JP2022016422A - リン含有（メタ）アクリロイル化合物、その製造方法、これを含む難燃性樹脂組成物および電子回路基板用積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物における耐熱性と誘電特性に優れるリン含有化合物、これを含む硬化性樹脂組成物、およびその硬化物を提供する。
【解決手段】下式（１）で示されるリン含有（メタ）アクリロイル化合物。

（Ｒ^１～Ｒ^５は、独立して直鎖/分岐鎖のＣ_１～Ｃ_５のアルキル基；ｍ１～ｍ５は、独立して０～４の整数；ｎ１～ｎ４は、独立して０～２の整数；ｋは、０～１０の整数；Ｙは、独立して水酸基又は（メタ）アクリロイルオキシ基）
【選択図】なし

Description

本発明は反応型リン化合物、特にリン含有（メタ）アクリロイル化合物に関し、プラスチック材料の反応型難燃剤として有用である。

プラスチック材料は、優れた機械的特性、成形加工性から、建材や電気電子機器まで幅広い用途に使用されている。しかしながら、大抵のプラスチック材料は、燃えやすいため、使用される用途、例えば電気・電子製品やＯＡ機器、通信機器等では、発熱発火、火災に対する安全性のため難燃化が必須となっている。

プラスチック材料の難燃化技術としては、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤、リン系難燃剤等の添加型難燃剤の添加が樹脂種、用途に限らず一般的となっている。しかしながら、これらの中で臭素系を主とするハロゲン系難燃剤は、発がん性の高いダイオキシンの発生源となる可能性が指摘されており、昨今の環境負荷物質低減の動きに対応して使用を制限する方向に進んでいる。また、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等無機系難燃剤は、吸熱による難燃化効果があるものの、十分な難燃化を達成するためには大量に添加する必要があり、プラスチック成形品の各種特性を低下させる原因となっている。
そのため、有害物質を発生させず、比較的少量の添加で難燃化が可能なリン系難燃剤が多く使用されているが、それでもブリードアウト等による加工性の低下や、ガラス転移温度の低下等、特性への影響は避けられない。

これら添加型難燃剤の問題を解決するために、難燃成分であるリン原子を含み、且つ反応性基を持つ反応型難燃剤が開発され、広く使用されてきた。電子・電機分野で多用されるエポキシ樹脂組成物に適用可能な反応型難燃剤としては、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂用の硬化剤として、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドを反応させ、ヒドロキシメチルビスフェノールＡを得た後に９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（以下、「ＤＯＰＯ」と略記する。）を反応させる事で得られるフェノール樹脂が開示され、特許文献２には、ＤＯＰＯとキノン類を反応させた後にエポキシ樹脂と反応する事で得られるリン含有エポキシ樹脂が開示されている。これらの樹脂では、難燃剤のブリードアウト等加工性の問題は解決され、耐熱性等熱特性の悪化は見られない。この様に、添加型難燃剤に比較し、反応性の難燃剤を使用することで、一般的に添加型難燃剤の欠点を補うことが可能となることから、多くの難燃性エポキシ樹脂等が開発されている。

しかしながら、近年、難燃性が必須となる電子・電気材料分野では、スマートフォンに代表される電子機器の急激な進化により、難燃剤を含む樹脂成分に対する要求は高度なものへと変化している。特に情報・通信分野では情報処理量の増大に伴い信号の高周波化が進行、伝送損失低減のために、この分野に使用される樹脂成分には低誘電率、低誘電正接が強く求められている。そこで、回路基板に代表される電子・電気材料分野では、エポキシ樹脂に変わって、より低誘電率・低誘電正接化が可能なラジカル重合性の樹脂が広く使用されるようになっている。そのため、反応性基がエポキシ基やエポキシ樹脂と反応性を有する難燃剤だけでなく、ラジカル重合性の樹脂と反応が可能な低誘電率・低誘電正接なハロゲンフリー難燃剤が求められている。
ラジカル重合性の官能基を持つハロゲンフリー難燃剤としては、特許文献３および特許文献４に、ＤＯＰＯ骨格を含むビニルベンジルエーテル化合物が開示されている。しかしながら、低誘電率・低誘電正接の点で十分な特性とは言えず、ハロゲンフリー難燃性、耐熱性等の熱特性および誘電特性を満足するラジカル重合性基を含む難燃剤は未だ無い。

特開２０１３－１６６９３８ 特開平１１－２７９２５８ 特開２００４－３３１５３７ 特開２００４－２７７３２２

従って、本発明が解決しようとする課題は、反応型リン系難燃剤として有用であり、硬化物における耐熱性と誘電特性に優れるリン含有化合物、これを含む難燃性樹脂組成物、およびその硬化物を提供することにある。

