JP2011516649A - ホスフィン酸化合物によるポリエステルの固相重合方法 - Google Patents

ホスフィン酸化合物によるポリエステルの固相重合方法 Download PDF

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Abstract

金属で触媒されるポリエステルの固相重合（ＳＳＰ）速度を増加させる方法を開示する。本方法は、第１ステップにおいて、予備縮合物を調製するためのエステル化またはエステル交換をもたらすのに適当な温度および圧力で、ジカルボン酸またはＣ１−Ｃ４ジカルボン酸ジエステルとジオールを反応させることと、第２ステップにおいて、高分子量のポリエステルを調製するのに適当な温度および圧力で、前記予備縮合物を反応させて重縮合をもたらすことと、第３ステップにおいて、適当な温度および圧力のＳＳＰ条件下で、該ポリエステルの分子量および粘度をさらに増加させることとを含み、前記第１ステップ中または前記第２ステップ中で反応触媒として金属触媒を添加し、および前記第１ステップ中、前記第２ステップ中または前記第３ステップの直前でホスフィン酸化合物を添加する。該ポリエステル生成物は、溶融処理ステップ中にアルデヒド形成を若干示し、並びに優れた色を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステルの調製において特定のホスフィン酸化合物を使用することを含む、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの固相重合（ＳＳＰ）方法に関する。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルは、工業的に２段階工程で調製される。ＰＥＴ調製の第１段階は、エチレングリコールによるテレフタル酸の直接エステル化、または代わりにエチレングリコールによるＣ１−Ｃ４ジアルキルテレフタレートのエステル交換によって低分子量の予備縮合物を形成することを含む。第２段階では、該予備縮合物が重縮合されて高分子量のポリエチレンテレフタレートを形成する。両段階は一般的に、触媒による加速を使用する。
ポリエステルの最終用途に応じて、所望の粘度および分子量の蓄積に達するようさらなる固相重合（ＳＳＰ）ステップが使用される。本発明によるポリエステルは固相重合を受ける。
エステル化、エステル交換または重縮合の触媒として、多数の化合物が提案されてきた。触媒の選択は、最終生成物の色、強度及び加工特性に影響する。触媒の選択は、例えば、アルデヒドの生成量に影響する。触媒の選択はまた、反応の選択性を支配し、ジエチレングリコール、環状オリゴマーおよびカルボン酸末端基などの形成される不純物の量にも影響する。
触媒の選択は、固相重合ステップにおいて所望の粘度または分子量の蓄積を達成するのに要する時間にも影響する。例えば、チタン酸塩で触媒されるポリエステルは、例えばアンチモンで触媒されるポリエステルに比べて比較的遅いＳＳＰ速度を示すことが知られている。それにもかかわらず、チタン酸塩触媒は、低濃度で速い重縮合速度をもたらすことができるので、ポリエステル産業に評価されている。該産業における特定の触媒の価値は、その欠点が克服されれば高まるだろう。
日本の特開２００２−２９３９０９は、ポリエステルの製造法を目的としている。
米国特許第７２０５３７９号は、アルデヒドの生成が少ない安定化したポリエステルの調製方法を開示している。
米国特許第５９８１６９０号は、有機ケイ酸塩および／またはジルコン酸塩ならびに好ましくは、特定のリン化合物を含む有機チタン酸塩配位子触媒溶液を使用して調製されるポリ（アルキレンアリレート）を教示している。
米国特許第５４５３４７９号は、ポリエステルおよびポリカーボネート樹脂の改良した混合物の調製に有用な、リン成分およびチタン成分を含む新規ポリエステル化触媒を目的としている。
英国特許第１３３８０９１号は、芳香族カルボン酸および二価アルコールの高重合ポリエステルの製造を目的としている。
米国特許出願公開第２００５／０２３９９２９号は、重縮合触媒としてアンチモン化合物を実質的に使用することなく製造することができるポリエステルを教示している。
特定の金属触媒がポリエステル調製のエステル化もしくはエステル交換または重縮合ステップで使用される場合、特定のホスフィン酸塩化合物の存在が、次のＳＳＰステップ中に、高分子量の蓄積または粘度増加をもたらすことが現在分かっている。すなわち、ＳＳＰ速度が増加する。得られる高粘度ポリエステルはまた、高い輝度および弱い黄色を有し、溶融処理においてアルデヒド形成をほとんど示さない。
第１ステップにおいて、予備縮合物を調製するためのエステル化またはエステル交換をもたらすのに適当な温度および圧力で、ジカルボン酸またはＣ１−Ｃ４ジカルボン酸ジエステルとジオールを反応させることと、
第２ステップにおいて、高分子量のポリエステルを調製するのに適当な温度および圧力で、前記予備縮合物を反応させて重縮合をもたらすことと、
第３ステップにおいて、適当な温度および圧力の固相重合条件下で、ポリエステルの分子量および粘度をさらに増加させることと
を含むポリエステルの調製方法であって、
前記第１ステップの開始前、開始時もしくは前記第１ステップの間の、または前記第２ステップの開始前、開始時もしくは前記第２ステップの間の、１つまたは複数の時点で金属触媒を添加し、
前記第１ステップの開始前、開始時もしくは前記第１ステップの間の、前記第２ステップの前、開始時もしくは前記第２ステップの間の、または前記第２ステップの終了近くの１つまたは複数の時点でホスフィン酸化合物を添加し、
前記ホスフィン酸化合物は式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物であり、
Figure 2011516649
式中、Ｒ１およびＲ１’は独立に、
水素；
Ｃ６−Ｃ１２アリール；
直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
１〜３個の−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−もしくはＣ６−Ｃ１２アリレン基で中断された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキル；
１〜３個の−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’もしくはＣ６−Ｃ１２アリール基で置換された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
１〜６個の前記基により中断および置換の両方がなされた直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキルであり、
前記アリールまたはアリレン基の各々は、置換されていない、あるいは１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基で置換されており；
ｎが１〜１００である−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
または、Ｒ１およびＲ１’はアルカリもしくはアルカリ土類金属であり、
Ｒ２は、
Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキル；
直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２２−Ｃ５０アルキル；
Ｃ６−Ｃ１２アリールで置換された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２２−Ｃ５０アルキル；
１〜３個の−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、Ｃ６−Ｃ１２アリレン、Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキレンもしくはＣ５−Ｃ１８シクロアルケニレン基で中断された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキル；
１〜３個の−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’基で置換された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
１〜６個の前記基により中断および置換の両方がなされた直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキル；
１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリールで置換された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ４−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール；
ｎが１〜１００である−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；または、
