CN104093725A - 二次膦酸和烷基次膦酸的混合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

二次膦酸和烷基次膦酸的混合物、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的烷基次膦酸的混合物，式(I)，其中R1，R2表示H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基；R4表示C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基；式(II)，其中R3表示C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基。本发明还涉及制备这些混合物的方法及其用途。

Description

二次膦酸和烷基次膦酸的混合物、其制备方法及其用途
本发明涉及至少一种二次膦酸和至少一种烷基次膦酸的混合物、其制备方法及其用途。
在以日益提高的程度用于各种设备如计算机、照相机、蜂窝电话、LCD和TFT屏和其它电子仪器中的印刷电路板的生产中，使用不同的材料，尤其是塑料。这尤其包括热固性塑料、玻璃纤维增强的热固性塑料和热塑性塑料。由于其良好的性能，特别经常使用环氧树脂。
根据相关标准(IPC-4101，刚性和多层印刷电路板基材规范)，必须赋予这些印刷电路板阻燃性或防火性。
在印刷电路板的生产过程中，其热膨胀是一个问题。印刷电路板的电子生产条件要求印刷电路板经受高热负荷而没有损坏或变形。印制导线在印刷电路板上的施加(无铅焊接)在至多约260℃的温度进行。
因此重要的是，印刷电路版在热应力下不翘曲且产品保持尺寸稳定。
尤其是即使在预浸料(“预浸渍纤维”的简称)和层压体的情况下，由于这些构成印刷电路板的初始形式或前体，因此热膨胀也是显著的。因此，重要的是使试样的热膨胀最小化以获得良好的尺寸稳定的产品(例如成品印刷电路板)。
本发明的目的是对用于预浸料、印刷电路板和层压体的聚合物进行改性以使得其仅发生极低的热膨胀(如果有的话)且实现尺寸稳定性。
该目的由至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的烷基次膦酸的混合物实现，
其中：
R1，R2表示H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基；
R4表示C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基；
其中：
R3表示C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基。
优选地，R1、R2和R3相同或不同且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和/或苯基，其中R1和R2也可为H，和R4表示亚乙基、亚丁基、亚己基或亚辛基。
特别优选地，R1、R2和R3相同或不同且表示乙基或丁基。
优选地，所述混合物包含0.1-99.9重量％的式(I)的二次膦酸和99.9-0.1重量％的式(II)的烷基次膦酸。
特别优选，所述混合物包含40-99.9重量％的式(I)的二次膦酸和60-0.1重量％的式(II)的烷基次膦酸。
在另一实施方案中，所述混合物包含60-99.9重量％的式(I)的二次膦酸和40-0.1重量％的式(II)的烷基次膦酸。
还特别合适的是包含80-99.9重量％的式(I)的二次膦酸和20-0.1重量％的式(II)的烷基次膦酸的混合物。
同样特别优选的是包含90-99.9重量％的式(I)的二次膦酸和10-0.1重量％的式(II)的烷基次膦酸的混合物。
对许多应用领域而言特别合适的是包含95-99.9重量％的式(I)的二次膦酸和5-0.1重量％的式(II)的烷基次膦酸的混合物。
尤其是，所述混合物包含98-99.9重量％的式(I)的二次膦酸和2-0.1重量％的式(II)的烷基次膦酸。
本发明优选涉及上述类型的混合物，其中所述二次膦酸为亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)、亚乙基-1,2-双(丙基次膦酸)、亚乙基-1,2-双(丁基次膦酸)、亚乙基-1,2-双(戊基次膦酸)、亚乙基-1,2-双(己基次膦酸)、亚丁基-1,2-双(乙基次膦酸)、亚丁基-1,2-双(丙基次膦酸)、亚丁基-1,2-双(丁基次膦酸)、亚丁基-1,2-双(戊基次膦酸)、亚丁基-1,2-双(己基次膦酸)、亚己基-1,2-双(乙基次膦酸)、亚己基-1,2-双(丙基次膦酸)、亚己基-1,2-双(丁基次膦酸)、亚己基-1,2-双(戊基次膦酸)或亚己基-1,2-双(己基次膦酸)，和所述烷基次膦为乙基次膦酸、丙基次膦酸、丁基次膦酸、戊基次膦酸或己基次膦酸。
尤其是，本发明涉及亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)和乙基次膦酸的混合物，其包含98-99.9重量％的亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)和0.1-2重量％的乙基次膦酸。
优选地，根据本发明混合物还包含至少一种增效剂，其中所述增效剂为蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆(Melon)、蜜胺硼酸盐、蜜胺氰脲酸盐、蜜胺磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、五蜜胺三磷酸盐、三蜜胺二磷酸盐、四蜜胺三磷酸盐、六蜜胺五磷酸盐、蜜胺二磷酸盐、蜜胺四磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜勒胺聚磷酸盐和/或蜜隆聚磷酸盐；铝化合物、镁化合物、锡化合物、锑化合物、锌化合物、硅化合物、磷化合物、碳二亚胺类、磷腈类、哌嗪类、哌嗪(焦)磷酸盐、(多)异氰酸酯和/或苯乙烯-丙烯酸类聚合物；氢氧化铝、多水高岭土、蓝宝石产品、勃姆石、纳米勃姆石；氢氧化镁；锑氧化物；锡氧化物；氧化锌、氢氧化锌、氧化锌水合物、碳酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硅酸锌、磷酸锌、硼磷酸锌、硼酸锌和/或钼酸锌；次膦酸及其盐，膦酸及其盐和/或膦氧化物；甲基双己内酰胺；含氮化合物，选自三(羟乙基)异氰脲酸酯与芳族聚羧酸()的低聚酯，或苯并胍胺、乙酰胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、氰脲酸盐、氰脲酸盐-环氧化物化合物、尿素氰脲酸酯、双氰胺、胍、胍磷酸盐和/或胍硫酸盐。
优选地，所述混合物包含99-1重量％的根据权利要求1-12中至少一项的式(I)二次膦酸与式(II)烷基次膦酸的混合物和1-99重量％的增效剂。
本发明还涉及制备根据权利要求1-11中至少一项的混合物的方法，其特征在于，使次膦酸源与炔烃在引发剂存在下反应成式(I)的二次膦酸与式(II)的烷基次膦酸的混合物。
优选地，所述次膦酸源为乙基次膦酸，和所述炔烃为乙炔、甲基乙炔、1-丁炔、1-己炔、2-己炔、1-辛炔、4-辛炔、1-丁炔-4-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、5-己炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、1-戊炔、苯基乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔和/或二苯基乙炔。