本発明者は前記課題を鋭意検討した結果、特定の構造を持ったリン含有（メタ）アクリロイル化合物が、耐熱性、誘電特性に優れることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするリン含有（メタ）アクリロイル化合物である。

（一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して直鎖又
は分岐鎖の炭素数１～５のアルキル基である。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は、置換数を表し、それぞれ独立して０～４の整数である。但し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４≧４である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４又はＲ^５が複数存在する場合、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４又はＲ^５は同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｙは、それぞれ独立して水酸基又は下記式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基である。

ここで、Ｒ^６は、水素またはメチル基である。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は置換数を表し、それぞれ独立して０～２の整数である。但し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≧１であり、Ｙの少なくとも１つは（メタ）アクリロイルオキシ基である。ｋは、０～１０の整数である。）

上記リン含有（メタ）アクリロイル化合物は、ｎ１及びｎ２が１であり、ｎ３及びｎ４が０であることが好適である。

本発明は、下記一般式（３）で表されるリン含有フェノール化合物と（メタ）アクリル酸、ハロゲン化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸無水物の一種以上を反応させることを特徴とする上記リン含有（メタ）アクリロイル化合物の製造方法である。

（一般式（３）において、ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４は、置換数を表し、それぞれ独立して０～２の整数である。但し、ｐ１+ｐ２+ｐ３+ｐ４≧１である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｋは、一般式（１）におけるこれらと同義である。）

本発明は、上記リン含有（メタ）アクリロイル化合物に、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂の一種以上を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物、さらには難燃性樹脂組成物を使用して得られる電子回路基板用積層板である。

本発明のリン含有（メタ）アクリロイル化合物は、従来にない、低い誘電率・誘電正接を示し、耐熱性の低下が少なく、電子機器の情報処理量増大に伴う高周波化における伝送損失を低減する反応型リン系難燃剤として非常に有用である。

実施例１で得たリン含有（メタ）アクリロイルＡのＦＤ－ＭＳ分析結果である。 実施例２で得たリン含有（メタ）アクリロイルＢのＦＤ－ＭＳ分析結果である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の説明においては、アクリル樹脂や、アクリル化合物、アクリレート化合物等の呼称に関し、通例に従って、例えば「アクリロイル」と「メタクリロイル」の両者を総称して「（メタ）アクリロイル」と云い、「アクリル」と「メタクリル」の両者を総称して「（メタ）アクリル」と云い、「アクリレート」と「メタクリレート」の両者を総称して「（メタ）アクリレート」と云うことがある。
リン含有（メタ）アクリロイル化合物又はリン含有フェノール化合物は、単一化合物だけでなく、混合物（樹脂）を包含する。

本発明のリン含有（メタ）アクリロイル化合物は、下記一般式（１）で表される。

一般式（１）のリン含有（メタ）アクリロイル化合物において、置換基Ｙが燐酸エステル結合に対してパラ位に存在する化合物が好ましい。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４におけるアルキル基の具体例としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルなどが挙げられる。これらの中でも、入手のし易さの観点から、メチル基が特に好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４をまとめてＲｈ（ｈは１以上４以下の整数である）で示し、それぞれのＲｈが複数存在する場合、それぞれのＲｈは同一であってもよく異なっていてもよい。
式（１）中、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、各芳香環に結合している前記アルキル基の置換数を表す。ここで、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４はそれぞれ独立して０以上４以下の整数である。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４≧４であり、好ましくは、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４≧６である。ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４において、好ましくは、ｍ１およびｍ２がそれぞれ独立して１以上３以下の整数であり、ｍ３およびｍ４がそれぞれ独立して０以上３以下の整数である。より好ましくは、ｍ１、ｍ２およびｍ５がそれぞれ独立して０または３であり、ｍ３およびｍ４がそれぞれ独立して０、２または３である。ｎ１およびｎ２がそれぞれ独立して０または１であり、ｎ３およびｎ４がそれぞれ独立して０または１である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の芳香環上での置換位置は、特に限定されない。好ましく
は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の置換基が、それぞれ独立して、リン酸エステル結合に
対して、オルト位またはメタ位に存在する。より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の置換基が、それぞれ独立して、リン酸エステル結合に対して、オルト位またはメタ位に存在し、なおかつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つの置換基がオルト位に
存在する。１つ以上のアルキル基がリン酸エステル結合に対してオルト位に存在することで、リン酸エステル部位が疎水的に遮蔽され、加水分解も抑制することが可能となる。

式（１）中、Ｙは、それぞれ独立してフェノール性水酸基または式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基である。

