WO2007080998A1 - シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 - Google Patents

シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 Download PDF

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Yuji Tada
Takashi Inoue
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Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cyclic phosphazene compound and, more particularly, to a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound and a method for producing the same.
  • synthetic resins are superior to other materials in terms of processability, chemical resistance, weather resistance, electrical properties, and mechanical strength. It is widely used because of its use, and its usage is increasing. However, since synthetic resins have the property of being easily combusted, they are required to be provided with flame retardancy, and in recent years, their required performance has gradually increased. For this reason, resin compositions used in sealants and substrates for electronic components such as LSIs, such as epoxy resin compositions, are flame retardants. A mixture of antimony compounds such as antimony oxide is added as a general flame retardant. However, a resin composition containing such a flame retardant may generate a halogen-based gas that may cause environmental pollution during firing or molding.
  • halogen-based gases can interfere with the electrical and mechanical properties of electronic components. Therefore, recently, non-halogen-based flame retardants for synthetic resins that do not easily generate halogen-based gases during combustion or molding, such as metal hydrates such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • Phosphorus flame retardants such as physical flame retardants, phosphoric acid esters, condensed phosphoric acid esters, phosphoric acid amides, and polyphosphoric acid ammonium opium phosphazene are widely used.
  • metal hydrate flame retardants exhibit a flame retardant effect because the endothermic reaction of dehydration pyrolysis and the accompanying water release occur in a temperature range that overlaps with the thermal decomposition and combustion start temperature of the synthetic resin.
  • the molded article of the resin composition containing this kind of flame retardant has a drawback that the mechanical strength is impaired.
  • phosphoric acid ester-based condensed phosphoric acid ester-based ones have a plastic effect, so when added in a large amount to the resin composition in order to increase flame retardancy, Defects such as a decrease in the mechanical strength of resin molded products occur.
  • phosphoric acid ester, phosphoric acid Mido-based opipolyammonium phosphates are easily hydrolyzed, so they are practically difficult to use in materials for resin molded products that require long-term mechanical and electrical reliability. is there.
  • phosphazene-based flame retardants have a lower plastic effect and hydrolyzability than other phosphorus-based flame retardants, and can increase the amount added to the resin composition.
  • thermoplastic resin-based resin composition a phosphazene-based flame retardant is likely to bleed out (elute) from the resin molded body at a high temperature, and a thermosetting resin-based resin composition
  • deformation such as blistering occurs in the resin molded product at a high temperature, and when the resin molded product is used in the electric / electronic field such as a laminated substrate, there is a possibility of causing a short circuit due to the deformation.
  • phosphazene-based flame retardants are being studied to improve the reliability (high temperature reliability) of resin molded products at high temperatures.
  • the following documents 6 to 10 include hydroxyl group A phosphazene-based flame retardant having a reactive group such as epoxy resin composition and polyimide resin composition using the same are disclosed.
  • This type of phosphazene flame retardant does not impair the high temperature reliability of the resin molded product even when added in a large amount to the resin composition. It is not sufficient in terms of the essential effect that it is difficult to increase effectively, and it also impairs the mechanical properties (especially high glass transition temperature) of resin molded products. .
  • printed wiring boards are required to be thin, lightweight, and capable of high density wiring. Also, printed wiring boards that have a small diameter and that have a built-up stacking system with an I VH (Inte rst ti ti a Via Ho 1 e) structure that connects only the necessary layers with non-through holes are rapidly spreading.
  • a heat-resistant resin having a high glass transition temperature (Tg) is required for the insulating layer of the build-up laminated printed wiring board without using a substrate such as glass cloth.
  • An object of the present invention is to provide a phosphazene compound that can effectively enhance the flame retardancy without impairing the mechanical properties of the resin molded product, and that does not easily impair the high temperature reliability and dielectric properties of the resin molded product. It is to be realized. Disclosure of the invention
  • a molded article comprising a resin composition containing a novel phosphazene compound having a cyanato group exhibits excellent mechanical properties and flame retardancy. At the same time, we have found that it is highly reliable at high temperatures and has excellent dielectric properties.
  • the phosphazene compound of the present invention is a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound represented by the following formula (1):
  • n represents an integer of 3 to 15.
  • A represents a group selected from the group consisting of the following A 1 group, A 2 group and A 3 group, and at least one is an A 3 group.
  • a 1 group an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, which may be substituted with at least one group selected from alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl groups and opalyl groups.
  • a 2 group an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, which may be substituted with at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group and an aryl group.
  • a 3 group a cyanatophenyloxy group represented by the following formula (2), a cyanatophenyl-substituted phenyloxy group represented by the following formula (3), and a cyanatophenyl-substituted group represented by the following formula (4)
  • a phenyloxy group a group selected from the group consisting of a cyanatophenyl-substituted indanoxy group represented by the following formula (5) and a cyanatoindane-substituted phenyloxy group represented by the following formula (6).
  • Y represents a 0, S, S0 2, CH 2, CHCH 3, C (CH 3) 2, C (CF 3) 2, C (CH 3) CH 2 CH 3 or CO.
  • n in the formula (1) is 3 or 4.
  • this cyanate group-containing cyclic phosphazene compound for example, in the formula (1), 2 to (2n ⁇ 2) of 2n A are A3 groups, or 2n all of A is A 3 group.
  • the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound includes, for example, two or more kinds of cyanato group-containing cyclic phosphazene compounds in which n in formula (1) is different.
  • the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention has the specific structure as described above, it can effectively enhance its flame retardancy without impairing the mechanical properties of the resin molded article, and High-temperature reliability and dielectric properties of resin moldings are difficult to lose
  • the process for producing a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound according to the present invention comprises the following step A, step Includes B and Process C.
  • E 1 group, E 2 group and E 3 group so that at least one of the halogen atoms of the cyclic phosphonitrile dihalide represented by the following formula (7) is replaced by the following E 3 group:
  • n represents an integer of 3 to 15 and X represents a halogen atom.
  • E 1 group an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, which may be substituted with at least one group selected from alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl groups and opalyl groups.
  • E 2 group an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may be substituted with at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group and an aryl group.
  • E 3 group a substituted phenyl group represented by the following formula (8), a substituted phenyl group represented by the following formula (9), a substituted phenyl group represented by the following formula (1 0), the following formula (1 1) a group selected from the group consisting of a substituted phenyl group and a substituted phenyl group represented by the following formula (1 2).
  • Z in formula (8), formula (9), formula (10), formula (11) and formula (12) represents a protecting group capable of forming an OH group when eliminated.
  • This Z is, for example, selected from the group consisting of a methyl group, a methoxyethyl group, a tert-butyl group, an aryl group, and a benzyl group.
  • R 1 and R 2 in the formulas (11) and (12) each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group.
  • Step B A step of reacting the substituted cyclic phosphonitrile having a hydroxyl group obtained in Step B with cyanogen halide.
  • this production method includes Step A, Step B and Step C as described above, the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound having the specific structure as described above according to the present invention can be produced.
  • the resin composition of the present invention contains a resin component and the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention.
  • the resin component includes, for example, cyanate ester resin, epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide resin, bismaleimide-cyanate resin, and modified polyester resin. It is selected from the group consisting of urelen ether resins.
  • the resin component is an epoxy resin and further contains a curing agent.
  • this resin composition contains the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention as a flame retardant, the resin composition exhibits practical mechanical properties and flame retardancy, and has high temperature reliability and excellent dielectric properties. You can get a body.
  • the polymerizable composition of the present invention contains the cyanate group-containing cage-like phosphazene compound of the present invention.
  • This polymerizable composition further contains, for example, a curing agent.
  • this polymerizable composition contains the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention, the polymerization exhibits practical mechanical properties and flame retardancy, and also has high temperature reliability and dielectric properties. A resin molded product having excellent characteristics can be obtained.
  • the resin molded article of the present invention is composed of the resin composition of the present invention or a polymer of the polymerizable composition of the present invention, and exhibits practical mechanical properties and flame retardancy. High temperature reliability and excellent dielectric properties. Other objects and advantages of the invention will be discussed in the detailed description below. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention is represented by the following formula (1):
  • the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention is a mixture of two or more different n It may be.
  • A represents a group selected from the group consisting of the following A 1 group, A 2 group, and A 3 group. However, at least one of A is A3 group.
  • alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms may be substituted with at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group.
  • alkoxy group include, for example, Toxic group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group Group, ethenyloxy group, 1-propenyloxy 3 ⁇ 4, 2-propenyloxy group, isopoxyphenyloxy group, 3-ptenyloxy group, 2-methyl-2-propenyloxy group, 4_pentenyloxy group, 2-hexenyloxy group 1-propyl-1-2-penyloxy group, 5-octenyloxy group, benzy
  • a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, a 2-propenyloxy group, and a benzyloxy group are preferable, and an ethoxy group and an n-propoxy group are particularly preferable.
  • An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms may be substituted with at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group.
  • aryloxy groups include, for example, phenoxy group, methylphenoxy group, dimethylphenoxy group, ethylphenoxy group, ethylmethylphenoxy group, jetylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group.
  • Isopropylmethyl phenoxy group isopropyl ethenyl phenoxy group, diisopropyl phenoxy group, n-butyl phenoxy group, sec-butyl phenoxy group, tert butyl phenoxy group, n-pentyl phenoxy group, n- Hex ⁇ / phenoxy group, ethenyl ⁇ phenoxy group, 1-propenylphenoxy group, 2-propenylphenoxy group, isopropenylphenoxy group, 1-butenylphenoxy group, sec-butenylphenoxy group, 1-pentenyl Phenoxy group, 1 hexylphenoxy group, Nirufuenokishi group, Nafuchiruokishi group, can be exemplified Antoriruoki shea based and off Henin tolyl O alkoxy group.
  • phenoxy group 0 Methylphenoxy group, dimethylphenoxy group, jetylphenoxy group, 2-probephenoxy group, phenylphenoxy group, opinaphthyloxy group are preferred, phenoxy group, methylphenoxy group, dimethylphenoxy group
  • the radical opynaphthyloxy group is particularly preferred.
  • the cyanatophenyl-substituted phenyl group represented by the formula (3) is specifically an anatophenyl-4-monophenyl group.
  • Y is, 0, S, S0 2, CH 2, CHCH 3, C (CH 3) 2, C (CF 3) 2, C (CH 3) CH 2 CH 3 or Indicates CO. Therefore, the cyanatophenyl-substituted phenyloxy group represented by the formula (4) specifically includes 4′-cyanatophenyloxy 1-4-phenyloxy group, 4, -cyanatophenylthio-1-4-phenylenooxy group, 'One cyanatophenylsulfonyl- 4-phenyloxy group, 4'-cyanatobenzyl- 4-phenyl 4'-Cyanatophenylethylidene 4-4-phenyloxy, 4, 1cyanatophenyl isopropylidene 4 1-phenyloxy, 4'-cyanatophenylhexafluoroisopropylidene 1 4 1-phenyloxy 4 ′ —Cyanatopheninole (1′—methylpropylidene) is
  • 1 1 Oyopi 1 2 is a hydrogen atom, 'al Kill group having 1 to 4 carbon atoms, and a cycloalkyl group or a phenylene group, an alkyl In the case of a group, a cycloalkyl group or a phenyl group, a plurality of the same or different groups may be bonded to the bonded ring structure.
  • the cyanatophenyl-substituted indanoxy group represented by the formula (5) and the cyanatoindane-substituted phenyl group represented by the formula (6) include, for example, 1, 3, 3-trimethyl-1- (4-hydroxypheninole) Indane 6-Honore, 1, 3, 3—Trimethylolene 1 (4-Hydroxy 3-methylphenyl) Indan 6-ol, 1, 3, 3-Trimethylol 1— (4-Hydroxy 3, 5— Di-tert-Pttynophenol 2) Indan 1-ol, 1, 3, 3-trimethyl-5- tert-Petilu 1 1 (4-hydroxy 1-tert 1-Putino refenyl) Indan 6-Honole, 1, 3, 3-Trimethyl-5-tert-Pittinole-1-one (4-Hydroxy 3,5--G tert-Putino-Lefinore) Indan 6-ol, 1, 3, 3-trimethyl 5-iso-propyl 1- (4
  • a hydroxyl group bonded to the 1-position of indane or a hydroxyl group of a substituted hydroxyphenyl group can be exemplified by those corresponding to residues obtained by removing hydrogen from a hydroxyl group substituted with a cyanatophenyl group and bonded to the 6-position of indane.
  • Examples of the hydroxyindane-substituted phenyloxy group represented by the formula (6) include, for example, in the various indane compounds described above, a hydroxyl group bonded to the 6-position of indan is substituted with a cyanato group, and the 1-position of indane is substituted. Examples thereof include those corresponding to the residue obtained by removing hydrogen from the hydroxyl group of the bonded phenol group or substituted phenol group.
  • a 3 group described above include 4-cyanatophenyloxy group, 4′-cyanato phenenolei 4 1-phenenoreoxy group, 4′-cyanatopheninoreoxy 1- 4-pheninoreoxy group, 4′-cyanatopheninoreoxy group 1-4-1phenyloxy group, 4, 1-cyanatophenylsulphonyl 4- 1-phenyloxy group-3, 4-cyanatophenylenoisopropylidene 4- 1-phenylenyloxy group, 4.-cyanatophenylhexafluoro 4-propylenyl group, 4'-cyanatobenzoyl group, 4-phenyl group, and 1,3,3-trimethyl group, 1- (4-hydroxyphenyl) indane group, 6-ionole, 1,3, 3—Trimethyl 1 (4-Hydroxy 3 _Methylphenyl) Indan 1 6 _ol has two of the hydroxyl groups One hydroxyl group is substituted with a cyanato
  • 4-cyanatophenenoreoxy group 4-cyanatophenenoreoxy group, 4'-cyanatophenorolei 4 1-phenenoreoxy group, 4 ' 2-hydroxyl group, 4-cyanoatophenyl isopropylidene 4 1-phenyloxy group, 1, 3, 3-trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) indan-6-ol. It is particularly preferred that one of the hydroxyl groups is substituted with a cyanato group and the other hydroxyl group is a residue obtained by removing hydrogen.
  • All 2 n A's are A 3 groups. In this case, all of A may be the same A 3 group or two or more A 3 groups.
  • cyanato group-containing cyclic phosphazene compound having such a form include a cyanato group-containing cyclotriphosphazene compound in which n in the formula (1) is 3, and a cyanato group-containing cyclotetrazane in which n in the formula (1) is 4.
  • a 3 group 2 Part of II A (ie, at least one) is an A 3 group, and the other A is a group selected from the A 1 group and the A 2 group.
  • all of A other than A 3 may be the same A 1 group or A 2 group, or two or more types of A 1 groups or A 2 groups or one or more types of A It may be in a state where 1 group and 2 A groups are mixed.
  • cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of this form are those in which 2 to (2 n ⁇ 2) of 2 n A are A 3 groups.
  • a cyanato group-containing cyclotriphosphazene compound in which n in formula (1) is 3 is 3, a cyanato group-containing cyclotetraphosphazene compound in which n in formula (1) is 4, and ⁇ in formula (1) is 5.
  • Cyanato group-containing cyclopentaphosphazene compound is a cyanato group-containing cyclohexaphosphazene compound in which ⁇ in the formula (1) is 6, wherein 2 to (2 n _ 2) of 2 ⁇ A alongside all three Any mixture thereof.
  • This type of cyanato group-containing cyclic phosphazene compound can realize a resin molded article having higher high-temperature reliability and mechanical strength (particularly, glass transition temperature) than the other cyanato group-containing cyclic phosphazene compounds of the present invention. This is advantageous.
  • cyanato group-containing cyclic phosphazene compound having such a form include a cyanato group-containing cyclotriphosphazene compound in which n in the formula (1) is 3, and a cyanato group-containing cyclotetrazane in which n in the formula (1) is 4.
  • the combination with 1 group n-propoxy group is also the combination of A 3 group 4′-cyanatophenyl 4-monophenyl group and A 2 group phenoxy group, A 3 group 4 '--Cyanatoferu 4-a combination of phenyloxy group and A 2 methylphenoxy group, A 3 group 4' — cyanato phenylsulfonyl- 4 in 1 phenyloxy group and A 1 group In combination with a certain n-propoxy group, A 3 group 4'-cyanatophenylsulfonyl-4 In combination with a monophenyloxy group and A 2 ⁇ group phenoxy group, A 3 group 4 ' -Cyanatophenylsulfonyl group 4 A combination of 1 phenyloxy group and A 2 group methylphen
  • 1,3,3-Trimethyl-11- (4-hydroxyphenyl) Indan-6-ol has one hydroxyl group substituted by a cyanato group and the other hydroxyl group.
  • One of the two hydroxyl groups possessed by the ol is one that is substituted with a cyanato group and the hydrogen group is removed from the other hydroxyl group, and a methylphenoxy group that is an A 2 group. And combinations thereof and any mixtures thereof.
  • a cyanato group-containing cyclotriphosphazene compound in which n in formula (1) is 3 a cyanato group-containing cyclotetraphosphazene compound in which n in formula (1) is 4, and a cyanato group in which n in formula (1) is 5.
  • the above-described cyanate group-containing cyclic phosphazene compounds of the present invention are not cross-linked with the hydroxyl groups of the substituted cyclic phosphonitrile having a hydroxyl group, which is an intermediate obtained in the production method described later. . That is, the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention does not have any cross-linked structure between the substituted cyclic phosphonitriles having a hydroxyl group, which is an intermediate in the production process.
  • the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention is novel in terms of such characteristics, and is different from the conventional cyanate and group-containing cyclic phosphazene compounds.
  • the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention can be produced by the following method.
  • a cyclic phosphonitrile dihalide represented by the following formula (7) is prepared. .
  • n represents an integer of 3 to 15.
  • X represents a halogen atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the cyclic phosphonitrile dihalide prepared here may be a mixture of several kinds having different n.
  • the cyclic phosphonitrile dihalide represented by the formula (7) is usually a cyclic phosphonitrile dihalide having a degree of polymerization of about 3 to 15 and a chain phospho-triaryl dihalide. Obtained as a mixture with halide. Therefore, the cyclic phosphonitrile dihalide represented by the formula (7) is a chain phosphonitrile utilizing the difference in solubility from the mixture to the solvent as described in the above-mentioned literatures 11 and 12. It is necessary to obtain the product after removing the dihalide or obtain the cyclic phosphonitrile dihalide from the mixture by distillation or recrystallization.
  • hexaphosphine triphosphazene otatachlorocyclotetraphosphazene, a mixture of hexachlorocyclote triphosphazene and octachlorocyclotetraphosphazene, and cyclic phosphonitrile dichlorides with ⁇ of 3 to 15. More preferred are mixtures, particularly preferred are hexachlorocycline triphosphazenes, mixtures of hexachlorocycline triphosphazenes and octachlorocyclotetraphosphazenes, and mixtures of cyclic phosphine dichlorides having a ⁇ of 3 to 15. Further, as the compound to be reacted with the above-mentioned cyclic phosphonitrile dihalide, the following compound B1, compound B2, and compound B3 are prepared.
  • Alcohols with 1 to 8 carbon atoms Alcohols with 1 to 8 carbon atoms.
  • At least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group may be substituted.
  • alcohols examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, n- Hexanol, n-heptanol, n-octanol, pinolinale nolechol, 1-propene, 1-ol, 2 _propene _ 1-ol (aryl alcohol) 1-methyl-l-ethene _ 1-ol, 3--butene 1 _ All, 2—Methyl 2—Pro Pen 1 1 year 1 nore, 4 1 Penten 1 1 Honor, 2—Hexen 1 1 1 year 1 Nore, 2—Hepten 4 1 oor, 5 —Octen 1 1 oor Benzyl alcohol and phenethyl alcohol. Of these, methanol, ethanol, and n -propanol azino-leanolol alcohol and benzy
  • Phenolic compounds with 6 to 20 carbon atoms Phenolic compounds with 6 to 20 carbon atoms.
  • phenols may be substituted with at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group and a aryl group.
  • phenols include: phenol, cresol, dimethylphenol mononole, ethylphenol, ethinoremethylphenol, jetylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, isopropylmethylphenol, isopropinoreino chinolef Enoreno, diisopropylphenol, n-butinolevenool, sec-petit / leff enorre, tert-butizoleenol, n-pentinolevenore, n-hexinolefenol, vinylenoprenore, 1 Propenino Leuenore, 2-Propenino Leuenool, Iso Pro Penino Leuenore, 1-Putenino Leuenore, sec-Buten
  • phenol crezo monole dimethino enoenore, jetino enoenore, 2-propeno enoenore, fu Nylphenol phenol naphthol is preferred, and phenol, talesol, and dimethylphenol naphthol are particularly preferred.
  • Protected diphenols represented by the following formula (13), wherein one hydroxyl group is protected by a protecting group. ... (13)
  • Z represents a protecting group capable of forming an OH group when eliminated.
  • diphenols can be obtained by protecting the dibuenol compound represented by the following formula (14), that is, the hydroxyl group of one of catechol, resorcinol or hydroquinone with the above-described protecting group.
  • ⁇ represents a protecting group that can form a ⁇ group when it is released.
  • These protected diphenols can be obtained by protecting one hydroxyl group of a diphenol compound represented by the following formula (16), that is, one of 4, 4, diphenol, with the above protecting group.
  • ⁇ You can.
  • Protected diphenols represented by the following formula (17), wherein one hydroxyl group is protected by a protecting group. ... (17)
  • Z represents a protecting group capable of forming an OH group when eliminated.
  • Y is the same as Y in equation (18) described below.
  • dibutanols can be obtained by protecting one hydroxyl group of the diphenol compound represented by the following formula (18) with the above protecting group.
  • Y is, 0, S, S0 2, CH 2, CHCH 3, C (CH 3) 2, C (C F- 3) 2, C (CH 3) CH 2 CH Indicates 3 or CO.
  • diphenols represented by the formula (18) include 4,4'-oxydiphenol, 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-sulphonyl diphenol, and bisphenol.
  • Z represents a protecting group capable of forming an OH group when eliminated.
  • R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in the formula (2 0) described below, respectively.
  • These protected diphenols can be obtained by protecting the hydroxyl group of 4-hydroxyphenyl group located at the 1-position of indane with the above protecting group in the diphenol compound represented by the following formula (20). Can do.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group, and in the case of the alkyl group, cycloalkyl group, or phenyl group A plurality of the same or different types may be bonded to the bonded ring structure.
  • the diphenols represented by the formula (2 0) are linear dimers of p-isopropenyl phenol, that is, 2,4-di (4-hydroxyphenyl) 1-4-methyl 1-pentene 1 and 1 1,3,3-trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) obtained by cyclization of a mixture of 2,4-di (4-hydroxyphenyl) and 4-methyl-pentene in the presence of an acid catalyst Indan-6-ol or its alkyl, cycloalkyl or phenyl derivatives.
  • Z represents a protecting group that can form an OH group when eliminated.
  • R 1 and R 2 are each R 1 and R 2 the same in the above formula (20).
  • protecting group represented by Z examples include a methyl group, a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, a 2-methoxymethyl group, a tetrahydrobiranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, and a 4-methoxytetrahydrobirani group.
  • a methyl group, a methoxymethyl group, a tetrahydropinyl group, a 4-methoxytetrahydrobiranyl group, a tert-butyl group, an aryl group, a benzyl group, and a t, ert-pentyldimethylsilyl group are preferred.
  • the group, methoxymethyl group, tert-butyl group, aryl group and benzyl group are particularly preferred.
  • preferable compounds B3-1, Compound B2-2, Compound B3-3, Compound B3-4 and Compound B3-5 are as follows.
  • 1,3,3-trimethinole 1 (4-hydroxyphenyl) 1 6-methoxyindane, 1,3,3-trimethyl-1 1 (4-hydroxyphenyl) 1 6-methoxymethoxyindan 1,3,3— Trimethyl 1 1 (4-Hydroxyphenyl) _ 6— tert-Petyloxyindane, 1, 3, 3-Trimethyl 1 1— (4-Hydroxyphenyl) 1 6-Aryloxyindane, 1, 3, 3-Trimethyl 1 (4-Hydroxyphenyl) -6-Benzyloxydandan, etc.
  • Compound B 3 _ l, Compound B 3-2, Compound B 3-3, Compound B 3-4 and Compound B 3 15 are all commercially available or described in the above-mentioned documents 13 and 14. Products manufactured according to public methods such as methods can be used.
  • An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group and an aryl group.
  • This group is substituted with a halogen atom by the compound B 1 and corresponds to the A 1 group described above.
  • An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, wherein at least one group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, and an opalyl group may be substituted.
  • Z represents a protecting group capable of forming an OH group when eliminated, specifically, the above-mentioned compound B 3-1, compound B 3-2, compound B 3 — 3, as described for the five protected diphenols of Compound B 3-4 and Compound B 3-5.
  • the — OZ group indicates substitution at the ortho, meta or para position.
  • Y is 0, S, S0 2 , CH 2 , CHCH 3 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) CH 2 CH 3 or CO.
  • 1 1 1 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group.
  • the type of the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound to be produced that is, the case where the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound according to the above-described form 1 is produced, and the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound according to the above-described form 2 are produced.
  • compounds B 1 to B 3 are appropriately selected and used. Specifically, it is as follows.
  • the cyclic phosphonitrile dihalide and compound B 3 are reacted, and all of the halogen atoms of the cyclic phosphonitrile dihalide (hereinafter sometimes referred to as active halogen atoms) are converted to the E 3 group derived from compound B 3.
  • the compound B 3 used here is one of the five protected diphenols of the above-mentioned compound B 3-1, compound B 3-2, compound B 3-3, compound B 3-4 and compound B 3-5. One kind or two or more kinds.
  • any of the following methods can be employed.
  • the cyclic phosphonyl tolyl dihalide is reacted with an alkali metal salt of compound B3.
  • the amount of the alkali metal salt of compound B 3 is usually preferably set to 1.0 to 2.0 equivalents of the amount of active halogen atom of the cyclic phospho-tolyl dihalide. 1. More preferably set to 3 equivalents. If the amount used is less than 1.0 equivalent, some of the active halogen atoms may remain, and the target cyanato group-containing cyclic phosphazene compound may not exhibit the required effect. On the other hand, if the amount used exceeds 2.0 equivalents, it may be difficult to separate and purify the reaction product, which is uneconomical.
  • Cyclic phosphonitrile dihalide and compound B3 are reacted in the presence of a base that captures hydrogen halide.
  • the amount of compound B 3 used is preferably set to 1.0 to 2.0 equivalents of the amount of active halogen atoms in the cyclic phosphonitrile dihalide, and is preferably set to 1.05 to 1.3 equivalents. It is more preferable to set.
  • the amount used is less than 1.0 equivalent, some of the active halogen atoms remain and the desired cyanato group-containing cyclic phosphazene compound does not exhibit the required effect. There is a possibility.
  • the amount used exceeds 2.0 equivalents, it may be difficult to separate and refine the reaction product, which is uneconomical.
  • the amount of base used is preferably set to 1.1 to 2.1 equivalents of the amount of active halogen atom of cyclic phosphonitrile dihalide, and set to 1.1 to 1.4 equivalents. Is more preferable. If the amount used is less than 1.1 equivalents, some of the active halogen atoms may remain, and the target cyanato group-containing cyclic phosphazene compound may not exhibit the required effect. On the other hand, if the amount used exceeds 2.1 equivalents, it may be difficult to separate and purify the reaction product, which is uneconomical.
  • a cyclic phosphonitrile dihalide is reacted with an alkali metal salt of compound B 3 and an alkali metal salt of at least one of the compounds B 1 and compound B 2. Replace all of the atoms.
  • the ratio of the alkali metal salt of compound ⁇ 3 can be appropriately set according to the type of cyanato group-containing cyclic phosphazene compound to be produced.
  • the amount of the above-mentioned mixture used is preferably set to 1.0 to 2.0 equivalents of the amount of active halogen atoms of the cyclic phosphonitrile dihalide, and is preferably set to 1.05 to 1.3 equivalents. It is more preferable to set.
  • the amount used is less than 1.0 equivalent, a part of the active halogen atoms may remain, and the target cyanato group-containing cyclic phosphazene compound may not exhibit the required effect.
  • the amount used exceeds 2.0 equivalents, it may be difficult to separate and purify the reaction product, which is uneconomical.
  • a cyclic phosphonitrile dihalide is reacted with a mixture of compound ⁇ 3 and at least one of compound ⁇ 1 and compound ⁇ 2 in the presence of a base that captures hydrogen halide. Replace everything.
  • the ratio of compound ⁇ 3 Can be appropriately set according to the type of cyanato group-containing cyclic phosphazene compound to be produced.
  • the amount of the above-mentioned mixture is preferably set to 1.0 to 2.0 equivalents of the amount of the active halogen atom of the cyclic phosphonitrile dihalide, and is preferably set to 1.0 5 to 1.3 equivalents. It is more preferable to set.
  • the amount used is less than 1.0 equivalent, a part of the active halogen atoms may remain, and the target cyanato group-containing cyclic phosphazene compound may not exhibit the required effect.
  • the amount used exceeds 2.0 equivalents, it may be difficult to separate and purify the reaction product, which is uneconomical.
  • the amount of base used is preferably set to 1.1 to 2.1 equivalents of the amount of active halogen thickener of the cyclic phosphate-tolyl dihalide, and should be set to 1.1 to 1.4 equivalents. Is more preferable. If the amount used is less than 1.1 equivalents, some of the active halogen atoms may remain, and the target cyanato group-containing cyclic phosphazene compound may not exhibit the required effect. On the other hand, when the amount used exceeds 2.1 equivalents, it may be difficult to separate and purify the reaction product, which is uneconomical.
  • compound B 3 is reacted with cyclic phosphonitrile dihalide to obtain a partially substituted product in which a part of the active halogen atom of cyclic phosphonitryl halide is substituted with E 3 group derived from compound B 3.
  • One step) at least one compound of compound B 1 and compound B 2 is reacted with the obtained partial substitution product, and all of the remaining active halogen atoms are converted to E 1 derived from compound B 1.
  • Substitution with at least one of the E 2 groups derived from the base compound B 2 (second step).
  • the first step of this method may be carried out by reacting the cyclic phosphonitrile dihalide with the metal salt of the compound B3, or halogenating the compound B3 with respect to the cyclic phosphonitrile dihalide.
  • the reaction may be performed in the presence of a base that captures hydrogen.
  • the second step may be carried out by reacting the partially substituted product obtained in the first step with an alkali metal salt of at least one of the compound B 1 and the compound B 2,
  • the partial substituent obtained in one step may be reacted with at least one of compound B 1 and compound B 2 in the presence of a base that captures hydrogen halide.
  • At least one of the compounds B 1 and B 2 is reacted with the caged phosphonitrile dihalide, and the active halogen atom of the caged phosphonitrile dihalide is reacted.
  • a partially substituted product is obtained by substituting at least one of E 2 groups derived from compound B 1 and E 2 groups derived from compound B 2 (first step).
  • the compound B 3 is reacted with the obtained partially substituted product, and all of the remaining active halogen atoms are substituted with the E 3 group derived from the compound B 3 (second step).
  • the first step of this method may be carried out by reacting the cyclic phosphonitrile dihalide with an alkali metal salt of at least one of the compound B 1 and the compound B 2, or the cyclic phosphonitrile dihalide.
  • the halide may be reacted with at least one of the compounds B 1 and B 2 in the presence of a base that captures hydrogen halide.
  • the second step may be carried out by reacting an alkali metal salt of Compound B 3 with the f of the partial substitution obtained in the first step, or the partial substitution product obtained in the first step.
  • compound B3 may be reacted in the presence of a base that captures hydrogen halide.
  • the alkali metal salt used in each of the above methods is preferably a lithium salt, a sodium salt, or a potassium salt or a cesium salt.
  • sodium salt and potassium salt are preferred.
  • Such an alkali metal salt is obtained by dehydrogenation reaction between compound B1 to B3 and metal lithium, metal sodium, metal potassium, or the like, or compound B1 to: B3, lithium hydroxide, hydroxide f ⁇ It can be obtained by a dehydration reaction from a mixture with an alkali metal hydroxide such as sodium or lithium hydroxide.
  • the base used in each of the above methods is not particularly limited.
  • alkali metal hydroxides such as metal carbonates, sodium hydroxide, lithium hydroxide and lithium hydroxide.
  • Particularly preferred are alkali metal hydroxides such as triethylamine, pyridine and sodium hydroxide.
  • the reaction of the above-mentioned cyclic phosphonitrile dihalide with the compounds B 1 to B 3 can be carried out without solvent for any of the above-mentioned methods, and can also be carried out using a solvent.
  • a solvent is used, the type of the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely influence the reaction, but usually it is jetyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, 2— Dimethoxetane, butyl methyl ether, diisopropyl ether, Three
  • Ethers such as 1,2-diethoxyethane opidiphenyl ether, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, black benzene, nitrobenzene, xylene, ethylbenzene and isopropylbenzene, chloroform opiethylene methylene chloride
  • Halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, undecane and dodecane, etc., heterocyclic aromatic hydrocarbons such as pyridine, etc. It is preferable to use an organic solvent such as tertiary amine or cyanide.