置換されていない、あるいは１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−ＯＲまたは−ＣＯＯＲ基で置換された３−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−１−イルであり、
Ｒ３およびＲ３’は独立に、
水素；
Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキル；
Ｃ６−Ｃ１２アリール；
直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
１〜３個の−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、Ｃ６−Ｃ１２アリレン、Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキレンもしくはＣ５−Ｃ１８シクロアルケニレン基で中断された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキル；
１〜３個の−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’もしくはＣ６−Ｃ１２アリール基で置換された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
１〜６個の前記基により中断および置換の両方がなされた直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキルであり、
前記アリールまたはアリレン基の各々は、置換されていない、あるいは１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基で置換されており；
ｎが１〜１００である−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；または、
置換されていない、あるいは１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−ＯＲまたは−ＣＯＯＲ基で置換された３−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−１−イルであり、
式Ｉ中、Ｒ１およびＲ２、もしくはＲ２およびＲ３は一緒になって、ｎが３〜７の整数である（−ＣＨ２−）ｎ、または、一緒になって１個もしくは２個のフェニレン基で縮環されている（−ＣＨ２−）ｎであり、
式ＩＩまたはＩＩＩ中、Ｒ１およびＲ３、もしくはＲ１’およびＲ３’、または、Ｒ１およびＲ３、ならびにＲ１’およびＲ３’は一緒になって、ｎが３〜７の整数である（−ＣＨ２−）ｎ、あるいは、一緒になって１個もしくは２個のフェニレン基で縮環されている（−ＣＨ２−）ｎであり、
ＲおよびＲ’は独立して、水素または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ４は、
直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキレン；
１〜３個の−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’もしくはＣ６−Ｃ１２アリール基で置換された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキレン；
１〜３個の−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、Ｃ６−Ｃ１２アリレン、もしくはＣ５−Ｃ１８シクロアルキレン基で中断された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキレン；
１〜６個の前記基により中断および置換の両方がなされた直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキレン；
置換されていない、または１〜３個のＣ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’もしくはＣ６−Ｃ１２アリール基で置換されたＣ５−Ｃ１８シクロアルキレン；
１〜３個の−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−またはＣ６−Ｃ１２アリレン基で中断されたＣ５−Ｃ１８シクロアルキレン；
１〜６個の前記基により中断および置換の両方がなされたＣ５−Ｃ１８シクロアルキレン；
Ｃ６−Ｃ５０アルキレンシクロアルキレン；あるいは、
Ｃ６−Ｃ１２アリレンであり、
前記アリールまたはアリレン基の各々は、置換されていない、あるいは１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基で置換されており、
ｍが２〜１００である
調製方法が開示される。
ジカルボン酸は、８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸類、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸類、８〜１２個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸類およびこれらの混合物からなる群から選択される。
Ｃ１−Ｃ４ジカルボン酸ジエステル類は、上記ジカルボン酸のジアルキルジエステル類である。これらのジエステル類は、例えばジメチルジエステル類である。
好ましくは、これらの二酸類は、テレフタル酸、イソフタル酸、Ｏ−フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの混合物である。
好ましくは、予備縮合物を調製するためにジオールと反応させるこの二酸は、テレフタル酸、イソフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
好ましくは、予備縮合物を調製するためにジオールと反応させるこのジカルボン酸エステル類は、テレフタル酸、イソフタル酸、Ｏ−フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの混合物のＣ１−Ｃ４ジアルキルジエステルである。
好ましくは、予備縮合物を調製するためにジオールと反応させる該ジカルボン酸ジエステルは、ジメチルテレフタレートである。
特に好ましい酸類およびエステル類は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
ジオールまたはグリコール類は、一般式ＨＯ−Ｒ−ＯＨに由来し、式中Ｒは２〜１８個の炭素原子の脂肪族、脂環式または芳香族部分である。
これらのジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）エタンまたはこれらの混合物である。
好ましくは、該ジオールはエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはブタン−１，４−ジオールである。
該ポリエステルは、好ましくは、ポリ（エチレンテレフタレート）ＰＥＴまたはポリ（エチレン−２，６−ナフタレン−ジカルボキシレート）またはポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）であり、最も好ましくは、ポリ（エチレンテレフタレート）である。
該ポリエステルは、当技術分野で周知の方法により調製される。これらの方法は、例えば、米国特許出願公開第２００３０８３１９１号および第２００４０５８８０５号ならびに米国特許第５７４４５７１号、第６０１３７５６号、第５４５３４７９号および第７２０５３７９号に開示されている。これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
第１のエステル化またはエステル交換ステップは、約１５０〜約３００℃の範囲、例えば、約２００〜約３００℃、約２６０〜約３００℃の温度で、および大気に対して最大６０ｐｓｉｇ〜０．２ｍｍＨｇの圧力で、１つまたは複数のジカルボン酸類もしくはジカルボン酸ジエステル類を１つまたは複数のジオール類と共に混合することによって行われる。
第２ステップでは、過剰のジオール類を除去している間に、温度を上昇させ、圧力を減少させることにより、重縮合がもたらされる。該温度は、例えば、約２５０〜約３００℃、例えば約２７５℃〜約３００℃である。該圧力は、約１０トルから約０．１トルに、または約５トルから約０．５トルに減少させる。生成物は、高分子量のポリエステルである。このポリエステルは、例えば、約０．５５〜約０．６５ｄＬ／ｇのＩＶを有する。
第２ステップの重縮合（重合）工程が完結したとき、得られた溶融物形状のポリエステルは、一般的には濾過され、押し出し成形されてペレットにされる。
