CN104311599A - 六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法 - Google Patents

六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域。采用超声波振动技术，促进化学平衡加快向产物方向移动。本发明涉及的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，包括成盐过程、亲核取代过程和后处理过程，在800～1000W超声条件下将对羟基苯甲醚溶液滴加到缚酸剂溶液中，室温反应10min～30min，得到4-甲氧基苯酚盐溶液；在800～1000W超声条件下将六氯环三磷腈溶液滴加到4-甲氧基苯酚盐溶液中，35～60℃反应1～4h；然后回流反应8～12h，得到六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈溶液；减压蒸除体系中的溶剂，用二氯甲烷溶解浓缩液，去离子水洗涤干燥，减压蒸除溶剂得到目标产物六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈。该制备方法反应条件温和易于控制，产率高，适用于六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备。

Description

六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备技术。
背景技术
六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈是一种含有苯环的环三磷腈衍生物，可作为耐热、阻燃树脂的改性剂；此外，六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈是制备星型化合物的重要中间体。
US00552319A以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醚和缚酸剂(氢化钠、三乙胺)为原料合成了六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈，其工艺为将六氯环三磷腈、缚酸剂和四氢呋喃置于烧瓶中，向烧瓶中滴加对羟基苯甲醚的四氢呋喃溶液，然后升温至回流反应24h；反应结束后甲醇洗涤反应液，并用甲醇-蒸馏水溶液重结晶两次，氢化钠为缚酸剂时产率为68％，三乙胺为缚酸剂时产率为58.4％。该方法反产率较低，反应时间长，后处理复杂。
US006093758A以六氯环三磷腈、氢化钠、对羟基苯甲醚和溴化四丁基铵为原料合成了六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈，其工艺为将六氯环三磷腈、氢化钠、溴化四丁基铵和四氢呋喃置于烧瓶中，缓慢滴加对羟基苯甲醚的四氢呋喃溶液，然后回流反应48h，反应完成后离心、取上层液体、浓缩并在甲醇-水溶液中重结晶。该方法反应时间较长，后处理复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，包括成盐反应过程与亲核取代反应过程两步(如图1所示)。反应过程中采用超声波振动技术，提高分子运动速度，从而提高分子间碰撞几率和分散均匀性，并发生空化作用，空化过程中产生的高温高压为反应提供足够的活化能，促进化学平衡加快向产物方向移动。
本发明涉及的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，包括成盐过程、亲核取代过程和后处理过程，具体操作为：
1)成盐过程：在800～1000W超声条件下将对羟基苯甲醚溶液滴加到缚酸剂溶液中，室温反应10min～30min，得到4-甲氧基苯酚盐溶液(A)；所述缚酸剂为氢化钠、氢氧化钠或碳酸钾；
2)亲核取代过程：在800～1000W超声条件下将六氯环三磷腈溶液滴加到4-甲氧基苯酚盐溶液(A)中，35～60℃反应1～4h；然后回流反应8～12h，得到六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈溶液(B)；
3)后处理：减压蒸除六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈溶液(B)中的溶剂，用二氯甲烷溶解浓缩液，去离子水洗涤至水相呈中性，干燥剂干燥有机相，过滤，减压蒸除溶剂，得到目标产物六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈。
本发明涉及的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，包括成盐过程、亲核取代过程和后处理过程，其特征在于：所用对羟基苯甲醚与六氯环三磷腈的摩尔比为6:1～8:1，对羟基苯甲醚与缚酸剂的当量比为1:1～1:1.2。
本发明涉及的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，包括成盐过程、亲核取代过程和后处理过程，其特征在于：成盐过程中对羟基苯甲醚溶液浓度为1.41～2.35mol/L。
本发明涉及的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，包括成盐过程、亲核取代过程和后处理过程，其特征在于：亲核取代过程用六氯环三磷腈溶液浓度为0.23～0.42mol/L。
本发明涉及的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，包括成盐过程、亲核取代过程和后处理过程，其特征在于：后处理过程中的所用干燥剂为无水硫酸镁或无水氯化钙。
本发明涉及的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，包括成盐过程、亲核取代过程和后处理过程，其特征在于：溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氧六环或其混合物。
本发明涉及的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，包括成盐过程、亲核取代过程和后处理过程，其特征在于：对羟基苯甲醚与六氯环三磷腈的摩尔比为6.75:1～7.65:1。
本发明涉及的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，包括成盐过程、亲核取代过程和后处理过程，其特征在于：亲核取代过程的超声功率在800～950W，温度45～60℃。
本发明涉及的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，反应条件温和易于控制，合成简单，产率高，可应用于以六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈为成核剂或者起始反应物的化学合成领域。
