CN104478934A - 一种含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂,制备方法及应用 - Google Patents
一种含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂,制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂或复合型阻燃剂。制备方法是将六氯环三磷腈与2,2’-联苯二酚加入到混有丙酮、K2CO3的反应器中，经回流反应，冷却，过滤，重结晶后再与对羟基苯甲醛、丙酮、K2CO3反应，搅拌、回流、冷却、过滤、重结晶后再与甲醇-四氢呋喃溶液混合，在冰浴冷却下搅拌加硼氢化钠，反应完成后洗涤、旋干后得到的白色固体与含双氧杂环己内磷酰氯中加入溶剂中，在冰浴冷却下滴加三乙胺，加热至50℃，反应完成重结晶得含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈的阻燃剂。本发明的阻燃剂热稳定好，阻燃率高，纯度达99.3％，所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于磷氮协同阻燃性化合物技术领域，具体涉及一种含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂，该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。
背景技术
传统的含卤阻燃材料燃烧时存在多烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害，对人身安全构成了严重威胁。国际上无卤阻燃剂的最新研发热点之一就是利用多种阻燃元素协效来弥补单一阻燃方法的不足，而骨架为氮、磷交替结构的六氯环三磷腈表现出独特的阻燃性特性，尤其是螺环磷酸酯阻燃剂起阻燃、增塑双重功效，对环境危害较小，能有效降低材料的热释放速率，减少有毒气体及烟释放量，使酚醛树脂的高温残碳率得到了大大提高，700℃的残碳率在60％以上，具有较高的耐热性能。六氯环三磷睛中有高含量的氮与磷，而且还含有氯，其构成的协同体系显示出优良的阻燃性能，可广泛应用于防火阻燃材料和自熄性材料，但价格高，不适合单独使用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成本低，克服六氯环三磷睛价格高，不适合单独使用的缺点，阻燃性能优良的含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂及其的制备方法和应用。
本发明的目的是这样实现：一种含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂，该化合物具有如下化学结构式：
进一步还包括含有以上述结构式为主要成分的混合阻燃剂。
含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂的制备方法：
A：六氯环三磷腈与2,2’-联苯二酚加入到丙酮、K2CO3的反应器中回流反应，冷却至室温，过滤，固体物用等体积的二氯甲烷-石油醚有机混合溶液重结晶，得到中间体Ⅰ；
B：中间体中间体Ⅰ、对羟基苯甲醛、丙酮、K2CO3一并加入到反应器中，搅拌、回流、冷却、过滤、重结晶到中间体Ⅱ，中间体Ⅰ、对羟基苯甲醛的物质的量之比为1:2.0-2.3，丙酮的重量为中间体Ⅰ、对羟基苯甲醛与K2CO3总重量的6-10倍。
C:甲醇-四氢呋喃溶液加入中间体Ⅱ，在冰浴下搅拌半小时加硼氢化钠，加完硼氢化钠后改为室温继续反应，反应结束后，浓盐酸调反应液pH值显弱酸性，白色沉淀生成，旋干反应液得白色固体，水洗至中性得中间体Ⅲ，中间体Ⅱ、硼氢化钠的物质的量之比为1:8-13，有机溶剂的重量为中间体II与硼氢化钠总重量的6-10倍。
D：向含双氧杂环己内磷酰氯中加入溶剂中，搅拌使其溶解后加入中间体Ⅲ，在冰浴冷却下滴加三乙胺，搅拌，2h滴加完毕，逐渐加热至50℃。反应完成后蒸出溶剂得浅黄色粘稠液体，加水，有固体析出，过滤得到浅黄色固体，重结晶得白色结晶粉末，中间体Ⅲ、双氧杂环己内磷酰氯的物质的量之比为1:2.2-3.5，有机溶剂的重量为中间体Ⅲ与硼氢化钠总重量的4-8倍，所述的有机溶剂是乙腈、四氢呋喃、DMF中的任一种。
该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。