例えば、該ポリエステル溶融物は、ポリエステル繊維、ペレット、チップまたは他の物品へ押し出し成形されうる（最初の押出ステップ）。好ましくは、該ポリエステル溶融物は、重縮合ステップから出た少し後または直後に押し出し成形され、そうするとすぐに、例えば、水槽または代わりの冷却ユニット中で急冷される。ペレットまたはチップの形状は、貯蔵、輸送および出荷目的に特に便利である。
第３の固相重合（ＳＳＰ）ステップでは、第２ステップから得られた、例えばチップまたはペレットの形状の高分子量のポリエステルが、分子量および粘度のさらなる増加をもたらすために高温度および低圧力にさらされる。
固相重合ステップは、例えば、米国特許第６１６００８５号および第７２０５３７９号、ならびに米国特許出願公開第２００５／２７２９０６号に教示されているようなものであるが、それらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
該ＳＳＰステップは、例えば、約１９０〜約２３０℃、例えば約１９５℃〜約２２５℃で行われる。該圧力は、例えば、約０．１トル〜約５０トル、例えば約０．５トル〜約１０トルまで減少させる。該温度、該圧力および該反応時間は、所望の物理特性を有するポリエステルが形成されるように適当に選択することができる。
該ＳＳＰステップは、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素などの不活性気体の下で行うことができる。
現在使用されているプラントは、高さ１０〜３０メートルの単一または複合の垂直円筒形反応器を使用している。これらのプラントでは、反応器は、約２００℃と約２３０℃との間の温度で、時間当たり１．００〜２．５２メートルのポリエステル顆粒移動速度で作動される。これらの範囲の温度、床高および顆粒速度内で、所望のＩＶを有する生成物を製造するために最も適当なこれらの３つの変数の組み合わせが選択される。前記従来のプラントは、約０．５５〜約０．６５ｄＬ／ｇのＩＶを有するＰＥＴプレポリマーを使用して、最終用途に応じて、約０．７２〜約０．８６ｄＬ／ｇ、または１．２ｄＬ／ｇまでのＩＶを有するポリエチレンテレフタレート樹脂を製造することができる。従来のプラントは、約０．１２ｄＬ／ｇから約０．２５ｄＬ／ｇにポリマーＩＶを増加させる。
所望の分子量の蓄積または粘度増加を達成するための金属で触媒されるポリエステルのＳＳＰ速度は、ホスフィン酸化合物の存在によって著しく増加する。ＳＳＰステップ後に得られるポリエステルペレット、チップまたは顆粒は、低濃度のアセトアルデヒド形成を示す。これらは、優れた色、すなわち、周知のＬ、ａ、ｂ色パラメーターによる、高い輝度および弱い黄色を示す。
これらのポリエステルペレット、チップまたは顆粒は、次いで、最終物品を形成するために再溶融および再押し出し成形もしくは射出成形されるが、これらの最終物品は瓶、繊維、シート、成形品などである。押し出し成形および射出成形の条件は、従来のものである。例えば、ポリエステルは、約２４０〜約３１５℃の範囲の温度で押し出し成形されうる。この後の溶融処理中のアルデヒド形成は少ない。最終物品も、Ｌ、ａ、ｂ色パラメーターによる優れた色を示す。
最初の２つのステップの一方または両方は、金属触媒の存在下で行われる。該金属触媒は、ジカルボン酸もしくはジカルボン酸ジエステルおよびジオールの総重量に対し、約１〜約１５００金属重量ｐｐｍの濃度で使用される。例えば、本金属触媒は、ジカルボン酸もしくはジカルボン酸ジエステルおよびジオールの総重量に対し、約１〜約１０００金属重量ｐｐｍまたは約１〜約５００金属重量ｐｐｍで使用される。例えば、該金属触媒は、二酸もしくはジエステルとジオールの重量に対して、約２〜約２５０金属重量ｐｐｍ、例えば、約５〜約３００金属重量ｐｐｍで使用される。
第３のＳＳＰステップは、ホスフィン酸触媒の存在下で行われる。該ホスフィン酸化合物は、ジカルボン酸もしくはジカルボン酸ジエステルおよびジオールの重量に対し、約５０重量ｐｐｍ〜約１００００重量ｐｐｍの濃度で使用される。例えば、本ホスフィン酸化合物は、二酸もしくはジエステルとジオールの総重量に対して、約１００重量ｐｐｍ〜約５０００重量ｐｐｍのまたは約５００重量ｐｐｍ〜約２５００重量ｐｐｍで使用される。
例えば、該ホスフィン酸は、第１ステップの開始前、開始時もしくは第１ステップの間の、または第２ステップの開始前、開始時もしくは第２ステップの間の、１つまたは複数の時点で添加される。
例えば、該ホスフィン酸化合物は、第１のエステル化もしくはエステル交換ステップの開始前、開始時または第１のエステル化もしくはエステル交換ステップの間の時点で添加される。
例えば、該ホスフィン酸化合物は、第２の重縮合ステップの開始前、開始時または第２の重縮合ステップの間の時点で添加される。
例えば、該ホスフィン酸は、第２ステップの終了近くで添加される。
例えば、該ホスフィン酸化合物は、重縮合ステップの終了近くの時点で添加される。
例えば、該ホスフィン酸化合物は、上記添加時点のある組み合わせで添加される。
「重縮合ステップの終了近く」とは、以下の条件の１つまたは複数が満たされたとき、もしくはその後、およびポリエステル溶融物の凝固前である：
ａ）ポリエステル溶融物が、少なくとも０．５０ｄＬ／ｇのＩＶに達する、
ｂ）存在すれば、ポリエステル溶融物にかけられている真空が少なくとも部分的に解除される、
ｃ）ポリエステル溶融物が溶融相重合工程中に存在する場合、ポリエステルポリマーを作るためのホスフィン酸化合物を最終反応器の中に添加、または最終反応器とポリエステル溶融物をカットするためのカッターの前との間、
ｄ）ポリエステル溶融物が溶融相重合工程中に存在する場合、ポリエステル溶融物を重縮合するための時間の少なくとも８５％の後、
ｅ）ポリエステル溶融物のＩＶが、凝固で得られたＩＶの０．１０ｄＬ／ｇ内である、あるいは
ｆ）ポリエステル溶融物の凝固の２０分以内の時点。
該金属触媒は、第１のエステル化もしくはエステル交換ステップの開始前、開始時または第１のエステル化もしくはエステル交換ステップの間の時点で添加される。
該金属触媒は、第２の重縮合ステップの開始前、開始時または第２の重縮合ステップの間の時点で添加される。
例えば、該金属触媒は、上記添加時点の特定の組み合わせで添加される。
該金属触媒は、既知のポリエステル触媒であり、例えば、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒またはチタン触媒である。
金属触媒は、例えば、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）または酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）である。
アルミニウムおよびコバルト化合物も金属触媒として知られている。
チタン触媒は、例えば、有機チタン酸塩またはアルキルチタネートであり、アセチルトリイソプロピルチタネート、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタングリコレート、チタン（ＩＶ）ブトキシド、へキシレングリコールチタネート、テトライソオクチルチタネート、チタンテトラメチレート、チタンテトラプロピレート、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド、チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミネート）−イソプロポキシドまたはテトラエチルヘキシルチタネートを含む。
該有機チタン酸塩は、例えば、式Ｔｉ（ＯＲ）４であって、式中、Ｒは一般的に炭素、酸素、リン、シリコンおよび／または水素からなる配位子基である。一般的に、各々のＲ配位子基は、少なくとも１つの炭素、好ましくは３つ以上の炭素を含むことができる。ハロゲン化物または他の活性置換基は、触媒反応を妨げる、またはポリマーを汚染する望ましくない副産物を形成しうるので、その配位子基中での存在が一般的に避けられる。異なる配位子基が同一のチタン原子上に存在しうるが、一般的には、チタン酸塩の合成を促進するために配位子基は同一であり得る。いくつかの場合、２以上のＲは、チタンを別として、化学結合しあっている共通の化合物からのものであってもよい（すなわち、トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸またはエタンジアミンなどの多座配位子）。例えば、Ｒは１〜１２個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキルである。
有機チタン酸塩は、一般的に、アンモニアなどの塩基の存在下で、四塩化チタンおよび選択されたアルコール前駆体を混合してテトラアルキルチタネートを形成することにより調製される。該アルコールは一般的に、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノールである。得られるテトラメチルチタネートが反応マス中で不溶であり、その単離を複雑にするので、メタノールは一般的に選択されない。