  • aromatic compounds that have an ether bond in the molecule and that are easily separated from ether-based organic solvents and water with high solubility of compounds B 1 to B 3 and their alkali metal salts. It is particularly preferable to use a group hydrocarbon-based organic solvent.
  • the reaction temperature for reacting the above-mentioned cyclic phosphonitrile dihalide with the compounds B 1 to B 3 is determined according to any of the above-mentioned methods or considering the thermal stability of the reaction product. be able to. However, when the reaction is carried out using a solvent, it is usually preferable to set the reaction temperature within a temperature range from 120 ° C. to the boiling point of the solvent. On the other hand, when the reaction is carried out without solvent, the reaction temperature is usually preferably set in the range of 40 to 200 ° C.
  • the nanato group-containing cyclic phosphazene compound according to the above-mentioned form 2, particularly, 2 to (2 n ⁇ 2) of 2 n A in formula (1) is A 3 S
  • an ether solvent solution or an aromatic hydrocarbon solvent solution of cyclic phosphonitrile dihalide is prepared. Then, an ether solvent solution of an alkali metal salt of compound B 3 or an aromatic hydrocarbon solvent solution or an ether solvent solution of compound B 3 and a base that captures hydrogen halide is added to the solvent solution.
  • Aromatic hydrocarbon solvent solution is usually added at a temperature of 120 to 50 ° C. over 3 to 24 hours, and is reacted for 1 to 24 hours at the same temperature range.
  • a partially substituted product in which a part of the active halogen atom of dihalide is substituted with E 3 group derived from compound B 3 is produced.
  • an ether of an alkali metal salt of at least one compound selected from Compound B 1 and Compound B 2 is added to the obtained ether solvent solution or aromatic hydrocarbon solvent solution of the partially substituted product.
  • Method 2-D when Method 2-D is employed, first, an ether solvent solution or an aromatic hydrocarbon solvent solution of cyclic phosphonitrile dihalide is prepared. Then, with respect to this solvent solution, an ether solvent solution or an aromatic hydrocarbon solvent solution of an alkali metal salt of at least one compound selected from Compound B 1 and Compound B 2 or Compound B 1 and Compound B 2 An ether solvent solution or an aromatic hydrocarbon solvent solution of at least one compound selected from the above and a base that captures hydrogen halide is usually used at 3 to 2 at a temperature of 120 to 50 ° C.
  • An ether solvent solution or an aromatic hydrocarbon solvent solution with a base that traps hydrogen halide is usually added over 3 to 24 hours at a temperature of 0 to 50 ° C, and 0 ° C To the boiling point of the solvent, and all of the remaining active halogen atoms are replaced by E 3 groups derived from compound B 3. ',
  • the protecting group (Z) Is removed from the E 3 group of the cyclic phosphonitrile substituted product obtained in the above-mentioned step A, and one OZ group portion of the E 3 group is converted to one OH.
  • step B To form a cyclic phosphonitrile substituted product having a hydroxyl group (step B).
  • Methods for removing protecting groups are described in a number of known documents such as the above-mentioned documents 13 and 14, and various types of protecting groups can be used depending on the type of protecting group and the stability of the protecting group. It can be selected from deprotection reactions.
  • the cyclic phosphonitrile substituent when the protecting group is a methyl group, the cyclic phosphonitrile substituent is preferably reacted with boron trifluoride, trimethylsilane iodide or pyridine hydrochloride.
  • the protecting group when the protecting group is a tert-butyl group, the cyclic phosphonitrile substituent is preferably reacted with trifluoroacetic acid, hydrogen bromide or trimethylsilane iodide.
  • the protecting group is a benzyl group
  • the cyclic phosphonitrile substituent is reacted with hydrogen / P d—C, metal sodium no-ammonia, trimethylsilane iodide, lithium aluminum hydride, boron tribromide or boron trifluoride. It is preferable to do so.
  • the cyclic phosphine having the desired hydroxyl group obtained by elimination of such a protecting group.
  • the photo-substituted product can be isolated and purified from the reaction system by usual methods such as filtration, solvent extraction, column chromatography and recrystallization.
  • step B the cyclic phosphonitrile-substituted product having a hydroxyl group obtained in the above-mentioned step B is reacted with cyanogen halide, and one OH group of E 3 group formed in step B is reacted. Convert the moiety to an OCN group (step C). As a result, the intended cyanate group-containing cyclic phosphazene compound is obtained.
  • a method for producing a cyanate ester (1) a method in which cyanogen cyanide and phenols are reacted in the presence of a tertiary amine, (2) an alcohol or phenol.
  • a method of reacting an alkali metal salt of a series compound with cyanogen halide is known.
  • Cyanogen halides usable here include cyanogen chloride and cyanogen bromide.
  • the method for producing these cyanate esters can be selected according to the kind of the substituted cyclic phosphonitrile having a hydroxyl group and the stability thereof.
  • the target cyanato group-containing cyclic phosphazene compound obtained by the reaction of a substituted cyclic phosphonitrile having a hydroxyl group with cyanogen halide is usually used for filtration, solvent extraction, column chromatography, recrystallization, etc. By this method, it can be isolated and purified from the reaction system.
  • the resin composition of the present invention comprises the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention and a resin component.
  • the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the resin component various thermoplastic resins or thermosetting resins can be used. These resin components may be natural or synthetic.
  • thermoplastic resins that can be used here include polyethylene, polyisoprene, polybutadiene, chlorinated polyethylene, polychlorinated butyl, styrene resin, impact-resistant polystyrene, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), and acrylonitrile.
  • ABS resin methyl methacrylate-butadiene 1 styrene resin
  • MA BS resin methyl methacrylate-acrylonitrile 1 butadiene 1 styrene resin
  • AA S resin acrylonitrile 1 acryl rubber 1 styrene resin
  • a reactive functional group such as a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, and an anhydrous dicarboxyl group is added to a part or all of the polyphenylene ether, such as graft reaction or copolymerization. What was introduced by some method is used.
  • polyester resins and ABS resins are used as thermoplastic resins.
  • Polycarbonate, modified polyphenylene ether or polyamide is preferably used.
  • thermosetting resins that can be used here include polyurethane, phenolic resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin
  • examples include corn resin, maleimide resin, cyanate ester resin, maleimide cyanate resin, benzoxazine resin, polybenzimidazole, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyesterimide, polycarposimide and epoxy resin.
  • polyimide resin such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyesterimide, polycarposimide, maleimide resin, maleimide-cyanate ester resin improves the handling processability and adhesion.
  • thermoplasticity may be imparted with solvent solubility.
  • the resin composition of the present invention is used for electronic components, in particular, sealing materials for various IC elements, substrate materials for wiring boards, insulating materials such as interlayer insulating materials and insulating adhesive materials, Si substrates or Si When used as insulating materials such as C substrates, conductive materials, and surface protection materials, as thermosetting resins, polyurethane, phenol resin, bismaleimide resin, cyanate ester resin, bismaleimide ester cyanate resin, polyimide resin It is preferable to use a resin or an epoxy resin.
  • the amount of the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound can be appropriately set according to various conditions such as the type of the resin component, the use of the resin composition, etc. It is preferably set to 0.1 to 200 parts by weight, more preferably set to 0.5 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin component in terms of 1 to 50 parts. More preferably, it is set to parts by weight.
  • the amount of the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound used is less than 0.1 part by weight, the resin molded product made of the resin composition may not exhibit sufficient flame retardancy. On the other hand, if it exceeds 200 parts by weight, the original properties of the resin component may be impaired, and a resin molded product having such properties may not be obtained.
  • the resin composition of the present invention can be blended with various additives in a range that does not impair the intended physical properties, depending on the type of resin component and the use of the resin composition.
  • additives include natural silica, calcined silica, synthetic silica, amorphous silica, white carbon, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, calcium carbonate, zinc borate, and zinc stannate.
  • Titanium oxide, Zinc oxide, Molybdenum oxide, Zinc molybdenate Natural my strength, Synthetic my strength, Aerosil, Kaolin, Clay, Talc, Fired Kaolin, Fired clay, Fired talc, Wollastonite, Glass short fiber, Glass fine Filling with powder, inorganic filler such as hollow glass opium titanate fiber, silane coupling agent, etc.
  • Antioxidants such as thixanthone, fluorescent brighteners such as stilbene derivatives, hard Agent, dye, pigment, colorant, light stabilizer, photosensitizer, thickener, lubricant, antifoaming agent, leveling agent, brightener, polymerization inhibitor, thixotropic agent, plasticizer and antistatic agent Etc.
  • the resin composition of this invention can mix
  • the curing agent and curing accelerator used here are not particularly limited as long as they are generally used, but are usually amine compounds, phenol compounds, acid anhydrides, imidazoles, and organometallic salts. is there. These can be used in combination of two or more: C. '
  • the resin component includes cyanate ester resin, epoxy resin, polyimid Preferred are resin resins, bismaleimide resins, and bismaleimide doocyanic acid ester resin and opto-modified polyphenylene ether resins.
  • the cyanate ester resin usable in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more cyanato groups in one molecule.
  • Examples of such a cyanate ester resin include a cyanate ester compound, and a triazine ring formed by trimerization of a cyanate group of the cyanate ester compound, and a weight average molecular weight of 500 to 5,500. And the like.
  • cyanate ester compounds that can be used here include 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4 -Dicyanatonaphthalene, 1,6-Dicyanatonaphthalene, 1 : 8-Dicyanatonaphthalene, 2,6-Dicyanatonaphthalene, 2,7-Dicyanatonaphthalene, 1,3,6-Tricyanatonaphthalene, 4, 4 ' —Dicyanatobiphenyl, 3, 3 ', 5,5-tetramethyl-1,4,4-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (4-cyanato-3-methylphenyl) methane, bis (4-cyanato-3-tert-butylphenyl) ) Methane, Bis (4-Cyanato 1 3-iso-propynole phenyl) Me
  • cyanate ester compounds are used, for example, mineral acids such as Lewis acids, sodium alcoholates such as tertiary amines, sodium carbonate, etc.
  • the catalyst include a polymerization method.
  • a nopolac oxalic acid hydroxyl group-containing thermoplastic resin oligomer for example, hydroxypolyphenylene ether or hydroxypolystyrene
  • cyanogen halide may be added to the polymerization reaction system.
  • the preferred cyanate ester resin is obtained by the reaction of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 1,1 bis (4-cyanatophenyl) butane, nopolac resin, and cyanogen halide. Cyanate ester resins. Two or more cyanate ester resins may be used in combination.
  • cyanate ester resin composition When a cyanate ester resin is used as the resin component, it is preferable to add a curing catalyst or other resin to the resin composition of the present invention in order to improve thermosetting.
  • the resin composition of the present invention using a cyanate ester resin (hereinafter sometimes referred to as “cyanate ester resin composition”) exhibits excellent dielectric properties as described later when the degree of curing is high. Therefore, it is necessary to sufficiently cure the cyanate ester resin, but the curing reaction of the cyanate ester resin may take more than 2 hours at a high temperature of 200 ° C or higher. It is preferable to use a curing catalyst in order to accelerate the curing reaction of the cyanoester resin.
  • the curing catalyst that can be used here is not particularly limited as long as it is a compound that can accelerate the curing reaction of the cyanoester resin.
  • Compound, Metal salt catalyst of carboxylic acid such as copper octylate, cobalt octylate, zinc octylate, copper naphthenate, cobalt naphthenate and zinc naphthenate, N— (4-hydroxyphenenole) maleimide, p-tert —Petinolenoenole, —tert-Aminorefenol, p-tert-octinolefenol, 4-cuminoleunoenole and Noelfnool, etc. Kirufuwenoru acids, and the like Fueno Ichiru ⁇ and compounds having active hydrogen, such as less volatile alcohol such.
  • curing catalysts can be used alone or in appropriate combination.
  • Preferred as a curing catalyst is a chelate compound of a acetyl cetate and a metal, particularly copper (II) acetyl cetate or zinc (II) in that the curing reaction can be further promoted.
  • a chelate compound of acetylacetonate and metal is particularly copper (II) acetyl cetate or zinc (II) in that the curing reaction can be further promoted.
  • the amount of the curing catalyst used can be set according to the type of the curing catalyst and the degree of promoting the curing reaction.
  • the curing catalyst is a chelate compound of acetyl cetate and a metal, within a range of 0.001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyanate ester resin composition Is preferably used.
  • the curing catalyst is another compound, it is preferably used in the range of 0, 1 part by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyanate ester resin composition. If the amount of the curing catalyst used is less than the above range, the effect of promoting the curing reaction may be insufficient. If it exceeds the above range, the storage stability of the resulting cyanate ester resin composition may be reduced. It may cause trouble.
  • the cyanate ester resin composition is formed by reacting an appropriate amount of a monovalent phenolic compound with the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention, thereby converting cyanato groups into imide carbonates, and the remaining cyanate groups after curing.
  • the group can be reduced.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the entire cured product can be reduced to the value of a cured product consisting of only a cyanate ester resin.
  • Monovalent phenolic compounds used for this purpose are highly reactive with cyanato groups, are monofunctional and have a relatively low molecular weight, and have good compatibility with cyanate ester compounds. preferable.
  • Examples of such monovalent phenol compounds include p-tert-butylphenol used as a curing catalyst, ⁇ -tert-aminophenol, p-tert-octylphenol, 4-cuminophenol, nonylphenol, and the like.
  • the epoxy resin that can be used in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • Specific examples include phenol nopolac type epoxy resins, brominated phenol novolak type epoxy resins, ortho cresol novolac type epoxy resins, biphenyl nopolac type epoxy resins, bisphenol one A nopolac type epoxy resins and opynaphthol.
  • Examples thereof include heterocyclic epoxy resins obtained, phosphazene compounds having a glycidyl group, epoxy-modified phosphazene resins, isocyanate-modified epoxy resins, cyclic aliphatic epoxy resins, urethane-reactive epoxy resins, and the like.
  • These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention forms an oxazolidone ring by reaction with an epoxy group, and can function as a curing agent for an epoxy resin.
  • the epoxy resin composition may contain other curing agent together with the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention.
  • the epoxy resin composition uses the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention in combination with another curing agent as a curing agent
  • the total amount of the curing agent that is, the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention and ratio of cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention occupied in case ⁇
  • other curing agents 0. preferably 1-9 9 wt%, 0.5 to 9 and more preferably 0 weight 0/0 .
  • the ratio of the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound is less than 0.1% by weight, the resin molded body made of the resin composition may not exhibit sufficient flame retardancy.
  • curing agents that can be used in combination with the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound in the epoxy resin composition are not particularly limited.
  • polyamines such as aliphatic polyamines, aromatic polyamines, and polyamide polyamines.
  • Curing agents acid anhydride curing agents such as hexahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride, phenolic curing agents such as ⁇ -nornopolac and cresolnopolac, and phosphazene compounds having a hydroxyl group.
  • Lewis acids such as boron fluoride, salts thereof, and dicyandiamides. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the curing agent (that is, the combined use of the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention or the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention and the above-mentioned other curing agent) is an epoxy resin. It is preferably set to 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably 0.6 to 1.2 equivalents per 1 equivalent of the epoxy group.
  • the epoxy resin composition may contain a curing accelerator.
  • the curing accelerators that can be used are various known ones, and are not particularly limited.
  • imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethylimidazole, 2- (dimethylamino) Examples thereof include tertiary amine compounds such as phenol and trifuninylphosphine compounds.
  • the amount used is 0 to 100 parts by weight of epoxy resin. 0.1 to 15 parts by weight is preferable, and 0.1 to 10 parts by weight is more preferable.
  • Epoxy resin composition can be blended with known reactive diluents and additives as required.
  • the reactive diluent that can be used is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic alkyl glycidyl ethers such as butyl glycidyl etherate, 2-ethylhexyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether, glycidyl Alkyl glycidyl esters such as methacrylate and tertiary strength glycidyl ester, styrene oxide and phenyl daricidyl ether, cresyl glycidyl etherol, p_s-butyl phenyl glycidyl ether and nour Examples thereof include aromatic alkyl glycidyl ethers such as phenyldaricidyl ether. These reactive diluents may be used alone or in combination of two or more. On the
  • the resin composition of the present invention such as the above-described cyanate ester resin composition or epoxy resin composition can be obtained by uniformly mixing the respective components.
  • this resin composition is allowed to stand for 1 to 36 hours in a temperature range of about 100 to 25 ° C. depending on the resin component, a sufficient curing reaction proceeds to form a cured product.
  • the epoxy resin composition is usually left at a temperature of 1550 to 2500C for 2 to 15 hours, a sufficient curing reaction proceeds to form a cured product.
  • the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention reacts with the resin component of the cyanate group and is stably held in the cured product.
  • the resin composition of the present invention can be widely used as a material for producing various resin molded products, paints, adhesives and other uses.
  • the dielectric constant can be lowered by reducing the number of polar groups in the molecule.
  • the dielectric loss tangent can be lowered by suppressing the mobility of the group.
  • the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound contained in the resin composition of the present invention has a polar cyanate group, it has a symmetrical and rigid triazine structure when cured. Therefore, it is difficult to increase the dielectric constant tangent. For this reason, according to the resin composition of the present invention, a cured product having a low dielectric constant and a dielectric loss tangent can be obtained.
  • the resin composition of the present invention can be used for semiconductor sealing and circuit boards (in particular, metal-clad laminates, printed wiring board substrates, printed wiring board adhesives, printed wiring board adhesive sheets, printed wiring boards.
  • the polymerizable composition of the present invention contains the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound of the present invention.
  • the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound used here may be two or more kinds.
  • This polymerizable composition can be blended with various additives in a range that does not impair the intended physical properties, depending on the application. Available additives are the same as those mentioned in the description of the resin composition.
  • the polymerizable composition may contain a curing catalyst in order to improve thermosetting.
  • the curing catalysts that can be used here are usually the same as those mentioned in the description of the resin composition described above, that is, chelate compounds of acetylacetonate and metal, carboxylic acid metal salt catalysts, alkylphenols. And phenol resin, and compounds having active hydrogen such as low volatility alcohols.
  • this polymerizable composition reduces cyanate groups remaining after curing by converting cyanato groups to imide carbonate, thereby reducing the dielectric constant and dielectric loss tangent of the polymer (object).
  • monovalent phenonyl compounds used for the purpose of ⁇ are the same as those mentioned in the description of the resin composition.
  • the polymerizable composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing required components.
  • this polymerizable composition when this polymerizable composition is heated, polymerization between cyanate group-containing cyclic phosphazene compounds proceeds to form a polymer, thereby forming a cured product (resin molded product).
  • this cured product is substantially composed of the polymer of the present invention containing a cyanato group-containing cyclic phosphazene, it has excellent flame retardancy and high temperature reliability, and also has high mechanical properties due to its high glass transition temperature. Are better.
  • the polymerizable composition of the present invention can be widely used as a material for producing a resin molded body used in various fields.
  • the cyanate group-containing cyclic phosphazene compound contained in the polymerizable composition of the present invention has a polar cyanate group, but produces a symmetrical and rigid triazine structure at the time of curing. Therefore, it is difficult to increase the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product. Therefore, according to the polymerizable composition of the present invention, a cured product having a low dielectric constant and dielectric loss tangent can be obtained. Therefore, the polymerizable composition of the present invention is used for semiconductor encapsulation and circuit boards (in particular, metal-clad laminates, printed wiring board substrates, printed wiring board adhesives, printed wiring board adhesive sheets, Print W
  • unit in “un it mo 1” means the smallest structural unit of the cyclic phosphazene compound, for example, (PNA 2 ) for general formula (1), and (7) for general formula (7).
  • X is chlorine
  • its l un it mol is 115.87 g.
  • % and “part” mean “% by weight” and “part by weight”, respectively.
  • the phosphazene compounds obtained in the Examples etc. are:-NMR spectrum and 31 P- NM R spectrum measurement, CHN elemental analysis, IR spectrum measurement, silver nitrate after alkali melting) /, potentiometric titration It was identified based on the results of elemental analysis of chlorine (residual chlorine), analysis of elemental phosphorus by ICP-AE.S after wet microcracking, and TOF-MS analysis.
  • the hydroxyl equivalent is determined by neutralization titration according to the method for measuring hydroxyl value defined in JISK 0070-1992 “Testing method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of chemical products”. According to the method, the hydroxyl value mg KOH / g was converted to the hydroxyl equivalent g / eq.
  • reaction solution was concentrated to about 70 Oml, toluene 30 Om1 and water 500m1 were added to dissolve the reaction product, and the organic layer was separated using a separatory funnel. This organic layer was washed three times with water, and then azeotropic dehydration of water and toluene was performed to obtain a toluene solution of a partially substituted 4′-methoxysilane and 4-phenoxy partially substituted.
  • MI BK methylisoptyl ketone
  • the mixture was added dropwise at 5 ° C over 6 hours, and the stirring reaction was carried out at the same temperature for 4 hours. Subsequently, the above potassium salt solution of phenol was added dropwise to the reaction mixture at 45 ° C or lower over 0.5 hours with stirring, and the mixture was refluxed.
  • the stirring reaction was carried out at (85 ° C) for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated to about 70 Om 1, chlorobenzene 30 Om 1 and water 50 Om 1 were added to dissolve the contents, and the organic layer was separated using a separatory funnel. This organic layer was washed twice with 5% NaOH aqueous solution, then neutralized with 2% sulfuric acid, and further washed with water three times, and then chlorobenzene was distilled off to produce a pale yellow solid. 184.3 g (yield: 90%) of product were obtained. The melting point (melting peak temperature) of this product is
  • Example 3 (Production of cyanato group-containing cyclic phosphazene compound according to Form .1)
  • step 1 The product obtained in step 1 in a 2 liter flask equipped with stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube 1 8 7.1 g (0.30 unit mo 1) and acetic acid 1,000 m 1 In a nitrogen atmosphere and a 30% hydrobromic acid / acetic acid solution 3 2 3.6 g (1.2 O mo
  • step 2 Product obtained in step 2 in a 1 liter flask equipped with stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube 8 1.5 g (0.15 unit mol), TEA 42.5 g (0.42 mo 1). And MI BK50 Om 1 were charged. To this, 25.8 g (0.42mo 1) of cyanogen chloride was added dropwise at 3 ° C. or less over 1 hour, and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes to react. After the reaction, water
  • THF solution of hexachlorocyclotriphosphazene [hexachlorocycline triphosphazene 58.0 g (0.50 nit mo 1), THF 200 ml] was added, and the above potassium salt solution of phenol was added dropwise with stirring at 5 over 10 hours, followed by stirring at 25 ° C for 5 hours. Subsequently, the potassium salt solution of 4,4-hydroxyphenylsulfonyl-4-phenol was added dropwise to the reaction mixture over 1 hour at 25 ° C with stirring, and the mixture was refluxed (86 ° C). The stirring reaction was carried out for 10 hours.
  • reaction solution was concentrated to about 1,000 ml, chlorbenzene 60 Oml and water 60 Oml were added to dissolve the contents, and then the organic layer was separated using a separatory funnel. .
  • This organic layer was washed twice with a 5% NaOH aqueous solution, then neutralized with 2% sulfuric acid, and further washed three times with water, and then chlorobenzene was distilled off.
  • a solid product of 20.71 g (yield: 9 6%) was obtained. This product did not show a clear melting point due to the glassy solid.
  • the analysis result of this product was as follows.
  • the reaction solution is concentrated to about 1,500 ml, and after adding toluene 50 Om 1 and water 1,000 ml to dissolve the contents, the organic layer is separated with a separating funnel. Liquid. This organic layer was washed twice with 5 ° / o NaOH aqueous solution, then neutralized with 2% sulfuric acid and further washed three times with water, and then toluene was distilled off to obtain a white solid product 3 14.8 g (yield: 87%) was obtained. The melting point (melting peak temperature) of this product was 149 ° C. The analysis result of this product was as follows.
  • step 1 The product obtained in step 1 in a 2 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube 21 7.1 g (0. 30 unito 1) and acetic acid 800 m 1
  • 303.6 g (1.2 Omo 1) of 30% hydrobromic acid / acetic acid solution was added dropwise at 5-10 ° C over 2 hours, followed by stirring and aging at 50 ° C for 8 hours. did.
  • the reaction solution was concentrated to distill off excess hydrobromic acid and acetic acid, and the residue was dissolved in 700 ml of MI BK and 60 Om 1 of water, and then dissolved in a separating funnel. The organic layer was separated.
  • step 2 The product obtained in step 2 in a 1 liter flask equipped with stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube 8 1.5'g (0.15 unit mol), cyan bromide 1 8 6 g ( 0.18 mo 1) and acetone 50 Om 1 were charged. While stirring vigorously, TEA 17.5 g (0.17mo 1) was added dropwise at 10 ° C or lower, and further stirred at 5 to 10 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, the precipitated triethylamine hydrochloride was filtered off, and acetone was distilled off under reduced pressure. Then, black mouth form 30 Om 1 and water 30 Om 1 were added to dissolve the contents, and then the organic layer was separated with a separatory funnel.
  • Step 1 Preparation of cyclic phosphonitrile substitute by the above method 2-C] ⁇
  • a 3 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, water separator and nitrogen inlet 48 41.7 g (0.50 mol) of an aqueous solution of% N a OH, 170,2 g (0.5 Omo 1) of toluene 1,200 m 1 and 4, monobenzyloxyphenylsulfonyl-4-phenol Prepared.
  • a THF solution of hexachlorocyclotriphosphazene [hexachlorocyclotriphosphazene 58.0 g (0.50 g) in a 5-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube. unit mol l), 300 ml of THF], and the sodium salt solution of the above 4, monobenzyloxyphenylsulfonyl 4-monophenol was added dropwise with stirring at 5 ° C over 6 hours, followed by stirring at 25 ° C. I went for 4 hours. Subsequently, the phenol potassium salt solution was added dropwise to the reaction mixture at 25 ° C.
  • THF solution of hexachlorocyclotriphosphazene [hexachlorocyclotriphosphazene 58.0 g (0 50 unit mol) and THF 500 ml] were added, and the above sodium salt solution of phenol was added dropwise with stirring at 5 over 6 hours, followed by stirring at 25 ° C for 2 hours.
  • the potassium salt solution of the above 4,1-benzyloxyphenyl isopropylidene-4-monophenol was added dropwise to the reaction mixture over one hour at 25 ° C with stirring, and the mixture was refluxed (85 ° C).
  • the stirring reaction was carried out for 14 hours.
  • the reaction solution was concentrated to about 1,000 ml, and after adding toluene 50 Om 1 and water 1.00 Om 1 to dissolve the contents, the organic layer was separated using a separatory funnel. This organic layer was washed twice with a 5% aqueous NaOH solution, then neutralized with 2% sulfuric acid, washed three times with water, and then toluene was distilled off to obtain a brown solid product. Twenty two 9 g (yield: 96%) was obtained. This product did not show a clear melting point due to the glassy solid.
  • the analysis result of this product was as follows.
  • step 1 The product obtained in step 1 in a 3 liter flask equipped with stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 13,8.7 g (0.30 unit mol), P d / C ( D egussa, “E 101 NE / W”: 10% P d) 3.8 g and 2,50 Oml of methanol were charged, and the mixture was stirred and reacted at 50 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove Pd / C, and the filtrate was concentrated to distill off methanol. Then, 1,000 ml of MI BK and 70 Oml of water were added to the residue and dissolved, and the organic layer was separated using a separation load.
  • P d / C D egussa, “E 101 NE / W”: 10% P d
  • Example 8 (Production of Cyanato Group-Containing Cyclic Phosphazene Compound According to Form 2) [Step 1: Production of substituted cyclic phosphonitriles by method 2-A above]
  • step 1 In a 3 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 1 16.5 g (0.4 unitmo 1) and methylene chloride (1) were obtained in step 1. After adding 900 ml of (M DC), the mixture was stirred while flowing nitrogen gas until uniform. While flowing nitrogen gas, boron tribromide (BB r 3 ) MDC solution [BB r 3 2 5 0.5 g
  • MI BK80 Om 1 and 6.00 ml of water were added to this residue and redissolved, and the organic layer was separated using a separatory funnel. This organic layer was washed 3 times with 400 m 1 of water, then neutralized with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and further washed twice with 400 m 1 of water, and then MI BK was distilled off to obtain a pale yellow solid. 96.8 g (yield: 98%) of product were obtained. This product did not show a clear melting point due to the glassy solid.
  • the analysis result of this product was as follows.
  • a polymer composition composed of a cyanato group-containing cyclic phosphazene compound synthesized in Example 2, 7 or 9 was heated at 170 ° C. for 1 hour, and a part thereof was trimerized to prepare a prepolymer. Next, it is poured into a PTFE mold and cured by heating at 200 ° C for 2 hours and at 230 ° C for 3 hours. Two types of 1 / 16-inch thick and 5 mm thick cured products (resin moldings) was made. The cured product was confirmed to have completely lost cyanate group (OCN) absorption by the IR spectrum.
  • OCN cyanate group
  • the obtained sheet-like cured product was examined for combustibility, heat resistance, dielectric properties in the gigahertz band, and glass transition temperature. Flammability and heat resistance were evaluated using a 1 / 16-inch thick sheet-like cured product. The dielectric properties and the glass transition temperature were evaluated using a 5 mm thick sheet-like cured product.
  • the evaluation method for each item is as follows. The results are shown in Table 1.
  • V-0 All of the following conditions are met.
  • V-1 All of the following conditions are met. (A) The total flame extinguishing time after 10 times of flame contact is within 2500 seconds, 2 times for each of 5 test pieces.
  • V-2 All of the following conditions are met.
  • At least one of the five test pieces ignites the absorbent cotton under 30 O mm by dripping.
  • the storage elastic modulus ( ⁇ ) of the sheet-like cured product was obtained under the following conditions using Seiko Electronics Co., Ltd. DM S—200 (trade name) and measuring length (measurement jig interval) of 2 O mm. ,)
  • the inflection point of the storage elastic modulus ( ⁇ ') was defined as the glass transition temperature (° C)
  • Measurement sample Hardened resin sheet slit to 9 mm width and 40 mm length
  • the sheet-like cured products of Examples 1 to 1 to 3 exhibit a low dielectric constant and an excellent dielectric loss tangent at a gigahertz band frequency, and exhibit a high glass transition temperature. Yes.
  • the cyclic phosphazene compound synthesized in Comparative Example 1 was heated at 170 ° C for 1 hour, then poured into a PTFE mold and heated at 200 ° C for 2 hours and 230 ° C for 3 hours.
  • the appearance of the cyclic phosphazene compound changed from a white solid to a brown solid.
  • heated solids were added to toluene the solids completely dissolved and had no cure at all. That is, a sheet-like cured product was not obtained, and the same evaluation as in Examples 1 to 1 to 3 was not possible.
  • IPBP 4,4'-one (4,4'-isopropylidenedibuenoxy) bisphthalic anhydride
  • This resin solution was cast on the surface of a 125 ⁇ thick PET film (trade name “Therapy HP” manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.). After that, it is heated and dried at 60 ° C, 80 ° C, 100 ° C, 120 ° C and 140 ° C for 3 minutes in a hot air open, and a two-layer resin sheet with a PET film as a support is obtained. Obtained. From this two-layer resin sheet, the PET film was peeled and removed to obtain a single-layer resin sheet (thickness before heat curing 50 m).
  • the obtained resin sheet is sandwiched with rolled copper foil (trade name “BHY-22 BT” of Japan Energy Co., Ltd.) so that the resin surface and the roughened surface of the copper foil are in contact, temperature 230 ° C, pressure 3M
  • a copper foil laminate single layer resin sheet sandwiched between rolled copper foils was obtained by heating and pressing under the conditions of Pa for 1 hour.
  • the thus obtained copper foil laminate having the glazed foil layers on both sides was evaluated for solder heat resistance. Moreover, the copper foil of the obtained copper foil laminated body was removed by etching, and the cured sheet was obtained. The cured sheet was measured for dielectric properties and flammable glass transition temperature (Tg).
  • the evaluation method of solder heat resistance is as follows. In addition, the dielectric properties and the flammable glass transition temperature were measured under the same method and conditions as in Examples 11 to 13 ′. The results are shown in Table 2.
  • test piece having a length of 3 Omm and a width of 15 mm was cut out from the copper foil laminate, and the test piece was left at a temperature of 22.5 to 23.5 and a humidity of 39.5 to 40.5% for 24 hours. Then, the test piece was dipped in molten solder at 288 ° C for 1 minute, and only the copper foil on one side was etched. Thereafter, the resin part was visually observed, and if there was no abnormality such as foaming or swelling, it was accepted and the number of incompatibility in 20 samples was examined.
  • Example 14 except that 25 g of cyclic phosphazene compound produced in Comparative Example 1 was used instead of the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound produced in Example 2.
  • a resin composition was obtained.
  • a copper foil laminate and a cured sheet were obtained under the same process conditions as in Examples 14 to 20, and the solder heat resistance, dielectric characteristics, and flammable glass transition temperature were evaluated. did. The results are shown in Table 2.