优选地，所述引发剂为具有氮-氮键或氧-氧键的自由基引发剂。
特别优选地，所述自由基引发剂为2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、偶氮双异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和/或2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)或为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过乙酸、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔戊基过氧化氢和/或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
优选地，溶剂为直链或支链的烷烃、烷基取代的芳族溶剂、与水不混溶或仅部分混溶的醇或醚、水和/或乙酸。
优选地，所述醇为甲醇、丙醇、异丁醇和/或正丁醇或者这些醇与水的混合物。
优选地，反应温度为50-150℃。
本发明还涉及根据权利要求1-11中至少一项的混合物作为进一步合成的中间体，作为粘结剂，作为环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂固化时的交联剂或促进剂，作为聚合物稳定剂，作为植物保护剂，作为螯合剂，作为矿物油添加剂，作为防腐蚀剂，在洗涤剂和清洁剂应用中以及在电子应用中的用途。
特别优选的是，根据权利要求1-13中至少一项的混合物作为阻燃剂，尤其是作为清漆和发泡型涂料的阻燃剂，作为木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，作为聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃聚合物模塑材料，用于制备阻燃聚合物模制品和/或用于通过浸渍赋予聚酯以及纯的和混纺的纤维素织物以阻燃性，以及作为增效剂的用途。
本发明还涉及阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物模制品、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含0.5-45重量％的根据权利要求1-13中至少一项的混合物，55-99.5重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物，0-55重量％的添加剂和0-55重量％的填料或增强材料，其中组分之和为100重量％。
最后，本发明涉及阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物模制品、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含1-30重量％的根据权利要求1-13中至少一项的混合物，10-95重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物，2-30重量％的添加剂和2-30重量％的填料或增强材料，其中组分之和为100重量％。
优选地，R1和R2相同或不同且表示H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和/或苯基；R3表示(独立于R1和R2)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和/或苯基；和R4表示亚乙基、亚丁基、亚己基或亚辛基；因而意指连接两个P原子的C2、C4、C6或C8基团。
优选的至少一种式(I)二次膦酸和至少一种式(II)烷基膦酸的双组分混合物组成为如下：
亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)和乙基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)和丙基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)和丁基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)和戊基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)和己基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(丙基次膦酸)和乙基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(丙基次膦酸)和丙基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(丙基次膦酸)和丁基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(丙基次膦酸)和戊基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(丙基次膦酸)和己基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(丁基次膦酸)和乙基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(丁基次膦酸)和丙基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(丁基次膦酸)和丁基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(丁基次膦酸)和戊基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(丁基次膦酸)和己基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(戊基次膦酸)和乙基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(戊基次膦酸)和丙基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(戊基次膦酸)和丁基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(戊基次膦酸)和戊基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(戊基次膦酸)和己基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(己基次膦酸)和乙基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(己基次膦酸)和丙基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(己基次膦酸)和丁基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(己基次膦酸)和戊基次膦酸，