式（２）中、Ｒ^６は水素またはメチル基を表す。

式（１）中、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、各ベンゼン環に結合しているフェノール性水酸基または式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基の置換数を表す。ここで、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して０以上２以下の整数である。ただし、少なくとも１つのｎ１、ｎ２、ｎ３またはｎ４が１以上であり、かつ、分子中に少なくとも一つ以上、好ましくは２つ以上の式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。１つ以上の式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基を有することで、硬化物中に難燃成分が特にビニル樹脂系において固定化され、ブリードアウトすることがなく、耐熱性の低下も抑制することが可能となる。
本発明のリン含有フェノール中、Ｙの芳香環上での置換位置は、特に限定されないが、反応性の観点から、リン酸エステル結合に対して、パラ位に結合していることが好ましい。
式（１）中、１つのベンゼン環上に結合している置換数は、Ｙの置換数ｎｈおよび前記アルキル基Ｒｈの置換数ｍｈとの和ｍｈ＋ｎｈで表される（ｈは１以上４以下の整数である）。各ベンゼン環において、置換数の和ｍｈ＋ｎｈは５以下であり、好ましくは４以下である。

式（１）中、Ｒ^５は、炭素数１以上５以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。
Ｒ^５におけるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルなどが挙げられる。製造面での反応性および入手のし易さの観点から、メチル基が特に好ましい。Ｒ^５が複数である場合、それぞれのＲ^５は同一であってもよく異なっていてもよい。
式（１）中、ｎ５は０以上４以下の整数である。
式（１）中、ｋは、０以上１０以下の整数で、リン酸エステル結合の繰り返し数を表す。ｋの平均値としては、０以上５．０以下であり、好ましくは０以上３．０以下、より好ましくは０以上２．５以下の数である。

一般式（１）で表されるリン含有（メタ）アクリロイル化合物は、リン含有率が、好ましくは１．０～２０重量％、より好ましくは２．０～１０重量％、さらに好ましくは３．０～７．０重量％である。

本発明のリン含有（メタ）アクリロイル化合物は、一般式（３）で表されるリン含有フェノール化合物と（メタ）アクリル酸、ハロゲン化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸無水物を反応させることで得られる。

式（３）中、ｐ１、ｐ２、ｐ３およびｐ４は、各ベンゼン環に結合しているフェノール性水酸基の置換数を表す。ここで、ｐ１、ｐ２、ｐ３およびｐ４はそれぞれ独立して０以上２以下の整数である。ただし、少なくとも１つのｐ１、ｐ２、ｐ３またはｐ４が１以上である。好ましくはｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４≧２である。
式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５およびｋ
は、式（１）に対応して共通であり、上記の詳細な説明に準ずる。

式（３）中、フェノール性水酸基のベンゼン環上での置換位置は、特に限定されない。反応性の観点から、フェノール性水酸基は、リン酸エステル結合に対して、パラ位に結合していることが好ましい。

式（３）中、１つのベンゼン環上に結合している置換数は、フェノール性水酸基の置換数ｐｈおよびアルキル基Ｒｈの置換数ｎｈとの和ｐｈ＋ｍｈ（ｈは１以上４以下の整数である）で表される。各ベンゼン環において、置換数の和ｐｈ＋ｍｈは、５以下であり、好ましくは４以下である。

一般式（３）で表されるリン含有フェノール化合物は、リン含有率が、好ましくは１．０～２０重量％、より好ましくは３．０～１０重量％、さらに好ましくは５．０～８．０重量％である。水酸基当量が、好ましくは１００～１０００、より好ましくは１５０～５００、さらに好ましくは２００～３５０である。

式（３）で表されるリン含有フェノール化合物の具体例としては、例えば、以下の式（４）～（７）で表される化合物が挙げられる。

式（３）で表されるリン含有フェノール化合物は、一般的な芳香族リン酸エステルの製造方法で得ることができ、反応形態の一例としては、オキシ塩化リン（塩化ホスホリル）とフェノール類を原料とするエステル化反応であり、脱塩化水素反応により、対応するリン酸エステルを得ることが出来る。なお、式（３）のリン含有フェノール化合物はフェノール性水酸基を一つ以上有することから、原料のフェノール類の一つ以上は水酸基を複数有するベンゼン化合物であることが求められる。

式（３）で表されるリン含有フェノール化合物と（メタ）アクリル酸、ハロゲン化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸無水物の反応は、特に制約は無く、フェノール化合物の通常の（メタ）アクリロイル化反応と同様に実施できる。

例えば、（メタ）アクリル酸を使用する場合は、式（３）で表されるリン含有フェノール化合物を、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の強酸触媒の存在下、水酸基に対して１～１０倍の（メタ）アクリル酸と縮合反応することで製造することができる。この反応は、副生する縮合水を系外に除去しながら進める必要があることから、反応溶媒にはトルエン等の水と共沸する炭化水素系の溶剤を使用し、反応液を７０～１４０℃ 程度に加熱することで行う。