それによって製造されたテトラアルキルチタネートは、まず副産物の塩化アンモニウムを（例えば、濾過により）除去し、次いで反応マスからテトラアルキルチタネートを蒸留することによって回収される。より長鎖のチタン酸塩（例えば、テトラ−２−ヘキシルチタネート）を蒸留するのに必要とされるより高い温度は、いくらかのチタネートの分解を引き起こすので、この方法は一般的に、Ｃ４またはそれより短いアルキル基を有するチタン酸塩の製造に限られる。より長いアルキル基を有するチタン酸塩は、Ｃ４までのアルキル基を有するチタン酸塩とより長鎖のアルコールのエステル交換によって好都合に調製される。炭素数が増加するにつれて、チタン酸塩の溶解度が減少し、製造コストが増加する傾向があるので、実際上は、選択されるテトラアルキルチタネートは、一般的にＣ１２未満のアルキル鎖を有するだろう。
代表的な市販の有機チタン酸塩は、例えば、Ｄｕ Ｐｏｎｔから入手可能な商標ＴＹＺＯＲまたはＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙから入手可能なＶＥＲＴＥＣとして販売されている。
該ホスフィン酸化合物は、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩのモノ−、ビス−またはポリホスフィン酸化合物である。
例えば、本方法で使用されるホスフィン酸化合物は、式Ｉのモノホスフィン酸化合物である。
例えば、該ホスフィン酸化合物は式Ｉの化合物であり、式中、Ｒ２は、
直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２２−Ｃ５０アルキル；
Ｃ６−Ｃ１２アリールによって置換された、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２２−Ｃ５０アルキル；
１〜３個の−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、Ｃ６−Ｃ１２アリレン、Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキレンもしくはＣ５−Ｃ１８シクロアルケニレン基で中断された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキル；
１〜３個の−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’基で置換された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
１〜６個の前記基により中断および置換の両方がなされた直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキルである。
例えば、該ホスフィン酸化合物は式Ｉの化合物であり、式中、Ｒ２は、
１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ４−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基によって置換されたＣ６−Ｃ１２アリールによって置換された、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ４−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基によって置換されたＣ６−Ｃ１２アリール；または、
Ｒ２は、置換されていない、あるいは１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−ＯＲまたは−ＣＯＯＲ基によって置換された３−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−１−イルである。
例えば、該ホスフィン酸は、式ＩＩまたはＩＩＩの化合物である。
例えば、該ホスフィン酸は、式ＩＩまたはＩＩＩの化合物であり、Ｒ３およびＲ３’は、
Ｃ６−Ｃ１２アリール；
直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
１〜３個の−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、Ｃ６−Ｃ１２アリレン、Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキレンもしくはＣ５−Ｃ１８シクロアルケニレン基で中断された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキル；
１〜３個の−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’もしくはＣ６−Ｃ１２アリール基で置換された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
１〜６個の前記基により中断および置換の両方がなされた直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキルであり、
前記アリールまたはアリレン基の各々は、置換されていない、あるいは１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基で置換されており；あるいは、
Ｒ３およびＲ３’は、置換されていない、あるいは１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−ＯＲまたは−ＣＯＯＲ基によって置換された３−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−１−イルである。
Ｃ６−Ｃ１２アリールは、例えば、フェニル、ナフチルまたはビフェニルである。
１〜３個のＣ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリールは、例えば、トリル、キシリル、ｏ−、ｐ−もしくはｍ−フェノール、または、
Figure 2011516649
 基である。
アリレンは、アリールの二価型である。
Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルであり、および二環式基または
Figure 2011516649
 などの多環式基も含む。
シクロアルキレンは、シクロアルキルの二価型である。シクロアルケニレンは、シクロアルキルの二価の不飽和型である。
アルキルは、直鎖または分岐鎖のラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシルまたはドコシルである。
アルキレンは、アルキルの二価型である。
３−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−１−イルまたはフタリドは、
Figure 2011516649
 基である。
Ｃ６−Ｃ５０アルキレンシクロアルキレンは、アルキルおよびシクロアルキルラジカルの各々で終わる二価のアルキルシクロアルキル基、例えば、
Figure 2011516649
 である。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａまたはＢａである。当該金属が二価である場合、２つのホスフィニルオキシ基によって満たされるだろう。
式Ｉ中、Ｒ１およびＲ２、もしくはＲ２およびＲ３は一緒になって、ｎが３〜７の整数である（−ＣＨ２−）ｎ、または、一緒になって１個もしくは２個のフェニレン基で縮環されている（−ＣＨ２−）ｎであるか、あるいは式ＩＩまたはＩＩＩ中、Ｒ１およびＲ３、もしくはＲ１’およびＲ３’、またはＲ１およびＲ３、ならびにＲ１’およびＲ３’は一緒になって、ｎが３〜７の整数である（−ＣＨ２−）ｎ、あるいは、一緒になって１個もしくは２個のフェニレン基で縮環されている（−ＣＨ２−）ｎである場合の例は、
Figure 2011516649
 である。
「一緒になって（−ＣＨ２−）ｎである」という用語は、「メチレン基との環形成」を意味する。
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの新規のホスフィン酸化合物は、本発明のさらなる対象である。該化合物のいくつかは既知であり、除外される。化合物
Figure 2011516649
 は、米国特許第３５３４１２７号、第３４８８３６８号および第３４０２１９６号から既知である。
化合物
Figure 2011516649
 は既知である。
本発明のさらなる対象は、本ホスフィン酸化合物を含むポリエステル組成物である。したがって、ポリエステルおよび式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩのホスフィン酸化合物を含む組成物も開示する。
ポリエステル組成物から調製される成形品は、本発明のさらなる対象である。したがって、ポリエステルおよび式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩのホスフィン酸化合物を含む組成物を含む成形品も開示する。
成形品は、押し出し成形、溶融紡糸、射出成形、ブロー成形などの従来の方法により調製される。成形品は、例えば、フィルム、繊維および瓶などの物品などである。
以下の実施例は、本発明をさらに説明する。特に明記しない限り、全ての部分および割合は重量による。
合成の実施例