亚乙基-1,2-双(己基次膦酸)和己基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(乙基次膦酸)和乙基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(乙基次膦酸)和丙基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(乙基次膦酸)和丁基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(乙基次膦酸)和戊基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(乙基次膦酸)和己基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(丙基次膦酸)和乙基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(丙基次膦酸)和丙基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(丙基次膦酸)和丁基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(丙基次膦酸)和戊基次膦酸
亚丁基-1,2-双(丙基次膦酸)和己基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(丁基次膦酸)和乙基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(丁基次膦酸)和丙基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(丁基次膦酸)和丁基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(丁基次膦酸)和戊基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(丁基次膦酸)和己基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(戊基次膦酸)和乙基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(戊基次膦酸)和丙基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(戊基次膦酸)和丁基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(戊基次膦酸)和戊基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(戊基次膦酸)和己基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(己基次膦酸)和乙基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(己基次膦酸)和丙基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(己基次膦酸)和丁基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(己基次膦酸)和戊基次膦酸，
亚丁基-1,2-双(己基次膦酸)和己基次膦酸，
亚己基-1,2-双(乙基次膦酸)和乙基次膦酸，
亚己基-1,2-双(乙基次膦酸)和丙基次膦酸，
亚己基-1,2-双(乙基次膦酸)和丁基次膦酸，
亚己基-1,2-双(乙基次膦酸)和戊基次膦酸，
亚己基-1,2-双(乙基次膦酸)和己基次膦酸，
亚己基-1,2-双(丙基次膦酸)和乙基次膦酸，
亚己基-1,2-双(丙基次膦酸)和丙基次膦酸，
亚己基-1,2-双(丙基次膦酸)和丁基次膦酸，
亚己基-1,2-双(丙基次膦酸)和戊基次膦酸，
亚己基-1,2-双(丙基次膦酸)和己基次膦酸，
亚己基-1,2-双(丁基次膦酸)和乙基次膦酸，
亚己基-1,2-双(丁基次膦酸)和丙基次膦酸，
亚己基-1,2-双(丁基次膦酸)和丁基次膦酸，
亚己基-1,2-双(丁基次膦酸)和戊基次膦酸，
亚己基-1,2-双(丁基次膦酸)和己基次膦酸，
亚己基-1,2-双(戊基次膦酸)和乙基次膦酸，
亚己基-1,2-双(戊基次膦酸)和丙基次膦酸，
亚己基-1,2-双(戊基次膦酸)和丁基次膦酸，
亚己基-1,2-双(戊基次膦酸)和戊基次膦酸，
亚己基-1,2-双(戊基次膦酸)和己基次膦酸，
亚己基-1,2-双(己基次膦酸)和乙基次膦酸，
亚己基-1,2-双(己基次膦酸)和丙基次膦酸，
亚己基-1,2-双(己基次膦酸)和丁基次膦酸，
亚己基-1,2-双(己基次膦酸)和戊基次膦酸，
亚己基-1,2-双(己基次膦酸)和己基次膦酸。
此外也可出现多元混合物，例如亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)、乙基次膦酸和丁基次膦酸的混合物，或者比方说亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)、亚乙基-1,2-双(丁基次膦酸)、乙基次膦酸和丁基次膦酸的混合物等。
根据本发明优选的是由98-99.9重量％的亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)和0.1-2％重量％的乙基次膦酸组成的混合物。
优选地，所述增效剂为膨胀中性物质，即其尺寸在热或类似负荷下不发生变化。该变化可借助热膨胀系数测定。这描述了物质在温度变化时的尺寸变化。
优选的量的比例为99-50重量％的根据权利要求1-12中至少一项的式(I)的二次膦酸与式(II)的烷基次膦酸的混合物和1-50重量％的增效剂。
在根据本发明的方法中，使次膦酸源与炔烃在引发剂存在下反应。在这种情况下典型地首先使炔烃与次膦酸反应成烷基次膦酸，然后使其与炔烃进一步反应成根据本发明的混合物。
在此，优选使次膦酸自身与乙烯在(茂金属)催化剂存在下反应成乙基次膦酸，并使后者在进行纯化后与乙炔在引发剂存在下反应成根据本发明的式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的烷基次膦酸的混合物。
优选地，通过混合到聚合物体系中来加工根据本发明的至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的烷基次膦酸的混合物。
所述混合通常通过捏合、分散和/或挤出进行。
优选地，还通过添加掺入聚合物体系中的方式使用根据本发明的至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的烷基次膦酸的混合物。
特别优选地，通过反应性掺入聚合物体系中的方式使用至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的烷基次膦酸的混合物。所述反应性掺入的特征在于得到与该聚合物体系的聚合物挤出物的永久键接，由此使得根据本发明的至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的烷基次膦酸的混合物不能渗出。