含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈阻燃性剂作为环氧树脂、聚氨酯、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈阻燃剂，操作简单，工艺先进，溶剂可回收利用。
(2)本发明提供的阻燃剂是将含双氧杂环己内磷酸酯结构单元引入到环三磷腈化合物中，达到磷氮协同阻燃的目的，具有较高磷含量、氮含量、耐热性和高温成炭率，既可以作为反应型阻燃剂，将其接入到环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂中使用，又可以作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的ABS、尼龙等工程塑料的无卤阻燃。
(3)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达99.3％。
(4)本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
为了研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将环三磷腈、双氧杂环己内磷酸酯类化合物的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂复合型阻燃剂。
实施例1：
化合物一种含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂的制备方法，步骤为：
将2,2’－联苯二酚18.6g(0.10mol)溶于300mL无水丙酮中，N2保护下缓慢的滴加到含六氯环三磷腈17.4g(0.05mol)和27.6g(0.20mol)无水K2CO3的100mL丙酮溶液中；回流反应2-3h，反应完成后，过滤，蒸发溶剂得粗品，粗品用等体积的二氯甲烷-石油醚混合溶剂重结晶得中间体Ⅰ(白色固体)，收率91.3％。
称取11.1g(0.08mol)碳酸钾、对羟基苯甲醛9.76g(0.08mol)置于三口烧瓶，加入新蒸馏的丙酮150mL搅拌溶解，再缓慢加入中间体Ⅰ22.96g(0.04mol)至烧瓶中，回流反应10-12h，反应完成后，过滤除去固体氯化钾和碳酸钾，旋转蒸发，浓缩溶液，将其倒入300mL去离子水中，出现自色沉淀物，洗涤、抽滤、重结晶、干燥得到中间体Ⅱ(白色固体)，收率89.5％。
在圆底烧瓶，依次加入CH3OH-THF溶液(V＝l:1)200mL，中间体Ⅱ14.91g(0.02mol)，低温下搅拌半小时后，加硼氢化钠9.12g(0.24mol)，加完硼氢化钠后改为室温继续反应40h，反应结束后，浓盐酸调反应液pH值显弱酸性，白色沉淀生成，水洗至中性，甲醇重结晶得白色粉末状固体，收率93.2％。
在装有150mL乙腈在圆底烧瓶中，加入双氧杂环己内磷酰氯40.5g(0.22mol))，搅拌使其溶解，分批加入7.49g(0.10mol)中间体Ⅲ，在冰浴中滴加22.3g(0.22mo1)三乙胺，搅拌，滴加完毕，逐渐加热至50，TLC(V丙酮：V石油醚＝1：1)跟踪反应进程，反应结束。蒸出乙腈，加200m L水，有白色固体析出，过滤得到浅黄色固体。用丙酮-水混合溶剂重结晶两次，白色固体，产率90.1％。
本发明制备化合物的化学反应式为：
含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈
本发明制得的化合物外观为白色晶体，熔点为210-212℃；其热稳定性较好，当温度达到75℃时，失重1％，当温度达到500℃时，失重为10％，800℃成炭率为42％；该化合物能溶于DMSO、DMF等溶剂。
本发明制得的一种含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈的分析结果如下：
化合物其外观为白色固体，熔点为212-214℃，红外光谱分析结果：FT-IR(KBr),v/cm-1：3018附近为苯环C-H伸缩振动峰，1220，1069，920附近为P-O-Ph伸缩振动峰，1258附近为P＝N伸缩振动峰；核磁共振氢谱分析结果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz):7.83-7.72(m,8H,ArH),7.45-7.31(m,5H,ArH),7.03-6.91(m,5H,ArH),6.87-6.76(m,6H,ArH),5.29(s,4H,CH2),3.89(s,12H,CH2).