  • the cured product of the resin composition of Example 1 4 to 20 shows a low dielectric constant and an excellent dielectric loss tangent at a gigahertz band frequency as compared with Comparative Example 2. It also exhibits high glass transition temperature and excellent solder heat resistance.
  • Bifunctional PPE oligomer obtained in Synthesis Example 2 (Hydroxyl equivalent: 45 5 g / eq) 20. 0 g, Cyanoto group-containing cyclic phosphazene compound shown in Table 3, Opposite 2, 2 '— Bis (4-si Anatophenyl) Propane (Lonza's trade name “BADC y”) 50.0 g was dissolved in dioxolane to obtain a resin solution (resin composition).
  • This resin solution was cast on the surface of a 1 25 ⁇ thick ⁇ ⁇ ⁇ film (trade name “Therapy HP” from Toyo Metallizing Co., Ltd.). Then, heat dry in a hot air oven for 3 minutes at 60 ° C, 80 ° C, 100 ° C, 120 ° C, and 140 ° C, respectively, and use the PET film as a support 2 A layered resin sheet was obtained. The PET film was peeled off from the two-layer resin sheet to obtain a single-layer resin sheet (thickness before heat curing was 50 ° ⁇ ). Obtained 18 mm rolled copper foil (trade name “BHY—
  • a copper foil laminate (single-layer resin sheet held by rolled copper foil) was obtained by heating and pressurizing for 1 hour under the condition of 3 MPa. And about this copper foil laminated body, the solder heat resistance was evaluated by the method similar to Examples 14-20. In addition, with respect to the cured sheet obtained by etching away the copper foil of the copper foil laminate, the dielectric properties and the flammable transparent glass transition temperature were measured in the same manner as in Examples 14 to 20. . The results are shown in Table 3.
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 21 except that 30 g of cyclic phosphazene compound produced in Comparative Example 1 was used instead of the cyanato group-containing cyclic phosphazene compound produced in Example 2. .
  • a copper foil laminate and a cured sheet were obtained under the same process conditions as in Examples 21 to 26, and solder heat resistance, dielectric properties, combustibility, and glass transition temperature were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Table 3 Contains cyanato groups
  • the cured product comprising the resin compositions of Examples 2 to 26 showed a low dielectric constant and excellent dielectric loss tangent at a gigahertz band frequency as compared with Comparative Example 3. It also exhibits high glass transition temperature and excellent solder heat resistance.
  • the present invention can be implemented in various other forms without departing from the spirit or main features thereof. Therefore, the above-described embodiment or example is merely an example in all respects and should not be interpreted in a limited manner. The scope of the present invention is indicated by the scope of claims, and is not restricted to the text of the specification. Further, all modifications and changes belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention.

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Description

明 細 書 シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およぴその製造方法 技術分野
本発明は、 環状ホスファゼン化合物おょぴその製造方法、 特に、 シアナト基含有環状ホ スファゼン化合物およぴその製造方法に関する。 背景技術
産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、 合成樹脂は、 その加工 性、 耐薬品性、 耐候性、 電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を 有するため多用されており、 また、 使用量が増加している。 し力 し、 合成樹脂は、 燃焼し 易い性質を有するため、 難燃性の付与が求められており、 近年その要求性能が次第に高ま つている。 このため、 L S I等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、 例えばェポキシ樹脂組成物は、 難燃化するために、 ハロゲン含有化合物ゃハ口ゲン含有化 合物,と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加さ れている。 とこ.ろが、 このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、 焼時や成形時等にお いて、 環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。 また、 ハロゲン 系ガスは、 電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。 そこで、 最近で は、 合成樹脂用の難燃剤として、 燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにぐ い非ハロゲン系のもの、 例えば、 水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水 和物系難燃剤やリン酸エステル系、 縮合リン酸エステル系、 リン酸アミド系、 ポリリン酸 アンモニゥム系おょぴホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。 このうち、 金属水和物系難燃剤は、 脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成 樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、 その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。 このため、 こ の種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、 機械的強度が損なわれるという欠点がある。 一方、 リン系難燃剤のうち、 リン酸エステル系おょぴ縮合リン酸エステル系のものは、 可 塑効果を有するため、 難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、 樹脂 成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。 また、 リン酸エステル系、 リン酸ァ ミド系おょぴポリリン酸アンモニゥム系のものは、 容易に加水分解することから、 機械的 および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用 が困難である。 これらに対し、 ホスファゼン系の難燃剤は、 他のリン系難燃剤に比べて可 塑効果および加水分解性が小さく、 樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができる ため、 下記の文献 1~ 5に記載のように、 合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつ あるが、 樹脂組成物に対する添加量を増やすと、 高温下における樹脂成形品の信頼性を損 なう可能性がある。 具体的には、 熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、 高温下において その樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト （溶出） し易く、 また、 熱 硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、 高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が 発生し、 当該樹脂成形品が積層基板等の電気 ·電子分野において用いられる場合は変形に よるショートを引き起こす可能性がある。
文献 1
特開 2000— 103939号公報
文献 2
特開 2004— 83671号公報
文献 3
特開 2004.— 210849号公報
文献 4
特開 2005— 8835号公報
文献 5
特開 2005— 248134号公報
そこで、 ホスファゼン系の難燃剤は、 高温下での樹脂成形品の信頼性 （高温信頼性） を 高めるための改良が検討されており、 その例として下記の文献 6~10には、 ヒドロキシ ル基等の反応性基を有するホスファゼン系の難燃剤並びにそれを用いたェポキシ樹脂組成 物おょぴポリイミド樹脂組成物が開示されている。 この種のホスファゼン系難燃剤は、 樹 脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の高温信頼性を損ないにくい が、 添加量を増しても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、 それが要求 される本質的効果の点で不十分であり、 また、 樹脂成形品の機械的特性 （特に、 高いガラ ス転移温度） を損なうことにもなる。
文献 6 特開平 6— 247989号公報
文献 7
特開平 10— 259292号公報
文献 8
特開 2003— 302751号公報
文献 9
特開 2003— 342339号公報
文献 10
特開 2004— 143465号公報
一方、 近年の電子機器の小型 ·高機能化に伴い、 印刷配線板では薄型 ·軽量でありかつ 高密度配線が可能な基板材料が求められている。 また、 印刷配線板では、 小径でありかつ 必要な層間のみを非貫通穴で接続する I VH (I n t e r s t i t i a l V i a Ho 1 e) 構造のビルドアップ積層方式のものの普及が急速に進んでいる。 ビルドアップ積層 方式印刷配線板の絶縁層にはガラス布等の基材を用いず、 高いガラス転位温度 （Tg) を 有する耐熱性樹脂が要求されている。
ま 、 コンピュータや情報機器端末などでは、 大量のデータを高速で処理するために、 その信号の高周波化が進んでいるが、 周波数が高くなる程電気信号め伝送損失が大きくな るという問題があり、 高周波化に対応した印刷配線板の開発が強く求められている。 高周 波回路での伝送損失は、 配線周りの絶縁層 （誘電体） の誘電特性で決まる誘電体損の影響 が大きく、 印刷配線板用基板 （特に絶縁樹脂） の低誘電率化および低誘電正接 （t a n. δ) 化が必要となる。 例えば移動体通信関連の機器では、 信号の高周波化に伴い準マイク 口波帯 （l〜3GHz) での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれ るようになっている。
さらに、 コンピュータなどの電子情報機器では、 動作周波数が 1 GHzを超える髙速マ ィク口プロセッサが搭載されるようになり、 印刷配線板での高速パルス信号の遅延が問題 になっている。 信号の遅延時間は、 印刷配線板では配線周辺の絶縁物の比誘電率 ε rの平 方根に比例して長くなるため、 高速コンピュータなどでは誘電率の低い配線板用基板が求 められている。
このため、 ホスファゼン系の難燃剤は、 樹脂成形品の誘電特性を損ないにくくする必要、 すなわち、 樹脂成形品の低誘電率化およぴ低誘電正接化を達成する必要もある。 本発明の目的は、 樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めるこ とができ、 しかも樹脂成形体の高温信頼性および誘電特性を損ないにくいホスファゼン化 合物を実現することにある。 発明の開示
本発明者らは、 上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、 シアナト基を有する新規な ホスファゼン化合物を含む樹脂組成物からなる成形体が優れた機械的特性およぴ難燃性を 示し、 同時に高温下での信頼性が高く、 誘電特性に優れていることを見出した。
本発明のホスファゼン化合物は、 下 |5の式 （1 ) で表されるシアナト基含有環状ホスフ ァゼン化合物である。
Figure imgf000006_0001
式，（1 ) 中、 nは 3〜1 5の整数を示す。 また、 Aは、 下記の A 1基、 A 2基および A 3基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つが A 3基である。
A 1基：炭素数 1〜 6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なく とも一種の基が置換されていてもよい、 炭素数が 1〜 8のアルコキシ基。
A 2基：炭素数 1〜6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なぐ とも一種の基が置換されていてもよい、 炭素数 6 ~ 2 0のァリールォキシ基。
A 3基：下記の式 （2 ) で示されるシアナトフェニルォキシ基、 下記の式 （3 ) で示され るシアナトフェニル置換フエニルォキシ基、 下記の式 （4 ) で示されるシアナトフェニル 置換フエニルォキシ基、 下記の式 （5 ) で示されるシアナトフェニル置換インダンォキシ 基おょぴ下記の式 （6 ) で示されるシアナトインダン置換フエニルォキシ基からなる群か ら選ばれる基。
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
式 （4) 中、 Yは、 0、 S、 S02、 CH2、 CHCH3、 C (CH3) 2、 C (CF3) 2、 C (CH3) CH2CH3若しくは COを示す。
Figure imgf000007_0003
式 （5) およぴ式 （6) 中、 ！^ぉょぴ！？^は、 水素原子、 炭素数 1〜4のアルキル基.、 シクロアルキル基若しくはフエ二ル基を示す。
このシアナト基含有環状ホスファゼ.ン化合物は、 例えば、 式 （1) の nが 3若しくは 4 である。 また、 このシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、 例えば、 式 （1) におい て、 2n個の Aのうちの 2〜 （2n— 2) 個が A3基であるか、 或いは、 2 n個の全ての Aが A 3基である。 さらに、 このシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、 例えば、 式 (1) の nが異なる二種以上のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。
本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、 上述のような特定の構造を有する ものであるため、 樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めること ができ、 しかも樹脂成形体の高温信頼性および誘電特性を損ないにくい。
本発明に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、 次の工程 A、 工程 Bおよび工程 Cを含んでいる。
[工程 A]
下記の式 （7 ) で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、 少なく とも一つが下記の E 3基により置換されるよう下記の E 1基、 E 2基おょぴ E 3基からな る群から選ばれた基により置換し、 環状ホスホェトリル置換体を製造する工程。
Figure imgf000008_0001
式 （7 ) 中、 nは 3〜1 5の整数を示し、 Xはハロゲン原子を示す。
E 1基：炭素数 1〜 6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なく とも一種の基が置換されていてもよい、 炭素数が 1〜8のアルコキシ基。
E 2基：炭素数 1〜6のアル^ル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なく とも一種の基が置換されていてもよい、 炭素数 6〜2 0のァリールォ'キシ基。
E 3基：下記の式 （8 ) で示される置換フエニルォキシ基、 下記の式 （9 ) で示される置 換フエュルォキシ基、 下記の式 （1 0 ) で示される置換フエニルォキシ基、 下記の式 （1 1 ) で示される置換インダンォキシ基おょぴ下記の式 （1 2 ) で示される置換フエ二ルォ' キシ基からなる群から選ばれる基。
Figure imgf000008_0002
-。" 0^0^。ζ … (9)
Figure imgf000008_0003
… （1 0 )
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
式 （8) 、 式 （9) 、 式 （10) 、 式 （11) およぴ式 （12) 中の Zは、 脱離したと きに OH基を形成可能な保護基を示す。 この Zは、 例えば、 メチル基、 メトキシェチル基、 t e r t一プチル基、 ァリル基およびべンジル基からなる群から選ばれたものである。 式
(10) 中の Yは、 0、 S、 S02、 CH2、 CHCH3、 C (CH3) 2、 C (CF3) 2、 C (CH3) < 112。113若し は COを示す。 式 （1 1) およぴ式 （12) 中の R1およ ぴ R2は、 水素原子、 炭素数 1〜4のアルキル基、 シクロアルキル ¾若しくはフエニル基 を示す。
[工程 B]
工程 Aにおいて得られた環状ホスホニトリル置換体の E 3基から保護基 （Z) を脱離さ' せ、 ヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
[工程 C]
工程 Bにおいて得られたヒ ドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体とハロゲン 化シアンとを反応させる工程。
この製造方法は、 上述のような工程 A、 工程 Bおよび工程 Cを含むものであるため、 本 発明に係る上述のような特定の構造を有するシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を製 造することができる。
本発明の樹脂組成物は、 樹脂成分と、 本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物 とを含んでいる。 榭脂成分は、 例えば、 シアン酸エステノレ樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ビスマレイミド樹脂、 ビスマレイミドーシアン酸エステル樹脂および変性ポリフ ェユレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである。
本発明の樹脂組成物の一形態は、 樹脂成分がエポキシ樹脂であり、 かつ、 硬化剤をさら に含んでいる。
この樹脂組成物は、 本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を難燃剤として含 むため、 実用的な機械的特性および難燃性を示し、 しかも高温信頼性が高く誘電特性が優 れた樹脂成形体を得ることができる。
本発明の重合性組成物は、 本発明のシアナト基含有璩状ホスファゼン化合物を含んでい る。 この重合性組成物は、 例えば、 硬化剤をさらに含んでいる。
この重合性組成物は、 本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を含むものであ るため、 その重合により、 実用的な機械的特性およぴ難燃性を示し、 しかも高温信頼性が 高く誘電特性が優れた樹脂成形体を得ることができる。
本発明の樹脂成形体は、 本発明の樹脂組成物からなるもの若しくは本発明の重合性組成 物の重合物からなるものであり、 実用的な機械的特性およぴ難燃性を示し、 しかも高温信 頼性が高く誘電特性が優れている。 ， 本発明の他の目的および効果は、 以下の詳細な説明において触れる。 発明を実施するための最良の形態
シアナト基含有環状ホスファゼン化合物
本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、 下記の式 （1 ) で表されるもので ある
Figure imgf000010_0001
式 （1 ) において、 11は、 3から 1 5の整数を示しているが、 3から 8の整数が好まし く、 3若しくは 4が特に好ましい。 すなわち、 このシアナト基含有環状ホスファゼン化合 物として特に好ましいものは、 nが 3のシアナト基含有シクロトリホスファゼン （3量 体） および nが 4のシアナト基含有シクロテトラホスファゼン （4量体） である。 また、 本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、 nが異なる二種以上のものの混合物 であってもよい。
また、 式 （1 ) において、 Aは、 下記の A 1基、 A 2基おょぴ A 3基からなる群から選 ばれた基を示している。 但し、 Aのうちの少なくとも一つは A 3基である。
[ A 1基]
炭素数が 1〜 8のアルコキシ基。 このアルコキシ基は、 炭素数が 1〜 6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい, このようなアルコ^シ基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ 基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n—ヘプチルォキシ基、 n—ォクチルォ キシ基、 ェテニルォキシ基、 1—プロぺニルォキシ ¾、 2—プロぺニルォキシ基、 イソプ 口ぺニルォキシ基、 3—プテニルォキシ基、 2—メチルー 2—プロぺニルォキシ基、 4 _ ペンテニルォキシ基、 2—へキセニルォキシ基、 1 一プロピル一 2—プテニルォキシ基、 . 5—ォクテニルォキシ基、 ベンジルォキシ基おょぴ 2—フエニルェトキシ基等を挙げるこ とができる。 このうち、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 2—プロぺニルォ キシ基およびべンジルォキシ基が好ましく、 エトキシ基おょぴ n—プロポキシ基が特に好 まし V、。
[A 2基] . ―
炭素数が 6〜 2 0のァリールォキシ基。 このァリールォキシ基は、 炭素数が 1〜 6のァ ルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されて いてもよい。
このようなァリールォキシ基としては、 例えば、 フエノキシ基、 メチルフエノキシ基、 ジメチルフエノキシ基、 ェチルフエノキシ基、 ェチルメチルフエノキシ基、 ジェチルフエ ノキシ基、 n—プロピルフエノキシ基、 イソプロピルフエノキシ基、 イソプロピルメチル フエノキシ基、 イソプロピルェチルフエノキシ基、 ジイソプロピルフエノキシ基、 n—プ チノレフエノキシ基、 s e c—プチルフエノキシ基、 t e r t —プチノレフエノキシ基、 n— ペンチルフエノキシ基、 n—へキシ^/フエノキシ基、 ェテニ^ フエノキシ基、 1一プロぺ ニルフエノキシ基、 2—プロぺユルフェノキシ基、 イソプロぺニルフエノキシ基、 1—ブ テニルフエノキシ基、 s e c—ブテニルフエノキシ基、 1一ペンテニルフエノキシ基、 1 一へキセユルフェノキシ基、 フエニルフエノキシ基、 ナフチルォキシ基、 アントリルォキ シ基およびフエナントリルォキシ基等を挙げることができる。 このうち、 フエノキシ基、 0 メチルフエノキシ基、 ジメチルフエノキシ基、 ジェチルフエノキシ基、 2—プロべ-ルフ エノキシ基、 フエニルフエノキシ基おょぴナフチルォキシ基が好ましく、 フエノキシ基、 メチルフエノキシ基、 ジメチルフエノキシ基おょぴナフチルォキシ基が特に好ましい。
[A3基]
下記の式 （2) で示されるシアナトフヱュルォキシ基、 下記の式 （3) で示されるシァ ナトフェニル置換フエニルォキシ基、 下記の式 （4) で示されるシアナトフェニル置換フ ェニルォキシ基、 下記の式 （5) で示されるシアナトフェニル置換インダンォキシ基およ ぴ下記の式 （6) で示されるシアナトインダン置換フエニルォキシ基からなる群から選ば れる基。
Figure imgf000012_0001
式 （2) で示されるシアナトフェニルォキシ基は、 具体的には、 2—シアナトフ工ニル ォキシ基、 3—シアナトフヱ二ルォキシ基若しくは 4ーシアナトフェニルォキシ基である ,
-。
Figure imgf000012_0002
… （3) 式 （3) で示されるシアナトフェ-ル置換フエニルォキシ基は、 具体的には、 アナトフェニルー 4一フエニルォキシ基である。
OCM
Figure imgf000012_0003
… （4) 式 （4) において、 Yは、 0、 S、 S02、 CH2、 CHCH3、 C (CH3) 2、 C (C F3) 2、 C (CH3) CH2CH3若しくは COを示す。 したがって、 式 (4) で示される シアナトフェニル置換フエニルォキシ基は、 具体的には、 4' ーシアナトフェニルォキシ 一 4一フエニルォキシ基、 4， ーシアナトフェニルチオ一 4—フエニノレオキシ基、 4' 一 シアナトフェニルスルホニルー 4一フエニルォキシ基、 4 ' ーシアナトベンジルー 4—フ ェニルォキシ基、 4 ' ーシアナトフェニルェチリデンー 4 - フエニルォキシ基、 4， 一シ アナトフェニルイソプロピリデン一 4一フエニルォキシ基、 4 ' —シアナトフェニルへキ サフルォロイソプロピリデン一 4一フエニルォキシ基、 4 ' —シアナトフェニノレ （1 ' — メチルプロピリデン） 一4一フエニルォキシ基若しくは 4， ーシアナトベンゾイノレー 4— フエニルォキシ基である。
Figure imgf000013_0001
式 （5 ) およぴ式 （6 ) において、 1 1ぉょぴ1 2は、 水素原子、'炭素数 1 〜 4のアル キル基、 シクロアルキル基若しくはフエ二ル基を示しており、 アルキル基、 シクロアルキ ル基若しくはフエニル基の場合は、 それぞれ、 結合している環構造に対して同種若しくは 異種のものが複数個結合していてもよい。 . 式 （5 ) で示されるシアナトフェニル置換インダンォキシ基おょぴ式 （6 ) で示される シアナトインダン置換フエニルォキシ基としては、 例えば、 1， 3， 3—トリメチルー 1 - ( 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） インダン一 6—ォーノレ、 1， 3， 3—トリメチノレー 1一 ( 4ーヒ ドロキシー 3—メチルフエニル） インダン一6—オール、 1， 3， 3—トリメチ ノレ一 1— ( 4—ヒ ドロキシー 3， 5—ジ一 t e r t—プチノレフエ二ノレ） インダン一 6—ォ ール、 1， 3， 3—トリメチルー 5— t e r t—プチルー 1一 （4ーヒドロキシ一 3— t e r t一プチノレフエニル） インダン一 6—ォーノレ、 1， 3， 3—トリメチルー 5 - t e r t一プチノレ— 1一 ( 4ーヒ ドロキシー 3， 5—ジー t e r t—プチノレフエ二ノレ） インダン —6—オール、 1， 3， 3—トリメチルー 5— i s o—プロピル一 1— ( 4ーヒ ドロキシ 一 3— i s o—プロピルフエニル） インダン一 6—オールおょぴ 1， 3， 3—トリメチル 一 5—フエ二ルー 1— ( 4ーヒ ドロキシ一 3—フエ二ノレフエニル） インダン一 6—ォーノレ 等の二つのヒ ドロキシル基を有するインダン化合物において、 一方のヒ ドロキシル基がシ アナト基により置換されており、 他方のヒ ドロキシル基から水素を除いた残基に相当する ものを挙げることができる。 すなわち、 式 （5 ) で示されるシアナトフェニル置換インダ ンォキシ基としては、 例えば、 上述の各種インダン化合物において、 インダンの 1位に結 合しているヒ ドロキシル基若しくは置換ヒ ドロキシフエニル基のヒ ドロキシル基がシアナ トフェニル基により置換され、 インダンの 6位に結合しているヒ ドロキシル基から水素を 除いた残基に相当するものを挙げることができる。 式 （6 ) で示されるヒ ドロキシインダ ン置換フエニルォキシ基としては、 例えば、 上述の各種インダン化合物において、 インダ ンの 6位に結合しているヒ ドロキシル基がシアナト基により置換され、 インダンの 1位に 結合しているフエノ一ル基若しくは置換フエノール基のヒ ドロキシル基から水素を除いた 残基に相当するものを挙げることができる。
上述の A 3基として好ましいものは、 4ーシアナトフェニルォキシ基、 4 ' ーシアナト フエニノレー 4一フエニノレオキシ基、 4 ' —シアナトフェニノレオキシ一 4—フエニノレオキシ 基、 4 ' —シアナトフェニノレチォ一 4一フエニルォキシ基、 4， 一シアナトフェニルスノレ ホニルー 4一フエ二ルォキシ¾、 4， ーシアナトフェニノレイソプロピリデンー 4一フエ二 ノレォキシ基、 4.， ーシアナトフェニルへキサフルォロイソプロピリデン一 4一フエニルォ キシ基、 4 ' ーシアナトベンゾィルー 4一フエニルォキシ基並びに 1 , 3， 3—トリメチ ルー 1一 （4ーヒ ドロキシフエニル） インダン一 6—ォーノレおょぴ 1， 3 , 3—トリメチ ルー 1一 （4ーヒ ドロキシー 3 _メチルフエニル） インダン一 6 _オールが有する二つの. ヒ ドロキシル基のうちの一方のヒ ドロキシル基がシアナト基により置換され、 他方のヒ ド 口キシル基から水素を除いた残基に相当するものである。 このうち、 4ーシアナトフェニ ノレォキシ基、 4 ' —シアナトフェニノレー 4一フエニノレオキシ基、 4 ' ーシアナトフェニノレ 才キシ一 4一フエ二ノレ才キシ基、 4， ーシアナトフェニルスルホニルー 4一フエ二ルォキ シ基、 4， ーシアナトフェニルイソプロピリデンー 4一フエニルォキシ基おょぴ 1， 3， 3—トリメチルー 1— ( 4ーヒドロキシフエニル） インダン一 6—オールが有する二つの ヒ ドロキシル基のうちの一方のヒ ドロキシル基がシアナト基により置換され、 他方のヒド 口キシル基から水素を除いた残基に相当するものが特に好ましい。
式 （1 ) において、 Aは、 2 n個含まれており、 このうちの少なくとも一つが A 3基で ある。 したがって、 式 （1 ) で表される本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物 は、 次の形態に大別することができる。
[形態 1 ]
2 n個の全ての Aが A 3基のものである。 この場合、 Aは、 全てが同じ A 3基であって もよいし、 二種以上の A 3基であってもよい。
このような形態のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、 式 （1 ) の nが 3であるシアナト基含有シクロ トリホスファゼン化合物、 式 （1 ) の nが 4である シアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物、 式 （1 ) の nが 5であるシアナト基含 有シクロペンタホスファゼン化合物おょぴ式 （1 ) の nが 6であるシアナト基含有シクロ へキサホスファゼン化合物であって、 Aの全てが、 4ーシアナトフェニルォキシ基、 4， —シアナトフェニル一4一フエニルォキシ基、 4 ' 一シアナトフエニルォキシー 4一フエ ニノレオキシ基、 4， ーシアナトフェニノレチォー 4一フエニノレオキシ基、 4 ' ーシアナトフ ェニノレスノレホニルー 4 _フエニノレオキシ基、 4 ' ーシアナトフエニノレイソプロピリデン一 4一フエニルォキシ基、 4 ' ーシアナトベンゾィル一4一フエニルォキシ基並びに 1， 3 3—トリメチルー 1 _ ( 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） インダン一 6—ォーノレおょぴ 1.， 3， 3—トリメチルー 1一 ( 4—ヒ ドロキシー 3—メチルフエニル) インダン一 6—オールが 有す 二つのヒ ドロキシル基のうちの一方のヒ ドロキシル基がシアナト基により置換され 他方のヒ ドロキシル基から水素を除いた残基に相当するものからなる A 3基群から選ばれ た一種の A 3基であるものおょぴ Aの全てが当該 A 3基群から選ばれた二種以上の A 3基 であるもの並びにこれらの任意の混合物を挙げることができる。
[形態 2 ] ·
2 II個の Aのうちの一部 （すなわち、 少なくとも一つ） が A 3基であり、 他の Aが A 1 基おょぴ A 2基から選ばれた基のものである。 この場合、 A 3基以外の他の Aは、 全てが 同じ A 1基若しくは A 2基であってもよいし、 二種以上の A 1基若しくは A 2基または一 種若しくは二種以上の A 1基と A 2基とが混在した状態であつてもよい。
この形態のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものは、 2 n個の A のうちの 2個〜 （2 n— 2 ) 個が A 3基のものである。 特に、 式 （1 ) の nが 3であるシ アナト基含有シクロ トリホスファゼン化合物、 式 （1 ) の nが 4であるシアナト基含有シ クロテトラホスファゼン化合物、 式 （1 ) の ηが 5であるシアナト基含有シクロペンタホ スファゼン化合物おょぴ式 （1 ) の ηが 6であるシアナト基含有シクロへキサホスファゼ ン化合物であって、 2 η個の Αのうちの 2個〜 （2 n _ 2 ) 個が A 3基のもの並ぴにこれ らの任意の混合物である。 この種のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、 本発明の 他のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物に比べ、 高温信頼性および機械的強度 （特に、 ガラス転移温度） がより優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。
なお、 2 n個の Aのうちの 2個〜 （2 n— 2 ) 個が A 3基であるか否かは、 シアナト基 含有環状ホスファゼン化合物若しくはその製造過程における中間体の T O F— M S分析に より確認することができる。
このような形態のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、 式 （1 ) の nが 3であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物、 式 （1 ) の nが 4である シアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物、 式 （1 ) の nが 5であるシアナト基含 有シクロペンタホスファゼン化合物若しくは式 （1 ) の nが 6であるシアナト基含有シク 口へキサホスファゼン化合物であって、 Aが、 A 3基である 4ーシアナトフェニルォキシ 基と A 1基である n—プロポキシ基との糸且合せのもの、 A 3基である 4一シアナトフェニ ルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基どの組合せのもの、 A 3基である 4—シアナトフ ェニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4 ' ーシアナトフェニルー 4 _フエニルォキシ基と A 1基である n—プロポキシ基との組合せ のも 、 A 3基である 4 ' ーシアナトフェニル一4一フエニルォキシ基と A 2基であるフ エノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4 ' ーシアナトフェュルー 4—フエ二ルォキ シ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4 ' —シアナト フエニルスルホニルー 4一フエニルォキシ基と A 1基である n—プロポキシ基との組合せ のもの、 A 3基である 4 ' ーシアナトフェニルスルホニルー 4一フエニルォキシ基と A 2 · 基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4 ' ーシアナトフェニルスルホニ ルー 4一フエニルォキシ基と A 2基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、 A 3基 である 4 ' —シアナトフェニルイソプロピリデンー 4一フエニルォキシ基と A 1基である n—プロポキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4 ' ーシアナトフェニルイソプロピリ デンー 4—フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基であ る 4 ' —シアナトフェニルイソプロピリデン一 4一フエニルォキシ基と A 2基であるメチ ルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である、 1， 3， 3—トリメチルー 1一 ( 4 - ヒ ドロキシフエ二ノレ） インダン一 6—オールが有する二つのヒ ドロキシル基のうちの一方 のヒ ドロキシル基がシアナト基により置換されかつ他方のヒ ドロキシル基から水素を除い た残基に相当するものと A 1基である n—プロポキシ基との組合せのもの、 A 3基である、 5
1， 3 , 3—トリメチル一1一 （4—ヒ ドロキシフエニル） インダン一 6—オールが有す る二つのヒ ドロキシル基のうちの一方のヒ ドロキシル基がシアナト基により置換されかつ 他方のヒ ドロキシル基から水素を除いた残基に相当するものと A 2基であるフエノキシ基 との組合せのもの、 A 3基である、 1， 3， 3—トリメチルー 1— ( 4—ヒ ドロキシフエ ニル） インダン一 6—オールが有する二つのヒ ドロキシル基のうちの一方のヒ ドロキシノレ 基がシアナト基により置換されかつ他方のヒ ドロキシル基から水素を除いた残基に相当す るものと A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物 を挙げることができる。
このうち、 式 （1 ) の nが 3であるシアナト基含有シクロ トリホスファゼン化合物、 式 ( 1 ) の nが 4であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物、 式 （1 ) の nが 5であるシアナト基含有シクロペンタホスファゼン化合物、 式 （1 ) の nが 6であるシァ ナト基含有シクロへキサホスファゼン化合物であって、 Aが、 A 3基である 4—シアナト フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4， ーシ アナトフェニル一4一フエニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基との組合せ ©もの、 A 3基である 4 ' ーシアナトフェニルスルホニルー 4一フエニルォキシ基と A 2基である フエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4 ' ーシアナトフェニノレスノレホニル一 4一 フエニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せ もの、 A 3基である 4 ' —シアナトフェニルイソプロピリデンー 4 _フエニルォキシ基と A 2基であるフエノ キシ基との組合せのもの、. A 3基である 4， 一シアナトフエニ^/イソプロピリデン _ 4一 フエニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である、 ' 1， 3， 3—トリメチノレー 1一 （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） インダン一 6—オールが有す る二つのヒ ドロキシル基のうちの一方のヒ ドロキシル基がシアナト基により置換されかつ 他方のヒ ドロキシル基から水素を除いた残基に相当するものと A 2基であるフエノキシ基 との組合せのもの、 A 3基である、 1， 3， 3—トリメチルー 1一 （4—ヒドロキシフエ ニル） インダン一 6—ォーノレが有する二つのヒ ドロキシル基のうちの一方のヒドロキシル 基がシアナト基により置換されかつ他方のヒ ドロキシル基から水素を除いた残基に相当す るものと A 2基であるメチルフェノキシ基との組合せのものおょぴこれらの任意の混合物 が好ましい。 特に、 式 （1 ) の nが 3であるシアナト基含有シクロ トリホスファゼン化合 物若しくは式 （1 ) の nが 4であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物であ つて、 Aが、 A 3基である 4—シアナトフェニルォキシ基と A 2基であるフエノキシ基と の'組合せのもの、 A 3基である 4， 一シアナトフェニルスルホ-ルー 4一フエニルォキシ 基と A 2基であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である 4 ' ーシアナトフェュル スルホ二ルー 4—フエニルォキシ基と A 2基であるメチルフエノキシ基との組合せのもの A 3基である 4 ' —シアナトフエ二ルイソプロピリデンー 4一フエニルォキシ基と A 2基 であるフエノキシ基との組合せのもの、 A 3基である、 1， 3， 3—トリメチルー 1— ( 4ーヒドロキシフエニル） インダン一 6—ォ ^ルが有する二つのヒドロキシル基のうち の一方のヒドロキシル基がシアナト基により置換されかつ他方のヒドロキシル基から水素 を除いた残基に相当するものと A 2基であるフエノキシ基との組合せのものおよびこれら の任意の混合物が好ましい。
上述のような本癸明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、 後述する製造方法に おいて得られる中間体であるヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体のヒドロ キシル基によって互いに架橋されたものではない。 すなわち、 本発明のシアナト基含有環 状ホスファゼン化合物は、 その製造過程における中間体であるヒドロキシル基を有する環 状ホスホニトリル置換体間での架橋構造を全く有していないものである。 本発明のシアナ ト基含有環状ホスファゼン化合物は、 このような特徴の点において新規であり、 従来のシ アナ,ト基含有環状ホスファゼン化合物とは異なる。
シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法
本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、 次のような方法により製造するこ とができる。
先ず、 下記の式 （7 ) で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。 .
