CN112321797A - 一种膨胀阻燃聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高分子材料技术领域的一种膨胀阻燃聚氨酯的制备方法,其特征在于:该膨胀阻燃聚氨酯的制备方法包括如下步骤:备料:聚醚三元醇、聚氧化乙烯二醇、发泡剂尿素、发泡剂碳酸有机醇胺盐、乙基己酸钾、二月桂酸二丁基烯、稳泡剂、共聚反应单体阻燃剂、纳米氢氧化铝、八钼酸铵、异氰酸酯若干份;搅拌、分散:将聚醚三元醇、聚氧化乙烯二醇、发泡剂尿素、发泡剂碳酸有机醇胺盐、2‑乙基己酸钾、二月桂酸二丁基烯、稳泡剂、共聚反应单体阻燃剂、纳米氢氧化铝和八钼酸铵加入到分散机内,本发明有效的解决了有机阻燃剂在聚氨酯树脂中的分散性和相容性问题,增加了阻燃剂的阻燃效率,提高了聚氨酯泡沫塑料的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体为一种膨胀阻燃聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)泡沫塑料是由异氰酸酯与多元醇反应,加入匀泡剂、发泡剂、固化剂形成的一种硬质、热固型泡沫塑料,是目前使用量最大的硬质泡沫产品,广泛地应用于家具、汽车工业、建筑、运输减震、绝缘和隔热材料中。然而由于PU泡沫塑料为多孔状结构,密度较低,可燃成分多,阻燃性很差,极限氧指数(LOI)通常在17%~19%之间。同时,聚氨酯泡沫燃烧时会产生大量的一氧化碳、氢氰酸等剧毒气体及烟尘,极大地限制了其应用。因此,提高PU泡沫的阻燃性已成为迫切需要解决的问题。
目前,提高阻燃性的途径主要有两个:一是添加含卤素、氮、磷等元素的阻燃剂;二是利用共聚方法引入卤素、氮、磷、锑等原子,得到结构型阻燃材料。由于添加型阻燃剂会使PU泡沫塑料的机械强度降低,阻燃剂也会随着时间的推移逐渐析出,阻燃效果降低。反应型的阻燃PU阻燃机理是通过将一些阻燃元素或基团接入PU分子结构中,从而起到阻燃改性作用。
考虑到环保问题,含氮、磷化合物成为一类增长迅速的阻燃剂。它们的主要优点是在燃烧时没有氢卤酸生成,阻燃效率介于卤素化合物和三水合铝、氢氧化镁之间。金属氢氧化物分解放出水,对环境无污染,但是其活性低,需要大量添加才能起作用,这样会改变聚合物的力学性能。卤素类化合物活性高,但分解产生的氢卤酸毒性大,发烟量也很大。磷化物的阻燃机理是能消耗聚合物燃烧时的分解气体,促进不易燃烧的炭化物生成,阻止氧化反应的进行,从而抑制燃烧的进行。针对这一问题,根据氮、磷的协同阻燃机理,并在合成阶段引入氮、磷元素,从而提高PU泡沫塑料的阻燃性。在合成共聚反应单体阻燃剂的过程中引入磷元素和氮元素,从而将磷、氮元素引入到PU中,利用磷、氮的协同阻燃机理来提高PU泡沫塑料的阻燃性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种膨胀阻燃聚氨酯的制备方法,以解决上述背景技术中提出的聚氨酯泡沫塑料膨胀阻燃的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种膨胀阻燃聚氨酯的制备方法,其特征在于:该膨胀阻燃聚氨酯的制备方法包括如下步骤:
S1:备料:聚醚三元醇:100份、聚氧化乙烯二醇:10-40份、发泡剂尿素:3-15份、发泡剂碳酸有机醇胺盐:2-10份、2-乙基己酸钾:0-4份、二月桂酸二丁基烯:0-4份、稳泡剂:0-10份、共聚反应单体阻燃剂:15-40份、纳米氢氧化铝:0-10份、八钼酸铵:0-5份、异氰酸酯若干份;
S2:搅拌、分散:将聚醚三元醇、聚氧化乙烯二醇、发泡剂尿素、发泡剂碳酸有机醇胺盐、2-乙基己酸钾、二月桂酸二丁基烯、稳泡剂、共聚反应单体阻燃剂、纳米氢氧化铝和八钼酸铵加入到分散机内,进行搅拌分散,然后与异氰酸酯按照质量比为1.2-1.6∶1.0进行混合;
S3:成型:将混合液注入模具内,经成型、熟化制得膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料。
优选的,所述步骤S2中的分散机的转速为400-800转/分,搅拌分散时间为20-60分钟,加入异氰酸酯后的分散机的转速为500转/分,搅拌分散时间为3-10分钟。
优选的,所述步骤S1中的共聚反应单体阻燃剂是由双螺环磷酰氯与乙二胺,在溶剂和缚酸剂存在的条件下,于0-100℃反应1-10小时,分离得到的。
优选的,所述溶剂为1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、丙醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环己酮、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺中的一种,更优选下列之一:二氯甲烷、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺。
优选的,所述双螺环磷酰氯与乙二胺反应制得的化合物与乙二胺的投料物质的量比为1.0∶2.0-3.2。
优选的,所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾;更优选下列之一:吡啶、三乙胺、碳酸氢钠。