阻燃聚合物模塑材料和聚合物模制品的合适聚合物添加剂为UV吸收剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂、成核剂、填料、增效剂、增强剂等。
优选地，所述聚合物体系来源于热塑性聚合物如聚酰胺、聚酯或聚苯乙烯和/或热固性聚合物。
优选地，所述热固性聚合物为环氧树脂。
优选地，所述热固性聚合物为环氧树脂，其已用甲阶酚醛树脂、酚、酚衍生物和/或双氰胺、醇和胺固化。
特别优选地，所述热固性聚合物为环氧树脂，其已用酚和/或双氰胺和/或催化剂固化。
优选地，所述催化剂为咪唑类化合物。
优选地，所述环氧树脂为聚环氧化物化合物。
优选地，所述环氧树脂来源于酚醛清漆和双酚A树脂。
优选地，所述聚合物为单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯或聚丁二烯；以及环烯烃，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物；以及聚乙烯(其可任选交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(VLDPE)及其混合物。
优选地，所述聚合物为单烯烃和二烯烃彼此之间或者与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚合物(LDPE)的混合物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物，或乙烯-丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；以及该类共聚物彼此之间的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、交替或无规结构的聚亚烷基/一氧化碳共聚物，及其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
优选地，所述聚合物为烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性物(例如增粘剂树脂)以及聚亚烷基和淀粉的混合物。
优选地，所述聚合物为聚苯乙烯(143E(BASF))、聚对甲基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯。
优选地，所述聚合物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸类衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物与其它聚合物如聚丙烯酸酯、二烯烃聚合物或乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物组成的更耐冲击的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
优选地，所述聚合物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝到聚丁二烯、苯乙烯接枝到聚丁二烯-苯乙烯共聚物或聚丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝到聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝到聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐接枝到聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝到聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺接枝到聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝到聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈接枝到乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝到聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和丙烯腈接枝到丙烯酸酯-丁二烯共聚物；及其混合物，例如为所谓的ABS、MBS、ASA或AES聚合物。
优选地，所述苯乙烯聚合物为相对粗孔的泡沫，如EPS(发泡聚苯乙烯)，例如Styropor(BASF)和/或具有相对细孔的泡沫，如XPS(挤出硬质聚苯乙烯泡沫)，例如(BASF)。优选的是聚苯乙烯泡沫类，例如XPS、(Dow Chemical)、 和
优选地，所述聚合物为含卤聚合物，例如聚氯丁二烯、氯橡胶、氯化和溴化异丁烯-异戊二烯共聚物(卤丁橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯与氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和表氯醇共聚物，尤其是含卤乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；及其共聚物，例如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯。
优选地，所述聚合物为衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、用丙烯酸丁酯冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和聚丙烯酰胺，以及所述单体彼此之间或者与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈-乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物。
优选地，所述聚合物为衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯或聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基蜜胺；及其与烯烃的共聚物。
优选地，所述聚合物为环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其与二缩水甘油醚的共聚物。
优选地，所述聚合物为聚缩醛，如聚甲醛和包含共聚单体如氧化乙烯的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
优选地，所述聚合物为聚苯醚和聚苯硫醚及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
所述聚合物优选为衍生自一方面具有端羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯以及另一方面具有脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯及其前体。