Figure imgf000018_0001
… （7 )
式 （7 ) において、 nは、 3から 1 5の整数を示している。 また、 Xは、 ハロゲン原子 を示し、 好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。 因みに、 ここで用意する環状ホ スホニトリルジハライドは、 nが異なる数種類のものの混合物であってもよい。
このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、 各種の文献、 例えば、 下記の文献 1 1、 1 2に記載されている。 文献 11
PHOSPHORUS— N I TROGEN COMPOUND H. R. ALLCO CK著、 1972年刊、 ACADEMI C PRESS社
文献 12
PHOS PHAZ ENE S、 A WORLDWIDE I N S I GHT、 M. G L E R IA、 R. DE JAEGER著、 2004年刊、 NOVA SC I ENCE PUB L I SHERS I NC. 社
これらの文献に記載されているように、 式 （7) で表される環状ホスホニトリルジハラ ィドは、 通常、 重合度が 3から 15程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホ- トリルジハライドとの混合物として得られる。 このため、 式 （7) で表される環状ホスホ 二トリルジハライドは、 上記文献 11、 12に記載されているように、 当該混合物から溶 媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するカ 或 いは、 当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留又は再結晶によって分離して 入手する必要がある。 ， この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、 例 えば、 へキサフルォロシク口 トリホスファゼン (nが 3のもの) 、 ォクタフルォロシクロ テトラホスファゼン (nが 4のもの) 、 デカフルォロシク口ペンタホスファゼン (nが 5 のもの） 、 ドデカフノレォロシクロへキサホスファゼン （nが 6のもの） 、 へキサフルォロ シクロトリホスファゼンとォクタフルォロシクロテトラホスファゼンとの混合物、 nが 3 から 15の環状ホスホニトリルジフルオリ ドの混合物、 へキサクロロシクロトリホスファ. ゼン (nが 3のもの) 、 ォクタクロロシクロテトラホスファゼン (ηが 4のもの) 、 デカ クロロシクロペンタホスファゼン （ηが 5のもの） 、 ドデカクロロシクロへキサホスファ ゼン (ηが 6のもの) 、 へキサクロロシクロトリホスファゼンとォクタクロロシクロテト ラホスファゼンとの混合物おょぴ ηが 3から 15の環状ホスホニトリルジクロリ ドの混合 物等である。 このうち、 へキサク口口シク口トリホスファゼン、 オタタクロロシクロテト ラホスファゼン、 へキサクロロシク口 トリホスファゼンとォクタクロロシクロテトラホス ファゼンとの混合物および ηが 3から 15の環状ホスホニトリルジクロリ ドの混合物がよ り好ましく、 へキサクロロシク口トリホスファゼン、 へキサクロロシク口トリホスファゼ ンとォクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物おょぴ ηが 3から 15の環状ホス ホニトリルジク口リ ドの混合物が特に好ましい。 また、 上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、 次の化合物 B 1、 ィ匕合物 B 2および化合物 B 3を用意する。
[化合物 B 1 ]
炭素数が 1 ~ 8のアルコール類。
このアルコール類は、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から 選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアルコ^ ~ル類としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 n—プロパノー ル、 ィソプロパノール、 n—ブタノ一ノレ、 s e cーブタノ一ノレ、 t e r tーブタノ一ノレ、 n—ペンタノ一ノレ、 n—へキサノーノレ、 n—へプタノール、 n—ォクタノーノレ、 ピニノレア ノレコール、 1一プロペン一 1一オール、 2 _プロペン _ 1一オール （ァリルアルコール） 1ーメチルー 1ーェテン _ 1一オール、 3—ブテン一 1 _オール、 2—メチルー 2—プロ ペン一 1一才一ノレ、 4一ペンテン一 1ーォーノレ、 2—へキセン一 1一才一ノレ、 2—へプテ ンー 4一オール、 5—ォクテン一 1—オール、 ベンジルアルコールおよぴフエネチルアル コール等を挙げることができる。 このうち、 メタノール、 エタノール、 n—プロパノール アジノレアノレコールぉよぴべンジルアルコールが好ましく、 ェタノールぉょぴ n—プロパノ ールが特に好ましい。
[化合物 B 2 ] . ―
炭素数が 6 ~ 2 0のフエノール類。
このフエノール類は、 炭素数が 1〜6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基か ら選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。 · このようなフエノール類としては、 例えば、 フエノール、 クレゾール、 ジメチルフエノ 一ノレ、 ェチルフエノール、 ェチノレメチルフエノール、 ジェチルフエノーノレ、 n—プロピル フエノール、 イソプロピルフエノール、 イソプロピルメチルフエノール、 イソプロピノレエ チノレフエノーノレ、 ジイソプロピルフエノール、 n—ブチノレフエノ一ノレ、 s e c—プチ/レフ エノーノレ、 t e r t—ブチゾレフエノーノレ、 n—ペンチノレフエノーノレ、 n—へキシノレフエノ ール、 ビニノレフエノーノレ、 1一プロぺニノレフエノーノレ、 2—プロぺニノレフエノール、 イソ プロぺニノレフエノーノレ、 1—プテニノレフエノーノレ、 s e c—ブテニノレフエノーノレ、 1ーぺ ンテ-ノレフエノーノレ、 1—へキセニノレフエノール、 フエニノレフエノーノレ、 ナフトール、 ァ ントラノールおょぴフエナントラノール等を挙げることができる。 このうち、 フエノール クレゾ一ノレ、 ジメチノレフエノーノレ、 ジェチノレフエノーノレ、 2—プロぺ-ノレフエノーノレ、 フ 9 ェユルフェノールおょぴナフト ルが好ましく、 フエノール、 タレゾ^ "ル、 ジメチルフエ ノールおょぴナフトールが特に好ましい。
[化合物 B 3]
次の化合物 B 3— 1、 化合物 B 3— 2、 化合物 B 3— 3、 化合物 B 3-4および化合物 B 3-5の五種類の保護ジフエノール類。
◎化合物 B 3—1
下記の式 （13) で表される、 一方のヒドロキシル基が保護基により保護された保護ジ フエノール類。
Figure imgf000021_0001
… （13) 式 （13) 中、 Zは、 脱離したときに OH基を形成可能な保護基を示している。
この保護ジフエノール類は、 下記の式 （14) で表されるジブェノール化合物、，すなわ ち、 カテコール、 レゾルシノール若しくはハイドロキノンめ一方のヒドロキシル基を上記 保護 ¾により保護することで獰ることができる。
Figure imgf000021_0002
◎化合物 Β 3— 2
下記の式 （15) で表される、 一方のヒドロキシル基が保護基により保護された保護ジ フエノール類。 ~0"^。ζ ...(15) 式 （15) 中、 Ζは、 脱離したときに ΟΗ基を形成可能な保護基を示している。
この保護ジフエノール類は、 下記の式 （16) で表されるジフエノール化合物、 すなわ ち、 4， 4， ージフエノールの一方のヒドロキシル基を上記保護基により保護することで ^=ることができる。
HO-(( )>— <( ト OH
… (16)
◎化合物 B 3-3
下記の式 （17) で表される、 一方のヒドロキシル基が保護基により保護された保護ジ フエノール類。
Figure imgf000022_0001
… （17) 式 （17) 中、 Zは、 脱離したときに OH基を形成可能な保護基を示している。 また、 Yは、 次に説明する式 （18) 中の Yと同じである。
この保護ジブヱノール類は、 下記の式 （18) で表されるジフエノール化合物 一方の ヒドロキシル基を上記保護基により保護することで得ることができる。
Figure imgf000022_0002
… （18) 式 （18) 中、 Yは、 0、 S、 S02、 CH2、 CHCH3、 C (CH3) 2、 C (C F- 3) 2、 C (CH3) CH2CH3若しくは COを示す。 式 (18) で表されるジフエノール 類は、 具体的には、 4， 4 ' ーォキシジフエノール、 4， 4' —チォジフエノール、 4， 4 ' —スノレホニルジフエノーノレ （ビスフエノーノレ一 S) 、 4， 4， ーメチレンジフエノー ル （ビスフエノール一F) 、 4， 4， ーェチリデンジフエノール、 4， 4' 一イソプロピ リデンジフエノ ル （ビスフエノール一 A) 、 4， 4， 一へキサフルォロイソプロピリデ ンジフエノール （ビスフエノールー AF) 、 4， 4' — (1—メチルプロピリデン） ジフ ェノール （ビスフエノール一 B) および 4， 4ージヒドロキシベンゾフエノンである。 ◎化合物 B 3— 4
下記の式 （19) で表される、 一方のヒ ドロキシル基、 すなわち、 インダンの 1位に位 置する 4ーヒ ドロキシフエニル基のヒ ドロキシル基が保護基により保護された保護ジフエ 2 ノール類。
Figure imgf000023_0001
式 （1 9 ) 中、 Zは、 脱離したときに O H基を形成可能な保護基を示している。 また、 R 1および R 2は、 それぞれ、 次に説明する式 （2 0 ) 中の R 1および R 2と同じである。 この保護ジフエノール類は、 下記の式 （2 0 ) で表されるジフエノール化合物において、 インダンの 1位に位置する 4ーヒ ドロキシフヱニル基のヒ ドロキシル基を上記保護基によ り保護することで得ることができる。
Figure imgf000023_0002
式 （2 0 ) 中、 R 1および R 2は、 水素原子、 炭素数 1〜4のアルキル基、 シクロアル キル基若しくはフエ二ル基を示し、 当該アルキル基、 シクロアルキル基若しくはフエニル. 基の場合は、 結合している環構造に対して同種若しくは異種のものが複数個結合していて もよい。 式 （2 0 ) で表されるジフエノール類は、 p—イソプロぺニルフエノールの線状 二量体、 すなわち、 2 , 4—ジ （4ーヒ ドロキシフエニル） 一4一メチル一ペンテン一 1 およぴ 2， 4ージ （4ーヒ ドロキシフエニル） 一4—メチルーペンテン一 2の混合物を酸 触媒の存在下に環化反応させて得た、 1， 3， 3—トリメチルー 1— ( 4—ヒ ドロキシフ ェニル) インダン一 6—オールまたはそのアルキル、 シクロアルキル若しくはフエニル誘 導体である。 具体的には、 1， 3， 3—トリメチルー 1一 （4ーヒ ドロキシフエニル） ィ ンダン一 6—オール、 1， 3， 3—トリメチルー 1一 （4ーヒ ドロキシ一 3—メチノレフエ ニル） インダン一 6—オール、 1， 3， 3—トリメチルー 1— ( 4ーヒ ドロキシ一 3， 5 —ジー t e r t—ブチノレフエニル） インダン一 6—オール、 1， 3， 3—トリメチルー 5 - t e r t一プチノレ一 1一 （4—ヒ ドロキシー 3— t e r t—プチノレフエニノレ） ィンダン 一 6—オ^ "ノレ、 1， 3， 3—トリメチノレー 5— t e r t—プチノレ一 1— (4ーヒ ドロキシ 一 3， 5—ジ一 t e r t—プチルフエ二ル） インダン一 6—オ^ "ノレ、 1, 3， 3—トリメ チルー 5— i s o—プロピル一 1— (4—ヒ ドロキシー 3— i s o—プロピルフエ-ル） インダン一 6—オール、 1， 3， 3—トリメチルー 5—フエニル一 1一 （4ーヒ ドロキシ 一 3—フエユルフェニル） ィンダン一 6—オール等を挙げることができる。
◎化合物 B 3— 5
下記の式 （21) で表される、 一方のヒドロキシル基、 すなわち、 インダンの 6位に位 置するヒドロキシル基が保護基により保護された保護ジフェノール類。
Figure imgf000024_0001
式，（21) 中、 Zは、 脱離したときに OH基を形成可能な保護基を示している。 また、 R1および R2は、 それぞれ、 上記式 （20) 中の R1および R2と同 である。
この保護ジフエノール類は、 上記式 （20) で表されるジフエノール化合物において、 ィンダンの 6位に位置するヒドロキシル基を上記保護基により保護することで得ることが できる。
上述の化合物 B 3— 1、 化合物 B 3」2、 化合物 B 3— 3、 化合物 B 3 _ 4および化合 物 B 3— 5の五種類の保護ジフエノール類、 すなわち、 式 （13) 、 式 （15) 、 式 （1 7) 、 式 （19) およぴ式 （21) で示される保護ジフエノール類において、 Zで示され る保護基の種類は、 下記の文献 13および 14等の多数の公知文献に記載されている。 ま た、 式 （14) 、 式 （16) 、 式 （18) およぴ式 （20) で示されるジフエノール類か ら式 （13) 、 式 （15) 、 式 （17) およぴ式 （19) 若しくは式 （21) で示される 保護ジフヱノール類を選択的に調製する方法も、 これらの文献 13、 14において記载さ れている。
文献 13
PROTECT IVE GROUPS IN ORGANI C SYNTHES I S、 T. W. GREENE, P. G. M. WUTS著、 1999年刊、 WI LEY— INTE RS C I ENCE社
文献 14
PROTECT ING GROUP CHEMI STRY (OXFORD CHEMI STRY PR IMERS) 、 J. ROBERT SON著、 2000年刊、 OXFORD UNIVERS I TY PRESS社
Zで示される保護基の具体例としては、 メチル基、 メ トキシメチル基、 メチルチオメチ ル基、 2—メ トキシェトキシメチル基、 テトラヒドロビラニル基、 テトラヒドロチォピラ ニル基、 4—メ トキシテトラヒ ドロビラ二ル基、 4—メ トキシテトラヒ ドロチォピラニル 基、 テトラヒ ドロフラエル基、 テトラヒ ドロチオフラニル基、 1一エトキシェチル基、 t e r t一プチル基、 ァリル基、 ベンジル基、 o—二ト口べンジル基、 トリフエニルメチル 基、 トリメチルシリル基、 t e r t—プチルジメチルシリル基、 t e r t—プチルジフエ ニルシリル基、 トリベンジルシリル基およびトリイソプロビルシリル基等を挙げることが できる。 これらの保護基のうち、 メチル基、 メ トキシメチル基、 テトラヒ ドロピ ニル基 4ーメ トキシテトラヒ ドロビラニル基、 t e r t一プチル基、 ァリル基、 ベンジル基およ ぴ t ,e r t一プチルジメチルシリル基が好ましく、 メチル基、 メ トキシメチル基、 t e r t一プチル基、 ァリル基およびべンジル基が特に好ましい。 ―
上述の化合物 B 3— 1、 化合物 B 3— 2、 化合物 B 3— 3、 化合物 B 3— 4および化合 物 B 3— 5として好ましいものの具体例は、 次の通りである。
[化合物 B3— 1] .
2—メ トキシフエノール、 2—メ トキシメ トキシフエノーノレ、 2 - t e r t一プチルォ キシフエノール、 2ーァリルォキシフエノール、 2一べンジルォキシフエノール、 3—メ トキシフエノール、 3—メ トキシメ トキシフエノール、 3— t e r t—プチルォキシフエ ノール、 3ーァリルォキシフエノール、 3—べンジルォキシフエノール、 4ーメ トキシフ エノーノレ、 4—メ トキシメ トキシフエノーノレ、 4 - t e r tーブチノレオキシフエノーノレ、 4ーァリルォキシフエノール、 4一ベンジルォキシフエノール等。
[化合物 B 3— 2]
4 ' ーメ トキシフエ二^レ一 4一フエノー Λ\ 4， ーメ トキシメ トキシフエ二ノレ一 4ーフ エノーノレ、 4， 一 t e r t—プチノレォキシフエニノレー 4一フエノーノレ、 4 ' ーァリノレオキ シフエニノレー 4一フエノーノレ、 4， 一べンジノレォキシフエ二ノレ一 4 _フエノーノレ等。 [化合物 B 3— 3 ]
4 ' ーメ トキシフエニノレオキシー4—フエノーノレ、 4， 一メ トキシメ トキシフエニノレオ キシ一 4一フエノーノレ、 4， 一 t e r t—プチノレォキシフエニノレオキシ一 4一フエノーノレ, 4 ' ーァリノレオキシフエニノレオキシ一 4一フエノーノレ、 4 ' 一ペンジノレオキシフエニノレオ キシ一 4一フエノーノレ、 4， 一メ トキシフエニノレチォー4—フエノーノレ、 4 ' 一メ トキシ メ トキシフエニノレチォ一4 _フエノーノレ、 4 ' - t e r t—プチノレォキシフエ二ノレチォ一 4一フエノーノレ、 4， 一ァリノレオキシフエ二ノレチォー 4—フエノーノレ、 4 ' 一べンジ 7レオ キシフエ-ノレチォ一 4 _フエノーノレ、 4 ' ーメ トキシフエ二 7レスノレホニノレー 4—フエノー ル、 4 ' ーメ トキシメ トキシフエニノレスノレホニノレー 4 _フエノーノレ、 4 ' — t e r t—ブ チノレオキシフエニノレスノレホニ 7レー 4—フエノーノレ、 4 ' ーァリノレ才キシフエニノレスノレホニ ノレ一 4一フエノーノレ、 4， 一べンジノレォキシフエニノレスノレホニノレ一 4 _フエノーノレ、 4 ' ーメ トキシべンジノレ一 4一フエノール、 4 ' ーメ トキシメ トキシべンジノレ一 4一フエノー ノレ、 4 ' 一 t e r t—ブチノレオキシべンジノレ一4 _フエノーノレ、 4， ーァリノレオキシべン ジノレ一 4一フエノーノレ、 4， —ベンジルォキシベンジルー 4一フエノール、 4 ' ーメ トキ シフエニノレエチノレー 4一フエノーノレ、 4 ' ーメ トキシメ トキシフエニノレエチノレー 4 _フエ ノーノレ、 4， 一 t e r t—ブチノレォキシフエニノレエチノレー 4—フエノーノレ、 4 ' —ァリノレ ォキシフエニノレエチノレー 4—フエノーノレ、 4， 一べンジノレォキシフエニノレエチノレー 4—フ ェノール、 4， ーメ トキシフエ二ルイソプロピリデンー 4一フエノール、 4 ' —メ トキシ メ トキシフエ二ノレイソプロピリデン一 4一フエノール、 4， - t e r tーブチルォキシフ ェニルイソプロピリデン一 4—フエノール、 4 ' —ァリルォキシフエニルイソプロピリデ' ン一4 _フエノーノレ、 4 ' 一べンジルォキシフエ二ルイソプロピリデン一 4一フエノール、 4 ' —メ トキシフエ二ル （1一メチルプロピリデン） _ 4一フエノール、 4， ーメ トキシ メ トキシフエ二ル （1—メチルプロピリデン) —4一フエノール、 ， 一 t e r t—ブチ ルォキシフエニル （ 1 _メチルプロピリデン） 一 4—フエノ^ "ル、 4 ' —ァリルォキシフ ェニル ( 1一メチルプロピリデン) 一 4一フエノール、 ， 一べンジルォキシフエニル
( 1—メチルプロピリデン) —4—フエノール、 4， ーメ トキシベンゾィルー 4ーフエノ ール、 4 ' ーメ トキシメ トキシベンゾイノレー 4—フエノーノレ、 4， — t e r tーブチノレオ キシベンゾイノレー 4一フエノーノレ、 4， ーァリノレオキシべンゾイノレー 4—フエノーノレ、 4 ' —ベンジルォキシべンゾィル _ 4ーフエノール等。
[化合物 B 3— 4 ] 1， 3， 3—トリメチル一 1— ( 4—メ トキシフエ二ル） インダン一 6—オール、 1 , 3， 3—トリメチルー 1一 （4ーメトキシメトキシフエニル） インダン一 6—オール、 1 3， 3—トリメチルー 1一 （4一 t e r t—プチルォキシフエ-ル） インダン一 6—ォ ル、 1， 3， 3—トリメチノレー 1一 ( 4—ァリルォキシフエニル) インダン一 6—オール 1， 3， 3—トリメチル一 1— ( 4—ベンジルォキシフエニル） インダン一 6—オール等, [化合物 B 3 - 5 ]
1， 3， 3—トリメチノレー 1一 ( 4—ヒ ドロキシフエニル) 一 6—メ トキシインダン、 1， 3， 3—トリメチルー 1一 （4ーヒ ドロキシフエニル） 一 6—メ トキシメ トキシイン ダン、 1， 3， 3—トリメチル一 1一 （4ーヒ ドロキシフエニル） _ 6— t e r t—プチ ルォキシインダン、 1， 3， 3—トリメチル一 1— ( 4ーヒ ドロキシフエニル） 一 6—ァ リルォキシインダン、 1， 3， 3—トリメチルー 1一 （4ーヒ ドロキシフエニル） ー6— ベンジルォキシィンダン等。
化合物 B 3 _ l、 化合物 B 3— 2、 化合物 B 3— 3、 化合物 B 3— 4および化合物 B 3 一 5は、 いずれも、 市販のものや、 上述の文献 1 3、 1 4に記載の方法などの公^の方法 に従って製造したものを使用することができる。
本 明のシアナト基含有璩状ホスファゼン化合物の製造方法では、 先ず、 上述の式
( 7 ) で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物 B i〜B 3とを反応させ ることにより、 環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、 少なくとも一つが下 記の E 3基により置換されるよう下記の E 1基、 E 2基おょぴ E 3基からなる群から選ば れた基により置換し、 環状ホスホニトリル置換体を製造する （工程 A)。 .
[E 1基]
炭素数 1〜6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なくとも 1 種の基が置換されていてもよい、 炭素数が 1〜 8のアルコキシ基。
この基は、 化合物 B 1によりハロゲン原子と置換されるものであり、 既述の A 1基に該 当する。
[E 2基]
炭素数 1〜6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なくとも 1 種の基が置換されていてもよい、 炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基。
この基は、 化合物 B 2によりハロゲン原子と置換されるものであり、 既述の A 2基に該 当する。 W 200
26
[E3基]
下記の式 （8) で示される置換フ; ルォキシ基、 下記の式 （9) で示される置換フエ ニルォキシ基、 下記の式 （10) で示される置換フ ニルォキシ基、 下記の式 （11) で 示される置換インダンォキシ基おょぴ下記の式 （12) で示される置換フエニルォキシ基 からなる群から選ばれる基。
Figure imgf000028_0001
- OZ
。^ " (9)
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
式 （8) 〜 （12) 中、 Zは、 脱離したときに OH基を形成可能な保護基を示し、 具体 的には上述の化合物 B 3— 1、 化合物 B 3— 2、 化合物 B 3— 3、 化合物 B 3— 4および 化合物 B 3— 5の五種類の保護ジフエノール類に関して説明したものと同じである。 また、 式 （8) 中、 — OZ基は o r t h o位、 me t a位若しくは p a r a位の置換を示してい る。 また、 式 （10) 中、 Yは、 0、 S、 S02、 CH2、 CHCH3、 C (CH3) 2、 C (CF3) 2、 C (CH3) CH2CH3若しくは COを示している。 さらに、 式 （11) お ょぴ式 （12) 中、 1 1ぉょぴ1 2は、 水素原子、 炭素数 1〜4のアルキル基、 シクロア ルキル基若しくはフエ二ル基を示している。
この製造工程では、 製造するシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の種類、 すなわち、 上述の形態 1に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合と、 上述の形 態 2に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合とで、 化合物 B 1〜B 3を適宜選択して使用する。 具体的には次の通りである。
[形態 1のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合]
この場合は、 環状ホスホニトリルジハライドと化合物 B 3とを反応させ、 環状ホスホニ トリルジハライドのハロゲン原子 （以下、 活性ハロゲン原子という場合がある） の全てを 化合物 B 3に由来の E 3基で置換する。 ここで用いられる化合物 B 3は、 上述の化合物 B 3— 1、 化合物 B 3— 2、 化合物 B 3— 3、 化合物 B 3— 4および化合物 B 3— 5の五種 類の保護ジフヱノール類のうちの一種若しくは二種以上である。 環状ホスホニトリルジハ ライドと化合物 B 3とを反応させ、 環状ホスホニトリルジハライドの全ての活性ハロゲン 原子を E 3基で置換する方法としては、 次のいずれかの方法を採用することができる。 環状ホスホニ.トリルジハライドと化合物 B 3のアルカリ金属塩とを—反応させる。
この方法による場合、 化合物 B 3のアルカリ金属塩の使用量は、 通常、 環状ホスホ-ト リルジハライドの活性ハロゲン原子の量の 1. 0〜2. 0当量に設定するのが好ましく、 1. 05〜1. 3当量に設定するのがより好ましい。 当該使用量が 1. 0当量未満の場合. は、 活性ハロゲン原子の一部が残留し、 目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合 物が所要の効果を示さない可能性がある。 一方、 当該使用量が 2. 0当量を超える場合は、 反応生成物の分離 ·精製が困難になるおそれがあり、 また、 不経済である。
く方法 1一 B>
環状ホスホニトリルジハライドと化合物 B 3とを、 ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存 在下で反応させる。
この方法による場合、 化合物 B 3の使用量は、 環状ホスホニトリルジハライドの活性ハ ロゲン原子の量の 1. 0〜2. 0当量に設定するのが好ましく、 1. 05〜1. 3当量に 設定するのがより好ましい。 当該使用量が 1. 0当量未満の場合は、 活性ハロゲン原子の 一部が残留し、 目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さな い可能性がある。 一方、 当該使用量が 2 . 0当量を超える場合は、 反応生成物の分離-精 製が困難になるおそれがあり、 また、 不経済である。 また、 塩基の使用量は、 環状ホスホ 二トリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の 1 . 1 ~ 2 . 1当量に設定するのが好まし く、 1 . 1〜1 . 4当量に設定するのがより好ましい。 当該使用量が 1 . 1当量未満の場 合は、 活性ハロゲン原子の一部が残留し、 目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化 合物が所要の効果を示さない可能性がある。 一方、 当該使用量が 2 . 1当量を超える場合 は、 反応生成物の分離 '精製が困難になるおそれがあり、 また、 不経済である。
[形態 2のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合]
この場合は、 環状ホスホニトリルジハライドに対し、 化合物 B 3のうちの少なくとも一 種と、 化合物 B 1および化合物 B 2のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、 環状 ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハ口ゲン原子を化合物 B 3に由来の E 3基で置換 し、 残りの他の活性ハロゲン原子の全てを化合物 B 1に由来の E 1基および化合物 B 2に 由来の E 2基のうちの少なくとも一つの基で置換する。 このための方法としては、 次のい ずれかの方法を採用することができる。 , <方法 2— A >
環状ホスホニトリルジハライドに対し、 化合物 B 3のアルカリ金属塩と、 ィ匕合物 B 1お ょぴ化合物 B 2.のうちの少なくとも一つの'化合物のアルカリ金属塩 の混合物を反応させ、 活性ハロゲン原子の全てを置換する。 当該混合物において、 化合物 Β 3のアルカリ金属塩 の割合は、 製造するシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定する ことができる。
この方法による場合、 上述の混合物の使用量は、 環状ホスホニトリルジハライドの活性 ハロゲン原子の量の 1 . 0〜2 . 0当量に設定するのが好ましく、 1 . 0 5 ~ 1 . 3当量 に設定するのがより好ましい。 当該使用量が 1 . 0当量未満の場合は、 活性ハロゲン原子 の一部が残留し、 目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さ ない可能性がある。 一方、 当該使用量が 2 . 0当量を超える場合は、 反応生成物の分離. 精製が困難になるおそれがあり、 また、 不経済である。
く方法 2— Β >
環状ホスホニトリルジハライドに対し、 化合物 Β 3と、 化合物 Β 1および化合物 Β 2の うちの少なくとも一つの化合物との混合物を、 ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で 反応させ、 活性ハロゲン原子の全てを置換する。 当該混合物において、 化合物 Β 3の割合 は、 製造するシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することが できる。
この方法による場合、 上述の混合物の使用量は、 環状ホスホニトリルジハライドの活性 ハロゲン原子の量の 1 . 0〜2 . 0当量に設定するのが好ましく、 1 . 0 5〜1 . 3当量 に設定するのがより好ましい。 当該使用量が 1 . 0当量未満の場合は、 活性ハロゲン原子 の一部が残留し、 目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さ ない可能性がある。 一方、 当該使用量が 2 . 0当量を超える場合は、 反応生成物の分離 · 精製が困難になるおそれがあり、 また、 不経済である。 また、 塩基の使用量は、 環状ホス ホ-トリルジハライドの活性ハロゲン厚子の量の 1 . 1〜2 . 1当量に設定するのが好ま しく、 1 . 1〜1 . 4当量に設定するのがより好ましい。 当該使用量が 1 . 1当量未満の 場合は、 活性ハロゲン原子の一部が残留し、 目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン 化合物が所要の効果を示さない可能性がある。 一方、 当該使用量が 2 . 1当量を超える場 合は、 反応生成物の分離 '精製が困難になるおそれがあり、 また、 不経済である。
く方法 2— C >
先ず、 環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物 B 3を反応させ、 環状ホスホニト リル ハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物 B 3に由来の E 3基により置換した部 分置換体を得る. （第一工程） 。 次に、 得られた部分置換体に対して化合物 B 1および化合 物 B 2のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、 残りの活性ハロゲン原子の全てをィ匕 合物 B 1に由来の E 1基おょぴ化合物 B 2に由来の E 2基のうちの少なくとも一つにより 置換する （第二工程） 。
この方法の第一工程は、 環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物 B 3のアル力リ 金属塩を反応させて実施してもよいし、 環状ホスホニトリルジハライドに対し、 化合物 B 3をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。 また、 第二工程は、 第 一工程で得られた部分置換体に対して化合物 B 1および化合物 B 2のうちの少なくとも一 つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、 第一工程で得られた部分置 換体に対し、 化合物 B 1および化合物 B 2のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化 水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
<方法 2— D >
先ず、 瓌状ホスホニトリルジハライドに対して化合物 B 1および化合物 B 2のうちの少 なくとも一つの化合物を反応させ、 瓌状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の 一部を化合物 B 1に由来の E 1基おょぴ化合物 B 2に由来の E 2基のうちの少なくとも一 つにより置換した部分置換体を得る （第一工程） 。 次に、 得られた部分置換体に対して化 合物 B 3を反応させ、 残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物 B 3に由来の E 3基により 置換する （第二工程） 。
この方法の第一工程は、 環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物 B 1および化合 物 B 2のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、 環状ホスホニトリルジハライドに対し、 化合物 B 1および化合物 B 2のうちの少なくとも 一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。 また、 第二 工程は、 第一工程で得られた部分置換 f本に対して化合物 B 3のアルカリ金属塩を反応させ て実施してもよいし、 第一工程で得られた部分置換体に対し、 化合物 B 3をハロゲン化水 素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、 通常、 リチウム塩、 ナトリウム塩、 カリウム塩おょぴセシウム塩が好ましい。 特に、 ナトリウム塩おょぴカリウム塩が好まし い。 このようなアルカリ金属塩は、 化合物 B 1〜B 3と、 金属リチウム、 金属ナトリウム 若しくは金属カリウム等との脱水素反応、 または、 化合物 B 1〜： B 3と、 水酸化リチウム、 水酸 f匕ナトリウム、 水酸化力リゥム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応 によって得るこ.とができる。
また、 上述の各方法において用いられる塩基は、 特に限定されるものではないが、 例え ば、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 ジイソプロピルェチルァミン、 ジメチルァニ リン、 ジェチルァニリン、 ジイソプロピルァニリン、 ピリジン、 4—ジメチルァミノピリ' ジン、 4一ジェチルァミノピリジンおょぴ 4ージイソプロピルァミノピリジン等の脂肪族 若しくは芳香族ァミン類、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナトリウムおよび炭 酸水素力リゥム等のアルカリ金属炭酸塩、 水酸化ナトリゥム、 水酸化力リゥムおよぴ水酸 化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等が好ましい。 特に、 トリェチルァミン、 ピリジン および水酸化ナトリゥム等のアル力リ金属水酸化物が好ましい。
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物 B 1〜B 3との反応は、 上述のいずれの 方法についても、 無溶媒で実施することができ、 また、 溶媒を使用して実施することもで きる。 溶媒を使用する場合、 溶媒の種類は、 反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に 限定されるものではないが、 通常、 ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 1， 4—ジ ォキサン、 1 , 2—ジメ トキシェタン、 プチルメチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 3
1， 2—ジエトキシェタンおょぴジフエニルエーテル等のエーテル系、 ベンゼン、 トルェ ン、 クロ口ベンゼン、 ニトロベンゼン、 キシレン、 ェチルベンゼンおよぴイソプロピルべ ンゼン等の芳香族炭化水素系、 クロロホルムおょぴ塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素 系、 ペンタン、 へキサン、 シク口へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 ゥンデカンお ょぴドデカン等の脂肪族炭化水素系、 ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、 第三級ァ ミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。 このうち、 分子内にェ 一テル結合を有し、 かつ、 化合物 B 1 ~ B 3およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が髙 いエーテル系の有機溶媒およぴ水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用 いるのが特に好ましい。
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物 B 1〜B 3とを反応させる際の反応温度 は、 上述のいずれの方法によるか、 或いは、 反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定 'することができる。 但し、 溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、 通常、 一 2 0 °Cから 溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。 一方、 無溶媒で当該反応 を実施する場合、 反応温度は、 通常、 4 0〜2 0 0 °Cの範囲に設定するのが好ましい。
なお、 本発明の、ンアナト基含有環状ホスファゼン化合物として上述の形態 2に係るもの、 特に、 式 （1 ) における 2 n翻の Aのうちの 2個〜 （2 n— 2 ) 個が A 3 Sのものを製造 する場合は、 上述の方法 2— C若しくは方法 2— Dを採用するのが好ましい。
ここで、 方法 2— Cを採用する場合は、 先ず、 環状ホスホニトリルジハライドのエーテ ル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。 そして、 この溶媒溶液に対 し、 化合物 B 3のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶. 液または化合物 B 3とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳 香族炭化水素系溶媒溶液を、 通常、 一 2 0〜 5 0 °Cの温度で 3 ~ 2 4時間かけて添加し、 また、 同温度範囲で 1〜2 4時間反応させ、 環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲ ン原子の一部を化合物 B 3に由来の E 3基により置換した部分置換体を製造する。 次に、 得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、 ィ匕 合物 B 1および化合物 B 2から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエー テル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物 B 1および化合物 B 2か ら選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒 溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、 通常、 0〜 5 0 °Cの温度で 3〜 2 4時間かけ て添加し、 また、 0 °Cから溶媒の沸点までの温度で反応させ、 残りの活性ハロゲン原子の 全てを化合物 B 1に由来の E 1基おょぴ化合物 B 2に由来の E 2基のうちの少なくとも一 つにより置換する。
一方、 方法 2— Dを採用する場合は、 先ず、 環状ホスホニトリルジハライドのエーテル 系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。 そして、 この溶媒溶液に対し、 化合物 B 1および化合物 B 2から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のェ 一テル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物 B 1および化合物 B 2 から選ばれた少なくども一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶 媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、 通常、 一 2 0〜 5 0 °Cの温度で 3〜 2 4時 間かけて添加し、 また、 同温度範囲で 1〜2 4時間反応させ、 環状ホスホニトリルジハラ ィドの活性ハロゲン原子の一部を化合物 B 1に由来の E 1基おょぴ化合物 B 2に由来の E 2基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を製造する。 次に、 得られた部分 置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、 化合物 B 3のァ ルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物 B 3 とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒 溶液を、 通常、 0〜5 0 °Cの温度で 3〜2 4時間かけて添加し、 また、 0 °Cから溶媒の沸 点ま の温度で反応させ、 残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物 B 3に由来の E 3基に より置換する。 ' 、
本 明の製造方法では、 次に、 上述の工程 Aにより得られた環状ホスホニトリル置換体 の E 3基から保護基 （Z ). を脱離させて E 3基の一O Z基部分を一 OH基に変換し、 ヒド 口キシル基を有する環状ホスホニトリル置換体を製造する （工程 B ) 。 保護基を脱離させ るための方法は、 上述の文献 1 3、 1 4等の多数の公知文献に記載されており、 保護基の 種類おょぴ保護基の安定性等に応じて各種の脱保護反応から選択することができる。 例え ば、 保護基がメチル基の場合、 環状ホスホニトリル置換体を三フッ化ホウ素、 ヨウ化トリ メチルシラン若しくはピリジン塩酸塩と反応させるのが好ましい。 また、 保護基が t e r t—プチル基の場合、 環状ホスホニトリル置換体をトリフルォロ酢酸、 臭化水素若しくは ヨウ化トリメチルシランと反応させるのが好ましい。 さらに、 保護基がベンジル基の場合、 環状ホスホニトリル置換体を水素/ P d— C、 金属ナトリウムノアンモニア、 ヨウ化トリ メチルシラン、 水素化リチウムアルミニウム、 三臭化ホウ素若しくは三フッ化ホウ素と反 応させるのが好ましい。
このような保護基の脱離により得られる、 目的とするヒドロキシル基を有する環状ホス ホ トリル置換体は、 濾過、 溶媒抽出、 カラムクロマトグラフィーおよぴ再結晶等の通常 の方法によって、 反応系から単離精製することができる。
本発明の製造方法では、 次に、 上述の工程 Bにより得られたヒドロキシル基を有する環 状ホスホニトリル置換体とハロゲン化シアンとを反応させ、 工程 Bにおいて形成された E 3基の一 OH基部分を一 OCN基に変換する （工程 C) 。 これにより、 目的とするシアナ ト基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。
E 3基の一 OH基部分を一 OCN基に変換するための方法、 すなわち、 シアン酸エステ ルの製造方法は、 各種の文献、 例えば、 下記の文献 15、 16に記載されている。
文献 15
CHEMI STRY AND TECHNOLOGY OF CYANATEE STE R RES INS、 I, HAMERTON著、 1994年刊、 BLACKI E ACAD EMI C & PROFE S S I ONAL社
文献 16
THE CHEMI STRY OF FUNCT I ONAL GROUPS. THE CHEMI STRY OF C YANATE S AND THE I R TH I O DER I V^ I VE S, S. PATAI編、 1977年刊、 JOHN WI LEY & SO
NS社 ' .