また、式（３）で表されるリン含有フェノール化合物とハロゲン化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸無水物との反応で本発明のリン含有（メタ）アクリロイル化合物を得ることができる。使用することができるハロゲン化（メタ）アクリロイルとしては、フッ化アクリロイル、塩化アクリロイル、臭化アクリロイル、ヨウ化アクリロイル等のハロゲン化アクリロイル、フッ化メタクリロイル、塩化メタクリロイル、臭化メタクリロイル、ヨウ化メタクリロイル等のハロゲン化メタクリロイルが挙げられる。
本発明の実施においては、ハロゲン化（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリル酸無水物として、１種または２種以上の混合物を使用してもよい。本発明においては、なかでも、入手が容易な点から、塩化（メタ）アクリルまたは／および（メタ）アクリル酸無水物を使用することが好ましい。

ハロゲン化（メタ）アクリロイルまたは／および（メタ）アクリル酸無水物の使用量としては、原料として用いるリン含有フェノール化合物の水酸基１モルに対して、０．８～５モル、好ましくは０．９５～４モルである。（メタ）アクリル酸ハライドまたは／および（メタ）アクリル酸無水物の使用量が上記範囲を下回ると、得られるリン含有（メタ）アクリロイル化合物の耐熱性が低下し、また水酸基の残存量が増えるため誘電特性が悪化するため好ましくなく、使用量が上記範囲を上まわると釜効率が下がりコストが高くなるため好ましくない。

ハロゲン化（メタ）アクリロイルを使用する場合においては、使用する（メタ）アクリル酸ハライドに対応したハロゲン化水素が副生物として生成することから、塩基性化合物を併用して、発生したハロゲン化水素をトラップしつつ反応を行うことが好ましい。塩基性化合物としては特に限定されず、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチル－ジエチルアミン、Ｎ－エチル－ジメチルアミン、Ｎ－エチル－ジアミルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ－メチルピリジン、Ｎ－メチルピロリジン等の複素環アミン；テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のジアミン等を挙げることができる。特に、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン、ピリジンが、入手の容易さから好ましい。

塩基性化合物の使用量としては、原料として用いるリン含有フェノール化合物の水酸基１モルに対して、例えば０．８～７モル、好ましくは０．９５～５モル程度である。第３級アミンの使用量が上記範囲を下回ると、ハロゲン化水素を完全にトラップすることができず、反応装置の腐食が起こってしまい、上記範囲を上回ると、コスト高となる傾向がある。

（メタ）アクリル酸無水物で反応を行う際には、触媒を使用しなくても良いが、反応が進み難い場合には、エステル触媒、酸触媒、塩基触媒、ルイス酸触媒を用いることができる。ここで、エステル触媒としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム等の、低級カルボン酸のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が例示できる。また、酸触媒としては、硫酸、ホウ酸等の無機酸；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等が例示できる。また、塩基触媒としては、有機塩基であれば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素脂肪族化合物；、ピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、等の含窒素芳香族複素環化合物等が例示できる。また、ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等が例示できる。

触媒の使用量としては、使用する（メタ）アクリル酸無水物に対して、１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。触媒を使用する場合に上記範囲を上回ると、触媒の除去に時間がかかり、また製品中に触媒が残存しやすく、特性の悪化を招く。

式（３）で表されるリン含有フェノール化合物とハロゲン化（メタ）アクリロイルまたは／および（メタ）アクリル酸無水物の反応においては、反応溶媒として有機溶媒を使用し、溶液中での反応を行うことが好ましい。使用することができる溶媒としては、フェノール化合物および（メタ）アクリル酸ハライドまたは／および（メタ）アクリル酸無水物との反応性を有さないものであれば特に限定されず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、水等の溶剤が挙げられ、必要によりこれらを組み合わせて使用することができる。

式（３）で表されるリン含有フェノール化合物と（メタ）アクリル酸ハライドまたは／および（メタ）アクリル酸無水物の反応においては、反応温度は－５０～１５０℃であることが好ましく、高温で反応させると重合反応が生じる可能性が高くなるので、－２５～１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、１～４８時間の範囲に設定することが好ましい。