优选地，所述聚合物为衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，如尼龙2/12；尼龙4(聚-4-氨基丁酸，4，DuPont公司)；尼龙4/6(聚(四亚甲基己二酰胺)，(聚(四亚甲基己二酸二酰胺)，4/6，DuPont公司)；尼龙6(聚己内酰胺，聚-6-氨基己酸，6，DuPont公司；Akulon K122，DSM公司；7301，DuPont公司；B 29，Bayer公司)；尼龙6/6(聚N,N'-六亚甲基己二酸二酰胺，6/6，DuPont公司；101，DuPont公司；Durethan A30、AKV、AM，Bayer公司；A3，BASF公司)；尼龙6/9(聚(六亚甲基壬二酰胺)，6/9，DuPont公司)；尼龙6/10(聚(六亚甲基癸二酰胺)，6/10，DuPont公司)；尼龙6/12(聚(六亚甲基十二烷二酰胺)，6/12，DuPont公司)、尼龙6/66(聚(六亚甲基己二酰胺-共聚-己内酰胺)，6/66，DuPont公司)；尼龙7(聚-7-氨基庚酸，7，DuPont公司)；尼龙7,7(聚七亚甲基庚二酰胺，7,7，DuPont公司)；尼龙8(聚-8-氨基辛酸，8，DuPont公司)；尼龙8,8(聚八亚甲基辛二酰胺，8,8，DuPont公司)、尼龙9(聚-9-氨基壬酸，9，DuPont公司)、尼龙9,9(聚九亚甲基壬二酰胺，9,9，DuPont公司)、尼龙10(聚-10-氨基癸酸，10，DuPont公司)、尼龙10,9(聚(十亚甲基壬二酰胺)，10,9，DuPont公司)、尼龙10,10(聚(十亚甲基癸二酰胺)，10,10，DuPont公司)、尼龙11(聚-11-氨基十一烷酸，11，DuPont公司)、尼龙12(聚月桂基内酰胺，12，DuPont公司；L20，Ems Chemie公司)；由间二甲苯、二胺和己二酸起始的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺(聚六亚甲基间苯二甲酰胺，聚六亚甲基对苯二甲酰胺)和任选的作为改性剂的弹性体，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺。上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键接或接枝的弹性体的嵌段共聚物；或者与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物。此外，还有用EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃橡胶)或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工期间缩合的聚酰胺(“RIM聚酰胺体系”)。
优选地，所述聚合物为聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
优选地，所述聚合物为衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(2500、2002，Celanesse公司；BASF公司)、聚1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯；以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
优选地，所述聚合物为聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
优选地，所述聚合物为聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
优选地，所述聚合物为一方面衍生自醛，和另一方面衍生自酚、脲和蜜胺的交联聚合物，例如苯酚-甲醛树脂、脲-甲醛树脂和蜜胺-甲醛树脂。
优选地，所述聚合物为干性或非干性醇酸树脂。
优选地，所述聚合物为衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇以及作为交联剂的乙烯基化合物的不饱和聚酯树脂及其含卤的低可燃性改性物。
优选地，所述聚合物为衍生自取代丙烯酸酯，例如衍生自环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交联丙烯酸类树脂。
优选地，所述聚合物为醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂，其已用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联。
优选地，所述聚合物为衍生自脂族、脂环族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂，例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚的产品，其借助常规固化剂如酸酐或胺(使用或不使用促进剂)交联。
优选地，所述聚合物为上述聚合物的混合物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM(聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯烃橡胶)、聚酰胺/EPDM或ABS(聚酰胺/乙烯-丙烯-二烯烃橡胶或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PVC/EVA(聚氯乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯)、PVC/ABS(聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PVC/MBS(聚氯乙烯/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)、PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PBTP/ABS(聚对苯二甲酸丁二醇酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PC/ASA(聚碳酸酯/丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、PC/PBT(聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PVC/CPE(聚氯乙烯/氯化聚乙烯)、PVC/丙烯酸酯(聚氯乙烯/丙烯酸酯)、POM/热塑性PUR(聚甲醛/热塑性聚氨酯)、PC/热塑性PUR(聚碳酸酯/热塑性聚氨酯)、POM/丙烯酸酯(聚甲醛/丙烯酸酯)、POM/MBS(聚甲醛/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)、PPO/HIPS(聚苯醚/高抗冲聚苯乙烯)、PPO/PA6,6(聚苯醚/尼龙6,6)和共聚物、PA/HDPE(聚酰胺/高密度聚乙烯)、PA/PP(聚酰胺/聚乙烯)、PA/PPO(聚酰胺/聚苯醚)、PBT/PC/ABS(聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和/或PBT/PET/PC(聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯)。
所述聚合物可以是可激光标记的。