优选的,所述双螺环磷酰氯与乙二胺反应制得的化合物与缚酸剂的投料物质的量比为1.0∶2.5-4.0。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:本发明制得的膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料,所用的共聚反应单体阻燃剂不含卤素、阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求;该阻燃剂的制备操作简便,成本低廉,易于工业化,该共聚反应单体阻燃剂能与聚氨酯单体以接枝或嵌段等形成共聚物,解决了有机阻燃剂在聚氨酯树脂中的分散性和相容性问题,增加了阻燃剂的阻燃效率,提高了聚氨酯泡沫塑料的力学性能,本发明所述的膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料采用非卤体系,从而减少了材料燃烧过程中的“二次危害”;本发明所述的膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料利用磷、氮元素协同阻燃作用,提高对膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料的阻燃效果,减少阻燃剂在膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料的使用量,降低阻燃材料的成本,本发明所述的膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料采用了纳米氢氧化铝和八钼酸铵组成的抑烟剂,大大降低了泡沫塑料燃烧时发烟量,减少了火灾发生时的致死率,本发明所述的膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料具有轻质、隔热、阻燃等优点,可广泛应用于节能建筑、汽车工业、家居装饰等领域。
附图说明
图1为本发明制备方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种膨胀阻燃聚氨酯的制备方法,解决了有机阻燃剂在聚氨酯树脂中的分散性和相容性问题,增加了阻燃剂的阻燃效率,提高了聚氨酯泡沫塑料的力学性能,请参阅图1
该膨胀阻燃聚氨酯的制备方法包括如下步骤:
S1:备料:聚醚三元醇:100份、聚氧化乙烯二醇:10-40份、发泡剂尿素:3-15份、发泡剂碳酸有机醇胺盐:2-10份、2-乙基己酸钾:0-4份、二月桂酸二丁基烯:0-4份、稳泡剂:0-10份、共聚反应单体阻燃剂:15-40份、纳米氢氧化铝:0-10份、八钼酸铵:0-5份、异氰酸酯若干份;
S2:搅拌、分散:将聚醚三元醇、聚氧化乙烯二醇、发泡剂尿素、发泡剂碳酸有机醇胺盐、2-乙基己酸钾、二月桂酸二丁基烯、稳泡剂、共聚反应单体阻燃剂、纳米氢氧化铝和八钼酸铵加入到转速为400-800转/分的分散机内,搅拌分散20-60分钟,然后与异氰酸酯按照质量比为1.2~1.6∶1.0,在转速为500转/分混合3~10分钟;
S3:成型:将混合液注入模具内,经成型、熟化制得膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料;
共聚反应单体阻燃剂是由双螺环磷酰氯与乙二胺,在溶剂和缚酸剂存在的条件下,于0-100℃反应1-10小时,分离得到的,其中溶剂为1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、丙醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环己酮、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺中的一种,更优选下列之一:二氯甲烷、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺,双螺环磷酰氯与乙二胺反应制得的化合物与乙二胺的投料物质的量比为1.0∶2.0-3.2,缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾;更优选下列之一:吡啶、三乙胺、碳酸氢钠,双螺环磷酰氯与乙二胺反应制得的化合物与缚酸剂的投料物质的量比为1.0∶2.5-4.0。
实施例1
在四口瓶中加入68g(0.5mol)季戊四醇和226.7mL(2.5mol)三氯氧磷,加热升温至80°C反应8小时,然后加热回流至无HCl放出为止。冷却至室温,过滤,依次用三氯甲烷、无水乙醇、无水乙醚洗涤,常温下真空干燥12小时得白色固体为双螺环磷酰氯,产率:84%,熔点:241-242°C。
在四口圆底烧瓶中加入29.7g(0.1mol)双螺环磷酰氯和90mL乙腈,在60°C滴加20mL溶有12.0g(0.2mol)乙二胺和30.3g(0.3mol)三乙胺的乙腈溶液,继续反应6小时,冷却过滤,滤饼依次用乙腈、蒸馏水、乙醇洗涤,干燥得固体为共聚反应单体阻燃剂,产率:48.2%。共聚反应单体阻燃剂的结构表征:FT-IR(KBr,cm-1):3412(NH2),1463(PO-NH),1226(P=O),1012(P-O-C)。1HNMRδ(ppm):5.80-5.85(m,NH,2H),4.12-4.44(m,CH2-O,8H),3.45-3.48(m,CH2-NH2,4H),3.16-3.24(m,CH2-NH,4H),2.74-2.77(m,NH2,4H)。HRMS(ESI):C9H22N4O6P2计算值[M+H]344.1093,实测值344.1105。