これらの文献に記載されているように、 シアン酸エステルの製造方法として、 （1) ハ ロゲン化シアンとフエノール類とを 3級ァミン存在下で反応させる方法、 (2) アルコ一 ル系またはフエノール系化合物のアルカリ金属塩とハロゲン化シアンとを反応させる方法 等が知られている。 ここで利用可能なハロゲン化シアンとしては、 塩化シアンおよぴ臭化 シアンが挙げられる。 これらのシアン酸エステルの製造方法は、 ヒドロキシル基を有する 環状ホスホニトリル置換体の種類おょぴその安定性等に応じて選択することができる。 このようなヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体とハロゲン化シアンとの 反応により得られる、 目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、 濾過、 溶媒 抽出、 カラムクロマトグラフィーおよぴ再結晶等の通常の方法によって、 反応系から単離 精製することができる。
本発明の製造方法では、 環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の全て若し くは一部を工程 Aにおいて E 3基に置換し、 当該 E 3基の保護基を次の工程 Bにおいて脱 離させているため、 得られるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、 既述の通り、 中 間体であるヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体間での架橘構造を全く有し ていない新規なものになる。
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、 本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と樹脂成分と を含むものである。
本発明の樹脂組成物において、 本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、 一 種類のものが用いられてもよいし、 二種以上のものが併用されてもよい。 また、 樹脂成分 としては、 各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。 これらの 樹脂成分は、 天然のものであってもよいし、 合成のものであってもよい。
ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、 ポリエチレン、 ポリイソプレン、 ポ リブタジエン、 塩素化ポリエチレン、 ポリ塩化ビュル、 スチレン樹脂、 耐衝撃性ポリスチ レン、 アクリロニトリル一スチレン樹脂 （A S樹脂） 、 アクリロニトリル一ブタジエン一 スチレン樹脂 （A B S樹脂） 、 メチルメタクリレートーブタジエン一スチレン榭脂 （MB S樹脂） 、 メチルメタクリレートーアクリロニトリル一ブタジエン一スチレン樹脂 （MA B S樹脂） 、 アクリロニトリル一アクリルゴム一スチレン樹脂 （AA S樹脂） 、 ポリメチ ルアタリレート、 ポリメチルメタタリレート、 ポリカーボネート、 ポリフエ二レンエーテ ル、 変性ポリフ.ェニレンェ テル、 脂肪族系ポリアミド、 芳香族系ポリアミド、 ポリェチ レンテレフタレート、 ポリプロピレンテレフタレート、 ポリ トリメチレンテレフタレート、 ポリプチレンテレフタレートおょぴポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、 ポ リフエ二レンスルフイ ド、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリスルホン、 ポリアリレート、 ポリエーテルケトン、 ポリエーテル二トリル、 ポリチォエーテルスルホン、 ポリエーテル スルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。 変性ポリフエ-レンエーテルとし ては、 ポリフエ二レンエーテルの一部または全部に、 カルボキシル基、 エポキシ基、 アミ ノ基、 水酸基、 無水ジカルポキシル基などの反応性官能基を、 グラフト反応や共重合など の何らかの方法により導入したものが用いられる。 なお、 本発明の樹脂組成物を電子機器 用途、 特に、 O A機器、 AV機器、 通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料とし て用いる場合は、 熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、 A B S樹脂、 ポリカーボネート、 変性ポリフエ二レンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。
一方、 ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、 ポリウレタン、 フエノーノレ樹 脂、 メラミン樹脂、 尿素樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、. ジァリルフタレート樹脂、 シリ コーン樹脂、 マレイミ ド樹脂、 シアン酸エステル樹脂、 マレイミ ドーシアン酸エステル樹 脂、 ベンゾォキサジン樹脂、 ポリべンズイミダゾール、 ポリイミド、 ポリアミドイミド、 ポリエーテルイミド、 ポリエステルイミド、 ポリカルポジイミド並びにエポキシ樹脂等を 挙げることができる。 また、 ポリイミド、 ポリアミドイミド、 ポリエーテルイミド、 ポリ エステルイミド、 ポリカルポジイミド、 マレイミド樹脂、 マレイミドーシアン酸エステル 榭脂等のポリイミド系榭脂は、 その取り扱い加工性おょぴ接着性を向上するために、 熱可 塑性ゃ溶媒可溶性が付与されたものであってもよい。 なお、 本発明の樹脂組成物を電子部 品用途、 特に、 各種 I C素子の封止材、 配線板の基板材料、 層間絶縁材料や絶縁性接着材 料等の絶縁材料、 S i基板または S i C基板等の絶縁材料、 導電材料おょぴ表面保護材料 として用いる場合は、 熱硬化性樹脂として、 ポリウレタン、 フエノール樹脂、 ビスマレイ ミ ド樹脂、 シアン酸エステノレ樹脂、 ビスマレイミ ドーシアン酸エステノレ樹脂、 ポリイミ ド 系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
上述の各種樹脂成分は、 それぞれ単独で用いられてもよいし、 必要に応じて二種以上の ものが併用されてもよい。
本発明の樹脂組成物において、 シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の使用量は、 樹 脂成分の種類、 樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、 通 常、 固形分換算での樹脂成分 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0 0重量部に設定するのが 好ましく、 0 . 5〜1 0 0重量部に設定するのがより好ましく、 1〜5 0重量部に設定す るのがさらに好ましい。 シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の使用量が 0 . 1重量部 未満の場合は、 当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがあ. る。 逆に、 2 0 0重量部を超えると、 樹脂成分本来の特性を損ない、 当該特性による樹脂 成形体が得られなくなるおそれがある。
また、 本発明の樹脂組成物は、 樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、 その目的 とする物性を損なわない範囲で、 各種の添加剤を配合することができる。 利用可能な添加 剤としては、 例えば、 天然シリカ、 焼成シリカ、 合成シリカ、 アモルファスシリカ、 ホヮ イトカーボン、 アルミナ、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 珪酸カルシウム、 炭酸カルシウム、 ホウ酸亜鉛、 錫酸亜鉛、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化モリブデン、 モリ ブデン酸亜鉛、 天然マイ力、 合成マイ力、 ァエロジル、 カオリン、 クレー、 タルク、 焼成 カオリン、 焼成クレー、 焼成タルク、 ウォラストナイト、 ガラス短繊維、 ガラス微粉末、 中空ガラスおょぴチタン酸カリゥム繊維等の無機充填剤、 シランカップリング剤などの充 填材の表面処理剤、 ワックス類、 脂肪酸おょぴその金属塩、 酸アミド類およびパラフィン 等の離型剤、 リン酸エステル、 縮合リン酸エステル、 リン酸アミド、 リン酸アミドエステ ル、 リン酸アンモニゥムおよび赤リン等のリン系難燃剤、 塩素化パラフィン等の塩素系難 燃剤、 メラミン、 メラミンシァヌレート、 メラム、 メレム、 メロンおょぴサクシノグアナ ミン等の窒素系難燃剤、 シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、 三酸化アン チモン等の難燃助剤、 ポリテトラフルォロエチレン ( P T F E ) 等のドリッビング防止剤, ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、 ヒンダードフエノール、 スチレン化フエノール などの酸化防止剤、 チォキサントン系などの光重合開始剤、 スチルベン誘導体などの蛍光 増白剤、 硬化剤、 染料、 顔料、 着色剤、 光安定剤、 光増感剤、 増粘剤、 滑剤、 消泡剤、 レ ベリング剤、 光沢剤、 重合禁止剤、 チクソ性付与剤、 可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げる ことができる。
さらに、 本発明の樹脂組成物は、 必要に応じて、 熱硬化性樹脂の硬化剤や硬化促進剤を 配合することができる。 ここで用いられる硬化剤や硬化促進剤は、 一般に使用されるもの であれば、 特に限定されるものではないが、 通常、 ァミン化合物、 フエノール化合物、 酸 無水物、 イミダゾール類および有機金属塩などである。 これらは、 二種以上を併用するこ とも: Cきる。 '
本発明の樹脂組成物を電気'電子分野用の材料、 具体的には、 L S I等の電子部品の封 止剤や基板等に用いる場合、 樹脂成分としては、 シアン酸エステル樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ビスマレイミ ド樹脂、 ビスマレイミ ドーシアン酸エステノレ樹脂おょぴ変 性ポリフエ二レンエーテル樹脂が好ましい。 . 本発明の樹脂組成物において利用可能なシアン酸エステル樹脂は、 1分子中に 2個以上 のシアナト基を有するものであれば、 特に限定されるものではない。 このようなシアン酸 エステル樹脂の例としては、 シアン酸エステル化合物、 およびシアン酸エステル化合物の シアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する、 重量平均分子量が 5 0 0 〜5， 0 0 0のプレポリマー等を挙げることができる。
ここで利用可能なシアン酸エステル化合物としては、 例えば、 1， 3—ジシアナトベン ゼン、 1， 4ージシアナトベンゼン、 1， 3， 5—トリシアナトベンゼン、 1， 3—ジシ アナトナフタレン、 1， 4ージシアナトナフタレン、 1， 6—ジシアナトナフタレン、 1 : 8—ジシアナトナフタレン、 2， 6ージシアナトナフタレン、 2， 7—ジシアナトナフタ レン、 1， 3， 6—トリシアナトナフタレン、 4 , 4 ' —ジシアナトビフエニル、 3， 3 '， 5， 5，ーテトラメチル一 4， 4，ージシアナトビフエニル、 ビス （4—シアナトフェ -ル） メタン、 ビス （4ーシアナト一 3—メチルフエニル） メタン、 ビス （4—シアナト 一 3— t e r t —ブチルフエニル） メタン、 ビス （4—シアナト一 3— i s o—プロピノレ フエニル） メタン、 ビス （4—シアナトー 3， 5—ジメチルフエニル） メタン、 ビス （2 —シアナトー 3— t e r t —プチルー 5—メチルフエニル） メタン、 ビス （4—シアナト フエニル） ェタン、 ビス （4ーシアナトー 3—メチノレフエ二 ェタン、 ビス （4—シァ ナトー 3— t e r t —ブチルフエニル） ェタン、 ビス （4ーシアナト一 3— i s o—プロ ピルフエニル） ェタン、 ビス （4—シアナト一 3， 5—ジメチルフエニル） ェタン、 ビス
( 2—シァナトー 3— t e r t —プチルー 5 _メチルフエニル） ェタン、 2， 2—ビス
( 4—シアナトフェニル） プロパン、 2， 2—ビス （4—シアナト一 3—メチルフエ二 ル） プロパン、 2， 2—ビス （4ーシアナト一 3— t e r t —プチルフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （4—シァナトー 3— i s o—プロピルフエニル） プロパン、 2， 2—ビス
( 4ーシアナトー 3 , 5—ジメチルフエニル） プロパン、 2， 2 -ビス ( 2—シアナト一 3 _ t e r t —ブチル一 5—メチルフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （4—シアナト一 3— t e r t—プチル一 6 _メチルフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （3—ァリル一 4 ーシアナトフェニノレ) プロパン、 2， 2一ビス ( 4ーシアナトフェニル) ヘキサフルォロ プロパン、 1， .1—ビス （4—シアナトフェニル） ブタン、 1， 1二ビス （4ーシアナト 一 3—メチルフエ二ノレ） ブタン、 1， 1一ビス （4—シアナトー 3 - t e r tーブチルフ ェニル） ブタン、 1 , 1一ビス （4—シァナトー 3— i s o—プロピルフエニル） ブタン、 1， 1—ビス （4ーシアナトー 3， 5—ジメチルフエニル） ブタン、 1， 1—ビス （2—. シアナト一 3— t e r t —ブチルー 5—メチルフエニル） ブタン、 1， 1—ビス （4—シ アナトー 3 - t e r t—ブチルー 6—メチルフエニル) ブタン、 1， 1 -ビス ( 3—ァリ ルー 4—シアナトフェニル) ブタン、 ビス ( 4ーシアナトフェニル) エーテル、 ビス ( 4 ーシアナトー 3—メチノレフエ二ノレ） エーテル、 ビス （4—シアナト _ 3— t e r t —プチ ルフエ二ノレ） エーテル、 ビス ( 4ーシアナト一 3— i s o—プロピノレフェニル） エーテル、 ビス （4—シァナトー 3， 5—ジメチルフエニル） エーテル、 ビス （2—シアナトー 3— t e r t—プチノレ一 5—メチルフエニル） エーテノレ、 ビス （4ーシアナトフェニノレ） スノレ フイ ド、 ビス ( 4—シアナト一 3—メチルフエ二ノレ) スルフイ ド、 ビス （4—シアナトー 3— t e r t —プチノレフエ二ノレ） スルフイ ド、 ビス （4—シァナトー 3— i s o—プロピ ルフエニル） スルフイ ド、 ビス ( 4ーシアナトー 3， 5—ジメチルフエニル） スルフイ ド、 W
3 8 ビス （2—シァナトー 3— t e r t—ブチル一 5—メチルフエニル） スルフイ ド、 ビス ( 4—シアナトフェニル） スルホン、 ビス （4—シァナトー 3—メチルフエ-ル） スルホ ン、 ビス （4ーシアナトー 3— t e r t一ブチルフエニル） スノレホン、 ビス （4ーシアナ トー 3— i s o—プロピルフエニル） スルホン、 ビス （4—シアナトー 3， 5—ジメチル フエニル） スルホン、 ビス （2—シァナトー 3— t e r t—プチルー 5—メチルフエ二 ル） スルホン、 ビス （4ーシアナトフェニル） 力ルポニル、 ビス （4ーシアナトー 3—メ チノレフェニル） カルボニル、 ビス （4ーシアナトー 3— t e r t—ブチルフエニル） カル ポニノレ、 ビス （4ーシアナトー 3— i s o—プロピルフエ-ノレ） カノレポニル、 ビス （4一 シァナトー 3， 5—ジメチノレフエ二ノレ） 力ルポニル、 ビス （2—シァナトー 3— t e r t ーブチルー 5—メチルフエ二ノレ） カノレポ-ル、 1， 1—ビス （4ーシアナトフェニル） シ ク口へキサン、 1， 1一ビス （4ーシアナトー 3—メチルフエ二ノレ） シクロへキサン、 ト リス ( 4ーシアナトフェニノレ) ホスファイ トおよぴトリス （4—シアナトフェニル） ホス フェートを挙げることができる。
上述のようなプレボリマーの製法としては、 シアン酸エステル化合物を、 例えば鉱酸ゃ ルイス酸等の酸類、 ナトリウムアルコラ一ト類ゃ第三級ァミン類等の塩類、 炭酸ナトリウ ム等^)塩類を触媒として重合きせる方法などを挙げることができる。 この嚓、 重合反応系 には、 ノポラック榭脂ゃ水酸基含有熱可塑性樹脂のオリゴマー （例えば、 ヒドロキシポリ フエ二レンエーテルゃヒ ドロキシポリスチレンなど) とハロゲン化シアンとを添加しても よい。
なお、 シアン酸エステル樹脂として好ましいものは、 2， 2—ビス （4ーシアナトフエ. ニル） プロパン、 1， 1一ビス （4ーシアナトフェニル） ブタン、 ノポラック樹脂おょぴ ハロゲン化シアンの反応により得られるシアン酸エステル樹脂類である。 シアン酸エステ ル樹脂は、 二種以上のものが併用されてもよい。
樹脂成分としてシアン酸エステル樹脂を用いる場合、 本発明の樹脂組成物は、 熱硬化性 を向上させるために、 硬化触媒おょぴ他の樹脂を添加するのが好ましい。 シアン酸エステ ル樹脂を用いた本発明の樹脂組成物 （以下、 「シアン酸エステル樹脂組成物」 という場合 がある） は、 硬化の程度が高い場合において後述するような優れた誘電特性を発現し得る ため、 シアン酸エステル樹脂を十分に硬化させることが必要であるが、 シアン酸エステル 樹脂の硬化反応には 2 0 0 °C以上の高温で 2時聞以上の時間を要する場合があるため、 シ ァン酸エステル樹脂の硬化反応を促進させるために硬化触媒を用レ、ることが好ましい。 ここで利用可能な硬化触媒は、 シァン酸エステル樹脂の硬化反応を促進し得る化合物で あれば、 特に限定されるものではないが、 例えば、 鲖 （II) ァセチルァセトナート、 コパ ルト（II)ァセチルァセトナート、 コノ ルト （III) ァセチルァセトナート、 亜鉛 （II) ァ セチルァセトナートおよびマンガン （II) ァセチルァセトナート等のァセチルァセトナー トと金属とのキレート化合物、 ォクチル酸銅、 ォクチル酸コバルト、 ォクチル酸亜鉛、 ナ フテン酸銅、 ナフテン酸コバルトおよびナフテン酸亜鉛等のカルボン酸金属塩触媒、 N— ( 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) マレイミ ド、 p— t e r t—プチノレフエノーノレ、 — t e r t—アミノレフエノール、 p— t e r t—ォクチノレフエノール、 4—クミノレフエノーノレおよ ぴノエルフヱノール等のアルキルフヱノール類、 フエノ一ル榭脂並びに揮発性の低いアル コール類等の活性水素を有する化合物などを挙げることができる。 また、 これらの硬化触 媒は、 単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。 硬化触媒として好ましいも のは、 より硬化反応を促進することができる点で、 ァセチルァセトナートと金属とのキレ ート化合物、 特に、 銅 （II) ァセチルァセトナート若しくは亜鉛 （II) ァセチルァセトナ ートと金属とのキレート化合物である。
硬化触媒の使用量は、 硬化触媒の種類や硬化反応を促進する程度に応じて設定すること ができる。 例えば、 硬化触媒がァセチルァセトナートと金属とのキレート化合物の場合、 シアン酸エステル樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1重量部〜 0 . 1重量部の 範囲内で用いるのが好ましい。 また、 硬化触媒が他の化合物の場合、 シアン酸エステル樹 脂組成物 1 0 0重量部に対して 0 , 1重量部〜 2 0重量部の範囲で用いるのが好ましい。 硬化触媒の使用量が上記範囲未満であると、 硬化反応の促進効果が不十分になる可能性が. あり、 また、 上記範囲を超えると、 得られるシアン酸エステル樹脂組成物の保存安定性に 支障が生じる可能性がある。
シアン酸エステル樹脂組成物は、 本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物に対 して 1価のフエノール類化合物を適正量反応することで、 シアナト基をイミドカーボネー ト化し、'硬化後に残存するシアナト基を減らすことができる。 高極性のシアナト基を硬化 後に減らすことによって、 硬化物全体の誘電率と誘電正接をシァン酸ェステル樹脂のみか らなる硬化物の値まで低下させることができる。 この目的で用いる 1価のフエノ一ル類化 合物は、 シアナト基との反応性が高く、 また単官能で比較的低分子量であり、 しかもシァ ネートエステル類化合物との相溶性が良いものが好ましい。 このような 1価のフエノール 類化合物としては、 例えば、 硬化触媒として使用される p— t e r t—プチルフエノール, ρ— t e r t—アミノレフエノーノレ、 p— t e r t—ォクチルフエノール、 4一クミノレフエ ノールおよぴノニルフェノ一ル等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物において利用可能なエポキシ樹脂は、 1分子中に 2個以上のェポキ シ基を有する化合物であれば、 特に限定されるものではない。 その具体例としては、 フエ ノールノポラック型エポキシ樹脂、 臭素化フエノールノボラック型エポキシ樹脂、 オルソ クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、 ビフエニルノポラック型エポキシ樹脂、 ビスフエ ノール一 Aノポラック型ェポキシ樹脂おょぴナフトールノポラック型ェポキシ榭脂等のフ ェノール類とアルデヒ ド類との反応により得られるノポラック型エポキシ樹脂、 ビスフエ ノール一 A型エポキシ樹脂、 臭素化ビスフエノールー A型エポキシ樹脂、 ビスフエノール —F型エポキシ樹脂、 ビスフエノールー AD型エポキシ樹脂、 ビスフエノール一 S型ェポ キシ樹脂、 ビフエノーノレ型エポキシ樹脂、 ナフタレン型エポキシ樹脂、 シクロペンタジェ ン型エポキシ樹脂、 アルキル置換ビブェノール型エポキシ樹脂、 多官能フエノール型ェポ キシ樹脂、 トリス （ヒ ドロキシフエニル） メタン等のフエノール類とェピクロルヒ ドリン との反応により得られるフエノール型エポキシ樹脂、 トリメチロールプロパン、 オリゴプ ロピレンダリコーノレおよび水添ビスフエノールー A等のアルコール類とェピクロルヒ ドリ ンと 反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、 へキサヒ ドロフタル酸、 テトラヒ ドロフ タル酸若しくはフタル酸とェピクロルヒ ドリン若しくは 2—メチルヱピクロルヒ ドリンと の反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、 ジァミノジフエニルメタンゃ アミノフエノール等のァミンとェピクロルヒ ドリンとの反応により得られるグリシジルァ ミン系エポキシ樹脂、 イソシァヌル酸等のポリアミンとェピクロルヒ ドリンとの反応によ り得られる複素環式エポキシ樹脂、 グリシジル基を有するホスファゼン化合物、 エポキシ 変性ホスファゼン樹脂、 イソシァネート変性エポキシ樹脂、 環状脂肪族エポキシ樹脂並び にウレタン ¾性エポキシ樹脂等が挙げられる。 これらの中でも、 フエノールノポラック型 エポキシ樹脂、 オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、 ビスフエノ一ルー A型ェポ キシ樹脂、 ビフエノール型エポキシ樹脂、 ビフエ二ルノボラック型エポキシ樹脂、 ナフタ レン型エポキシ樹脂、 多官能フエノール型エポキシ樹脂おょぴトリス （ヒドロキシフエ二 ル） メタンとェピクロルヒ ドリンとの反応により得られるフエノール型エポキシ樹脂が好 ましい。 これらのエポキシ樹脂は、 それぞれ単独で使用してもよいし、 二種以上のものが 併用されてもよい。
樹月旨成分として上述のエポキシ樹脂を用いる場合 （以下、 このような樹脂組成物を 「ェ ポキシ樹脂組成物 j という場合がある） 、 本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合 物は、 エポキシ基との反応によって、 ォキサゾリドン環を形成することから、 エポキシ榭 脂の硬化剤として機能し得る。 また、 エポキシ樹脂組成物は、 本発明のシアナト基含有環 状ホスファゼン化合物と共に、 他の硬化剤を併せて含んでいてもよい。 エポキシ樹脂組成 物が、 硬化剤として本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と他の硬化剤とを併 用している場合、 硬化剤の合計量 （すなわち、 本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン 化合物と他の硬化剤との合訐量） に占める本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合 物の割合は、 0 . 1〜9 9重量％が好ましく、 0 . 5〜9 0重量0 /0がより好ましい。 シァ ナト基含有環状ホスファゼン化合物の割合が 0 . 1重量％未満の場合は、 当該樹脂組成物 からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。
エポキシ樹脂組成物において、 シアナト基含有環状ホスファゼン化合物と併用され得る 他の硬化剤は、 特に限定されるものではないが、 例えば、 脂肪族ポリアミン、 芳香族ポリ ァミンおょぴポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、 無水へキサヒドロフタル酸 および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、 フ; πノールノポラックお ょぴクレゾールノポラック等のフエノール系硬化剤、 水酸基を有するホスファゼン化合物. 三フッ化ホウ素等のルイス酸おょぴそれらの塩類並ぴにジシアンジアミド類等を挙げるこ とができる。 これらは、 それぞれ単独で用いてもよく、 二種以上併用-してもよい。
エポキシ樹脂組成物において、 硬化剤 （すなわち、 本発明のシアナト基含有環状ホスフ ァゼン化合物または本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と上述の他の硬化剤 との併用物） の使用量は、 エポキシ樹脂のエポキシ基 1当量に対して 0 . 5〜1 . 5当量. になるよう設定するのが好ましく、 0 . 6 ~ 1 . 2当量になるよう設定するのがより好ま しい。
エポキシ樹脂組成物は、 硬化促進剤を含んでいてもよい。 利用可能な硬化促進剤は、 公 知の種々のものであり、 特に限定されるものではないが、 例えば、 2—メチルイミダゾー ルおよび 2—ェチルイミダゾール等のィミダゾール系化合物、 2— （ジメチルァミノメチ ル） フ ノ^ "ル等の第 3アミン系化合物、 トリフニニルホスフィン化合物等を挙げること ができる。 硬化促進剤を用いる場合、 その使用量は、 エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1 5重量部に設定するのが好ましく、 0 . 1〜1 0重量部に設定するのがより 好ましい。
ェポキシ樹脂組成物は、 必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていても よい。 利用可能な反応性希釈剤は、 特に限定されるものではないが、 例えば、 プチルグリ シジルエーテノレ、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテルおよぴァリルグリシジルエーテ ル等の脂肪族アルキルグリシジルエ^ ~テル、 グリシジルメタクリレートおよび 3級力ルポ ン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、 スチレンォキサイ ドおよぴフ ェニルダリシジルエーテル、 クレジルグリシジルエーテノレ、 p _ s—ブチルフエニルダリ シジルエーテルおよぴノユルフェニルダリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジル エーテル等を挙げることができる。 これらの反応性希釈剤は、 それぞれ単独で用いられて もよいし、 二種以上が併用されてもよい。 一方、 添加剤としては、 既述のようなものを用 いることができる。
上述のシアン酸エステル榭脂組成物ゃェポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂組成物は、 各成分を均一に混合することにより得られる。 この樹脂組成物は、 樹脂成分に応じて 1 0 0〜 2 5 0 °C程度の温度範囲で 1〜 3 6時間放置すると、 充分な硬化反応が進行し、 硬化 物を形成する。 例えば、 エポキシ樹脂組成物は、 通常、 1 5 0〜 2 5 0 °Cの温度で 2〜 1 5時間放置すると、 充分な硬化反応が進行し、 硬化物を形成する。 このような硬化過程に おいて、 本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、 そのシアナト基が樹脂成分 と反応し、 硬化物中において安定に保持される.ことになるため、 当該硬化物の高温信頼性 を損ないにくい ό また、 本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、 そのような 硬化物の機械的特性 （特に、 ガラス転移温度） を損なわずに、 その難燃性を高めることが できる。 このため、 本発明の樹脂組成物は、 各種の樹脂成形体の製造用材料、 塗料用、 接 着剤用おょぴその他の用途用として、 広く用いることができる。
また、 高分子材料の誘電特性は、 使用されている分子の双極子の配向分極による影響が 大きいことから、 分子内の極性基を少なくすることにより誘電率を低くすることができ、 また、 極性基の運動性を抑えることにより誘電正接を低くすることができる。 本発明の樹 脂組成物に含まれるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、 極性の髙ぃシアナト基を 有しているが、 硬化時には対称性を有しかつ剛直なトリアジン構造を生成することができ るため、 誘電率おょぴ誘電正接を高めにくい。 このため、 本発明の樹脂組成物によれば、 低い誘電率おょぴ誘電正接の硬化物が得られる。 したがって、 本発明の樹脂組成物は、 半 導体封止用や回路基板 （特に、 金属張り積層板、 プリント配線板用基板、 プリント配線板 用接着剤、 プリント配線板用接着剤シート、 プリント配線板用絶縁性回路保護膜、 プリン ト配線板用導電ペースト、 多層プリント配線板用封止剤、 回路保護剤、 カバーレイフィル ム、 力パーインク） 形成用等の電気'電子部品の製造用材料として特に好適である。
重合性組成物
本発明の重合性組成物は、 本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を含んでい る。 ここで用いられるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、 二種以上のものであつ てもよい。 この重合性組成物は、 その用途等に応じ、 その目的とする物性を損なわない範 囲で、 各種の添加剤を配合することができる。 利用可能な添加剤は、 上述の樹脂組成物の 説明において挙げたものと同様のものである。
また、 この重合性組成物は、 熱硬化性を向上させるために、 硬化触媒を含んでいてもよ い。 ここで利用可能な硬化触媒は、 通常、 上述の樹脂組成物の説明において挙げたものと 同様のもの、 すなわち、 ァセチルァセトナ^ "トと金属とのキレート化合物、 カルボン酸金 属塩触媒、 アルキルフエノール類、 フエノール樹脂おょぴ揮発性の低いアルコール類等の 活 f生水素を有する化合物などである。
さらに、 この重合性組成物は、 上述の樹脂組成物の場合と同じく、 シアナト基をイミド カーボネート化して硬化後に残存するシアナト基を減らし、 重合物 （被化物） の誘電率と 誘電正接とを低下させることを目的として、 1価のフエノニル類化合物を含んでいてもよ い。 ^の目的で用いる 1価のフエノール類化合物は、 上述の樹脂組成物の説明において挙 げたものと同様のものである。 '
本発明の重合性組成物は、 所要の成分を均一に混合することにより得られる。 この重合 性組成物は、 通常、 加熱するとシアナト基含有環状ホスファゼン化合物間での重合が進行 して重合物となり、 硬化物 （樹脂成形体） を形成する。 この硬化物は、 実質的に本発明の. シアナト基含有環状ホスファゼンの重合体からなるため、 難燃性おょぴ高温信頼性に優れ、 また、 ガラス転移温度が高いために機械的特性においても優れている。 このため、 本発明 の重合性組成物は、 各種の分野において用いられる樹脂成形体の製造用材料として、 広く 用いることができる。
また、 本発明の重合性組成物に含まれるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、 極 性の髙ぃシアナト基を有しているが、 硬化時には対称性を有しかつ剛直なトリァジン構造 を生成することができるため、 硬化物の誘電率おょぴ誘電正接を高めにくい。 このため、 本発明の重合性組成物によれば、 低い誘電率おょぴ誘電正接の硬化物が得られる。 したが つて、 本発明の重合性組成物は、 半導体封止用や回路基板 （特に、 金属張り積層板、 プリ ント配線板用基板、 プリント配線板用接着剤、 プリント配線板用接着剤シート、 プリント W