実施例Ｓ１：｛６−［ヒドロキシ−（３−オクチルオキシ−プロピル）−ホスフィノイル］−ヘキシル｝−（３−オクチルオキシ−プロピル）−ホスフィン酸（１０１）
Figure 2011516649
ａ）アリルオキシオクタンの調製
Figure 2011516649
乾燥ＴＨＦ６０ｍＬ中１−オクタノール３０ｇ（０．２３０ｍｏｌ）の混合物をＮａＨ１８ｇ（６０％、２×５０ｍＬのｎ−ヘプタンで洗浄）と混ぜ合わせ、得られた混合物を１時間還流する。該反応混合物を１０℃まで冷却し、臭化アリル５０ｇ（０．４１ｍｏｌ）を１５分にわたって分割添加する。３時間の還流後、該反応混合物を０℃まで冷却し、過剰なＮａＨを水の添加によって破壊する。この反応混合物をｎ−ヘプタンで希釈する。有機層を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、乾燥および蒸発させると、３７ｇの粗製油（収率９３％）が得られる。１Ｈ ＮＭＲで、アリルオキシオクタンの形成を確認する。
ｂ）（３−オクチルオキシ−プロピル）−ホスフィン酸の調製
Figure 2011516649
イソプロピルアルコール１００ｍＬ中、ステップａ）のアリルオキシオクタン（１５ｇ、０．０８８２ｍｏｌ）、５０％次亜リン酸（１５ｍＬ、０．０８８２ｍｏｌ）およびｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート（１ｍＬ）を、１００℃で２６時間加熱する。反応の完結後、ｎ−ヘプタンと水の２００ｍＬ混合液（１：１）を添加し、該混合物を３０分間攪拌する。有機層を分離し、水で洗浄する。それをＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮すると、１６．２ｇの油状生成物が得られる。１Ｈおよび３１Ｐ ＮＭＲによる該粗製物質の特性評価は、純度６３％の生成物の形成を示す。
ｃ）｛６−［ヒドロキシ−（３−オクチルオキシ−プロピル）−ホスフィノイル］−ヘキシル｝−（３−オクチルオキシ−プロピル）−ホスフィン酸（１０１）の調製
１，４−ジオキサン７５ｍＬ中、ステップｂ）の粗製生成物２２ｇ（０．０９３ｍｏｌ）、１，５−ヘキサジエン３．８ｇ（０．０４６ｍｏｌ）および過酸化ジベンソイル５．０ｇ（７５％、０．００８２ｍｏｌ）を８２℃で２０時間加熱する。該反応混合物を、ロータリーエバポレーターで１，４−ジオキサンを除去することにより濃縮する。反応完結後、該混合物をｎ−ヘプタン３００ｍＬ中に注ぐと、収率１８％で白色固体（４．６ｇ）が得られる。この固体の特性を、１Ｈおよび３１Ｐ ＮＭＲにより評価する。
実施例Ｓ２：｛６−［ヒドロキシ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィノイル］−ヘキシル｝−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィン酸（１０２）
Figure 2011516649
ａ）（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィン酸の調製
Figure 2011516649
ジイソブチレン（１１２ｇ、１ｍｏｌ）および次亜リン酸（３０％、２３０ｍＬ）の混合物をｔ−ブチルペルベンゾアートの存在下で反応させる。水処理（aqueous work up）後、４５ｇの油状生成物が得られる。この生成物を、１Ｈおよび３１Ｐ ＮＭＲにより特性評価すると、１Ｈおよび３１Ｐ ＮＭＲは生成物（純度６４％）の形成を示す。
ｂ）｛６−［ヒドロキシ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィノイル］−ヘキシル｝−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィン酸（１０２）の調製
１，４−ジオキサン中、粗製イソオクチルホスフィン酸２６ｇ（０．１４６ｍｏｌ）および１，５−ヘキサジエン５．８ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を過酸化ジベンゾイル７ｇの存在下、９０℃で２４時間反応させる。反応完結後、該混合物を水とｎ−ヘプタンの１：１混合液中に注ぐ。有機層を分離し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥して、濃縮する。カラムクロマトグラフィーにより、最終的に純生成物（１０１）を得る。この生成物の特性を、スペクトルデータにより評価する。２ｇの固体および８．５ｇの粘着性物質が得られる。
実施例Ｓ３：ビス｛４−［２−（ヒドロキシ−オクチル−ホスフィノイル）−エチル］−シクロヘキシル｝−オクチル−ホスフィン酸（１０３）
Figure 2011516649
ａ）ｎ−オクチル−ホスフィン酸の調製
Figure 2011516649
丸底フラスコ中で、１−オクテン１Ｌ（７１５ｇ、６．３８ｍｏｌ）および次亜リン酸（５０％水溶液）１．３Ｌ（１２．７６ｍｏｌ）、開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート５０ｍＬ、ならびに溶媒としての２−プロパノール１．７Ｌを８０℃で７時間攪拌する。完結した反応混合物を、水２．０Ｌおよびｎ−ヘプタン２．０Ｌと混ぜ合わせる。該混合物を分離し、有機相を水１Ｌでさらに洗浄する。水層をヘプタン１Ｌでさらに洗浄し、全ヘプタン層を合わせる。この混合液を無水硫酸ナトリウム１ｋｇで処理し、溶媒を蒸発させると、純度８５％の１．１２ｋｇの粗製ｎ−オクチルホスフィン酸が得られる（３１Ｐ ＮＭＲ）。
ｂ）｛４−［２−（ヒドロキシ−オクチル−ホスフィノイル）−エチル］−シクロヘキシル｝−オクチル−ホスフィン酸（１０３）の調製
ｎ−オクチルホスフィン酸２５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、４−ビニル−１−シクロヘキセン６．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、過酸化ジベンゾイル７ｇ（純度７５％）および１，４−ジオキサン５０ｍＬを９０℃で攪拌する。８時間後、反応混合物を室温まで冷却し、ｎ−ヘプタンおよび水の混合液へ添加する。有機層を分離し、水で洗浄して、ロータリーエバポレーターで濃縮する。粘着性の油が得られ、これをカラムクロマトグラフィーにかける。７ｇの所望の生成物が粘着性の油として単離される。その構造を３１Ｐ ＮＭＲによって確認する。
実施例Ｓ４：［６−（ヒドロキシ−オクチル−ホスフィノイル）−ヘキシル］−オクチル−ホスフィン酸（１０４）
Figure 2011516649
ｎ−オクチルホスフィン酸５０ｇ（０．２３８ｍｏｌ）、１，５−ヘキサジエン１２．１３ｍｌ（０．１０７ｍｏｌ）、過酸化ジベンゾイル１５．４ｇ（０．０４７６）（純度７５％）およびトルエン１００ｍｌを８５℃で２４時間攪拌する。該反応混合物を室温で冷却した後、固体を沈殿させ、濾過し、トルエンおよびヘプタンでさらに洗浄して、オーブンで乾燥させる。２１．０ｇの乾燥生成物が収率４６％で得られる。１Ｈおよび３１Ｐ ＮＭＲによる固体の特性評価によって所望の生成物の形成を確認する。
実施例Ｓ５：１０−（ヒドロキシ−フェニル−ホスフィノイル）−オクタデカン酸メチルエステル（１０５）
Figure 2011516649
ファイアーストーンバルブを介してアルゴン注入口に接続した還流冷却器および磁気攪拌棒を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、オレイン酸メチル４．４５ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびフェニルホスフィン酸２．１３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を装入する。得られた攪拌懸濁液の中に、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド０．１６ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）を添加する。該フラスコにアルゴンを５度通気し、次いでオイルバス温度を１４０℃まで上げて、１４０℃に５時間保つ。該フラスコを真空下におき、反応中に形成したｔｅｒｔ−アミルアルコールを除去する。透明な薄黄色の粘着性液体が６．３６ｇ（理論値の９７％）得られる。
化合物（１０６）〜（１１０）は、化合物（１０５）と同様の方法で調製する。
Figure 2011516649
実施例Ｓ１１：ビス−（３−オキソ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン−１−イル）−ホスフィン酸（１１１）
Figure 2011516649
トルエン２２０ｍＬ中２−カルボキシベンズアルデヒド３０．１ｇ（０．２ｍｏｌ）の懸濁液中に、５０％水性次亜リン酸１０．４ｍＬ（０．１ｍｏｌ）を添加する。得られた混合液を加熱還流し、ディーン−スターク受器を使用した共沸蒸留によって水９ｍＬを回収する。該反応混合物を冷却すると同時に、沈殿した白色固体を濾過によって回収し、乾燥すると、３０．２ｇ（収率９１％）のビス−（３−オキソ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン−１−イル）−ホスフィン酸が融点２８０〜２８５℃の白色粉末として得られる。