优选地，所制备的模制品为具有规则或不规则底面的矩形形状，或立方体形状、矩形体形状、垫的形状或棱柱形状。
通过下文的实施例阐述本发明。
阻燃聚合物模塑材料和阻燃聚合物模制品的生产、加工和测试
将阻燃组分与聚合物粒料和可能的添加剂混合并引入温度为230-260℃(PBT-GV)或260-280℃(PA66-GV)的双螺杆挤出机(型号：Leistritz30/34)中。抽出均质化的聚合物条，在水浴中冷却并随后造粒。
在充分干燥后，将所述模塑材料在注射成型机(型号：AarburgAllrounder)上在240-270℃(PBT-GV)或260-290℃(PA 66-GV)的物料温度下加工成试样。借助UL 94测试(Underwriter Laboratories)测试所述试样的阻燃性(防火)并分级。
由各混合物组成的试样在1.5mm厚的试样上测定UL 94防火等级(Underwriter Laboratories)。
根据UL 94得到以下消防等级：
V-0：续燃时间不超过10秒，10次点火的总续燃时间不超过50秒，没有燃烧滴落，试样没有完全燃尽，在点火结束后大于30秒无试样残炽；
V-1：在点火结束后续燃时间不超过30秒，10次点火的总续燃时间不超过250秒，在点火结束后大于60秒无试样残炽，其它标准同V-0的情况；
V-2：通过燃烧滴落引燃棉絮，其它标准同V-1的情况；
不可分级的(nkl)：不满足消防等级V-2。
此外，对一些被测试样品进行LOI值测量。LOI值(极限氧指数)根据ISO4589来确定。根据ISO4589，LOI对应于在氧气和氮气的混合物中恰能维持塑料燃烧的最低氧浓度的体积百分数。LOI值越高，被测材料越难燃。
使用的化学品和缩写：
酚醛清漆树脂：PF 0790，Hexion公司
引发剂：67，DuPont公司
通过下文的实施例阐述本发明。
原则上，根据本发明的方法以使得反应混合物经受在给定反应条件下仅最大1l/h的相对低乙炔流速下的方式进行。在引导乙炔通过反应溶液直至充分转化且进行足够的连续反应时间之后，停止乙炔进料并在惰性气氛，优选氮气下进行后处理。为此，采用氮气从装置中驱出反应混合物，在将所述反应混合物冷却之后，吸滤滤出所形成的固体。
实施例1制备乙基次膦酸
在室温下，在具有搅拌器和高效冷凝器的三颈烧瓶中预置5852g四氢呋喃并在搅拌和通入氮气下“脱气”，且所有进一步的反应均在氮气下进行。然后添加70mg三(二亚苄基丙酮)二钯和95mg4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨，并且再搅拌15分钟，并添加在198g水中的198g次膦酸。将反应溶液转移至2L Büchi反应器中。在搅拌反应混合物时，向反应器中装入2.5巴的乙烯，并将反应混合物加热至80℃。在吸收56g乙烯后，冷却至室温，燃烧排除游离的乙烯。在旋转蒸发器上在最高为60℃和350-10毫巴下使反应混合物脱除溶剂。向残留物中添加300g完全脱盐的水，并在氮气气氛和室温下搅拌1小时。将所得残留物过滤，用200ml甲苯萃取滤液。在旋转蒸发器上在最高为60℃和250-10毫巴下使水相脱除溶剂。
31P NMR(D2O，耦合)：多重峰中的双峰，36.7ppm；乙基次膦酸。
实施例2
将0.5mol乙基次膦酸(根据实施例1制备)预置于作为溶剂的丁醇中，并在搅拌下采用氮气气流惰化30分钟并加热至80℃。将1L/h的乙炔引经反应溶液，在3小时内计量添加0.2mol％引发剂。在30分钟的继续反应时间后，停止乙炔进料并用氮气从装置中驱出乙炔。在将反应混合物冷却后，吸滤滤出所形成的固体，并用75g丙酮再分散，洗涤并在真空干燥箱中在100℃下干燥4小时。以62％的产率获得33.2g的亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)(99.9重量％)和乙基次膦酸(0.1重量％)的混合物。
实施例3
将0.5mol乙基次膦酸(根据实施例1制备)预置于作为溶剂的丁醇中，并在搅拌下采用氮气气流惰化30分钟并加热至80℃。将1L/h的乙炔引经反应溶液，在2.5小时内计量添加0.2mol％引发剂。在30分钟的继续反应时间后，停止乙炔进料并用氮气从装置中驱出乙炔。在将反应混合物冷却后，吸滤滤出所形成的固体，并用75g丙酮再分散，洗涤并在真空干燥箱中在100℃下干燥4小时。以64％的产率获得34.2g的亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)(98重量％)和乙基次膦酸(2重量％)的混合物。
实施例4
将0.5mol乙基次膦酸(根据实施例1制备)预置于作为溶剂的丁醇中，并在搅拌下采用氮气气流惰化30分钟并加热至80℃。将1L/h的乙炔引经反应溶液，在2小时内计量添加0.2mol％引发剂。在30分钟的继续反应时间后，停止乙炔进料并用氮气从装置中驱出乙炔。在将反应混合物冷却后，吸滤滤出所形成的固体，并用75g丙酮再分散，洗涤并在真空干燥箱中在100℃下干燥4小时。以64％的产率获得33.8g的亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)(90重量％)和乙基次膦酸(10重量％)的混合物。
实施例5
将0.5mol乙基次膦酸(根据实施例1制备)预置于作为溶剂的丁醇中，并在搅拌下采用氮气气流惰化30分钟并加热至60℃。将1L/h的乙炔引经反应溶液，在2小时内计量添加0.12mol％引发剂。在30分钟的继续反应时间后，停止乙炔进料并用氮气从装置中驱出乙炔。在将反应混合物冷却后，吸滤滤出所形成的固体，并用75g丙酮再分散，洗涤并在真空干燥箱中在100℃下干燥4小时。以72％的产率获得36.6g的亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)(60重量％)和乙基次膦酸(40重量％)的混合物。
实施例6
将0.5mol乙基次膦酸(根据实施例1制备)预置于作为溶剂的丁醇中，并在搅拌下采用氮气气流惰化30分钟并加热至60℃。将1L/h的乙炔引经反应溶液，在2小时内计量添加0.05mol％引发剂。在30分钟的继续反应时间后，停止乙炔进料并用氮气从装置中驱出乙炔。在将反应混合物冷却后，吸滤滤出所形成的固体，并用75g丙酮再分散，洗涤并在真空干燥箱中在100℃下干燥4小时。以74％的产率获得37.2g的亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)(50重量％)和乙基次膦酸(50重量％)的混合物。
制备聚合物模制品的步骤
a)制备磷改性的环氧树脂
在2L五颈烧瓶装置中预置1000g环氧树脂(例如Beckopox EP140)。将其在1小时内加热至110℃，在真空中除去挥发性组分。随后将反应混合物用氮气惰化，并将烧瓶中的温度升至170℃。在每种情况下，在搅拌和流动氮气下添加118g磷化合物的混合物，在此观察到放热反应。所得树脂的颜色为黄色，且可流动。
b)制备环氧树脂试样
将100份磷改性的环氧树脂与相当OH当量的酚醛清漆树脂(氢氧根当量105g/mol，熔点85-95℃)混合，并加热至150℃。在此使组分液化。缓慢搅拌直至产生均匀的混合物并冷却至130℃。这时添加0.03份2-苯基咪唑，并再搅拌5-10分钟。随后，将沉积物趁热倾入皿中并在140℃下固化2小时和在200℃下固化2小时。
c)制备环氧树脂层压体