44 配線板用絶縁性回路保護膜、 プリント配線板用導電ペースト、 多層プリント配線板用封止 剤、 回路保護剤、 力パーレイフィルム、 力パーインク） 形成用等の電気'電子部品の製造 用材料として特に好適である。 実 施 例
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本宪明はこれらにより何ら限定 されるものではない。
なお、 以下において、 「un i t mo 1」 の 「u n i t」 は、 環状ホスファゼン化合 物の最小構成単位、 例えば、 一般式 （1) については （PNA2) を意味し、 一般式 (7) については （PNX2) を意味する。 一般式 （7) において、 Xが塩素の場合、 そ の l un i t mo lは 115. 87 gである。
また、 以下においては、 特に断りがない限り、 「％」 および 「部」 とあるのは、 それぞ れ 「重量％」 および 「重量部」 を意味する。
実施例等で得られたホスファゼン化合物は、 — NMRスぺクトルおよび31 P— NM Rスペク トルの測定、 CHN元素分析、 I Rスペク トルの測定、 アルカリ溶融後の硝酸銀 を用)/、た電位差滴定法による塩素元素 （残留塩素） の分析、 マイクロウェ ブ湿式分解後 の I CP— AE.Sによるリン元素の分析並びに TOF— MS分析の結果に基づいて同定し た。 また、 水酸基当量は、 J I S K 0070— 1992 「化学製品の酸価、 けん化価、 エステル価、 よう素価、 水酸基価及ぴ不けん化物の試験方法」 において規定された水酸基 価測定方法の中和滴定法に従い測定し、 水酸基価 m gKOH/gの値を水酸基当量 g / e. q. に変換した。
実施例 1 (形態 2に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
[工程 1 ：上記方法 2— Cによる環状ホスホニトリル置換体の製造]
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 水分離用受器および窒素導入管を備えた 2リッ トルのフ ラスコ中に 48%N a OH水溶液 41. 7 g (0. 50mo l) 、 トルエン 1 , 000m 1および 4' ーメトキシフエニル一 4一フエノール 100. l g (0. 5 Omo 1 ) を仕 込んだ。 これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し
(回収水：約 3 Oml) 、 4， ーメトキシフヱニル一 4一フエノールのナトリウム塩を調 製した。 このスラリー溶液を 20°Cに冷却し、 テトラヒドロフラン （THF) 500ml を仕込んで均一溶液とした。 W
45 次に、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管および窒素導入管を備えた 3リットルのフラスコ中 にへキサクロロシクロ トリホスファゼンの THF溶液 〔へキサクロロシクロトリホスファ ゼン 58. 0 g (0. 50 u n i t m o 1 ) ゝ THF 500ml] を仕込み、 上記 4' —メトキシフエ二ルー 4—フエノールのナトリゥム塩溶液を撹拌下 5 °Cで 6時間かけて滴 下した後、 還流下 （85°C) で撹拌反応を 12時間行った。 反応終了後、 反応液を約 70 Omlまで濃縮し、 トルエン 30 Om 1と水 500m 1とを加えて反応物を溶解し、 分液 ロートにて有機層を分液した。 この有機層を水で 3回洗浄した後、 水一トルエンを共沸脱 水し、 無水状態の 4' ーメ トキシフヱ二ルー 4ーフヱノキシ部分置換体のトルエン溶液を 得た。
次に、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管おょぴ窒素導入管を備えた 3リットルのフラスコ中 に上記無水状態の 4' ーメトキシフヱニル _ 4一フエノキシ部分置換体のトルエン溶液、 n—プロパノール 39. 1 g (0. 65mo l) 、 トリエチルァミン （TEA) 111. 3ml (0. 80 mo 1 ) およぴジメチルァミノピリジン 0. 6 g ( 5 mm o 1 ) を仕込 み、 還流温度 （103°C) で 10時間撹拌反応を行った。 反応終了後、 反応液を約 700 m 1まで濃縮し、 トルエン 30 Om 1と水 50 Om 1とを加えて内容物を溶解させた後、 分液 P—トにて有機層を分液した。 この有機層を 2%塩酸で 2回洗浄し、 次に水での洗浄 を 3回行った後、 トルエンを留去したところ、 淡褐色粘稠液体の生成物 122. 7 g (収 率： 84%) が得られた。 この生成物の分析結果は以下の通りであった。
(S^H— NMRスペクトル.（重アセトン中、 δ pm) ：
-CH3 0. 9 (3H) ， -CH2- 1. 6 ( 2 H) ， 一 CH2_ 3. 6 ( 2 H) ， . — CH3 3. 7 (3H) ， フエニル C—H 6. 5〜7. 8 (8H)
◎ 31P— NMRスペクトル （重アセトン中、 δ、 p pm) ：
三量体 （P=N) 3 1 . 3
◎CHNP元素分析：
理論値 C： 62. 5%, H ： 6. 1 %， N： 4. 8%, P ： 10. 6 %
実測値 C： 62. 3%, H： 6. 2%, N： 4. 9 %， P ： 10. 4%
◎残存塩素分析：
< 0. 01%
©TOF-MS (m/z) ： 以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N3 = P3 (OC6H4-C6H40 CH3) 2 (OCH2CH2CH3) 4] 、 [N3 = P3 (OC6H4— C6H4OCH3) 3 (O CH2CH2CH3) 3] 、 CN3 = P3 (OC6H4-C6H4OCH3) 4 (OCH2CH2C H3) 2] の混合物であり、 その平均組成が [N = P (OC6H4— C6H4OCH3) 。.92
(OCH2CH2CH3) ！.08] 3であることを確認した。
[工程 2 ：脱保護基工程]
撹拌機、 温度計、 還流冷却管および窒素導入管を備えた 1リットルのフラスコ中に工程 1で得られた生成物 87. 6 g (0. 30un i t mo l) とトルエン 650m lを仕 込んだ。 これに窒素雰囲気下で 4 7 %三フッ化ホウ素ェチルエーテル 75. 5ml ( 0. 28mo 1 ) を 5〜10°Cで 1時間かけて滴下し、 同温度で 2時間撹拌熟成した。 反応後、 反応液を水 400mlに添カ卩し、 分液ロートにて有機層を分液した。 この有機層を水で 3 回洗浄した後にトルエンを留去したところ、 淡褐色粘稠液体の生成物 76. 2 g (収率： 91%) が得られた。 この生成物の分析結果は以下の通りであった。
O1!!— NMRスペクトル （重アセトン中、 δ、 p pm) ：
-CH3 0. 9 (3H) ， -CH2- 1. 6 ( 2 H) ， — CH 3. 3 (2H) フェ^ル C一 H 6. 5〜7. 9 (8 H)
◎ 31P— NMR.スペクトル.（重アセトン中、 δヽ ρ pm) ：
三量体 （P = N) 3 9. 8
◎CHNP元素分析：
理論値 C： 61. 6%, H： 5. 4%, N： 5. 0 %， P： 11
実測値 C： 61. 4 %, H： 5. 7 %, N： 4. 9%, P： 10
Figure imgf000048_0001
◎水酸基当量：
276 g/e q. (理論値 279 g Z e q . )
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N=P (OC6H4-C6H40
H) o. 92 (OCH2CH2CH3) i. 08] 3であることを確認した。
[工程 3 ：シアナト化工程]
撹拌機、 温度計およぴ窒素導入管を備えた 1リットルのフラスコ中に工程 2で得られた 生成物 41. 9 g (0. 15 u n i t m o 1 ) , N a OH 14. 0 g (0. 35mo
I ) およぴ水 500 gを入れ、 撹拌して均一に溶解してフエノラート溶液を調製し、 これ を 5 °Cに冷却した。 次に、 撹拌機、 温度計、 還流冷却器および滴下ロートを備えた 1リツ トルのフラスコに水 1 00 gを仕込み、 0〜5°Cに冷却した。 その中に塩化シアン 6. 1 g (0. 1 Omo 1 ) を仕込み、 0〜1 0°Cに保ちながら上記フエノラート溶液と塩化シ アン 1 9. 1 g (0. 3 l mo 1 ) とを同時に併行して 1時間で滴下し、 同温度で 1時間 撹拌した。 反応終了後、 メチルイソプチルケトン （M I BK) 200 gを投入し、 分液口 ートにて有機層を分液した。 この有機層を水で 2回洗浄し、 M I BKを留去したところ、 淡褐色粘稠液体 3 5. 8 g (収率： 79%) が得られた。 この生成物の分析結果は以下の 通りであった。
◎ — NMRスペク トル （重アセトン中、 δ、 ρ pm) ：
一 CH3 0. 9 (3H) ， -CH2- 1. 6 ( 2 H) ， 一 CH2— 3. 4 ( 2 H) ， フエニル C— H 6. 5〜7 · 8 (8 H)
◎ 31P— NMRスペク トル （重アセトン中、 δ、 p pm) ：
三量体 (P=N) 3 9. 4
◎ I Rスペク トル （KB r、 cm一1) ：
-OCN 22 70, 2235
◎CHNP元素分析：
理論値 C ： 60. 4 %, H： 5. 0 %， N ： 8. 9%, P ： 1 0. 2 % '
実測値 C ： 6.0. 2%, H： 5. 1 %, N ： 8. 7%, P ： 1 0. Ό %
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N = P (OC6H4-C6H4OC N) o. 92 (OCH2CH2CH3) ！.08] 3であることを確認した。
実施例 2 (形態 2に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
[工程 1 ：上記方法 2— Cによる環状ホスホニトリル置換体の製造]
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 水分離用受器および窒素導入管を備えた 500ミリリツ トルのフラスコ中に 48%KOH水溶液 58. 4 g (0. 5 Omo 1 ) 、 クロルベンゼン 200m lぉょぴ 4， 一イソプロピノレオキシフエュノレスノレホニノレ一 4一フエノーノレ 1 46. 2 g (0. 5 Omo 1 ) を仕込んだ。 これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水により フラスコ内の水分を除去し （回収水：約 3 9 m l ) 、 4， 一イソプロピルォキシフエニル スルホ二ルー 4一フエノールのカリゥム塩を調製した。 このスラリー溶液を 20°Cに冷却 し、 THF 200m lを仕込んで均一溶液とした。
一方、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 水分離用受器および窒素導入管を備えた 1リット ルのフラスコ中に 48%KOH水溶液 8 7. 7 g (0. 75mo 1 ) 、 クロルベンゼン 5 0 Om 1およびフエノール 70. 6 g (0. 75mo 1 ) を仕込んだ。 これを窒素雰囲気 下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し （回収水：約 59ml) 、 フ ェノールのカリウム塩を調製した。 このスラリー溶液を 20 Cに冷却し、 THF 300m 1を仕込んで均一溶液とした。
次に、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管および窒素導入管を備えた 2リットルのフラスコ中 にへキサクロロシクロ トリホスファゼンの THF溶液 〔へキサクロロシクロトリホスファ ゼン 58. 0 g (0. 50 u n i t mo 1 ) , THF 250ml] を仕込み、 上記 4 ーィソプロピルォキシフエニルスルホニルー 4一フエノ^"ルのカリゥム塩溶液を撹拌下
5 °Cで 6時間かけて滴下し、 同温度で撹拌反応を 4時間行った。 続いて、 この反応液に上 記フエノ^ "ルのカリウム塩溶液を撹拌下、 45°C以下で 0. 5時間かけて滴下し、 還流下
(85°C) で撹拌反応を 5時間行った。 反応終了後、 反応液を約 70 Om 1まで濃縮し、 クロルベンゼン 30 Om 1と水 50 Om 1とを加えて内容物を溶解させ、 分液ロートにて 有機層を分液した。 この有機層を 5%Na OH水溶液で 2回洗浄し、 次に 2%硫酸で中和 し、 更に水での洗浄を 3回行った後、 クロルベンゼンを留去したところ、 淡黄色固体の生 成物 184. 3 g (収率： 90%) が得られた。 この生成物の融点 （融解ピーク温度） は
68°Cであった。 この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎ — NMRスペクトル （重アセトン中、 δ ppm) ~
— CH3 1. 4 (6H) CHく 4. 8 ( 1 H) ， フエニル C—H 6. 7 7. 3 (9H) 7. 8 8. 0 (4H)
◎ 31P— NMRスペクトル （重アセトン中、 δ、 p pm)
三量体 （P = N) 3 9. 6
◎CHNP元素分析：
理論値 C 58. 9 %, H . 7 %, N 3. 4%, P 7. 6%
実測値 C 58. 8%, H 4. 9%, N 3. 4%, P 7. 3%
◎残存塩素分析：
< 0. 01%
©TOF-MS (m/z)
1091 1289 1488
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N3 = P3 (OC6H, s o2-c
6H4OCH (CH3) 2) 2 (OC6H5) J [N3 = P3 (OC6H 4 SO, -CfiH40 CH (CH3) 2) a (OC6H5) 3] 、 [N3 = P3 (OC6H4— S02 - C6H4OCH (CH3) 2) 4 (OC6HB) 2] の混合物であり、 その平均組成が [N = P (OC6H4—
S02— C6H4OCH (CH3) 2) o. 90 (OC6H5) x.10] 3であることを確認した。
[工程 2 ：脱保護基工程]
撹拌機、 温度計、 還流冷却管および窒素導入管を備えた 1リットルのフラスコ中に工程 1で得られた生成物 122. 9 g (0. 30 un i t m o 1 ) および酢酸 450 m 1を 仕込んだ。 これに対し、 窒素雰囲気下で 30%臭化水素酸 Z酢酸溶液 218. 5 g (0. 8 lmo 1 ) を 5〜 10 °Cで 1時間かけて滴下した後、 50 で 16時間撹拌熟成した。 反応終了後、 反応液を濃縮して過剰の臭化水素酸と酢酸とを留去し、 残留物に MI BK3 00m 1と水 200m 1とを添カ卩して溶解した後、 分液ロートにて有機層を分液した。 こ の有機層を水で 3回洗浄した後に MI BKを留去したところ、 薄茶色固体の生成物 102. 6 g (収率： 92%) が得られた。 この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さな かった。 この生成物の分析結果は以下の通りであった。
Θ1!!— NMRスペクトル （重アセトン中、 δ、 p pm) ：
フエニル C—H 6. 8〜7. 3 (9H) , 7. 7〜7. 9 (4H)
◎ 31P— NMRスペクトル （童アセトン中、 δヽ p pm) ：
三量体 (P=N) a 9. 6 - ◎CHNP元素分析：
理論値 C： 56. 2 %, . H： 3. 7%, N： 3. 8%, P ： 8. 3%
実測値 C： 56. 0 %， H： 3. 9 %， N： 3. 8 %， P： 8 · 1 % .
◎水酸基当量：
375 g/e q. (理論値 372 g Z e q . )
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N=P (OC6H4— S02— C6 H4OH) 0.9。 (OC6H5) !. ao] 3であることを確認した。
[工程 3 ：シアナト化工程]
撹拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 1リットルのフラスコ中に工程 2で得られた 生成物 55. 8 g (0. 15 u n i t mo 1 ) とアセトン 500mlとを仕込んだ。 こ れに塩化シアン 8. 7 g (0. 14mo 1 ) を 0〜5°Cで撹拌しながら滴下し、 次いで T EA13. 7 g (0. 14mo 1 ) を激しく撹拌しながら 10 °C以下で滴下し、 5〜1 0°Cで撹拌反応を 30分行った。 反応終了後、 析出した TEA塩酸塩を濾別し、 また、 減 圧下でアセトンを留去した。 そして、 クロ口ホルム 3 0 Om 1およぴ水 3 0 Om 1を加え て内容物を溶解させた後、 分液ロートにて有機層を分液した。 この有機層を水で 2回洗浄 して無水硫酸マグネシウムで脱水し、 クロ口ホルムを留去したところ、 淡黄色固体 5 4. 4 g (収率： 9 2 %) が得られた。 この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さな かった。 この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎ iH— NMRスペク トル （重クロ口ホルム中、 8、 p pm) ：
フエニル C一 H 6. 8〜7. 5 (9H) ， 7. 7〜8. 2 (4H)
◎ 31 P—NMRスぺクトノレ （重クロ口ホルム中、 δ、 p p m) ：
三量体 （P=N) 3 9. 2
◎ I Rスペクトル （KB r、 c m— ：
-OCN 2 2 8 5, 2 2 5 8
◎CHNP元素分析：
理論値 C ： 5 5. 8 %， H： 3. 2 %, N： 6. 8%, P ： 7. 9 %
実測値 C ： 5 5. 7%, H： 3. 5 %, N： 6. 7%, P ： 7. 8%
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N= P (OC6H4— S 02— C6 H4QCN) o. 90 (OC6H5) 10] 3であることを確認した。
実施例 3 (形態 .1に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
[工程 1 ：上記方法 1一 Aによる環状ホスホニトリル置換体の製造]
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 水分離用受器および窒素導入管を備えた 5リットルのフ ラスコ中に 4 8%N a OH水溶液 5 0. 0 g (0. 6 0 m o 1 ) 、 4 8%KOH水溶液 7. 0. 1 g (0. 6 Om o 1 ) 、 トルエン 3， 0 0 0m lおよび 4 ' ーァリルォキシフエ二 ルスルホニルー 4 _フエノール 3 4 8. 4 g ( 1. 2 Om o 1 ) を仕込んだ。 これを窒素 雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し （回収水：約 8 4 m 1 ) 、 4 ' ーァリノレオキシフエニノレスノレホニ Λ^— 4—フエノーノレのナトリウム Zカリウム 塩を調製した。 これに、 へキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液 〔へキサク ロロシクロトリホスファゼン 5 8. O g (0. 5 0 u n i t m o l) 、 トノレェン 3 0 0 m 1〕 を撹拌下 2 0〜 2 5 °Cで 1時間かけて滴下した後、 還流下 （ 1 0 8 °C) で 8時間撹 拌して反応を行った。 反応終了後、 反応液に水 1， 0 0 0m lを加えて内容物を溶解させ. 分液ロートにて有機層を分液した。 この有機層を 5 %N a OH水溶液で 2回洗浄し、 次に 2%硝酸で中和し、 更に水で 3回洗浄した後、 トルエンを留去したところ、 白色固体の生 5 成物 28 6. 1 g (収率： 9 2%) が得られた。 この生成物の融点 （融解ピーク温度） は 1 64°Cであった。 この生成物の分析結果は以下の通りであった。
②1!!一 NMRスペクトル （重アセトン中、 δ、 p pm) ：
— CH2— 4. 6 (4H) ， =CH2 5. 3~5. 4 (4H) ， —CH= 6. 0 (2
H) ， フヱニル C— H 6. 8~7. 1 (8H) ， 7. 8〜8. 0 ( 8 H)
◎ 31P—NMRスペクトル （重アセトン中、 8、 p pm) ：
三量体 (P=N) 38. 5
◎CHNP元素分析：
理論値 C： 57. 8%， H： 4. 2ο/0， N： 2. 2%， P： 5. 0%
実測値 C： 57. 9°ん Η： 4. 4%， Ν： 2. 1%, Ρ ： 4. 9%
◎残存塩素分析：
< 0. 0 1 %
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N=P (OC6H4_S02— C6 H4OCH2CH=CH2) 2] 3であることを確認した。
[工程 2 ：脱保護基工程]
撹拌機、 温度計、 還流冷却會および窒素導入管を備えた 2リットルのフラスコ中に工程 1で得られた生成物 1 8 7. 1 g (0. 30 u n i t mo 1 ) および酢酸 1， 000m 1を仕込み、 窒素雰囲気下で 3 0 %臭化水素酸/酢酸溶液 3 2 3. 6g (1. 2 O mo
I ) を 5〜1 0°Cで 2時間かけて滴下した後、 50°Cで 8時間撹拌熟成した。 反応終了後、 反応液を濃縮して過剰の臭化水素酸と酢酸とを留去し、 残留物に M I BK50 Om 1と水. 500m lとを添加して溶解した後、 分液ロートにて有機層を分液した。 この有機層を水 で 3回洗浄した後に MI BKを留去したところ、 白色固体の生成物 1 4 1. 9 g (収率： 8 7%) が得られた。 この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。 この 生成物の分析結果は以下の通りであった。
②1!!— NMRスペクトル （重アセトン中、 δ、 p pm) ：
フエニル C— H 7. 0〜7. 2 (8 H) ， 7. 8〜8. 0 ( 8 H) ， — OH 9. 5 (2H)
◎ 31P—NMRスペクトル （重アセトン中、 δ、 m) ：
三量体 (P=N) 3 8. 5
◎CHNP元素分析： 理論値 C： 53. 0 %, H： 3. 3 %, N： 2. 6 %， P： 5. 7%
実測値 C： 5 2. 8 %， H： 3. 6 %, N： 2. 5%, P： 5. 6%
◎水酸基当量：
270 g/e q. (理論値 272 g/e q. )
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N=P (OC6H4-S02-C6 H4OH) 2] 3であることを確認した。
[工程 3 ：シアナト化：！:程]
撹拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 1リットルのフラスコ中に工程 2で得られた 生成物 8 1. 5 g (0. 1 5 u n i t mo l ) 、 TEA42. 5 g (0. 42 m o 1 ). および M I BK50 Om 1を仕込んだ。 これに塩化シアン 25. 8 g (0. 42mo 1 ) を 3 °C以下で 1時間かけて滴下し、 同温度で 30分間撹拌して反応した。 反応終了後、 水
30 Om 1を加えて内容物を溶解させた後、 分液ロートにて有機層を分液した。 この有機 層を水で 2回洗浄して無水硫酸マグネシウムで脱水し、 MI BKを留去したところ、 微黄 色固体 7 9. 2 g (収率： 8 9%) が得られた。 この生成物はガラス状固体のため明確な 融点を示さなかった。 この生成物の分析結果は以下の通りであった。
©^Ef— NMRスペク トル （重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：
フエニル C— H. 6. 8〜7. 4 (8H) ， 7. 7〜8. 2 (8H) -
◎ sip— NMRスぺク トノレ （重クロロホノレム中、 δヽ p pm) ：
三量体 (P=N) 3 9. 0
◎ I Rスぺク トノレ （KB r、 cm-1) ： . 一 OCN 2285, 2258
◎CHNP元素分析：
理論値 C： 5 2. 6%, H： 2. 7%, N ： 7. 1 %， P ： 5. 2%
実測値 C： 5 2. 4%, H： 2. 8%, N ： 7. 0 %, P ： 5. 2%
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N=P (OC6H4-S 02-C6 H4OCN) 2] 3であることを確認した。
実施例 4 (形態 2に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
[工程 1 ：上記方法 2— Dによる環状ホスホニトリル置換体の製造]
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 水分離用受器および窒素導入管を備えた 1リットルのフ ラスコ中に 48%KOH水溶液 58. 4 g (0. 50 m o 1 ) 、 クロルベンゼン 45 0m 1およびフエノール 4 7. 1 g (0. 5 Omo 1 ) を仕込んだ。 これを窒素雰囲気下で撹 拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し （回収水：約 3 9m l ) 、 フエノー ルのカリウム塩を調製した。 このスラリー溶液を 20°Cに冷却し、 THF 200m lを仕 込んで均一溶液とした。
一方、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 水分離用受器および窒素導入管を備えた 2リット ルのフラスコ中に 48%KOH水溶液 76. 0 g (0. 6 5mo 1 ) 、 クロルベンゼン 8 O Om lおよび 4 ' ーァリノレオキシフエニルスルホニルー 4—フエノール 1 8 8. 8 g (0. 6 5mo 1 ) を仕込んだ。 これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラ スコ内の水分を除去し (回収水：約 5 lm l ) 、 4， ーァリルォキシフエニルスルホニル —4—フエノールのカリウム塩を調製した。 このスラリー溶液を 20。Cに冷却し、 THF 300m lを仕込んで均一溶液とした。
次に、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管および窒素導入管を備えた 3リットルのフラスコ中 にへキサクロロシクロ トリホスファゼンの THF溶液 〔へキサクロロシク口 トリホスファ ゼン 58. 0 g (0. 50 n i t mo 1 ) , THF 200m l ] を仕込み、 上記フエ ノ一ルのカリゥム塩溶液を撹拌下 5でで 1 0時間かけて滴下し、 2 5 °Cで撹拌反応を 5時 間行 た。 続いて、 この反応液に上記 4， ーァリルォキシフエニルスルホニルー 4一フエ ノ一ルのカリゥム塩溶液を撹拌下 25 °Cで 1時間かけて滴下し、 還流下 （ 86 °C) で撹拌 反応を 1 0時間行った。 反応終了後、 反応液を約 1， 000m lまで濃縮し、 クロルベン ゼン 60 Om lと水 6 0 Om lとを加えて内容物を溶解させた後、 分液ロートにて有機層 を分液した。 この有機層を 5 %N a OH水溶液で 2回洗浄し、 次に 2%硫酸で中和し、 更. に水での洗浄を 3回行った後、 クロルベンゼンを留去したところ、 淡黄色固体の生成物 2 0 7. 1 g (収率： 9 6%) が得られた。 この生成物はガラス状固体のため明確な融点を 示さなかつた。 この生成物の分析結果は以下の通りであった。
(S^H— NMRスペクトル （重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：
-CH2- 4. 6 (2 H) ， =CH2 5. 3〜5. 4 ( 2 H) , -CH= 6. 0 ( 1 Η) ， フエニル C— H 6. 8〜7. 2 (9H) ， 7. 8〜8. 0 (4H)
◎ 31P— NMRスペク トル （重クロ口ホルム中、 δヽ m) ：
三量体 （P=N) 3 8. 5
◎CHNP元素分析：
理論値 C ： 58. 9 %, H： 4. 2%, N： 3. 2%, P ： 7. 2% 実測値 C： 58. 7%, H： 4. 4%, N： 3. 1 %, P： 7. 0%
◎残存塩素分析：
< 0. 0 1%
©TOF-MS (m/z) ：
108 7, 1 28 3, 1480
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N3 = P3 (OC6H4-S02-C 6H4OCH2CH=CH2) 2 (OC6H5) 4] 、 [N3 = P3 (O C 6 H4— S O 2— C 6 H4 OCH2CH=CH2) a (OC6H5) 3] 、 [N3 = P3 (O C 6H4— S O 2 - C 6 H4 O C H2CH=CH2) 4 (OC6H5) 2] の混合物であり、 その平均組成が [N=P (OC6 H4-S02-C6H4OCH2CH=CH2) x. 02 (OC6H5) 0.98〕 3であることを確 認した。
[工程 2 ：脱保護基工程]
撹拌機、 ·温度計、 還流冷却管および窒素導入管を備えた 1リットルのフラスコ中に工程 1で得られた生成物 1 29. 4 g (0. 30 u n i t mo 1 ) および酢酸 5 00m 1を 仕込み、 窒素雰囲気下で 30 %臭化水素酸/酢酸溶液 1 6 1. 8 g (0. 6 Orno 1 ) を 5〜； 1 0°Cで 2時間かけて滴下した後、 50°Cで 8時間撹拌熟成した。 反応終了後、 反応 液を濃縮して過剰の臭化水素酸と酢酸とを留去し、 残留物に MI BK40 Om 1と水 40 0m 1とを添加して溶解した後、 分液ロートにて有機層を分液した。 この有機層を水で 3 回洗浄した後に M I BKを留去したところ、 黄褐色固体の生成物 9 9. 6 g (収率： 8 5%) が得られた。 この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。 この生 成物の分析結果は以下の通りであった。
Ο1!!— NMRスペクトル （重アセトン中、 δ、 p pm) ：
フエニル C— H 6. 8〜7. 2 (9H) ， 7. 2〜7. 8 (4H) ， — OH 9. 5 (1 H)
◎ 31P_NMRスペクトル （重アセトン中、 δ、 p pm) ：
三量体 （P=N) 3 9. 5
◎CHNP元素分析：
理論値 C： 5 5. 7%, H： 3. 6%, N： 3. 6%, P ： 7. 9%
実測値 C： 55. 5%, H： 3. 7%, N ： 3. 5%, P： 7. 7%
◎水酸基当量： 3 94 g/e q. (理論値 39 1 g/e q. )
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N=P (OC6H4-S02-C6 H4OH) !. 02 (OC6H5) o. 98] 3であることを確認した。
[工程 3 ：シアナト化工程]
工程 2で得られた生成物 5 8. 6 g (0. 1 5 u n i t m o 1 ) 、 塩ィヒシアン 1 3.
2 g (0. 2 1 mo 1 ) および TEA2 1. 7 g (0. 2 1 m o 1 ) を用いた以外は実施 例 3の工程 3と同様に操作して黄褐色固体 5 6. 8 g (収率： 9 1 %) を得た。 この生成 物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。 この生成物の分析結果は以下の通り であった。
②1!!一 NMRスペクトル （重クロ口ホルム中、 δ、 ρ p ) ：
フエニル C— H 6. 9〜7. 5 (9H) ， 7. 7〜8. 2 (4H)
◎ si p_NMRスペクトル （重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：
三量体 （P=N) 3 9. 2
◎ I Rスぺクトノレ （KB r、 cm-1) ：
-OCN 228 5, 2258
◎ C^INP元素分析：
理論値 C : 55. 3%, H： 3. 2 %, N： 6. 8%, P： 7. 4%
実測値 C： 55. 4%, H： 3. 2%, N： 6. 7%, P ： 7. 2%
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N=P (OC6H4-S02-C6 H4OCN) !. 02 (OC6H5) o. 98] 3であることを確認した。
実施例 5 (形態 1に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
[工程 1 ：上記方法 1— Aによる環状ホスホニトリル置換体の製造]
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 水分離用受器および窒素導入管を備えた 3リットルのフ ラスコ中に 48%KOH水溶液 1 5 2. 0 g (1. 3 0mo l ) 、 トルエン 2， 000m 1および 4 ' 一べンジルォキシフエニルスルホニルー 4一フエノール 44 2. 5 g (1.