式（３）で表されるリン含有フェノール化合物と（メタ）アクリル酸、ハロゲン化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸無水物の反応は、重合禁止剤の存在下で行ってもよい。重合禁止剤を添加することにより、反応に供する（メタ）アクリル酸、ハロゲン化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸無水物や、目的生成物である（メタ）アクリル酸エステルが重合してオリゴマーを副生することを防止することができる。
重合禁止剤には公知のものを制限なく用いることができ、ヒドロキノン、ヒドロキシモノメチルエーテル、ｔ－ ブチルカテコール、ｔ－ ブチルハイドロキノン、４－メトキシフェノール、４－メトキシ－１－ナフトール、フェノチアジン等の有機化合物の他、塩化銅、硫化銅等の銅化合物等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。

この反応の終了後、得られた反応液（反応混合物）を必要により、反応溶媒の留去、溶媒置換等を実施し、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製し、目的物である本発明の（メタ）アクリロイル化合物を取り出すことができる。

次に、本発明のリン含有（メタ）アクリロイル化合物を必須成分とし、硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物について説明する。

本発明の難燃性樹脂組成物において、配合割合は特に限定されるものではないが、例えば、硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、リン含有（メタ）アクリロイル化合物を１０～３００重量部配合するとよい。好ましくは２０～２００重量部、より好ましくは５０～１５０重量部である。

硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類等を挙げることができ、好ましくは、エポキシ樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類である。

硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなエポキシ樹脂を用いることによって、本発明の硬化性樹脂組成物の有する、優れた誘電特性と流動性への影響を最小限に留め、硬化物の耐熱性と密着性を充分に高められると考えられる。

また、エポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂の他に硬化剤を使用しても良い。硬化剤としては、特に制限されるものではなく、例えばフェノール系硬化剤、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

更に、エポキシ樹脂を配合する場合には、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等である。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２～５重量部の範囲である。

硬化性樹脂として、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類（以下、ビニル化合物類ともいう。）である場合、その種類は特に限定されない。すなわち、ビニル化合物類は、本発明のリン含有（メタ）アクリロイル化合物と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。重合性不飽和炭化水素基が炭素－炭素不飽和二重結合であるものがより好ましく、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物がより好ましい。

硬化性樹脂としてのビニル化合物類の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の平均個数（ビニル基（置換ビニル基を含む）の数。末端二重結合数ともいう。）は、ビニル化合物類のＭｗによって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、硬化性樹脂組成物の流動性が低下したりする等の不具合が発生するおそれがある。

上記ビニル化合物類としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、末端が（メタ）アクリロイル基やスチリル基で変性された変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及びスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素－炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましく、具体的には、ＴＡＩＣ、多官能（メタ）アクリレート化合物、変性ＰＰＥ樹脂、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物を併用してもよい。炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、既知の熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体等）や、あるいはゴム類（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン）を挙げることができる。好ましくは、未変性または変性ポリフェニレンエーテル樹脂、水添スチレン－ブタジエン共重合体を挙げることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物には、光または／および熱でラジカルを生じるラジカル重合開始剤（重合触媒ないし架橋剤）を配合しても良い。光重合開始剤としては、例えばべンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、べンゾインプロピルエーテル、べンゾインイソブチルエーテル等のべンゾイン類；アセトフェノン、2,2－ジエトキシ－2－フェニルアセトフェノン、2,2－ジエトキシ－2－フェニルアセトフェノン、1,1－ジクロロアセトフェノン、2－ヒドロキシ－2－メチル－フェニルプロパン－1－オン、ジエトキシアセトフェノン、1－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、2－メチル－1－[4－（メチルチオ）フェニル]－2－モルホリノプロパン－1－オンなどのアセトフェノン類；2－エチルアントラキノン、2－ターシャリーブチルアントラキノン、2－クロロアントラキノン、2－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；2,4－ジエチルチオキサントン、2－イソプロピルチオキサントン、2－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、べンジルジメチルケタールなどのケタール類；べンゾフエノン、4－べンゾイル－4’－メチルジフェニルサルファイド、4,4’－ビスメチルアミノべンゾフェノンなどのべンゾフェノン類；2,4,6－トリメチルべンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（2,4,6－トリメチルべンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
熱ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンも、ラジカル重合開始剤として使用できる。しかし、これらの例に限定されるものではなく、ラジカル開始剤２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤の配合量は、リン含有（メタ）アクリロイル化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。

本発明の難燃性樹脂組成物には、充填剤を配合することができる。充填剤としては、硬化性樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、公知の充填剤を使用することができるが、特に限定されない。また、充填剤を含有させることによって、耐熱性、寸法安定性や難燃性等をさらに高めることができる。具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、リン含有率が少なくても難燃性を確保することが出来る。この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

充填剤は、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプ等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、ラジカル重合開始剤との反応性との観点から、ビニルシランタイプ、メタクリロキシシランタイプ、アクリロキシシランタイプ、及びスチリルシランタイプのシランカップリング剤が好ましい。これにより、金属箔との接着強度や樹脂同士の層間接着強度が高まる。また、充填剤に予め表面処理する方法でなく、上記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。