在63份丙酮和27份PM中添加100份根据b)的磷改性的环氧树脂，并添加相应量的酚醛树脂。将沉积物搅拌30分钟，此时添加2-苯基咪唑。随后，将沉积物经400μm筛过滤，以除去过量的树脂颗粒。此时将玻璃织物(7628型，203g/m2)浸入溶液中，直至所述织物完全润湿。从混合物中拉出经润湿的织物并除去过量的树脂。随后，将经润湿的织物分阶段在干燥箱中在至多165℃的温度下预固化短时间，然后在热压机中固化。经固化的层压体的树脂份额为30-50重量％。根据ASTM E831-06测定制得的模制品(层压体)的热膨胀。
实施例7
根据所述制备聚合物模制品的步骤，采用100重量％的双酚A树脂制备层压体。其具有表中给出的热膨胀系数值。
实施例8
根据实施例2和随后将产物用有机溶剂洗涤获得纯亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)。根据所述制备聚合物模制品的步骤，使用90重量％的具有固化剂和催化剂的双酚A树脂和10重量％的亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)的组合物制备模制品。
实施例9
根据所述制备模制品的一般方法，采用90重量％的具有固化剂和催化剂的双酚A树脂和10重量％的乙基次膦酸(根据实施例1获得)的组合物制备模制品。
实施例10
根据所述制备模制品的一般方法，采用90重量％的具有固化剂和催化剂的双酚A树脂和10重量％的根据实施例2的亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)和乙基次膦酸的根据本发明的混合物的组合物制备模制品。
实施例11
根据所述制备模制品的一般方法，采用90重量％的具有固化剂和催化剂的双酚A树脂和10重量％的来自实施例3的亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)和乙基次膦酸的根据本发明的混合物的组合物制备模制品。
实施例12
根据所述制备模制品的一般方法，采用90重量％的具有固化剂和催化剂的双酚A树脂和10重量％的来自实施例4的亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)和乙基次膦酸的根据本发明的混合物的组合物制备模制品。
实施例13
根据所述制备模制品的一般方法，采用90重量％的具有固化剂和催化剂的双酚A树脂和10重量％的来自实施例5的亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)和乙基次膦酸的根据本发明的混合物的组合物制备模制品。
实施例11
根据所述制备模制品的一般方法，采用90重量％的具有固化剂和催化剂的双酚A树脂和10重量％的来自实施例6的亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)和乙基次膦酸的根据本发明的混合物的组合物制备模制品。
结果复制在下表中：
来自实施例5和6的混合物同样导致膨胀系数降低。
与纯层压体(实施例7)相比，具有根据本发明的亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)和乙基次膦酸的混合物的层压体的值降低，因此热膨胀极低。乙基次膦酸份额的升高导致进一步改进。
与现有技术(实施例7)相比，根据本发明的混合物显示出更低的热膨胀系数值，也就是说，根据本发明的产物导致所制备的模制品具有更低的膨胀，因此满足对尺寸稳定性的要求。
实施例15：制备基于聚酯的聚合物模制品
a)制备磷改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯
使1000g对苯二甲酸二甲酯与720ml乙二醇和230mgMn(OCOCH3)4·4H2O在170-220℃的温度在氮气气氛下酯交换。在分离出甲醇后，在220℃下向其中添加17.2g来自实施例4的根据本发明的混合物，并在添加350mg Sb2O3之后，将反应釜再升温至250℃，同时施用真空。在0.2mm Hg和287℃下聚合2小时。所得产物的熔点为240-244℃，磷含量为0.5％。
b)制备塑料模制品
将上述聚合物粒料与可能的添加剂混合并将其引入温度为250-290℃(PET-GV)的双螺杆挤出机(型号：Leistritz LSM30/34)中。抽出均质化的聚合物条，在水浴中冷却，然后造粒。在充分干燥后，将所述模塑材料在注射成型机(型号：Aarburg Allrounder)上在250-300℃(PET-GV)的物料温度加工成试样。对厚度为1.6mm的试样测定UL94消防等级和LOI。厚度为1.6mm的模制品得到V-0和28％的LOI。

Claims (24)

1.至少一种式(I)的二次膦酸与至少一种式(II)的烷基次膦酸的混合物，
其中：
R1，R2表示H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基；
R4表示C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基；
其中：
R3表示C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基。
2.根据权利要求1的混合物，其特征在于，R1、R2和R3相同或不同且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和/或苯基，其中R1和R2也可为H，和R4表示亚乙基、亚丁基、亚己基或亚辛基。
3.根据权利要求1或2的混合物，其特征在于，所述混合物包含0.1-99.9重量％的式(I)的二次膦酸和99.9-0.1重量％的式(II)的烷基次膦酸。
4.根据权利要求1-3中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述混合物包含40-99.9重量％的式(I)的二次膦酸和60-0.1重量％的式(II)的烷基次膦酸。
5.根据权利要求1-4中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述混合物包含60-99.9重量％的式(I)的二次膦酸和40-0.1重量％的式(II)的烷基次膦酸。
6.根据权利要求1-5中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述混合物包含80-99.9重量％的式(I)的二次膦酸和20-0.1重量％的式(II)的烷基次膦酸。
7.根据权利要求1-6中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述混合物包含90-99.9重量％的式(I)的二次膦酸和10-0.1重量％的式(II)的烷基次膦酸。
8.根据权利要求1-7中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述混合物包含95-99.9重量％的式(I)的二次膦酸和5-0.1重量％的式(II)的烷基次膦酸。
9.根据权利要求1-8中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述混合物包含98-99.9重量％的式(I)的二次膦酸和2-0.1重量％的式(II)的烷基次膦酸。