3 Omo 1 ) を仕込んだ。 これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内 の水分を除去し （回収水：約 1 02m 1 ) 、 4' 一べンジルォキシフエニルスルホニルー 4—フエノールのカリウム塩を調製した。 このスラリー溶液を 20°Cに冷却し、 THF 4 00m lを仕込んで均一溶液とした。
次に、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管おょぴ窒素導入管を備えた 5リットルのフラスコ中 にクロ口ホスファゼンの THF溶液 〔へキサクロロシクロ トリホスファゼン 5 2. 2 g (0. 45 u n i t mo l) 、 オタタクロロシクロテトラホスファゼン 5. 8 g (0. 05 u n i t mo 1 ) 、 THF 300m l] を仕込み、 上記 4， 一ベンジルォキシフエ ニルスルホニルー 4一フエノールのカリゥム塩溶液を撹拌下 25。Cで 1時間かけて滴下し た後、 還流下 （86°C) で 8時間撹拌して反応を行った。 反応終了後、 反応液を約 1， 5 00m lまで濃縮し、 トルエン 50 Om 1と水 1， 000 m 1とを加えて内容物を溶解さ せた後、 分液ロートにて有機層を分液した。 この有機層を 5 °/o N a O H水溶液で 2回洗浄 し、 次に 2%硫酸で中和し、 更に水で 3回洗浄した後、 トルエンを留去したところ、 白色 固体の生成物 3 14. 8 g (収率： 87%) が得られた。 この生成物の融点 （融解ピーク 温度） は 149°Cであった。 この生成物の分析結果は以下の通りであった。
(g)1!!— NMRスペク トル （重アセトン中、 δヽ pm) ：
一 CH2— 5. 0 (4H) , フエニル C一 H 6. 8〜7. 9 ( 26 H)
◎ 31P— NMRスペクトル （重アセトン中、 δ、 p pm) ：
三量体 （P=N) 3 9. 5, 四量体 （P=N) 4 -1 2. 4
◎CHNP元素分析： '
理論値 C： 63. 1 %， H： 4. 2%, N： 1. 9%, P： 4. 3%
実測値 C： 62. 8%, H： 4. 4%, N： 2. 1 %， P： 4. 2'%
◎残存塩素分析：
< 0. 01%
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N=P (OC6H4— S02— C6. H4OCH2C6H5) 2] 3および [N=P (OC6H4-S02-C6H4OCH2C6H5)
2] 4であることを確認した。
[工程 2 ：脱保護基工程]
撹拌機、 温度計、 還流冷却管おょぴ窒素導入管を備えた 2リットルのフラスコ中に工程 1で得られた生成物 21 7. 1 g (0. 30 un i t m o 1 ) および酢酸 800 m 1を 仕込み、 窒素雰囲気下で 30 %臭化水素酸/酢酸溶液 323. 6 g (1. 2 Omo 1 ) を 5〜10°Cで 2時間かけて滴下した後、 50°Cで 8時間撹拌熟成した。 反応終了後、 反 液を濃縮して過剰の臭化水素酸と酢酸とを留去し、 残留物に MI BK700m lと水 60 Om 1とを添カ卩して溶解した後、 分液ロートにて有機層を分液した。 この有機層を水で 3 回洗浄した後に MI BKを留去したところ、 白色固体の生成物 145. 1 g (収率： 8 9 %) が得られた。 この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。 この生 成物の分析結果は以下の通りであった。
O1!!— NMRスペク トル （重アセトン中、 δ、 ρ pm) ：
フエニル C— H 6. 8〜7. 9 (1 6 H) ， — OH 9 , 5 (2H)
◎ 31 P—NMRスペク トル （重アセトン中、 δ、 p p m) 三量体 （P=N) 3 9. 5 四量体 （P=N) 4 - 1 2. 4
◎CHNP元素分析：
理論値 C： 5 3 · 0 %, H： 3. 3%, N： 2. 6 %, P 5. 7
実測値 C： 5 2. 8%, H： 3. 6 %， N： 2. 5 %, P 5. 6
◎水酸基当量：
2 74 g/e q. (理論値 2 7 2 g/e q. )
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N= P (OC 6H4- S 02-C 6 H4OH) 2] 3および [N=P (OC6H4- S 02-C6H4OH) 2] 4であることを確認 した。
[工程 3 ：シアナト化工程]
撹拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 1リットルのフラスコ中に工程 2で得られた 生成物 8 1. 5'g (0. 1 5 u n i t mo l) 、 臭化シァン 1 8 6 g (0. 1 8 m o 1 ) およびアセトン 5 0 Om 1を仕込んだ。 これを激しく撹拌しながら、 TEA 1 7. 5 g (0. 1 7mo 1 ) を 1 0°C以下で滴下し、 さらに 5〜 1 0 °Cで 2時間撹拌した。 反応 終了後、 析出したトリェチルァミン塩酸塩を濾別し、 また、 減圧下でアセトンを留去した。 そして、 クロ口ホルム 3 0 Om 1およぴ水 3 0 Om 1を加えて内容物を溶解させた後、 分 液ロートにて有機層を分液した。 この有機層を水で 2回洗浄して無水硫酸マグネシゥムで 脱水し、 クロ口ホルムを留去したところ、 淡黄色固体 8 3. 7 g (収率： 9 4%) が得ら れた。 この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。 この生成物の分析結 果は以下の通りであった。
◎ iH— NMRスぺク トノレ （重クロ口ホルム中、 δ、 ρ pm) ：
フエニル C一 H 6. 6〜7. 5 (8 H) ， 7. 7〜8. 6 (8 H)
◎ 31 P—NMRスペク トル （重クロ口ホルム中、 δ、 ρ pm) ：
三量体 (P=N) 3 9. 0， 一 1 1. 4
◎ I Rスぺク トノレ （KB r、 c m—1) ： -OCN 2285, 2258
◎CHNP元素分析：
理論値 C： 52. 6 %, H： 2. 7%, N： 7. 1 %, P ： 5. 2%
実測値 C： 52. 3 %, H： 2. 8 %, N： 6. 9%, P ： 5. 2%
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N=P (OC6H4-S02-C6 H4OCN) 2] 3および [N=P (OC6H4-S02-C6H4OCN) 2] 4であることを 確認した。
実施例 6 (形態 2に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
[工程 1 ：上記方法 2— Cによる環状ホスホニトリル置換体の製造] · ' 撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 水分離用受器および窒素導入管を備えた 3リットルのフ ラスコ中に 48%N a OH水溶液 41. 7 g (0. 50mo l) 、 トルエン 1， 200m 1およぴ 4， 一べンジルォキシフエニルスルホニルー 4—フエノール 170. 2 g (0. 5 Omo 1) を仕込んだ。 これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内 の水分を除去し (回収水：約 3 Om 1 ) 、 4， 一べンジルォキシフエニルスルホニルー 4 —フエノールのナトリウム塩を調製した。 このスラリー溶液を 20°Cに冷却し、 THF6
00mlを仕込んで均一溶液 tした。
一方、 撹拌機'、 温度計、 還流冷却管、 水分離用受器および窒素導人管を備えた 1リット ルのフラスコ中に 48%ΚΟΗ水溶液 87. 7 g (0. 75mo l) 、 トルエン 550m 1およびフエノール 70. 6 g (0. 75mo 1 ) を仕込んだ。 これを窒素雰囲気下で撹 拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し （回収水：約 58ml) 、 フ ノー. ルのカリウム塩を調製した。 このスラリー溶液を 20°Cに冷却し、 THF200mlを仕 込んで均一溶液とした。
次に、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管および窒素導入管を備えた 5リットルのフラスコ中 にへキサクロロシクロトリホスファゼンの THF溶液 〔へキサクロロシクロトリホスファ ゼン 58. 0 g (0. 50 u n i t mo l) 、 THF300ml〕 を仕込み、 上記 4， 一べンジルォキシフエニルスルホニル一 4一フエノールのナトリゥム塩溶液を撹拌下 5 °C で 6時間かけて滴下し、 25 °Cで撹拌反応を 4時間行った。 続いて、 この反応液に上記フ .ェノールのカリウム塩溶液を撹拌下、 25 °Cで 1時間かけて滴下し、 還流下 （103°C) で撹拌反応を 2時間行った。 反応終了後、 反応液を約 1， 000mlまで濃縮し、 トルェ ン 200m 1と水 400mlとを加えて内容物を溶解させた後、 分液ロートにて有機層を 分液した。 この有機層を 5 %N a OH水溶液で 2回洗浄し、 次に 2 %硫酸で中和し、 更に 水での洗浄を 3回行った後、 トルエンを留去したところ、 淡黄色固体の生成物 201. 1 g (収率： 87%) が得られた。 この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなか つた。 この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎ iH— NMRスペクトル （重クロロホノレム中、 δヽ p pm) ：
一 CH2— 5. 1 (2H) ， フエニル C一 H 6. 7~7. 0 (4H) ， 7. 0〜7. 2 (5H) ， 7. 3〜7. 4 ( 5 H) , 7. 6〜7. 9 (4H)
◎ 31P—NMRスペクトル （重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：
三量体 （P=N) 3 9. 3
◎CHNP元素分析：
理論値 C： 62. 9%, H： 4. 2%, N： 3. 0%, P ： 6. 7%
実測値 C： 62. 9%， H： 4. 2 %, N： 3. 1 %， P： 6. 9%
◎残存塩素分析：
< 0. 01 %
◎ TO F— MS (m/z) ：
1187, 1434, 1680
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N3 = P3 (OC6H4— S02— C 6H4OCH2C6H5) 2 (OC6H5) J 、 [N3 = P3 (O C 6H4 - S O 2 - C 6H4 O C H2C6H5) 3 (OC6H5) 3] 、 [N3 = P3 (OC6H4 - S02 - C6H4OCH2C6H 5) 4 (OC6H5) 2] の混合物であり、 その平均組成が [N=P (OC6H4— S02— C. 6H4OCH2C6H5) o. 95 (OC6H5) 。5] 3であることを確認した。
[工程 2 ：脱保護基工程]
撹拌機、 温度計、 還流冷却管および窒素導入管を備えた 2リットルのフラスコ中に工程 1で得られた生成物 139. 5 g (0. 30 u n i t m o 1 ) とトルエン 800 m 1と を仕込み、 窒素雰囲気下で三臭化ホウ素 26. 9ml (0. 29mo 1 ) を 5〜： 10°Cで 4時間かけて滴下した後、 25〜30°Cで 12時間撹拌熟成した。 反応後、 反応液を水 8 00mlに添加し、 分液ロートにて有機層を分液した。 この有機層を水で 3回洗浄した後 にトルエンを留去したところ、 茶色固体の生成物 105. 9 g (収率： 93%) が得られ た。 この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。 この生成物の分析結果 は以下の通りであった。 (g^H— NMRスペク トル （重アセトン中、 δ、 p pm) ：
フエニル C一 H 6. 8〜7. 3 (9H) , 7. 7〜7. 9 (4 H) ， 一 OH 9. 5 (1 H)
◎ si P—NMRスペクトル （重アセトン中、 δ、 p pm) ：
三量体 （P=N) a 9. 6
◎CHNP元素分析：
理論値 C： 56. 0 %， H： 3. 4%, N： 3. 7%, P： 8. 2%
実測値 C： 55. 7%, H： 3. 7%, N： 3. 8%, P： 8. 4%
◎水酸基当量： ·
378 g/e q. (理論値 380 g / e q . )
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N = P (OC6H4- S02-C6 H4OH) o. 95 (OC6H5) !.05] 3であることを確認した。
[工程 3 ：シアナト化工程]
撹拌機、 温度計おょぴ窒素導入管を備えた 1リットルのフラスコ中に臭化シアン 1 8. 1 g (0. 1 7mp 1 ) およびアセトン 30 Om 1を仕込み、 _ 3 0。Cに冷却した。 別途、 1 リ,ットルのフラスコにェ¾ 2で得られた生成物 5 6. 9 g (0. 1 5 u n i t mo 1 ) 、 TEA1.7. 3 g (0. 1 7mo 1 ) およびアセトン 30 Om 1を仕込んで混合し、 先に調製した臭化シアン溶液中に一 20〜一 30°Cで滴下して同温度で 1時間撹拌した。 反応終了後、 析出したトリェチルァミン塩酸塩を濾別し、 また、 減圧下でァセトンを留去 した。 そして、 クロ口ホルム 30 Om 1およぴ水 30 Om 1を加えて内容物を溶解させた 後、 分液ロートにて有機層を分液した。 この有機層を水で 2回洗浄して無永硫酸マグネシ ゥムで脱水し、 クロ口ホルムを留去したところ、 淡茶色固体 56. 3 g (収率： 9 3%) が得られた。 この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。 この生成物の 分析結果は以下の通りであった。
(g^H— NMRスペクトル （重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：
フエニル C— H 6. 9〜7. 4 (9H) ， 7. 7〜8. 2 (4H)
◎ aip一 NMRスペクトル （重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：
三量体 (P=N) a 9. 2
◎ I Rスぺクトノレ （KB r、 cm—1) ：
-OCN 228 5， 2258 ◎CHNP元素分析：
理論値 C： 55. 5 %， H： 3. 2 %, N： 6. 8%, P ： 7. 7%
実測値 C： 55. 3 %, H： 3. 2%, N： 6. 7%, P ： 7. 6%
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N=P (OC6H4-S02-C6
H4OCN) 0. 95 (OC6H5) 。5] 3であることを確認した。
実施例 7 (形態 2に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
[工程 1 ：上記方法 2'— Dによる環状ホスホニトリル置換体の製造]
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 水分離用受器および窒素導入管を備えた 1リットルのフ ラスコ中に 48%N a OH水溶液 41. 7 g (0. 50mo l) 、 トルエン 25 Omlお ょぴフエノール 47. 1 g (0. 5 Omo 1 ) を仕込んだ。 これを窒素雰囲気下で撹拌カロ 熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し （回収水：約 29ml) 、 フエノールの ナトリウム塩を調製した。 このスラリー溶液を 20°Cに冷却し、 THF 200mlを仕込 んで均一溶液とした。
一方、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 水分離用受器および窒素導入管を備えた 3.リット ルのフラスコ中に 48%KOH水溶液 87. 7 g (0. 75 m 0 1 ) , トルエン 1， 50 Om 1および 4' 一べンジルォキシフエ二ルイソプロピリデン一 4—フエノール 238. 8 g (0. 75mo 1 ) を仕込んだ。 これを窒素雰囲気下で撹拌加 して共沸脱水により フラスコ内の水分を除去し (回収水：約 59ml) 、 4 ' —ベンジルォキシフエニルイソ プロピリデンー 4—フエノールの力リゥム塩を調製した。 このスラリー溶液を 20°Cに冷 却し、 THF500mlを仕込んで均一溶液とした。 ' 次に、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管おょぴ窒素導入管を備えた 5リットルのフラスコ中 にへキサクロロシクロ トリホスファゼンの THF溶液 〔へキサクロロシクロ トリホスファ ゼン 58. 0 g (0. 50 u n i t mo l) 、 THF 500ml] を仕込み、 上記フエ ノ一ルのナトリウム塩溶液を撹拌下 5でで 6時間かけて滴下し、 25 °Cで撹拌反応を 2時 間行った。 続いて、 この反応液に上記の 4， 一ベンジルォキシフヱニルイソプロピリデン 一 4一フエノールのカリウム塩溶液を撹拌下 25 °Cで 1時間かけて滴下し、 還流下 （8 5°C) で撹拌反応を 14時間行った。 反応終了後、 反応液を約 1 , 000mlまで濃縮し、 トルエン 50 Om 1と水 1， 00 Om 1を加えて内容物を溶解させた後、 分液ロートにて 有機層を分液した。 この有機層を 5 %N a OH水溶液で 2回洗浄し、 次に 2%硫酸で中和 し、 更に水での洗浄を 3回行った後、 トルエンを留去したところ、 茶色固体の生成物 22 . 9 g (収率： 96%) が得られた。 この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示 さなかった。 この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎ 1H— NMRスペクトル （重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：
— CH3 1. 6 (6 H) ， 一 CH2_ 5, 0 ( 2 H) ， フエニル C— H 6. 8〜6. 9 (5H) , 7. 0〜7. 1 (8Η) , 7. 2〜7. 4 ( 5 Η)
◎ 31P— NMRスペク トル （重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：
三量体 （P=N) 3 9. 9
◎CHNP元素分析：
理論値 C： 74 · 0 %， H： 5. 8%, N： 3. 0 %， P： 6.
実測値 C： 74. 2%， H： 5. 8%, N： 2. 9%, P ： 6.
Figure imgf000064_0001
◎残存塩素分析：
< 0. 01 %
©TOF-MS (m/z) ：
1143, 1368， 1592
以上の分析結果か.ら、 この工程で得られた生成物は [N3 = P (OC6H4-C (CH 3) 2-C6H4OCH2C6H5) 2 (OC6H5) 4] 、 [N3 = P; (OC6H4-C (CH 3) 2-C6H4OCH2C6H5) a (OC6H5) 3] 、 [N3 = P; ( O C 6 H 4 - C (CH 3) 2-C6H4OCH2C6H5) 4 (OC6H5) 2] の混合物であり、 その平均組成が [N =P (OC6H4-C (CH3) 2— C6H4OCH2C6H5) 03 (OC6H5) 0· 97] 3で あることを確 ®した。 ■ [工程 2 ：脱保護基工程]
撹拌機、 温度計、 還流冷却管および窒素導入管を備えた 3リットルのフラスコ中に工程 1で得られた生成物 13 ,8. 7 g (0. 30 u n i t mo l) 、 P d/C (D e g u s s a社製、 "E 101 NE/W" ： 10 % P d ) 3. 8 gおよびメタノール 2， 50 Omlを仕込み、 水素雰囲気下 50°Cで 5時間撹拌反応した。 反応終了後、 反応液を濾過 して P d/Cを除去し、 この濾液を濃縮してメタノールを留去した。 そして、 残留物に M I BK1, 000mlと水 70 Omlとを添加して溶解し、 分液ロードにて有機層を分液 した。 この有機層を水で 3回洗浄し、 MI BKを留去したところ、 茶色固体の生成物 96. 4 g (収率： 87%) が得られた。 この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さな かった。 この生成物の分析結果は以下の通りであった。 ©^H— NMRスペク トル （重アセトン中、 δ、 p pm) ：
一 CH3 1. 7 (6 H) ， フエニル C— H 6. 8〜6. 9 (4H) ， 6. 9~7. 2 (5H) ， 7. 2〜7. 3 (4H)
◎ 31P— NMRスペク トル （重アセトン中、 δ、 p pm) ：
三量体 （P=N) 3 10. 0
◎CHNP元素分析：
理論値 C： 69. 2%, H： 5. 5%, N： 3. 8%, P： 8. 4%
実測値 C： 69. 3%, H： 5. 3%, N： 3. 8%, P ： 8. 3%
◎水酸基当量： ，
371 g/e q. (理論値 369 g / e q · )
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N=P (OC6H4— C (CH3)
2— C6H4OH) ！.03 (OC6H5) o. 9 7] 3であることを確認した。
[工程 3 ：シアナト化工程]
工程 2で得られた生成物 55. 4 g (0. 15 un i t mo 1 ) 、 臭化シアン 1 9. 6 g (0. 1 9mo 1 ) および TEA 18. 8 g (0. 1 9 m o 1 ) を用いた以外は実施 例 6 (p工程 3と同様に操作しャ黄茶色固体 52. 8 g (収率： 89%) を得た。 この生成 物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。 この生成物の分析結果は以下の通り であった。
◎ iH— NMRスペクトル.（重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：
— CH3 1. 6 (6 H) ， フエニル C— H 6. 8〜7. 3 ( 13 H)
◎ 31P— NMRスぺクトノレ （重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：
三量体 （P=N) 3 9. 8
◎ I Rスぺクトノレ （KB r、 cm-1) ：
一 OCN 2269， 2237
◎CHNP元素分析：
理論値 C： 67. 8%, H： 4. 9%, N： 7. 2%, 7. 8%
実測値 C： 67. 6 %, H： 5. 0 %, N： 7. 1 %, P ： 7. 8%
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N = P (OC6H4-C (CH3) 2-C6H4OCN) 。3 (OC6H5) 0. 9 7] 3であることを確認した。
実施例 8 (形態 2に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造） [工程 1 ：上記方法 2— Aによる環状ホスホニトリル置換体の製造]
撹拌機、 温度計、 還流冷却管おょぴ窒素導入管を備えた 3リットルのフラスコ中に窒素 雰囲気下で 1， 2—ジメトキシェタン （DME) 5 0 Om 1および 6 0%N a H/油性 4
4. 0 g ( 1. l Om o l ) を仕込んだ。 これに撹拌下で p—クレゾールおよび 1， 3 , 3—トリメチルー 1— (4—ペンジノレオキシフエニル） インダン一 6—オール （4 5 %) と 1， 3， 3—トリメチノレー 1 — (4—ビドロキシフエ二ノレ） 一6—べンジルォキシイン ダン （5 5 %) との混合物の DME溶液 〔： p—タレゾール 5 4. 1 g (0. 5 0 m o 1 ) 、 1， 3， 3—トリメチルー 1一 （4—ベンジルォキシフエニル） インダン一 6—オール 9 6. 7 g (0. 2 7m o l ) 、 1 , 3， 3—トリメチル一 1一 （4ービドロキシフエ二 ル） 一 6—ベンジルォキシィンダン 1 1 8. 8 g (0. 3 3 m o 1 ) 、 DME 1， 0 0 0 m l〕 を 5 °C以下で 2時間かけて滴下した後、 5 0°Cで 2時間撹拌し、 上記 p—クレゾ一 ルとインダン誘導体とのナトリゥム塩を調製した。
次に、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管おょぴ窒素導入管を備えた 3リットルのフラスコ中 にシクロホスファゼンの DME溶液 〔へキサクロロシクロ トリホスファゼン 4 6.. 4 g (0. 4 0 u n i t mo 1 ) 、 オタタクロロシクロテトラホスファゼン 5. 8 g (0. 0 5 u n i t m o 1 ) 、 デカクロロシク口ペンタホスファゼン 2. 9 g (0. 0 2 5 u n i t mo 1 ) 、 ドデカクロロシク口へキサホスファゼン 1. 7 g (0. 0 1 5 u n i t mo 1 ) 、 テトラデカクロロシクロへプタホスファゼン以上の大環状物 1. 2 g (0. 0 1 u n i t m o 1 ) 、. DME 5 0 0m l ] を仕込み、 上記の！）ークレゾールとインダ ン誘導体とのナトリゥム塩溶液を撹拌下 2 5 °Cで 1時間かけて滴下し、 還流下 （ 7 5 °C) · で撹拌反応を 8時間行った。 反応終了後、 反応液を約 1， 0 0 0m lまで濃縮し、 トルェ ン 5 0 0 m lと水 5 0 0m lとを加えて内容物を溶解させ、 分液ロートにて有機層を分液 した。 この有機層を 5 %N a OH水溶液で 2回洗浄し、 次に 2%硫酸で中和し、 更に水で の洗浄を 3回行った後、 DMEおよびトルエンを留去したところ、 黄色固体の生成物 2 2 8. 4 g (収率： 8 9 %) が得られた。 この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示 さなかった。 この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎ iH— NMRスペク トル （重アセトン中、 δ、 p pm) ：
— CH3 1. 0〜1 · 6 ( 1 2 Η) , —CH2— 2. ：！〜 2. 4 ( 2 H) ， 一 CH2—
5. 0 (2H) , フエニル C一 H 6. 8〜7. 9 ( 1 6 H)
◎ 31 P— NMRスペク トル （重アセトン中、 δ、 p pm) ： 三量体 （P=N) 3 9. 5， 四量体 （P = N) 4 -12. 4, 五、 六量体 （P=N) 6 -17. 0， 七量体以上 （P=N) ≥7 —18. 0〜― 23. 0
©CHNP元素分析：
理論値 C： 75. 5%, H： 6. 4%, N 2. 7%, P ： 6. 0%
実測値 C： 75. 2%, H： 6. 6%, N 2. 7%, P ： 5. 8%
◎残存塩素分析：
< 0. 01%
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N = P (OC6H4- I n d a n e-OCH2C6H5) x.05 (OC6H4CH3) 0. 95] nおよび [N=P (O- I n d a n e-C6H4OCHzC6H5) 0.98 (OC6H4CH3) 。2] nの混合物であることを 確認した。
[工程 2 ：脱保護基工程]
撹拌機、 温度計、 還流冷却管および窒素導入管を備えた 3リットルのフラスコ中に工程 1で得られた生成物 154. 0 g (0. 30 un i t m o 1 ) およびトルエン 1,， 00 0mlを仕込んだ。 これに窒素雰囲気下でヨウ化トリメチルシラン 120. 1 g (0. 6 Omo 1 ) を 5〜： 10 °Cで 10時間かけて滴下した後、 25〜 30 °Cで 12時間撹拌反応 した。 反応終了後、 反応液を水 1， 000m lに投入し、 分液ロー fにて有機層を分液し た。 この有機層を水で 3回洗浄し、 トルエンを留去したところ、 黄色固体の生成物 1 13. 9 g (収率： 90%) が得られた。 この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さな かった。 この生成物の分析結果は以下の通りであった。 . ©^H— NMRスペクトル （重アセトン中、 δ、 p pm) ：
-CH3 1. 0〜1. 6 (12H) , — CH2— 2. 1〜2. 4 ( 2 H) ， フエニル C — H 6. 8〜7. 9 (11 H)
◎ 31P— NMRスペクトル （重アセトン中、 δ、 ： pm) ：
三量体 （P=N) 3 9. 5, 四量体 （P=N) 4 一 12. 4， 五、 六量体 （P=N) 5, 6 -17. 0, 七量体以上 （P=N) ≥7 —18. 0〜― 23. 0
◎CHNP元素分析：
理論値 C： 71. 6%, H： 6. 3%, N： 3. 3%, P ： 7 3%
実測値 C： 70. 2 %, H： 6. 2 %, N： 3. 3%, P： 7
◎水酸基当量： ' 4 1 8 g / e q . (理論値 4 2 2 g/e q. )
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N = P (O C6H4- I n d a n e -OH) ！.05 (O C 6H4CH3) 0. 95] nおよび [N= P (O— I n d a n e— C 6 H4OH) o. 98 (OC6H4CH3) i. 02] nの混合物であることを確認した。
[工程 3 ：シアナト化工程]
工程 2で得られた生成物 6 3. 3 g (0. 1 5 u n i t m o 1 ) 、 臭化シアン 1 9. 4 g (0. 1 8mo 1 ) および TEA 1 8. 5 g (0. 1 8 m o 1 ) を用いた以外は実施 例 6の工程 3と同様に操作して淡茶色固体 5 8. 4 g (収率： 8 7 %) を得た。 この生成 物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。 この生成物の分析結果は以下の通り であった。
(g^H— NMRスぺク トノレ （重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：
-CH3 1. 0〜1. 6 ( 1 2 H) ， -CH2- 2. ：!〜 2. 4 ( 2 H) ， フエニル C 一 H 6. 6〜8. 0 (1 1 H)
◎ 31 P— NMRスペクトル （重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：
三量体 （P =N) 3 . 9. 3， 四量体 （P=N) 4 - 1 2. 5， 五、 六量体 （P =N) 5 6 一 1 7. 0, 七量体以上 （P=N) ≥7 一 1 8. 0〜一 2 3. 0
◎ I Rスぺクトノレ （KB r、 c m— ：
-OCN 2 2 6 8， 2 2 3 6
◎CHNP元素分析：
理論値 C： 7 0. 3%, H： 5. 7 %, N： 6. 3%, P ： 6 9%
実測値 C： 7 0 · 0 %, H： 5. 8 %, N： 6. 2%, P ： 6 8%
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N= P (O C6H4— I n d a n e -OCN) x. 05 (O C6H4CH3) 0. 95] nおよび [N = P (O- I n d a n e -C 6H4OCN) o. 98 (OC6H4CH3) 。2] nの混合物であることを確認した。
実施例 9 (形態 1に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
[工程 1 ：上記方法 1一 Aによる環状ホスホニトリル置換体の製造]
撹拌機、 温度計、 還流冷却管および窒素導入管を備えた 2リットルのフラスコ中に 4一 メ トキシフエノール 1 6 1. 4 g ( 1. 3 0 m o 1 ) およぴテトラヒ ドロフラン （TH F) 7 0 0m lを仕込み、 窒素雰囲気下で撹拌溶解した。 この溶液を 1 0°C以下に冷却し た後、 同温度以下で金属ナトリウム 2 8. 8 g ( 1. 2 5 mo 1 ) を加え、 次に 6 0°Cで 2'時間加熱撹拌し、 4—メトキシフヱノールのナトリウム塩を調製した。 この溶液に、 へ キサクロロシクロトリホスファゼンの THF溶液 〔へキサクロロシクロトリホスファゼン
5 8. 0 g (0. 50 u n i t mo 1 ) , THF 3 00m l ] を撹拌しながら 20〜2
5 °Cで 1時間かけて滴下した後、 還流下 （6 8°C) で 8時間撹拌した。 反応終了後、 反応 液を濃縮して THFを留去し、 次にトルエン 50 Om 1と水 50 Om 1とを加えて内容物 を溶解し、 分液ロートにて有機層を分液した。 この有機層を 2 %N a OH水溶液で 2回洗 浄し、 次に 2%硝酸で中和し、 更に水で 2回洗浄した後、 トルエンを留去したところ、 白 色固体の生成物 1 4 1. 3 g (収率： 9 7%) が得られた。 この生成物の融点 （融解ピー ク温度） は 1 03°C (先に挙げた文献 1 1での文献値： 1 0 3〜 1 0'4°C) であった。 こ の生成物の分析結果は以下の通りであった。
O1!!— NMRスペク トル （重クロロホノレム中、 δ、 ρ pm) ：
一 CH3 3. 7 (6H) , フエニル C一 H 6. 6〜6. 9 ( 8 H)
◎ s i p— NMRスペク トル （重クロロホノレム中、 δ、 p pm) ：
三量体 （P=N) 3 1 1. 1 .
◎残存塩素分析： .
< 0. 0 1%
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N=P (OC6H4OCH3) 2] 3 であることを確認した。
[工程 2 ：脱保護基工程] .