実施例Ｓ１２：（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ホスフィン酸ブチルエステル（１１２）
Figure 2011516649
次亜リン酸ブチル（ＣＡＳ登録番号１８１０８−０９−３）を、ディーン−スターク受器を使用した共沸蒸留によって水を除去し、シクロヘキサン１００ｍＬ中５０％水性次亜リン酸１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）および１−ブタノール２７ｍＬから調製する。真空中での濃縮後、次亜リン酸ブチルを含む反応混合物をトルエン２００ｍＬ中、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール５２．６９ｇ（０．２ｍｏｌ）と混合する。得られた反応溶液中に、無水酢酸１９ｍＬを添加し、該反応溶液を１００℃まで５時間加熱する。この反応混合液を真空中で濃縮し、５５ｇの粗製反応マスを得て、それをさらにクロマトグラフィー（シリカゲル；ヘキサン／酢酸エチル溶離液）により精製すると、１３．２ｇ（収率３９％）の黄色固体が得られる。この黄色固体を高温ヘプタン４０ｍＬから再結晶させると、１０ｇ（収率２９％）の（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ホスフィン酸ブチルエステルが融点８５〜８７℃の白色固体として得られる。
実施例Ｓ１３：ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ホスフィン酸ブチルエステル（１１３）
Figure 2011516649
テトラヒドロフラン１０ｍＬ中、６０％分散水素化ナトリウム１ｇ（２５ｍｍｏｌ）の０℃に冷却した懸濁液中に、テトラヒドロフラン１５ｍＬ中の（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ホスフィン酸ブチルエステル４．２６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）溶液を滴下する。該反応混合液を周囲温度まで温め、ナトリウム塩形成を完結させる。得られた懸濁液を再び５℃まで冷却し、テトラヒドロフラン１５ｍＬ中の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルクロリド（ＣＡＳ登録番号９５５−０１−１）６．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）溶液を添加する。得られた混合液を周囲温度まで温め、２時間攪拌する。２時間後、該反応混合液を氷１００ｍＬ上に注ぎ、得られた混合物を、１００ｍＬのエーテル２部で抽出する。合わせたエーテル層を塩水５０ｍＬで洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒の蒸発により、９．７２ｇのオレンジ色の残渣を得て、それをクロマトグラフィー（シリカゲル；ヘキサン／酢酸エチル溶離液）により精製し、ペンタンから結晶化させると、２．５ｇ（収率３５％）のビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ホスフィン酸ブチルエステルが融点１３３〜１３５℃の白色固体として得られる。
実施例Ｓ１４：（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−フェニル−ホスフィン酸メチルエステル（１１４）
Figure 2011516649
ジメチルフェニルホスホナイト５ｇ（２９ｍｍｏｌ）と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルクロリド（ＣＡＳ登録番号９５５−０１−１）７．５ｇ（２９ｍｍｏｌ）の混合物を１１０℃で１時間加熱し、冷却して、白色固体を得る。得られた固体をヘキサン１００ｍＬから結晶化すると、９ｇ（収率８３％）の（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−フェニル−ホスフィン酸メチルエステルが融点１１２〜１１４℃の白色固体として得られる。
実施例Ｓ１５：（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−フェニル−ホスフィン酸（１１５）
Figure 2011516649
２．５Ｎ水素化ナトリウム溶液１００ｍＬ中（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−フェニル−ホスフィン酸メチルエステル２０．４ｇ（５４ｍｍｏｌ）の混合液を１００℃で２．５時間加熱する。該反応混合液を濃塩酸２５ｍＬと氷２００ｍＬの混合液上に注ぐ。生成物をクロロホルム５００ｍＬ中に抽出し、クロロホルム層を２００ｍＬの水２部で洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒の蒸発により、３０ｇの粘着性黄色油が得られる。この粗製油をヘキサン１２０ｍＬと混合すると、１８．４ｇ（収率９４％）の（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−フェニル−ホスフィン酸が融点１８５〜１８６℃の白色粉末として得られる。
実施例Ｓ１６：（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−シクロヘキシル−ホスフィン酸メチルエステル（１１６）
Figure 2011516649
トルエン４５ｍＬ中ジメチルシクロヘキシルホスホナイト１０．４７ｇ（５９ｍｍｏｌ）と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルクロリド（ＣＡＳ登録番号９５５−０１−１）１５．１４ｇ（５９ｍｍｏｌ）の混合液を２時間還流し、冷却する。得られた沈殿した結晶を濾過によって回収し、トルエン、次いでヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥すると、１１．５ｇ（収率５１％）の（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−シクロヘキシル−ホスフィン酸メチルエステルが融点１４９〜１５０℃の白色固体として得られる。
実施例Ｓ１７：（３−オキソ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン−１−イル）−フェニル−ホスフィン酸（１１７）
Figure 2011516649
トルエン２４０ｍＬ中２−カルボキシベンズアルデヒド３０．１ｇ（０．２ｍｏｌ）の懸濁液中に、フェニルホスフィン酸２８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加する。得られた混合液を加熱還流し、ディーン−スターク受器を使用した共沸蒸留によって水３．８ｍＬを回収する。該反応混合物を冷却すると同時に、沈殿した白色固体を濾過によって回収し、乾燥する。粗製固体をメタノール２４０ｍＬから再結晶させると、３１．８ｇ（収率５８％）の（３−オキソ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン−１−イル）−フェニル−ホスフィン酸が融点２３０〜２３３℃の白色結晶として得られる。
実施例Ｓ１８：（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ホスフィン酸（１１８）
Figure 2011516649
２．５Ｎ水素化ナトリウム溶液１００ｍＬおよびイソプロパノール１０ｍＬの混合液中（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ホスフィン酸ブチルエステル１７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１００℃で１時間加熱する。冷却した反応混合液を濃塩酸２５ｍＬと氷２００ｍＬの混合液中に注ぐ。生成物をクロロホルム４００ｍＬ中に抽出し、クロロホルム層を水２００ｍＬで洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒の蒸発により、２１ｇのオレンジ色の油が得られる。この粗製油をトルエン２０ｍＬと混合すると、１０．８ｇ（収率７６％）の（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ホスフィン酸が融点１４７〜１４９℃の白色固体として得られる。
実施例Ｓ１９：（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ホスフィン酸（１１９）
Figure 2011516649