实施例2
双螺环磷酰氯的合成操作同实施例1,共聚反应单体阻燃剂的合成操作同实施例1,双螺环磷酰氯与乙二胺反应制得的化合物与乙二胺的反应中,双螺环磷酰氯与乙二胺反应制得的化合物与乙二胺的投料物质的量比为1.0:3.2,溶剂选用二氯甲烷,缚酸剂选用吡啶,双螺环磷酰氯与乙二胺反应制得的化合物与缚酸剂的投料物质的量比为1.0:2.5,反应温度0℃,反应时间为10小时,收率为32.9%。
实施例3
双螺环磷酰氯的合成操作同实施例1,共聚反应单体阻燃剂的合成操作同实施例1,双螺环磷酰氯与乙二胺反应制得的化合物与乙二胺的反应中,双螺环磷酰氯与乙二胺反应制得的化合物与乙二胺的投料物质的量比为1.0:3.2,溶剂选用二甲基甲酰胺,缚酸剂选用碳酸氢钠,双螺环磷酰氯与乙二胺反应制得的化合物与缚酸剂的投料物质的量比为1.0:4.0,反应温度100℃,反应时间为1小时,收率为44.7%。
实施例4
双螺环磷酰氯的合成操作同实施例1,共聚反应单体阻燃剂的合成操作同实施例1。双螺环磷酰氯与乙二胺反应制得的化合物与乙二胺的反应中,双螺环磷酰氯与乙二胺反应制得的化合物与乙二胺的投料物质的量比为1.0:2.6,溶剂选用丙酮,缚酸剂选用碳酸钠,双螺环磷酰氯与乙二胺反应制得的化合物与缚酸剂的投料物质的量比为1.0:3.5,反应温度50℃,反应时间为7小时,收率为40.9%。
实施例5
共聚反应单体阻燃剂的合成操作同实施例1,将聚醚三元醇(型号为330N)100份,聚氧化乙烯二醇(型号为PEG200)10份、尿素3份、碳酸有机醇胺盐10份、2-乙基己酸钾4份、二月桂酸二丁基烯2份、稳泡剂(SD201)10份、共聚反应单体阻燃剂15份、纳米氢氧化铝10份、八钼酸铵5份加入到转速为800转/分的分散机内,搅拌分散20分钟,然后与二苯甲基丙烷二异氰酸酯按照质量比为1.2∶1.0,在转速为500转/分混合3分钟,随后注入模具内,经成型,80℃条件下熟化24小时制得膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料。测得膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料密度为68.5kg/m3,压缩强度0.46MPa,氧指数为25.2%。
实施例6
共聚反应单体阻燃剂的合成操作同实施例1,将聚醚三元醇(型号为330N)100份,聚氧化乙烯二醇(型号为PEG200)40份、尿素15份、碳酸有机醇胺盐2份、2-乙基己酸钾2份、二月桂酸二丁基烯4份、稳泡剂(SD201)3份、共聚反应单体阻燃剂25份、纳米氢氧化铝2份、八钼酸铵3份加入到转速为400转/分的分散机内,搅拌分散60分钟,然后与多苯基多亚甲基多异氰酸酯按照质量比为1.6∶1.0,在转速为500转/分混合10分钟,随后注入模具内,经成型,100℃条件下熟化18小时制得膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料。测得膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料密度为62.7kg/m3,压缩强度0.42MPa,氧指数为26.1%。
实施例7
共聚反应单体阻燃剂的合成操作同实施例1,将聚醚三元醇(型号为330N)100份,聚氧化乙烯二醇(型号为PEG200)20份、尿素10份、碳酸有机醇胺盐6份、2-乙基己酸钾3份、二月桂酸二丁基烯3份、稳泡剂(SD201)6份、共聚反应单体阻燃剂40份、纳米氢氧化铝5份加入到转速为500转/分的分散机内,搅拌分散45分钟,然后与多苯基多亚甲基多异氰酸酯按照质量比为1.45∶1.0,在转速为500转/分混合7分钟,随后注入模具内,经成型,100℃条件下熟化24小时制得膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料。测得膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料密度为58.3kg/m3,压缩强度0.62MPa,氧指数为29.8%。
作为比较,实施例7的膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料制备方法中共聚反应单体阻燃剂被相同份数常用的磷氮系阻燃剂聚磷酸铵代替,所得聚磷酸铵改性聚氨酯泡沫塑料的性能测试结果比较如下:
性能指标名称 | 聚磷酸铵改性聚氨酯泡沫塑料 | 膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料 |
密度(kg/m3) | 118.5 | 58.3 |
压缩强度(MPa) | 0.37 | 0.62 |
氧指数(%) | 26.0 | 29.8 |
离火自熄(s) | >30 | <1 |
烟密度等级(SDR) | 24.3 | 16.5 |
尺寸稳定性(%) | -11.2 | -6.2 |
吸水率(%) | 10.8 | 3.2 |
聚磷酸铵改性聚氨酯泡沫塑料制备方法:将聚醚三元醇(型号为330N)100份,聚氧化乙烯二醇(型号为PEG200)20份、尿素10份、碳酸有机醇胺盐6份、2-乙基己酸钾3份、二月桂酸二丁基烯3份、稳泡剂(SD201)6份、聚磷酸铵40份、纳米氢氧化铝5份加入到转速为500转/分的分散机内,搅拌分散45分钟,然后与多苯基多亚甲基多异氰酸酯按照质量比为1.45∶1.0,在转速为500转/分混合7分钟,随后注入模具内,经成型,100℃条件下熟化24小时制得聚磷酸铵改性聚氨酯泡沫塑料;膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料制备方法同由实施例7。