附图说明
附图1本发明涉及的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的质谱图
附图2本发明涉及的HMPCP的红外光谱图
附图3本发明涉及的HMPCP的1H-NMR图
附图4本发明涉及的HMPCP的13C-NMR图
附图5本发明涉及的HMPCP的31P-NMR图
附图6本发明涉及的HMPCP的DSC图
具体实施方式
下面结合实例进一步对发明作详细说明，但不作为对发明内容的限制。
实施例1
将12ml丙酮和1.2g(30mmol)氢化钠(60％)加入到250ml圆底烧瓶中，缓慢滴加溶有3.72g(30mmol)对羟基苯甲醚的丙酮溶液15ml，800W超声10min，再向置于超声中的圆底烧瓶中滴加溶有1.74g(5mmol)六氯环三磷腈的丙酮溶液22ml，滴加完毕后800W、45℃超声1h，回流反应11.5h，反应完成后减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向粘性液体中滴加30ml二氯甲烷，用去离子水洗涤至水相呈中性，分液用无水硫酸镁干燥有机相5min，减压蒸除溶剂二氯甲烷得到六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈，产率89.3％。
六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈分子式为C42H42N3O12P3，其理论分子量为873.2，实测[M+H]分子量：874.2，与理论值相符合，质谱图如附图1所示。
实施例2
将17ml四氢呋喃和1.41g(35.25mmol)氢化钠(60％)加入到250ml圆底烧瓶中，缓慢滴加溶有4.37g(35.25mmol)对羟基苯甲醚的四氢呋喃溶液15ml，950W超声15min，再向置于超声中的圆底烧瓶中滴加溶有1.74g(5mmol)六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液14ml，滴加完毕后950W、55℃超声2h，回流反应12h，反应完成后减压蒸馏反应后液体，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向粘性液体中滴加30ml二氯甲烷，用去离子水洗涤上述液体至中性，分液取有机相，用无水硫酸镁干燥5min，减压蒸除溶剂二氯甲烷，得六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈，产率96.1％。
IR(KBr，cm-1)：833(P-N)；1101，1157(P＝N)；1098(P-O-C)；2955(-CH3)；1031(C-O-C)；3601，1501，1608(-C6H4-)，红外谱图如附图2所示。
实施例3
将20ml丙酮和1.92g(48mmol)氢化钠(60％)加入到250ml圆底烧瓶中，缓慢滴加溶有4.96g(40mmol)对羟基苯甲醚的四氢呋喃溶液20ml，900W超声20min，再向置于超声中的圆底烧瓶中滴加溶有1.74g(5mmol)六氯环三磷腈的二氧六环溶液12ml，滴加完毕后850W、40℃超声2.5h，回流反应11h，反应完成后减压蒸馏反应后液体，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向粘性液体中滴加30ml二氯甲烷，用去离子水洗涤上述液体至中性，分液取有机相，用无水氯化钙干燥30min，减压蒸除溶剂二氯甲烷，得六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈，产率93.1％。
1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：6.8(-C6 H 4-)3.7(CH 3-)，nδ6.8:nδ3.7＝4:3，1H核磁谱图如附图3所示。
实施例4
将24ml四氢呋喃和1.62g(40.5mmol)氢氧化钠加入到250ml圆底烧瓶中，缓慢滴加溶有4.56g(36.75mmol)对羟基苯甲醚的四氢呋喃溶液24ml，950W超声30min，再向置于超声中的圆底烧瓶中滴加溶有1.74g(5mmol)六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液12ml，滴加完毕后1000W、35℃超声3h，回流反应10h，反应完成后减压蒸馏反应后液体，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向粘性液体中滴加30ml二氯甲烷，用去离子水洗涤上述液体至中性，分液取有机相，用无水氯化钙干燥30min，减压蒸除溶剂二氯甲烷，得六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈，产率92.7％。
13C-NMR(DMSO-d6，δppm)：55.3(-CH3)114.4～121.3(C2、C3)143.4(C4)156.2(C4)。31P-NMR(DMSO-d6，δppm)：10.1(-P-)。13C、31P核磁谱图如附图4、附图5所示。
实施例5
将18ml二氧六环和1.6g(40mmol)氢氧化钠加入到250ml圆底烧瓶中，缓慢滴加溶有4.74g(38.25mmol)对羟基苯甲醚的二氧六环溶液20ml，850W超声25min，再向置于超声中的圆底烧瓶中滴加溶有1.74g(5mmol)六氯环三磷腈的二氧六环溶液20ml，滴加完毕后950W、50℃超声2.5h，回流反应10.5h，反应完成后减压蒸馏反应后液体，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向粘性液体中滴加30ml二氯甲烷，用去离子水洗涤上述液体至中性，分液取有机相，用无水硫酸镁干燥5min，减压蒸除溶剂二氯甲烷，得六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈，产率92.3％。
熔点为107℃，与其理论值(102～107℃)相吻合，DSC图如附图6所收。
实施例6
将22ml四氢呋喃和2.42g碳酸钾(17.5mmol)加入到250ml圆底烧瓶中，缓慢滴加溶有4.19g(33.75mmol)对羟基苯甲醚的四氢呋喃溶液24ml，1000W超声0.5h，再向置于超声中的圆底烧瓶中滴加溶有1.74g(5mmol)六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液16ml，滴加完毕900W、60℃后超声4h，回流反应8h，反应完成后减压蒸馏反应后液体，得到淡黄色浑浊粘性液体，然后向粘性液体中滴加30ml二氯甲烷，用去离子水洗涤上述液体至中性，分液取有机相，用无水硫酸镁干燥5min，减压蒸除溶剂二氯甲烷，得六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈，产率94.7％。