ジクロロメタン１５ｍＬ中の三塩化リン８．８ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）の冷却溶液中に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１４．０ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン３０ｍＬ中溶液を１時間にわたって滴下する。添加が完了した後、該反応混合液を６時間加熱還流し、次いで冷却する。該反応懸濁液を濾過し、濾液を真空中で濃縮する。得られた固体を水２００ｍＬとともに３時間加熱し、次いで周囲温度まで冷却する。水を反応マスからデカントし、粗製生成物をクロロホルム１００ｍＬに溶解する。このクロロホルム溶液を水５０ｍＬで抽出し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥する。硫酸ナトリウムを濾過して取り除いた後、クロロホルムを蒸発させると、９．９ｇのオフホワイトの固体が得られる。このオフホワイトの固体を高温シクロヘキサン６０ｍＬから再結晶させると、５．４４ｇ（収率５１％）の（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ホスフィン酸が融点１０６〜１１１℃の白色粉末として得られる。
実施例Ｓ２０：２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸（１２０）
Figure 2011516649
熱電対ウェル、滴下漏斗、オーバーヘッド攪拌機および還流冷却器を備えた２Ｌ四つ口フラスコに、次亜リン酸ナトリウム一水和物１９９ｇ（１．８８ｍｏｌ）および２Ｂエタノール５００ｍＬを装入する。得られた攪拌懸濁液中に、滴下漏斗を通じて、濃硫酸５２ｍＬ（１．８７ｍｏｌ）を添加する。添加中、該反応混合液の温度は２１℃から２７℃まで上昇する。約１５分後、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン１００ｍＬ（０．６２４ｍｏｌ）を添加し、次いでＡＩＢＮ粉末１０．２４ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を添加する。この反応混合液を窒素雰囲気下で２０時間加熱還流する。追加のＡＩＢＮ粉末６．８４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を添加し、該混合液を窒素下でさらに２０時間還流する。真空下で溶媒を除去し、残渣をヘプタン４００ｍＬと水１Ｌの間に分配する。ヘプタン層を真空下で濃縮すると、９８ｇ（理論値の８８％）の２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸が無色の油として得られる。
実施例Ｓ２１：（１１−ヒドロキシ−ウンデシル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィン酸（１２１）
Figure 2011516649
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、１０−ウンデセン−１−オール４．７８ｇ（０．２８ｍｏｌ）およびジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド０．３ｍＬ（０．００１４ｍｏｌ）を５０ｍＬ一つ口フラスコ中で混合する。該混合液をアルゴンでパージして酸素を除去し、アルゴン下１４０℃で５時間加熱する。ｔｅｒｔ−アミルアルコールを蒸留によって除去すると、９．８ｇ（定量的収率）の（１１−ヒドロキシ−ウンデシル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィン酸が粘着性油として得られる。
化合物（１２２）および（１２３）は（１２１）と同様の方法で調製する。
Figure 2011516649
実施例Ｓ２４：１０−［ヒドロキシ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィノイル］−オクタデカン酸メチルエステル（異性体の混合物）（１２４）
Figure 2011516649
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸１０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、オレイン酸メチル（Ｐ＆Ｇ ＣｈｅｍｉｃａｌのＣＥ−１８９７）１５．８２ｇ（０．０５６ｍｏｌ）およびジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド０．５ｍＬ（０．００２３ｍｏｌ）を１００ｍＬ一つ口フラスコ中で混合する。該混合液をアルゴンでパージして酸素を除去し、アルゴン下１４０℃で６時間加熱する。ｔｅｒｔ−アミルアルコールを蒸留によって除去すると、２５．８ｇ（定量的収率）の１０−［ヒドロキシ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィノイル］−オクタデカン酸メチルエステルがわずかに黄色の油として得られる。
実施例Ｓ２５：Ｃｈｅｖｒｏｎ ＰｈｉｌｌｉｐｓのオレフィンＣ２６−Ｃ２８および２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸から得られるジアルキルホスフィン酸の混合物（１２５）
Figure 2011516649
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、オレフィンＣ２６−Ｃ２８（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）１１ｇ（０．０２８ｍｏｌ）およびジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド０．３ｍＬ（０．００１４ｍｏｌ）を５０ｍＬ一つ口フラスコ中で混合する。該混合液をアルゴンでパージして酸素を除去し、アルゴン下１４０℃で５時間加熱する。ｔｅｒｔ−アミルアルコールを蒸留によって除去すると、１６ｇ（定量的収率）の生成物が融点７０〜７１℃の固体蝋として得られる。
実施例Ｓ２６：Ｃｈｅｖｒｏｎ ＰｈｉｌｌｉｐｓのオレフィンＣ２４−Ｃ２８および２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸から得られるジアルキルホスフィン酸の混合物（１２６）
Figure 2011516649
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸１．５ｇ（０．００８４ｍｏｌ）、オレフィンＣ２４−Ｃ２８（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）３．３ｇ（０．００８４ｍｏｌ）およびジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド０．１８ｍＬ（０．０００８４ｍｏｌ）を５０ｍＬ一つ口フラスコ中で混合する。該混合液をアルゴンでパージして酸素を除去し、アルゴン下１４０℃で５時間加熱する。ｔｅｒｔ−アミルアルコールを蒸留によって除去すると、４．８ｇ（定量的収率）の生成物が融点５６〜５８℃の固体蝋として得られる。
実施例Ｓ２７：１０−［ヒドロキシ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィノイル］−デシル−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィン酸（１２７）
Figure 2011516649
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸１０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、１，９−デカジエン３．７ｇ（０．０２７ｍｏｌ）およびジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド０．５ｍＬ（０．００２３ｍｏｌ）を５０ｍＬ一つ口フラスコ中で混合する。該混合液をアルゴンでパージして酸素を除去し、アルゴン下１４０℃で６時間加熱する。ｔｅｒｔ−アミルアルコールを蒸留によって除去すると、１３ｇ（定量的収率）の１０−［ヒドロキシ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィノイル］−デシル−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィン酸が粘着性油として得られる。
実施例Ｓ２８：（２，４，４−トリメチルペンチル）−３−［オキシ（２，３−ジヒドロキシプロピル）］−プロピル−ホスフィン酸（１２８）
Figure 2011516649
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、アリルグリセロールエーテル３．７１ｇ（０．０２８ｍｏｌ）およびジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド０．３ｍＬ（０．００１４ｍｏｌ）を５０ｍＬ一つ口フラスコ中で混合する。該混合液をアルゴンでパージして酸素を除去し、アルゴン下１４０℃で６時間加熱する。ｔｅｒｔ−アミルアルコールを蒸留によって除去すると、８．７ｇ（定量的収率）の（２，４，４−トリメチルペンチル）−３−［オキシ（２，３−ジヒドロキシプロピル）］−プロピル−ホスフィン酸が粘着性油として得られる。