充填剤の含有量は、充填剤を除く固形分（モノマー等の有機成分と難燃剤を含み、溶剤を除く。）の合計１００重量部に対して、１０～２００重量部であることが好ましく、３０～１５０質量部であることが好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物には、上記以外の添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。

本発明の難燃性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、硬化性樹脂組成物を注型、或いはトランスファ－成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０～２３０℃で０．５～１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、プリプレグとして使用することもできる。プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的、あるいは回路基板を形成する回路基板材料とする目的でワニス状に調製して、樹脂ワニスとすることができる。この樹脂ワニスは、回路基板用に適し、回路基板材料用ワニスとして使用できる。なお、ここでいう回路基板材料の用途は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。

上記の樹脂ワニスに用いられる有機溶媒としては、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して使用することも可能である。誘電特性の観点から、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。

樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは５～９００重量部、より好ましくは１０～７００重量部、特に好ましくは２０～５００重量部である

プリプレグを作成するのに用いられる基材としては、公知の材料が用いられるが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。これら基材には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤など一般のものが使用できる。

プリプレグを得る方法としては、上記樹脂ワニスを基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。含浸後に、１００～１８０℃で１～３０分加熱乾燥することでプリプレグを得ることができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０～８０重量％とすることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、積層板としても使用することもできる。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、硬化性樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧力があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成形性を満足する条件で加圧することが好ましい。例えば温度を１８０～２５０℃、圧力を４９．０～４９０．３Ｎ／ｃｍ^２（５～５０ｋｇｆ／ｃｍ2）、加熱加圧時間を４０～２４０分間にそれぞれ設定することができる。更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作製することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片側又は両側の回路形成面に、樹脂シート、樹脂付き金属箔、又はプリプレグにて絶縁層を形成すると共に、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板を形成するものである。

また、本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップフィルムに使用することもできる。本発明の樹脂組成物からビルドアップフィルムを製造する方法は、例えば、上記樹脂ワニスを、支持フィルム上に塗布、乾燥させてフィルム状の絶縁層を形成する方法が挙げられる。このようにして形成させたフィルム状の絶縁層は、多層プリント配線板用のビルドアップフィルムとして使用できる。

次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例中の部はいずれも重量部である。
なお、合成例、実施例中の物性測定は、以下に示す方法により行った。
（１）水酸基当量：ＪＩＳ Ｋ ００７０規格に準拠して測定した。具体的には、電位差滴定装置を用い、１、４－ジオキサンを溶剤に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ－水酸化カリウムを使用して滴定した。
（２）リン含有率：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めリン酸二水素カリウムを用いて作成した検量線により、求めたリン原子含有率を％で表した。
（３）電界脱離質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：日本電子製ＪＭＳ-Ｔ１００ＧＣＶにて分子量の測定を行った。
（４）ガラス転移温度：示差走査熱量測定を用いて１０℃／分の昇温速度で、ベースラインシフトから求めた。
（５）比誘電率及び誘電正接：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０２．５．５．９規格に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を求めた。
（６）難燃性：ＵＬ９４に準じ、垂直法により評価した。評価はＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２で記した。
（７）タック性：ブリードアウトの有無を確認するため、硬化後のサンプル表面を触診にてタック性を確認した。タックのないものを〇、タックのあるものを×と判定した。

（合成例１）リン含有フェノールＡの合成
撹拌機、温度計および塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５００ｇ、フェノール４７１ｇ、触媒としての塩化マグネシウム１．２ｇを充填した。
得られた混合溶液を撹拌しながら約３時間かけて温度９０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。その後、１２０℃でフラスコ内の圧力を徐々に１２ｋＰａまで減圧し、未反応のオキシ塩化リンおよびフェノール、副生する塩化水素を除去し、モノフェニルホスホロジクロリデート（ＭＰＣ）１０５５ｇを得た。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、２，３，５－トリメチルハイドロキノン８２２ｇ、触媒として塩化アルミニウム６．３ｇ、溶剤として１，２-ジクロロベンゼン１０００ｇを充填した。また、滴下ロートに上記ＭＰＣ５７０ｇを充填した。
４つ口フラスコ中の混合溶液を撹拌しながら温度１１０℃まで加熱し、同温度（１１０℃）で維持しながら、滴下ロート中のＭＰＣを２時間かけて滴下した。滴下終了後１６０℃まで徐々に加熱し、４時間撹拌し反応生成物を得た。その後、１０５℃まで冷却しフラスコ内の圧力を徐々に６．３ｋＰａまで減圧し、副生する塩化水素を除去した。
得られた反応生成物を希塩酸および水で洗浄後、炭酸ナトリウム水溶液で中和洗浄し、再び水で洗浄した。その後、温度１５０℃まで加熱し、１ｋＰａまで減圧して水、１，２－ジクロロベンゼンを回収した。さらに１ｋＰａの減圧下、温度１１０℃で水蒸気蒸留を行って低沸分を留去し、常温まで冷却することで黒褐色固体のリン含有フェノール化合物Ａ１１９５ｇを得た。得られた混合物としての化合物Ａのリン含有率は６．５％、水酸基当量は２７２ｇ／ｅｑであった。