Claims (8)

1.一种六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，包括成盐过程、亲核取代过程和后处理过程，具体操作为：
1)成盐过程：在800～1000W超声条件下将对羟基苯甲醚溶液滴加到缚酸剂溶液中，室温反应10min～30min，得到4-甲氧基苯酚盐溶液(A)；所述缚酸剂为氢化钠、氢氧化钠或碳酸钾；
2)亲核取代过程：在800～1000W超声条件下将六氯环三磷腈溶液滴加到4-甲氧基苯酚盐溶液(A)中，35～60℃反应1～4h；然后回流反应8～12h，得到六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈溶液(B)；
3)后处理：减压蒸除六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈溶液(B)中的溶剂，用二氯甲烷溶解浓缩液，去离子水洗涤至水相呈中性，干燥剂干燥有机相，过滤，减压蒸除溶剂，得到目标产物六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈。
2.根据权利要求1所述的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，其特征在于：对羟基苯甲醚与六氯环三磷腈的摩尔比为6:1～8:1，对羟基苯甲醚与缚酸剂的当量比为1:1～1:1.2。
3.根据权利要求1所述的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，其特征在于：成盐过程中对羟基苯甲醚溶液浓度为1.41～2.35mol/L。
4.根据权利要求1所述的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，其特征在于：亲核取代过程用六氯环三磷腈溶液浓度为0.23～0.42mol/L。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的任意一种六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，其特征在于：后处理过程中的所用干燥剂为无水硫酸镁或无水氯化钙。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的任意一种六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，其特征在于：溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氧六环或其混合物。
7.根据权利要求2所述的六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，其特征在于：对羟基苯甲醚与六氯环三磷腈的摩尔比为6.75:1～7.65:1。
8.根据权利要求1、2、3或4所述的任意一种六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈的制备方法，其特征在于：亲核取代过程的超声功率在800～950W，温度45～60℃。
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