을 얻었다. 얻어진 비닐 화합물(B-1)의 비닐 당량은 275g/eq, 전염소는 1330ppm, 수율은 84%였다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 단독 대신에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 91부, 톨루엔 39부로 한 이외는 같은 조작을 행했다. 잔존CMS가 없는 것을 확인하고 반응을 종료했다. 반응은 9시간이었다. 수세 2회째의 수층의 염소 이온이 5ppm 이하이었으므로 수세를 종료했다. 감압 환류에 의해 탈수, 탈용제를 행하고, 비닐 화합물(B-2)을 얻었다. 얻어진 비닐 화합물(B-2)의 비닐 당량은 275g/eq, 전염소는 1350ppm, 수율은 82%였다.
실시예 5
실시예 3과 같은 조작을 행하고, 석출된 염화 칼륨을 여과로 제거한 후, 수세에 의해 제거를 행했다. 수세 6회째의 수층의 염소 이온이 5ppm 이하였으므로 수세를 종료했다. 얻어진 비닐 화합물(B-3)의 비닐 당량은 275g/eq, 전염소는 2450ppm, 수율은 74%였다.
비교예 1
실시예 1과 같은 장치에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에 톨루엔 229.0부를 투입한 이외는 같은 조작을 행했다. 고형의 수산화 칼륨을 첨가하면 수지가 석출되어 교반기에 부착하여 교반이 곤란하게 되었다. 또한, 실시예 1과 비교해서 발열이 심하게 길게 일어났기 때문에 냉각을 행하면서 반응을 계속했다. 석출된 수지는 조금씩 용해되고, 반응 6시간후의 잔존 CMS는 계내에 약 3% 잔존하고 있었다. 또한 반응 시간을 연장하여 12시간후에도 잔존 CMS는 변화가 없었다. 중화를 행하고, 여과를 시도해 보았지만 점도가 높아 감압 흡인 여과할 수 없었다. 그 때문에 수세를 행했다. 분액은 나쁘고 에멀전이 발생했다. 6회째의 수세를 행한 수층의 염소 이온은 195ppm이었다. 수세를 종료하고, 감압 환류에 의해 탈수, 탈용제를 행하고, 비닐 화합물(A-H1)을 얻었다. 얻어진 비닐 화합물(A-H1)의 비닐 당량은 244g/eq, 전염소는 4360ppm, 수율은 68%였다.
비교예 2
비교예 1의 고형의 수산화 칼륨 대신에 50% 수산화 칼륨 수용액을 사용한 이외는 같은 조작을 행했다. 비교예 1과 같은 교반 곤란한 상태나 심한 발열은 보여지지 않았지만, 비교예 1과 마찬가지로 반응 6시간후의 잔존 CMS는 계내에 약 3% 잔존하고, 반응 시간을 12시간으로 연장해도 잔존 CMS량은 변화되지 않았다. 얻어진 비닐 화합물(A-H2)의 비닐 당량은 232g/eq, 전염소는 3460ppm, 수율은 65%였다.
비교예 3
실시예 2의 디에틸렌글리콜디메틸에테르 대신에 톨루엔 80부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 50부로 한 이외는 같은 조작을 행했다. 반응 시간은 24시간을 요했다. 수세에서는 부생물로서 불용불융의 모래형상물이 생성되었다. 4회째의 수층의 염소 이온이 5ppm 이하였으므로 수세를 종료했다. 얻어진 비닐 화합물(B-H1)의 비닐 당량은 197g/eq, 전염소는 7830ppm, 수율은 52%였다.
실시예 1∼5, 비교예 1∼3의 결과를 정리해서 표 1에 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 의해 고수율로 얻어지는 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물은 전자·전기 재료 분야, 특히 스마트폰으로 대표되는 전자기기에 있어서 저유전성이 요구되는 회로 기판 재료 등의 라디칼 중합성 수지 성분으로서 적합하게 이용할 수 있다.
Claims (12)
- 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 비닐아랄킬할라이드를 염기성을 나타내는 알칼리 (토류) 금속 화합물의 존재 하, 반응 용매 중에서 반응시켜서 비닐기를 갖는 에테르 화합물을 제조함에 있어서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 50질량% 이상 포함하는 반응 용매를 사용해서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물의 제조 방법.
여기에서, Ar1은 방향족환기이며, X는 할로겐 원자이다. - 제 1 항에 있어서,
알칼리 (토류) 금속 화합물이 고형의 알칼리 (토류) 금속 수산화물 또는 알칼리 (토류) 금속 탄산염이며, 비수계에서 반응을 행하는 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
고형 알칼리 (토류) 금속 화합물을 분할 첨가하는 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
불활성 가스 분위기 하에서 반응을 행하는 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
반응에 의해 생성된 할로겐화 알칼리 (토류) 금속을 여과에 의해 제거한 후 수세를 행하는 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
페놀성 수산기를 갖는 화합물이 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 인 함유 페놀 화합물인 제조 방법.
여기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 산소원자를 가져도 좋은 탄화수소기이며, R1과 R2로 환상구조를 형성하고 있어도 좋다. A2는 방향족환기이다. - 제 1 항에 있어서,
페놀성 수산기를 갖는 화합물이 페놀성 수산기를 2 이상 갖는 페놀 화합물인 제조 방법. - 제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물을 얻는 것, 이 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물에 라디칼 개시제를 필수성분으로서 배합하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
- 제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물을 얻는 것, 이 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물에 라디칼 개시제를 필수성분으로서 배합해서 수지 조성물로 하는 것, 상기 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물 또는 수지 조성물을 라디칼 중합시키는 것을 특징으로 하는 방향족 에테르계 수지의 제조 방법.
- 제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물을 얻는 것, 이 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물에 라디칼 개시제를 필수성분으로서 배합해서 수지 조성물로 하는 것, 상기 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물 또는 수지 조성물에 섬유질 기재를 배합해서 반경화시키는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조 방법.
- 제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물을 얻는 것, 이 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물에 라디칼 개시제를 필수성분으로서 배합해서 수지 조성물로 하는 것, 상기 비닐기 함유 방향족 에테르 화합물 또는 수지 조성물을 수지 필름에 도포하고, 반경화시키는 것을 특징으로 하는 수지 시트의 제조 방법.
- 제 10 항에 기재된 프리프레그의 제조 방법 또는 제 11 항에 기재된 수지 시트의 제조 방법에 의해 프리프레그 또는 수지 시트를 얻는 것, 계속해서 이 프리프레그 또는 수지 시트를 적층하고, 성형하는 것을 특징으로 하는 적층판의 제조 방법.
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