从密度可以看出,相比聚磷酸铵改性聚氨酯泡沫塑料,本发明所述的膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料更加质轻,密度下降了近一半。利用共聚反应改性方法制备的膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料比添加聚磷酸铵改性聚氨酯泡沫塑料具有更好的阻燃性能和力学性能。相比聚磷酸铵改性聚氨酯泡沫塑料,本发明所述的膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料的氧指数值提高了3.8%,离火自熄延长了近30s,压缩强度提高67%,烟密度等级降低了32%,进一步表明本发明所述的共聚反应单体阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料增强、阻燃改性效果方面均优于常用的磷氮系阻燃剂聚磷酸铵。此外,本发明所述的膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料在尺寸稳定性和吸水性方面均优于聚磷酸铵改性聚氨酯泡沫塑料,对于拓宽在汽车、建筑、电线电缆、家用电器等行业的应用具有重要作用。
虽然在上文中已经参考实施例对本发明进行了描述,然而在不脱离本发明的范围的情况下,可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是,只要不存在结构冲突,本发明所披露的实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用,在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此,本发明并不局限于文中公开的特定实施例,而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (7)
1.一种膨胀阻燃聚氨酯的制备方法,其特征在于:该膨胀阻燃聚氨酯的制备方法包括如下步骤:
S1:备料:聚醚三元醇:100份、聚氧化乙烯二醇:10-40份、发泡剂尿素:3-15份、发泡剂碳酸有机醇胺盐:2-10份、2-乙基己酸钾:0-4份、二月桂酸二丁基烯:0-4份、稳泡剂:0-10份、共聚反应单体阻燃剂:15-40份、纳米氢氧化铝:0-10份、八钼酸铵:0-5份、异氰酸酯若干份;
S2:搅拌、分散:将聚醚三元醇、聚氧化乙烯二醇、发泡剂尿素、发泡剂碳酸有机醇胺盐、2-乙基己酸钾、二月桂酸二丁基烯、稳泡剂、共聚反应单体阻燃剂、纳米氢氧化铝和八钼酸铵加入到分散机内,进行搅拌分散,然后与异氰酸酯按照质量比为1.2-1.6∶1.0进行混合;
S3:成型:将混合液注入模具内,经成型、熟化制得膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料。
2.根据权利要求1所述的一种膨胀阻燃聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述步骤S2中的分散机的转速为400-800转/分,搅拌分散时间为20-60分钟,加入异氰酸酯后的分散机的转速为500转/分,搅拌分散时间为3-10分钟。
3.根据权利要求1所述的一种膨胀阻燃聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中的共聚反应单体阻燃剂是由双螺环磷酰氯与乙二胺,在溶剂和缚酸剂存在的条件下,于0-100℃反应1-10小时,分离得到的。
4.根据权利要求3所述的一种膨胀阻燃聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述溶剂为1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚、丙醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环己酮、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺中的一种,更优选下列之一:二氯甲烷、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求3所述的一种膨胀阻燃聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述双螺环磷酰氯与乙二胺反应制得的化合物与乙二胺的投料物质的量比为1.0∶2.0-3.2。
6.根据权利要求3所述的一种膨胀阻燃聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾;更优选下列之一:吡啶、三乙胺、碳酸氢钠。
7.根据权利要求3所述的一种膨胀阻燃聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述双螺环磷酰氯与乙二胺反应制得的化合物与缚酸剂的投料物质的量比为1.0∶2.5-4.0。
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