撹拌機、 温度計、 還流冷却管および窒素導入管を備えた 3リットルのフラスコ中に、 ェ' 程 1で得られた生成物 1 1 6. 5 g (0. 4 u n i t m o 1 ) および塩化メチレン （M DC) 9 00m lを加えた後、 窒素ガスを流しながら均一になるまで撹拌した。 そして、 窒素ガスを流しながら、 三臭化ホウ素 （BB r 3) の MDC溶液 〔B B r 32 5 0. 5 g
(1. Omo l ) 、 MDC l， 000 m 1〕 を、 25〜 30 °Cで 2時間かけて滴下し、 同 温度範囲で 1 0時間撹拌した。 次に、 この反応液に水 1， 000m lを 1 0 °C以下で滴下 した後、 反応液を減圧下で濃縮し、 MDCを留去した。 この残渣に M I BK 1， 000m 1およぴ水 70 Om 1を加えて再溶解し、 分液ロートにて有機層を分液した。 この有機層 を水 50 0 m 1で 3回洗浄し、 次に 5 %炭酸水素ナトリゥム水溶液で中和し、 更に水 50 Om lで 2回洗浄した後、 MI BKを留去したところ、 淡黄色固体の生成物 1 03. 2 g
(収率： 98%) が得られた。 この生成物の融点 （融解ピーク温度） は 242°C (下記の 文献 1 7での文献値： 2 4 1〜24 3°C) であった。 この生成物の分析結果は以下の通り であった。
文献 1 7
A l e s s a n d r o Me d i c i他著、 Ma c r omo l e c u l e s , 1 9 9 2 年， 2 5 ( 1 0) , 2 5 6 9 - 2 5 74
O1!!— NMRスペクトル （重アセトン中、 8、 P pm) ：
フエニル C一 Η 6. 7 (8Η) ， -ΟΗ 8• 3 (2H)
◎ 31 P— NMRスペクトル （重アセトン中、 δ、 m)
三量体 （P=N) 3 1 1. 4
◎水酸基当量：
1 3 1 g/e q. (理論値 1 3 2 g/e q. )
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N= P (OC6H4OH) 2] 3で あることを確認した。
[工程 3 ：シアナト化工程]
撹拌機、 温度計おょぴ窒素導入管を備えた 2リットルのフラスコ中に工程 2で得られた生 成物 9 2. 1 g (0. 3 5 u n i t mo l ) 、 TEA 8 6. 0 g (0. 8 5 mo l ) お ょぴ M I B K 7.0 0 m 1を仕込んだ。 これに臭化シアンの M I B 液 〔臭化シアン 9 0. 0 g (0. 8 5 m o l) 、 M I BK 3 0 0m l〕 を 3 以下で 1時間かけて滴下し、 同温 度で 1時間撹拌して反応した。 反応終了後、 水 5 0 0m lを加えて内容物を溶解させた後、 分液ロートにて有機層を分液した。 この有機層を水で 2回洗浄して無水硫酸マグネシゥム' で脱水し、 M I B Kを留去したところ、 微黄色固体 1 0 5. 2 g (収率： 9 6 %) が得ら れた。 この生成物の融点 （融解ピーク温度） は 1 4 3°Cであった。 この生成物の分析結果 は以下の通りであった。
(S^H— NMRスペクトル （重アセトン中、 δヽ ρ pm) ：
フエニル C一 H 7. 2〜7. 5 (8H)
◎ 31 P_NMRスペク トル （重アセトン中、 δヽ p pm) ：
三量体 （P = N) 3 1 0. 0
◎ I Rスぺク トノレ （KB r、 c m— ：
-OCN 2 2 7 1 , 2 2 3 6
◎CHNP元素分析： ¾論値 C： 53 · 7 %， H： 2. 6 %, N： 1 3. 4%, P ： 9. 9 %
実測値 C： 53. 4%, H： 2. 9%, N： 1 3. 2%, P ： 9. 8%
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N=P (OC6H4OCN) 2] a であることを確認した。
実施例 10 (形態 2に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
[工程 1 ：上記方法 2— Cによる環状ホスホニトリル置換体の製造]
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 水分離用受器および窒素導入管を備えた 500ミリリツ トルのフラスコ中に 48%KOH水溶液 5 8. 4 g (0. 50 m o 1 ) 、 クロルベンゼン
200m 1および 4ーメトキシフエノール 6 2. 1 g (0. 5 0 m o 1 ) を仕込んだ。 と れを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラ.スコ内の水分を除去し （回収水：約
3 9m l ) 、 4ーメ トキシフエノールのカリウム塩を調製した。 このスラリー溶液を 2 0°Cに冷却し、 THF 200m 1を仕込んで均一溶液とした。
一方、 撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 水分離用受器および窒素導入管を備えた 1リット ルのフラスコ中に 48 %KOH水溶液 8 7. 7 g (0. 7 5mo 1 ) 、 クロルベンゼン 5
00m 1およぴフヱノール 70. 6 g (0. 75mo 1 ) ^仕込んだ。 これを窒素雰囲気 下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し （回収水：約 5 9m l ) 、 フ ェノールのカリウム塩を調製した。 このスラリー溶液を 20。Cに冷去 j]し、 THF 300m
1を仕込んで均一溶液とした。
, 次に、 撹拌機、 温度計、.還流冷却管おょぴ窒素導入管を備えた 2リットルのフラスコ中 にへキサクロロシクロトリホスファゼンの THF溶液 〔へキサクロロシクロトリホスファ' ゼン 5 8. 0 g (0. 50 u n i t mo 1 ) THF 250m l ] を仕込み、 上記 4_ メトキシフエノールのカリウム塩溶液を撹拌下 5°Cで 6時間かけて滴下し、 同温度で撹拌 反応を 5時間行った。 続いて、 この反応液に上記フエノールのカリウム塩溶液を撹拌下、
40°C以下で 0. 5時間かけて滴下し、 還流下 （85°C) で撹拌反応を 5時間行った。 反 応終了後、 反応液を約 70 Om lまで濃縮し、 トルエン 50 Om 1と水 50 Om 1とを加 えて内容物を溶解させ、 分液ロートにて有機層を分液した。 この有機層を 5%N a OH水 溶液で 2回洗浄し、 次に 2%硫酸で中和し、 更に水での洗浄を 3回行った後、 トルエンを 留去したところ、 淡黄色液体の生成物 1 22. 5 g (収率： 94%) が得られた。 この生 成物の分析結果は以下の通りであった。
◎ tH— NMRスペクトル （重クロ口ホルム中、 δ、 p r>m) ： — CH3 3. 8 (3H) ， フエニル C— H 6. 6~7. 2 ( 9 H)
◎ 31 P— NMRスペクトル （重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ：
三量体 （P = N) a 10. 5
◎CHNP元素分析：
理論値 C： 59. 8 %， H： 4. 6 %, N： 5. 4%, P ： 11. 9%
実測値 C： 59. 6%, H： 4. 9 %, N： 5. 3%, P： 11. 8%
◎残存塩素分析：
< 0. 01 %
©TOF-MS (m/z) ：
753， 784, 814
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N = P (OC6H4OCH3) o.9 8 (OC6H5) 。2] 3であることを確認した。
[工程 2 ：脱保護基工程]
撹拌機、 温度計、 還流冷却管および窒素導入管を備えた 3リットルのフラスコ中に、 ェ 程 1で得られた生成物 104. 2 g (0. 4 un i t m o 1 ) および塩化メチレン （M DC) 800mlを加えた後、 窒素ガスを流しながら均一になるまで撹拌した。 そして、 窒素ガスを流しながら、 三臭化ホウ素 （BB r 3) の MDC溶液 〔：^ B r 3125. 3 g (0. 5mo 1 ) 、 MDC 500m 1〕 を 25〜30°Cで 1. 5時間かけて滴下し、 同温 度範囲で 10時間撹拌した。 次に、 この反応液に水 80 Om 1を 10°C以下で滴下した後、 反応液を減圧下で濃縮し、 MDCを留去した。 この残渣に MI BK80 Om 1およぴ水 6· 0 Omlを加えて再溶解し、 分液ロートにて有機層を分液した。 この有機層を水 400m 1で 3回洗浄し、 次に 5 %炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、 更に水 400 m 1で 2回 洗浄した後、 M I BKを留去したところ、 淡黄色固体の生成物 96. 8 g (収率： 9 8%) が得られた。 この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。 この生 成物の分析結果は以下の通りであった。
O1!!— NMRスペクトル （重アセトン中、 δヽ pm) ：
フエニル C— H 6. 6~7. 4 (9H) ， 一 OH 8. 4 ( 1 H)
◎ 31P— NMRスペクトル （重アセトン中、 δ、 p pm) ：
三量体 （P = N) 3 10. 7
◎CHNP元素分析： 7 纖値 C： 5 8. 4 %, H： 4. 1 %， N： 5. 7%, P ： 1 2. 6%
実測値 C： 5 8. 1 %， H： 4. 3 %, N： 5. 6%, P ： 1 2. 5%
◎水酸基当量：
248 g/e q. (理論値 247 g / e q · )
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N=P (OC6H4OH) o. 98 (OC6H5) !.02] 3であることを確認した。
[工程 3 ：シアナト化工程]
撹拌機、 温虔計おょぴ窒素導入管を備えた 1リットルのフラスコ中に工程 2で得られた 生成物 74. 1 g (0. 30 u n i t mo l ) 、 アセトン 500m lを仕込んだ。 これ に塩化シアン 1 9. 1 g (0. 3 1 mo 1 ) を 0〜5°Cで撹拌しながら滴下し、 次いで T ΕΑ3 1. 4 g (0. 3 1 m o 1 ) を激しく撹拌しながら 1 0 °C以下で滴下し、 5〜 1 0°Cで撹拌反応を 30分行った。 反応終了後、 析出した TEA塩酸塩を濾別し、 また、 減 圧下でアセトンを留去した。 そして、 クロ口ホルム 50 Om 1およぴ水 50 Om 1を加え て内容物を溶解させた後、 分液ロートにて有機層を分液した。 この有機層を水で 3回洗浄 して無水硫酸マグネシウムで脱水し、 クロ口ホルムを留去したところ、 淡黄色固体 74. 9 g (収率： 9 2%) が得られた。 この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さな かった。 この生成物の分析結果は以下の通りであった。 '
②1!!一 NMRスペク トル （重クロ口ホルム中、 δ、 ρ pm) ：
フエニル C一 H 6. 8〜7. 3 (9H)
◎ 31P—NMRスぺク トノレ （重クロ口ホルム中、 δ、 p pm) ： . 三量体 (P=N) a 1 0. 1
◎ I Rスぺク トノレ （KB r、 cm-1) ：
-OCN 2270, 223 5
©CHNP元素分析：
理論値 C： 5 7. 5%, H： 3. 4%, N： 1 0. 2%, P ： 1 1. 4%
実測値 C： 5 7. 4%, H： 3. 6 %, N： 1 0. 1 %, P ： 1 1. 3%
以上の分析結果から、 この工程で得られた生成物は [N=P (OC6H4OCN) o. 9 8
(OC6H5) !.02] 3であることを確認した。
比較例 1 (環状ホスファゼン化合物の製造）
PHOS PHORUS—N I TROGEN COMPOUNDS, H. R. AL L CO C'K著、 1972年刊、 151頁、 ACADEMI C P R E S S社に記載されている方 法に従い、 へキサクロロシクロトリホスファゼン 81 %とオタタクロロシクロテトラホス ファゼン 1 9%とのシクロホスファゼン混合物を用いて [N=P (OC6H5) 2] 3と [N=P (OC6H5) 2] 4との混合物 （白色固体/融点： 65〜112。C) を得た。
実施例 1：！〜 13 (樹脂成形体の作製）
実施例 2、 7若しくは 9で合成したシアナト基含有環状ホスファゼン化合物からなる重 合性組成物を 170°Cで 1時間加熱し、 一部を 3量化させてプレボリマーを調製した。 次 に、 これを PTFEの型に流し込んで 200°Cで 2時間、 230°Cで 3時間加熱硬化させ、 1/16インチ厚および 5 mm厚の二種類のシート状硬化物 （樹脂成形体） を作製した。 硬化物は、 I Rスペク トルによってシアナト基 （OCN) の吸収が完全に消失しているこ とを確認した。
得られたシート状硬化物について、 燃焼性、 耐熱性、 ギガへルツ帯での誘電特性おょぴ ガラス転移温度を調べた。 燃焼性および耐熱性は 1/16ィンチ厚のシート状硬化物を用 いて評価した。 また、 誘電特性おょぴガラス転移温度については 5 mm厚のシート状硬化 物を用いて評価した。 各項目の評価方法は次の通りである。 結果を表 1に示す。
(燃焼性）
アンダーライターズラボラトリーズ （Un d e r w r i t e r ' s La b o r a t o r i e s I n c. ) の UL— 94規格垂直燃焼試験に基づき、 10回接炎時の合計燃焼 時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、 V— 0、 V— 1、 V— 2およぴ規格外 の四段階に分類した。 評価基準を以下に示す。 難燃性レベルは V— 0 >V-1 >V-2> 規格外の順に低下する。
V-0 ：下記の条件を全て満たす。
(A) 試験片 5本を 1本につき二回ずつ、 合計 10回の接炎後からの消炎時間の合計が 5 0秒以内。
(B) 試験片 5本を 1本につき二回ずつ接炎を行い、 それぞれの接炎後からの消炎時間が 5秒以内。
(C) すべての試験片で滴下物による、 30 Omm下の脱脂綿への着火がない。
(D) すべての試験片で、 二回目の接炎後のグロ一イングは 30秒以内。
(E) すべての試験片で、 クランプまでフレーミングしない。
V-1 ：下記の条件を全て満たす。 (A) 試験片 5本を 1本につき二回ずつ、 合計 1 0回の接炎後からの消炎時間の合計が 2 5 0秒以内。
(B ) 試験片 5本を 1本につき二回ずつ接炎を行い、 それぞれの接炎後からの消炎時間が 3 0秒以内。
(C) すべての試験片で滴下物による、 3 0 O mm下の脱脂綿への着火がない。
(D) すべての試験片で、 二回目の接炎後のグロ^"イングは 6 0秒以内。
(E) すべての試験片で、 クランプまでフレーミングしない。
V— 2 ：下記の条件を全て満たす。
(A) 試験片 5本を 1本につき二回ずつ、 合計 1 0回の接炎後からの消炎時間の合計が 2 5 0秒以内。
(B ) 試験片 5本を 1本につき二回ずつ接炎を行い、 それぞれの接炎後からの消炎時間が 3 0秒以内。
( C) 試験片 5本のうち、 少なくとも 1本は、 滴下物による、 3 0 O mm下の脱脂綿への 着火がある。
(D) すべての試験片で、 二回目の接炎後のグロ一イングは 6 0秒以内。
(E) すべての試験片で、 クランプまでフレーミングしない。
(耐熱性） . . . ~
試験片を 2 8 8 °Cで 2 0分間処理し、 外観の変化を観察した。 表 1において、 「有」 は 環状ホスファゼン化合物のブリードアゥトによる外観変化がないことを示す。 また、 「無」 は、 環状ホスファゼン化合物のブリードアゥトによる外観変化があることを示す。 (誘電特性）
空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置 （関東電子応用開発株式会社の商品名） を用い、 下記の条件にて 2 4時間放置したシート状硬化物の誘電率おょぴ誘電正接を下記の条件下 で測定した。
測定温度 ： 2 2〜2 4 °C
測定湿度 ： 4 5〜 5 5 %
測定周波数： 5 GH z
(ガラス転移温度）
セイコー電子工業株式会社の DM S— 2 0 0 (商品名） を用い、 測定長 （測定治具間 隔） を 2 O mmとして、 下記の条件下で、 シート状硬化物の貯蔵弾性率 （ε， ） の測定を 行い、 当該貯蔵弾性率 ( ε ' ) の変曲点をガラス転移温度 (°C) とした
測定雰囲気：乾燥空気雰囲気
測定温度 ： 20〜400°Cの範囲内
測定試料 ：幅 9 mm, 長さ 40 mmにスリットした硬化樹脂シート
表 1
Figure imgf000076_0001
表 1から明らかなように、 実施例 1 1〜1 3のシート状硬化物は、 ギガへルツ帯の周波 数において低い誘電率と優れた誘電正接を示し、 また、 高いガラス転移温度を示している。 比較のため、 比較例 1で合成した環状ホスファゼン化合物を用いてシー'ト状硬化物の作 製を試みた。 ここでは、 比較例 1で合成した環状ホスファゼン化合 を 1 70°Cで 1時間 加熱し、 次にこれを PTFEの型に流し込んで 200°Cで 2時間、 230°Cで 3時間加熱 したところ、 環状ホスファゼン化合物の外観は白色固体から褐色固体に変化した。 加熱し た固体をトルエンに加えたところ、 その固体は完全に溶解し、 硬化が全く起こっていな力 つた。 すなわち、 シート状硬化物は得られず、 実施例 1 1〜1 3と同様の評価はできなか つた
合成例 1 (可溶性ポリイミド樹脂の合成） .
撹拌機、 温度計、 還流冷却管および窒素導入管を備えた 3リットルのガラス製フラスコ 中に、 1， 3一ビス (3—アミノフエノキシ) ベンゼン 2 7 7. 7 g (0. 9 5mo 1 ) および 3， 3 ' —ジヒ ドロキシー4， 4 ' ージアミノビフエニル 1 0. 7 g (0. 0 5m o 1 ) および N， N—ジメチルホルムアミド （DMF) 700m lを仕込み、 窒素雰囲気 下で撹拌溶解した。 次に、 フラスコ内の溶液を窒素雰囲気下で撹拌し、 4、 4' 一 （4、 4 ' 一イソプロピリデンジブエノキシ） ビスフタル酸無水物 （I P B P) の DMF溶液 [ I P B P 520. 5 g (1. 0 Omo 1 ) 、 DMF 1, 1 00m l ] を 5〜： 1 0°Cで 2 時間かけて滴下し、 さらに室温で 3時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。 得られたポリ アミド酸溶液 2， 50 O gをフッ素樹脂 （PTFE) でコートしたトレイに移し、 真空ォ 一プンで減圧加熱 （条件： 200°C、 5. 7hP a以下、 6時間） することによって、 可 溶性ポリイミド榭脂 750 gを得た。
合成例 2 (2官能 PPEオリゴマーの合成）
撹拌機、 温度計、 還流冷却管および空気導入管を備えた 2リットルのガラス製フラスコ 中に CuC l l. 3 g (0. 012mo l) 、 ジ一n—プチルァミン 70. 7 g (0. 5 5mo 1 ) およぴメチルェチルケトン 500 m 1を仕込み、 反応温度 40°Cにて撹拌を行 い、 予めメチルェチルケトン 1， 00 Om 1に溶解させた 4， 4' 一 (1ーメチルェチリ デン） ビス （2， 6—ジメチルフエノール） 45. 4 g (0. 16mo 1 ) と 2， 6—ジ メチルフエノール 58. 6 g (0. 48mo 1 ) とを 2リットル Z分の空気のバプリング を行いながら 2時間かけて滴下し、 その後、 1時間、 2リツトル //分の空気のバブリング を続けながら撹拌を行った。 そして、 これにエチレンジァミン西酢酸二水素ニナトリウム 水溶液を加え、 反応を停止した。 その後、 3%塩酸水溶液で 3回洗浄を行った後、.イオン 交換水でさらに洗浄を行った。 得られた溶液を濃縮し、 さらに減圧乾燥を行い、 両末端に ヒドロキシル基を有する 2官能 PPEオリゴマーを 101. 3 g得た。 このオリゴマーは、 数平均分子量が, 860、 重量平均分子量が 1， 150、 水酸基当量^ 455 g/e q. で あった。
実施例 14〜 20 (榭脂組成物の調製）
合成例 1で得られた可溶性ポリイミド樹脂 50 g、 ビスフエノール A系シアン酸エステ' ル化合物である 2， 2， 一ビス （4—シアナトフヱニル） プロパン （Lon z a社の商品 名 " BADCy" ) 25. 0 gおよぴ表 2に示すシアナト基含有環状ホスファゼン化合物 をジォキソランに溶解し、 樹脂溶液 （樹脂組成物） を得た。
この樹脂溶液を、 125 μπι厚の PETフィルム （東洋メタライジング株式会社の商品 名 "セラピール HP" ) の表面上にキャストした。 その後、 熱風オープンにて 60°C、 8 0°C、 100°C、 120°Cおよび 140 °Cの各温度でそれぞれ 3分加熱乾燥させ、 PET フィルムを支持体とする 2層の樹脂シートを得た。 この 2層の樹脂シートから、 PETフ イルムを剥離除去し、 単層の樹脂シート （加熱硬化前の厚み 50 m) を得た。 得られた 樹脂シートを、 の圧延銅箔 （ジャパンエナジー株式会社の商品名 "BHY—22 B-T" ) で樹脂表面と銅箔粗化面とが接するように挟み込み、 温度 230°C、 圧力 3M P aの条件で 1時間加熱加圧して銅箔積層体 （単層の樹脂シートを圧延銅箔で挟持したも の） を得た。
このようにして得られた、 両面に鲖箔層を有する銅箔積層体について、 半田耐熱性を評 価した。 また、 得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し、 硬化シートを得た。 この硬化シートについて、 誘電特性、 燃焼性おょぴガラス転移温度 （Tg) を測定した。 半田耐熱性の評価方法は次の通りである。 また、 誘電特性、 燃焼性おょぴガラス転移温度 は、 実施例 11〜 13 'と同様の方法おょぴ条件で測定した。 結果を表 2に示す。
(半田耐熱性）
銅箔積層体から長さ 3 Omm、 幅 15mmの試験片を切り出し、 この試験片を温度 22. 5〜23. 5で、 湿度39. 5〜40. 5 %の環境下で 24時間放置した。 そして、 28 8°Cの溶融半田に試験片を 1分間ディップし、 片側の銅箔のみをエッチングした。 その後、 目視にて樹脂部分を観察し、 発泡や膨れ等の異常がなければ合格とし、 20検体中の不合 格数を調べた。
比較例 2 (樹脂組成物の調製） , 実施例 2で製造したシアナト基含有環状ホスファゼン化合物に代えて、 比較例 1で製造 した環状ホスファゼン化合物 25. O gを使用した点を除き、 実施例 14と同様にして樹 脂組成物を得た。 この樹脂組成物を用いて、 実施例 14〜 20と同 の方法おょぴ条件に より銅箔積層体および硬化シートを得、 半田耐熱性、 誘電特性、 燃焼性おょぴガラス転移 温度を評価した。 結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000079_0001
表 2力、ら明らかなように、 実施例 1 4〜 20の樹脂組成物からなる硬化物は、 比較例 2 に比べ、 ギガへルツ帯の周波数において低い誘電率と優れた誘電正接を示し、 また、 高い ガラス転移温度と優れた半田耐熱性を示している。
実施例 2 1〜 26 (樹脂組成物の調製） ■
合成例 2で得られた 2官能 P PEオリゴマー （水酸基当量： 45 5 g/e q) 20. 0 g、 表 3に示すシアナト基含有環状ホスファゼン化合物おょぴ 2， 2 ' —ビス （4ーシ アナトフェニル） プロパン （L o n z a社の商品名 "BADC y" ) 50. 0 gをジォキ ソランに溶解し、 樹脂溶液 （樹脂組成物） を得た。
この樹脂溶液を、 1 2 5 μ πι厚の Ρ Ε Τフィルム （東洋メタライジング株式会社の商品 名 "セラピ ル HP" ) の表面上にキャストした。 その後、 熱風オーブンにて 6 0°C、 8 0°C、 1 00°C、 1 20°Cおよび 1 40 °Cの各温度でそれぞれ 3分間加熱乾燥させ、 PE Tフィルムを支持体とする 2層の樹脂シートを得た。 この 2層の樹脂シートから、 PET フィルムを剥離除去し、 単層の樹脂シート （加熱硬化前の厚みは 5 0 ίπι) を得た。 得ら れた榭脂シートを、 18 mの圧延銅箔 （ジャパンエナジー株式会社の商品名 "BHY—
22B-T" ) で樹脂表面と銅箔粗化面とが接するように挟み込み、 温度 230°C、 圧力
3 MP aの条件で 1時間加熱加圧して銅箔積層体 （単層樹脂シートを圧延銅箔で挾持した もの） を得た。 そして、 この銅箔積層体について、 実施例 14〜20と同様の方法で半田 耐熱性を評価した。 また、 銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去して得られた硬化シ ートについて、 実施例 14〜 20と同様の方法により、 誘電特性、 燃焼性おょぴガラス転 移温度を測定した。 結果を表 3に示す。
比較例 3 (樹脂組成物の調製）
実施例 2で製造したシアナト基含有環状ホスファゼン化合物に代えて、 比較例 1で製造 した環状ホスファゼン化合物 30. O gを使用した点を除き、 実施例 21と同様にして樹 脂組成物を得た。 この樹脂組成物を用いて、 実施例 21〜26と同様の方法おょぴ条件に より銅箔積層体および硬化シートを得、 半田耐熱性、 誘電特性、 燃焼性およびガラス転移 温度を評価した。 結果を表 3に示す。 表 3 シアナト基含有
環状ホスファゼン
誘電特性 燃焼性 Tg 半田耐熱性 化合物
(誘電率/誘電正接） UL-94 (。C) (不合格数/検体数） 配.合 量
実施例
(g)
実施例
2 30. 0 2. 8/0. 07 V-0 265 0/20
21
実施例
3 30. 0 2. 7/0. 06 V-0 268 0/20 22
実施例
7 30. 0 2. 8/0. 07 V-0 260 0/20 23
実施例
8 30. 0 2. 7/0. 07 V- 0 263 0/20 24
実施例
9 30. 0 2. 6/0. 05 V-0 271 0/20 25
実施例
10 30. 0 2. 7/0. 05 V-0 265 0/20 26
比較例 比較例
30. 0 3. 0/0. 09 V-0 168 6/20 3 1 '表 3から明らかなように、 実施例 2 1〜2 6の樹脂組成物からなる硬化物は、 比較例 3 と比べ、 ギガへルツ帯の周波数において低い誘電率と優れた誘電正接を示し、 また、 高い ガラス転移温度と優れた半田耐熱性を示している。 本発明は、 その精神または主要な特徴から逸脱することなく、 他のいろいろな形で実施 することができる。 そのため、 上述の実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例 示に過ぎず、 限定的に解釈してはならない。 本発明の範囲は、 請求の範囲によって示すも のであって、 明細書本文にはなんら拘束されない。 さらに、 請求の範囲の均等範囲に属す る変形や変更は、 すべて本発明の範囲内のものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記の式 （1) で表されるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。
Figure imgf000082_0001
… （1)
(式 （1) 中、 nは 3〜： 15の整数を示し、 Aは下記の A1基、 A2基おょぴ A3基から なる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つが A 3基である。
A1基：炭素数 1〜 6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なく とも一種の基が置換されていてもよい、 炭素数が 1〜 8のアルコキシ基。
A 2基：炭素数 1〜 6のアルキル基、 アルケニル基およびァリール基から選ばれる少なく とも一種の基が置換されていてもよい、 炭素数 6〜20のァリールォキシ基。
A3基：下記の式 （2) で示されるシアナトフェニルォキシ基、 下記の式 （3) で示され るシアナトフェニル置換フエニルォキシ基、 下記の式 （4) で示されるシアナトフェニル 置換フエニルォキシ基、 下記の式 （5) で示されるシアナトフヱニル置換インダンォキシ 基おょぴ下記の式 （6) で示されるシアナトインダン置換フエニルォキシ基からなる群か ら選ばれる基。
Figure imgf000082_0002
Figure imgf000082_0003
Figure imgf000082_0004
式 （4) 中、 Yは、 0、 S、 S02、 CH2、 CHCH3、 C (CHS) 2、 C (CF3) 2、 C (CH3) CH2CH3若しくは COを示す。
Figure imgf000083_0001
式 （5) およぴ式 （6) 中、 R1および R2は、 水素原子、 炭素数 1 ~4のアルキル基、 シクロアルキル基若しくはフエ二ル基を示す。 ）
2. 式 （1) の nが 3若しくは 4である、 請求の範囲 1に記載のシアナト基含有環状ホス ファ ン化合物。
3. 式 （1) において、 2 n個の Aのうちの 2〜 （ 2 n— 2 ) 個が A 3基である、 請求の 範囲 2に記载のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。
4. 式 （1) において、 2 n個の全ての Aが A 3基である、 請求の範囲 2に記載のシアナ ト基含有環状ホスファゼン化合物。
5. 式 （1) の nが異なる二種以上のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を含む、 請 求の範囲 1に記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。
6. 下記の式 (7) で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、 少な くとも一^ Dが下記の E 3基により置換されるよう下記の E 1基、 E 2基おょぴ E 3基から なる群から選ばれた基により置換し、 環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
Figure imgf000083_0002
(式 （7) 中、 nは 3〜15の整数を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 ） E 1基：炭素数 1〜6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリ ル基から選ばれる少なく とも一種の基が置換されていてもよい、 炭素数が 1〜 8のアルコキシ基。
E 2基：炭素数 1〜6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なく とも一種の基が置換されていてもよい、 炭素数 6〜20のアリ^ "ルォキシ基。
E3基：下記の式 （8) で示される置換フエニルォキシ基、 下記の式 （9) で示される置 換フエニルォキシ基、 下記の式 （10) で示される置換フエニルォキシ基、 下記の式 （1 1) で示される置換インダンォキシ基おょぴ下記の式 （12) で示される置換フヱニルォ キシ基からなる群から選ばれる基。
Figure imgf000084_0001
-。" "0"。Ζ ... (9)
Figure imgf000084_0002
(式 （8) 、 式 （9) 、 式 （10) 、 式 （11) およぴ式 （12) 中の Ζは、 脱離したと きに OH基を形成可能な保護基を示し、 式 （10) 中の Yは、 0、 S、 S02、 CH2、 CHCH3、 C (CH3) 2、 C (CF3) 2、 C (CH3) C H2 C H3若しくは C Oを示し、 式 （11) およぴ式 （12) 中の R1および R 2は、 水素原子、 炭素数 1〜4のアルキル 基、 シクロアルキル基若しくはフエ二ル基を示す。 ）
前記環状ホスホニトリル置換体の E 3基から前記保護基を脱離させ、 ヒドロキシル基を 有する環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
前記ヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体とハロゲン化シアンとを反応さ せる工程と、 ' を含むシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
7. 式 （8) 、 式 (9) 、 式 （10) 、 式 （11) およぴ式 （12) 中の Zがメチル基、 メトキシメチル基、 t e r t—プチル基、 ァリル基およびべンジル基からなる群から選ば れたものである、 請求の範囲 6に記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方 法。
8. 樹脂成分と、 .
下記の式 （1) で表されるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と、
を含む樹脂組成物。
Figure imgf000085_0001
(式 （1) 中、 nは 3〜15の整数を示し、 Aは下記の A1基、 A2基および A3基から なる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つが A 3基である。
A1基：炭素数 1~6のアルキル基、 アルケニル基およびァリール基から選ばれる少なく とも一種の基が置換されていてもよい、 炭素数が 1〜8のアルコキシ基。
A 2基：炭素数 1〜6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なく とも一種の基が置換されていてもよい、 炭素数 6〜 20のァリールォキシ基。
A 3基：下記の式 （2) で示されるシアナトフェニルォキシ基、 下記の式 （3) で示され るシアナトフェニル置換フエニルォキシ基、 下記の式 （4) で示されるシアナトフェニル 置換フエニルォキシ基、 下記の式 （5) で示されるシアナトフェニル置換インダンォキシ £および下記の式 （6) で示されるシアナトインダン置換フエ二ルォキシ基力 ら選ばれる基。
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000086_0002
. … （3)
OCN
Figure imgf000086_0003
… （4)
(4) 中、 Yは、 0、 S、 S02、 CH2、 CHCH3、 C (CH3) 2、 C (C.F (CH3) CH2CH3若しくは COを示す。
Figure imgf000086_0004
式 （5) および式 （6) 中、 R1および R2は、 水素原子、 炭素数 1〜4のアルキル基、 シクロアルキル基若しくはフエ二ル基を示す。 ）
9. 前記樹脂成分が、 シアン酸エステル樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ビスマレ イミ ド樹脂、 ビスマレイミ ドーシアン酸エステル樹脂および変性ポリフエ二レンエーテル 樹脂からなる群から選ばれたものである、 請求の範囲 8に記載の樹脂組成物。
10. 前記樹脂成分がエポキシ樹脂であり、 かつ、 硬化剤をさらに含んでいる、 請求の範 囲 8に記載の樹脂組成物。
11. 樹脂成分と、 下記の式 （1) で表されるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と を含む樹脂組成物からなる樹脂成形体。
Figure imgf000087_0001
… （1)
(式 （1) 中、 nは 3〜15の整数を示し、 Aは下記の A1基、 A2基おょぴ A3基から なる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つが A 3基である。
A 1基：炭素数 1 ~ 6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なく とも一種の基が置換されていてもよい、 炭素数が 1〜8のアルコキシ基。 .
A2基：炭素数 1〜6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なく とも一種の基が置換されていてもよい、 炭素数 6〜20のァリールォキシ基。
A3基：下記の式 （2) で示されるシアナトフェニルォキシ基、 下記の式 （3) で示され るシアナトフェニル置換フエニルォキシ基、 下記の式 （4) で示されるシアナトフェニル 置換フエニルォキシ基、 下記の式 （5) で示されるシアナトフヱニル置換インダンォキシ 基おょぴ下記の式 （6) で示されるシアナトインダン置換フエニルォキシ基からなる群力 ' ら選ばれる基。
Figure imgf000087_0002
Figure imgf000087_0003
式 （4) 中、 Yは、 0、 S、 S02、 CH2、 CHCH3、 C (CH3) 2、 C (CF3) 2、 C (CH3) CH2CH3若しくは COを示す。
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000088_0002
式 （5) およぴ式 C6) 中、 1^ぉょび1 2は、 水素原子、 炭素数 1〜4のアルキル基、 シクロアルキル基若しくはフエ二ル基を示す。 ）
12. 下記の式，（1) で表されるシアナト基含有環状ホスファゼン 合物を含む、 重合性 組成物。
Figure imgf000088_0003
(式 （1) 中、 nは 3〜15の整数を示し、 Aは下記の A1基、 A2基おょぴ A3基から なる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つが A 3基である。
A1基：炭素数 1〜6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なく とも一種の基が置換されていてもよい、 炭素数が 1〜 8のアルコキシ基。
A 2基：炭素数 1〜6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なく とも一種の基が置換されていてもよい、 炭素数 6~20のァリールォキシ基。
A3基：下記の式 （2) で示されるシアナトフェニルォキシ基、 下記の式 （3) で示され る'シアナトフェニル置換フエニルォキシ基、 下記の式 （4) で示されるシアナトフェニル 置換フエニルォキシ基、 下記の式 （5) で示されるシアナトフェニル置換インダンォキシ 基おょぴ下記の式 （6) で示されるシアナトインダン置換フエニルォキシ基からなる群か ら選ばれる基。
Figure imgf000089_0001
-°- J-0 -°CN … (3)
-°- J^Y^0^°CN ... (4) 式 （4) 中、 Yは、 0、 S、 S02、 CH2、 CHCH3、 C (CH3) 2、 C (Cf 3) 2、 C (CH3) CH2CH3若しくは COを示す。
Figure imgf000089_0002
式 （5) および式 （6) 中、 R1および R2は、 水素原子、 炭素数 1〜4のアルキル基、 シク口アルキル基若しくはフエ二ル基を示す。 ）
13. 硬化剤をさらに含む、 請求の範囲 12に記載の重合性組成物。
14. 下記の式 （1) で表されるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を含む重合性組 成物の重合物からなる樹脂成形体。
Figure imgf000090_0001
… （1)
(式 （1) 中、 nは 3〜15の整数を示し、 Aは下記の A1基、 A2基おょぴ A3基から なる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つが A 3基である。
A1基：炭素数 1〜6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なく とも一種の基が置換されていてもよい、 炭素数が 1〜8のァノレコキシ基。
A 2基：炭素数 1〜6のアルキル基、 アルケニル基おょぴァリール基から選ばれる少なく とも一種の基が置換されていてもよい、 炭素数 6〜20のァリールォキシ基。
A3基：下記の式 （2) で示されるシアナトフェニルォキシ基、 下記の式 （3) で示され るシアナトフヱニル置換フエニルォキシ基、 下記の式 （4) で示されるシアナトフェニル 置換フエニルォキシ基、 下記の式 （5) で示されるシアナトフヱニル置換インダンォキシ 基おょぴ下記の式 （6) で示されるシアナトインダン置換フエニルォキシ基からなる群か ら選ばれる基。 ,
Figure imgf000090_0002
Figure imgf000090_0003
Figure imgf000090_0004
式 （4) 中、 Yは、 0、 S、 S02、 CH2、 CHCH3、 C (CH3) 2、 C (CF3) 2、 C (CH3) CH2CH3若しくは COを示す。
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000091_0002
式 （5) およぴ式 （6) 中、 R1および R2は、 水素原子、 炭素数 1〜4のアルキル基 シク口アルキル基若しくはフエ二ル基を示す。 )
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