（合成例２）リン含有フェノールＢの合成
撹拌機、温度計および塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、オキシ塩化リン１５００ｇ、２，６-ジメチルフェノール６１１ｇ、触媒としての塩化マグネシウム１．２ｇ充填した。
得られた混合溶液を撹拌しながら約３時間かけて温度１１０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。その後、１２０℃でフラスコ内の圧力を徐々に１２ｋＰａまで減圧し、未反応のオキシ塩化リンおよびフェノール、副生する塩化水素を除去し、モノ２，６-ジメチルフェニルホスホロジクロリデート１２００ｇを得た。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、２，３，５－トリメチルハイドロキノン３２０ｇ、塩化水素捕捉剤としてピリジン１３５ｇ、溶剤としてトルエン２００ｇを充填した。また、滴下ロートに上記モノ２，６-ジメチルフェニルホスホロジクロリデート２０３ｇを充填した。
４つ口フラスコ中の混合溶液を撹拌しながら温度２０℃まで加熱し、同温度（２０℃）で維持しながら、滴下ロート中のモノ２，６-ジメチルフェニルホスホロジクロリデートを２時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃まで加熱し、５時間撹拌し反応生成物を得た。得られた反応生成物を希塩酸および水で洗浄後、温度１５０℃まで加熱し、２ｋＰａまで減圧して水、トルエン、低沸分を留去し、常温まで冷却することで黒褐色固体のリン含有フェノール化合物Ｂ３３０ｇを得た。得られた混合物としての化合物Ｂのリン含有率は６．５％、水酸基当量は２７２ｇ／ｅｑであった。

（実施例１）リン含有メタクリロイル化合物Ａの合成
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロートを備えたガラス製セパラブルフラスコに、リン含有フェノール化合物Ａ２００．０ｇ、テトラヒドロフラン１３３．２ｇ、トリエチルアミン１０４．０ｇ、を仕込み、溶解後に５℃以下に氷浴で冷却した。窒素雰囲気下で、塩化メタクリロイル８９．６ｇを１時間かけて滴下し、更に２時間反応を継続した。
続いて、反応液を濃縮し、トルエン６０８．０ｇに溶解後、塩酸、炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。水による洗浄後、脱水して、ろ過、更に溶媒を濃縮することで、リン含有メタクリロイル化合物Ａのトルエン溶液２１２．６４ｇを得た。得られた化合物をＦＤ－ＭＳにて分析し、分子量５７８のピークを確認したことから、下記構造の化合物が主成分であることを確認した。また、リン含有率は５．６％であった。

（実施例２）リン含有メタクリロイル化合物Ｂの合成
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロートを備えたガラス製セパラブルフラスコに、リン含有フェノール化合物Ｂ２００ｇ、テトラヒドロフラン１３３．２ｇ、トリエチルアミン１９．５ｇ、を仕込み、溶解後に５℃以下に氷浴で冷却した。窒素雰囲気下で塩化メタクリロイル７８．０ｇを１時間かけて滴下し、更に２時間反応を継続した。
続いて、反応液を濃縮し、トルエン６０１．６ｇに溶解後、塩酸、炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。水による洗浄後、脱水して、ろ過、更に溶媒を濃縮することで、リン含有メタクリロイル化合物Ｂのトルエン溶液２２７．６ｇを得た。得られた化合物は、ＦＤ－ＭＳにて分析を行い、下記構造においてｋ＝０、１、２である分子量６０６、９２４、１２４２を確認した。また、リン含有率は、５．２％であった。