10.根据权利要求1-9中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述二次膦酸为亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)、亚乙基-1,2-双(丙基次膦酸)、亚乙基-1,2-双(丁基次膦酸)、亚乙基-1,2-双(戊基次膦酸)、亚乙基-1,2-双(己基次膦酸)、丁烷-1,2-双(乙基次膦酸)、亚丁基-1,2-双(丙基次膦酸)、亚丁基-1,2-双(丁基次膦酸)、亚丁基-1,2-双(戊基次膦酸)、亚丁基-1,2-双(己基次膦酸)、亚己基-1,2-双(乙基次膦酸)、亚己基-1,2-双(丙基次膦酸)、亚己基-1,2-双(丁基次膦酸)、亚己基-1,2-双(戊基次膦酸)或亚己基-1,2-双(己基次膦酸)；和所述烷基次膦酸为乙基次膦酸、丙基次膦酸、丁基次膦酸、戊基次膦酸或己基次膦酸。
11.亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)与乙基次膦酸的混合物，其包含98-99.9重量％的亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)和0.1-2重量％的乙基次膦酸。
12.根据权利要求1-11中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述混合物还包含至少一种增效剂，其中所述增效剂为蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆、蜜胺硼酸盐、蜜胺氰脲酸盐、蜜胺磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、五蜜胺三磷酸盐、三蜜胺二磷酸盐、四蜜胺三磷酸盐、六蜜胺五磷酸盐、蜜胺二磷酸盐、蜜胺四磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜勒胺聚磷酸盐和/或蜜隆聚磷酸盐；铝化合物、镁化合物、锡化合物、锑化合物、锌化合物、硅化合物、磷化合物、碳二亚胺类、磷腈类、哌嗪类、哌嗪(焦)磷酸盐、(多)异氰酸酯和/或苯乙烯-丙烯酸类聚合物；氢氧化铝、多水高岭土、蓝宝石产品、勃姆石、纳米勃姆石；氢氧化镁；锑氧化物；锡氧化物；氧化锌、氢氧化锌、氧化锌水合物、碳酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硅酸锌、磷酸锌、硼磷酸锌、硼酸锌和/或钼酸锌；次膦酸及其盐，膦酸及其盐和/或膦氧化物；甲基双己内酰胺；含氮化合物，选自三(羟乙基)异氰脲酸酯与芳族聚羧酸的低聚酯，或苯并胍胺、乙酰胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、氰脲酸盐、氰脲酸盐-环氧化物化合物、尿素氰脲酸酯、双氰胺、胍、胍磷酸盐和/或胍硫酸盐。
13.根据权利要求1-12中任一项或多项的混合物，其特征在于，所述混合物包含99-1重量％的根据权利要求1-11中至少一项的式(I)的二次膦酸与式(II)的烷基次膦酸的混合物和1-99重量％的增效剂。
14.制备根据权利要求1-11中至少一项的混合物的方法，其特征在于，使次膦酸源与炔烃在引发剂存在下反应。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述次膦酸源为乙基次膦酸，和所述炔烃为乙炔、甲基乙炔、1-丁炔、1-己炔、2-己炔、1-辛炔、4-辛炔、1-丁炔-4-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、5-己炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、1-戊炔、苯基乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔和/或二苯基乙炔。
16.根据权利要求14或15的方法，其特征在于，所述引发剂为具有氮-氮键或氧-氧键的自由基引发剂。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述自由基引发剂为2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、偶氮双异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和/或2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)或为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过乙酸、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔戊基过氧化氢和/或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
18.根据权利要求14-17中任一项或多项的方法，其特征在于，溶剂为直链或支链烷烃、烷基取代的芳族溶剂、与水不混溶或仅部分混溶的醇或醚、水和/或乙酸。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，所述醇为甲醇、丙醇、异丁醇和/或正丁醇或者这些醇与水的混合物。
20.根据权利要求14-19中任一项或多项的方法，其特征在于，反应温度为50-150℃。
21.根据权利要求1-11中至少一项的混合物作为进一步合成的中间体，作为粘结剂，作为环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂固化时的交联剂或促进剂，作为聚合物稳定剂，作为植物保护剂，作为螯合剂，作为矿物油添加剂，作为防腐蚀剂，在洗涤剂和清洁剂应用中以及在电子应用中的用途。
22.根据权利要求1-13中至少一项的混合物作为阻燃剂，尤其是作为清漆和发泡型涂料的阻燃剂，作为木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，作为聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃聚合物模塑材料，用于制备阻燃聚合物模制品和/或用于通过浸渍赋予聚酯以及纯的和混纺的纤维素织物以阻燃性，以及作为增效剂的用途。
23.阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物模制品、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含0.5-45重量％的根据权利要求1-13中至少一项的混合物，55-99.5重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物，0-55重量％的添加剂和0-55重量％的填料或增强材料，其中组分之和为100重量％。
24.阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料、聚合物模制品、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其包含1-30重量％的根据权利要求1-13中至少一项的混合物，10-95重量％的热塑性或热固性聚合物或其混合物，2-30重量％的添加剂和2-30重量％的填料或增强材料，其中组分之和为100重量％。
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