实施例2：
溶剂换成THF，其它同实例一，其目标化合物收率87.6％，熔点为210-213℃。
溶剂换成DMF，其它同实例一，其目标化合物收率86.3％，熔点为210-213℃。
实施例3：
将双氧杂环己内磷酰氯的量增大至40.0g(0.25mol)，其它同实例一，其目标化合物收率92.4％，熔点为210-212℃。
实施例4：
将双氧杂环己内磷酰氯的量增大至55.2g(0.30mol)，其它同实例一，其目标化合物收率93.8％，熔点为210-212℃。
实施例5：
将双氧杂环己内磷酰氯的量增大至6404g(0.35mol)，其它同实例一，其目标化合物收率91.7％，熔点为210-212℃。
本发明提供的含环三磷腈结构氧杂膦菲阻燃性剂作为环氧树脂、聚氨酯、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用如下：
按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行限氧指数(LOI)测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果如下表1-3。
表1本发明实施例1阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果
表2本发明实施例1阻燃剂对聚氨酯的阻燃效果
表3本发明实施例1阻燃剂ABS的阻燃效果
Claims (8)
1.一种含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂，其特征在于，化学结构式如下：
或包括以上阻燃剂为主要成分的复合型阻燃剂。
2.一种含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：将六氯环三磷腈与2,2’-联苯二酚加入到混有丙酮、K2CO3的反应器中，经回流反应，冷却至室温，过滤，得固体物，将固体物用等体积的有机混合溶液重结晶，得到中间体Ⅰ，反应方程式如下：
B：将上述步骤的中间体Ⅰ、对羟基苯甲醛、丙酮、K2CO3一并加入到反应器中，搅拌、回流、冷却、过滤、重结晶到中间体Ⅱ，反应方程式如下：
C：在甲醇-四氢呋喃溶液加入中间体Ⅱ，在冰浴冷却下搅拌加硼氢化钠，反应完成后，浓盐酸调反应液pH值显弱酸性，旋干反应液得白色固体，水洗至中性得中间体Ⅲ，反应方程式如下：
D：向含双氧杂环己内磷酰氯中加入溶剂，搅拌使其溶解后加入中间体Ⅲ，在冰浴冷却下滴加三乙胺，滴加完毕，逐渐加热至50℃，反应完成后蒸出溶剂，过滤得到浅黄色固体，重结晶得白色结晶粉末，
即为，含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈的阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，有机混合溶剂是二氯甲烷-石油醚。
4.根据权利要求2所述的含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，中间体Ⅰ、对羟基苯甲醛的物质的量之比为1:2.0-2.3，丙酮的重量为中间体Ⅰ、对羟基苯甲醛与K2CO3总重量的6-10倍。
5.根据权利要求2所述的含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤C中，中间体Ⅱ、硼氢化钠的物质的量之比为1:8-13，有机溶剂的重量为中间体II与硼氢化钠总重量的6-10倍。
6.根据权利要求2所述的含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤D中，中间体Ⅲ、双氧杂环己内磷酰氯的物质的量之比为1:2.2-3.5，有机溶剂的重量为中间体Ⅲ与硼氢化钠总重量的4-8倍。
7.根据权利要求2所述的含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤D中所述有机溶剂是乙腈、四氢呋喃、DMF中的任一种。
8.权利要求1-7所述的任意一项所述的含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂在环氧树脂、聚氨酯或ABS的磷氮协同阻燃添加剂上的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190107 Address after: 443501 No. 1 Moshi Park, Changyang Economic Development Zone, Yichang City, Hubei Province Patentee after: HUBEI YAOMEI FLEXIBLE CERAMICS CO.,LTD. Address before: 443002 No. 8, University Road, Yichang, Hubei Patentee before: China Three Gorges University |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A kind of flame retardant of cyclotriphosphazene phenanthrene containing dioxane phosphate, preparation method and application Effective date of registration: 20220815 Granted publication date: 20160601 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Three Gorges Branch Pledgor: HUBEI YAOMEI FLEXIBLE CERAMICS CO.,LTD. Registration number: Y2022420000253 |