（比較例１）
特許文献３の合成例に従って合成を行った。具体的には、攪拌装置、温度計、冷却管、酸素ガス導入装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド３４０部、トルエン６６０部を仕込み８０℃で溶解した。１，４－ナフトキノン２４５部を反応発熱に注意しながら、分割投入した。反応を続け、温度を１１０℃に上げて更に反応を行った。３時間後暗褐色結晶が析出したスラリー溶液を得た。濾過により結晶を分離し、メタノール５００部に結晶を分散した。この操作を３回行った後熱風循環オーブンにて乾燥を行った。得られた淡黄色粉末のリン含有フェノール化合物１０－（２，５－ジヒドロキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドを９３．５部、溶媒としてジメチルスルホキシド１４０．５部、メチルイソブチルケトン９３．５部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ－Ｐを７７．８部、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．２０部、アルカリ金属として４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７４．２部、重合禁止剤としてトリメチルハイドロキノンを０．１６部加え３５％塩酸で、ｐＨが５～６になるまで中和し、下層水層を分離除去した。燐酸２水素ナトリウム水溶液でｐＨが７～６になる様にしながら、水洗洗浄、水層分離除去を３～５回繰り返した。還流脱水を行い、溶液濾過を行って溶剤回収を行い、リン含有ビニルベンジルエーテル化合物Ｃを得た。得られた化合物のリン含有率は、４．２％であった。

（比較例２）
特許文献４の合成例に従って合成した。具体的には、攪拌装置、温度計、冷却管、酸素ガス導入装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、リン化合物として９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド １５０部、反応溶媒としてトルエン７０部、イソプロピルアルコール２０部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ－Ｐ １２０部、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド２．７部を仕込み、加熱して溶解した。その後、アルカリ金属として４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１２７部を反応発熱による温度上昇に注意しながら分割投入した。７０℃～８０℃に保持して反応を行いガスクロマトグラフィーによりＣＭＳ－Ｐの残存量を追跡した。ＣＭＳ－Ｐの残存量が減少し、十分反応したことを確認して、トルエンで希釈した。塩酸により中和を行い、濾過して生成した塩化ナトリウムを除去した。更に水洗を行いイオン性不純物を除去した。加熱減圧により脱水、溶剤除去を行い淡黄色固体状のリン含有ビニルベンジル化合物Ｄを得た。得られた化合物のリン含有率を測定した結果、９．３％だった。

実施例３～６、比較例３～１１
＜硬化性樹脂組成物の調整及び硬化物の作成＞
各種成分を表１の割合で配合することでワニスを作成し、ペットフィルム上に塗布、１３０℃オーブンで５分乾燥させ樹脂組成物のフィルムを作成した。次に、このフィルムを粉砕することで、樹脂組成物の粉末を得た。更に、この粉末をステンレス製の鏡面板にスペーサーと伴に挟み、真空オーブンを用いて２１０℃９０分間で成形することで硬化物のサンプルを得た。
＜難燃試験片の作成＞
各種成分を表１の割合で配合することでワニスを作成し、この樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製；７６２８タイプ；品番Ｈ２５８）に含浸させた後、１３０℃で５分間加熱することにより乾燥し、プリプレグを得た。
得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ－ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．６ｍｍ厚の積層板を得た。銅箔をエッチングし、カットすることで、難燃性試験片を得た。

ＯＰＥ－２Ｓｔ：三菱ガス化学株式会社製 末端スチリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂
ＴＸＰ：大八化学工業株式会社製 トリキシレニルホスフェート、リン含有率９．５％ＰＸ－２００：大八化学工業株式会社製 芳香族縮合リン酸エステル、リン含有率９．０％
パーブチルＰ：日油社製１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン

その結果を表２に示した。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示されることを特徴とするリン含有（メタ）アクリロイル化合物。
   

   

   
   （一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して直鎖又
   は分岐鎖の炭素数１～５のアルキル基である。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は、置換数を表し、それぞれ独立して０～４の整数である。但し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４≧４である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４又はＲ^５が複数存在する場合、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４又はＲ^５は同一であってもよく異なっていてもよい。
   Ｙは、それぞれ独立して水酸基又は下記式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基である。
   

   

   
   ここで、Ｒ^６は、水素またはメチル基である。
   ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は置換数を表し、それぞれ独立して０～２の整数である。但し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≧１であり、Ｙの少なくとも１つは（メタ）アクリロイルオキシ基である。ｋは、０～１０の整数である。）
2. ｎ１及びｎ２が１であり、ｎ３及びｎ４が０である請求項１に記載のリン含有（メタ）アクリロイル化合物。
3. 下記一般式（３）で表されるリン含有フェノール化合物と（メタ）アクリル酸、ハロゲン化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸無水物の一種以上を反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のリン含有（メタ）アクリロイル化合物の製造方法。
   

   

   
   （一般式（３）において、ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４は、置換数を表し、それぞれ独立して０～２の整数である。但し、ｐ１+ｐ２+ｐ３+ｐ４≧１である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｋは、一般式（１）におけるこれらと同義である。）
4. 請求項１又は２に記載のリン含有（メタ）アクリロイル化合物に、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂の一種以上を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
5. 請求項４に記載の難燃性樹脂組成物を使用して得られる電子回路基板用積層板。
   
   

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