実施例Ｓ２９：１０−［ヒドロキシ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィノイル］−オクタデカン酸（異性体の混合物）（１２９）
Figure 2011516649
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸６．３１ｇ（０．０３５４ｍｏｌ）、オレイン酸１０ｇ（０．０３５４ｍｏｌ）およびジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド０．２５ｍＬ（０．００１２ｍｏｌ）を５０ｍＬ一つ口フラスコ中で混合する。該混合液をアルゴンでパージして酸素を除去し、アルゴン下１４０℃で６時間加熱する。ｔｅｒｔ−アミルアルコールを蒸留によって除去すると、１３．５ｇ（収率８３％）の１０−［ヒドロキシ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィノイル］−オクタデカン酸が粘着性油として得られる。
実施例Ｓ３０：｛５−［ヒドロキシ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィノイル］−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−２−イル｝−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィン酸（異性体の混合物）（１３０）
Figure 2011516649
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１．８５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）およびジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド０．３ｍＬ（０．００１４ｍｏｌ）を５０ｍＬ一つ口フラスコ中で混合する。該混合液をアルゴンでパージして酸素を除去し、アルゴン下１４０℃で６時間加熱する。ｔｅｒｔ−アミルアルコールを蒸留によって除去すると、６．１９ｇ（収率９０％）の｛５−［ヒドロキシ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィノイル］−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−２−イル｝−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィン酸が琥珀色のガラスとして得られる。
実施例Ｓ３１：９−｛ヒドロキシ−［１−（７−メトキシカルボニル−ヘプチル）−デシル］−ホスフィノイル｝−オクタデカン酸メチルエステル（異性体の混合物）（１３１）
Figure 2011516649
５０％水性次亜リン酸３．１ｍＬ（０．０３ｍｏｌ）およびオレイン酸メチル（Ｐ＆Ｇ ＣｈｅｍｉｃａｌのＣＥ−１８９７；ヨウ素価＝９０）１６．９２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、蒸留ヘッドを備えた１００ｍＬ一つ口フラスコ中で混合する。該混合液をアルゴンでパージして酸素を除去し、アルゴン下１４０℃で加熱して水を除去する。水を除去した後、該混合物を冷却し、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド０．５ｍＬ（０．００２３ｍｏｌ）を添加して、その混合液をアルゴンでパージして酸素を除去し、アルゴン下１４０℃で５時間加熱する。ｔｅｒｔ−アミルアルコールを蒸留によって除去すると、１８．９ｇ（定量的収率）の９−｛ヒドロキシ−［１−（７−メトキシカルボニル−ヘプチル）−デシル］−ホスフィノイル｝−オクタデカン酸メチルエステル（異性体の混合物）が周囲温度付近で融解する無色の蝋として得られる。
実施例Ｓ３２：［３−（２−ヒドロキシメチル−２−｛３−［ヒドロキシ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィノイル］−プロポキシメチル｝−ブトキシ）−プロピル］−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィン酸（１３２）
Figure 2011516649
２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸１０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル６．０１ｇ（０．０２８ｍｏｌ）およびジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド０．４ｍＬ（０．００１９ｍｏｌ）を１００ｍＬ一つ口フラスコ中で混合する。該混合液をアルゴンでパージして酸素を除去し、アルゴン下１４０℃で６時間加熱する。ｔｅｒｔ−アミルアルコールを蒸留によって除去すると、１６ｇ（定量的収率）の［３−（２−ヒドロキシメチル−２−｛３−［ヒドロキシ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィノイル］−プロポキシメチル｝−ブトキシ）−プロピル］−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィン酸が粘着性油として得られる。
実施例Ｓ３３：（３−オキソ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン−１−イル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィン酸（１３３）
Figure 2011516649
キシレン１００ｍＬ中２−カルボキシベンズアルデヒド１５ｇ（０．１ｍｏｌ）および２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸１７．８２ｇの混合物を加熱還流し、ディーン−スターク受器を使用した共沸蒸留によって水１．８ｍＬを回収する。キシレン溶媒を真空中で除去し、残渣を酢酸エチル５０ｍＬおよびヘプタン１００ｍＬの混合液で結晶化すると、１７．２ｇ（収率５６％）の（３−オキソ−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン−１−イル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィン酸が融点１１７〜１２１℃のオフホワイトの粉末として得られる。
化合物（１３４）および（１３５）は、（１３３）と同様の方法で調製する。
Figure 2011516649
実施例Ｓ３６：（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィン酸（１３６）
Figure 2011516649
ジクロロメタン５ｍＬ中の２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン酸１．７８ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド７．３４ｍＬ（０．０３ｍｏｌ）の溶液を４時間加熱還流し、周囲温度まで冷却する。得られた反応混合液に、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルクロリド（ＣＡＳ登録番号９５５−０１−１）２．５５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、該反応混合液をさらに３時間再加熱還流する。この反応混合液を真空中で濃縮し、得られた残渣をメタノール１５ｍＬおよび濃塩酸４ｍＬで処理し、中間体のシリルエステルを加水分解する。粗製生成物を、メタノールの蒸発、ジクロロメタンへの溶解および２倍の量の水によるジクロロメタン溶液の洗浄により単離し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒の蒸発により、３．９４ｇ（収率９９％）の琥珀色の油が得られる。この粗製物質をアセトニトリル１０ｍＬから再結晶すると、１．１ｇの（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィン酸が融点１０８〜１１０℃の白色固体として得られる。
応用の実施例
分析手順：
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）：ポリマー１ｇをフェノールとテトラクロロエタンの３：２の混合液１００ｇに溶解する。この溶液の粘度を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ相対粘度計Ｙ５０１Ｃを使用して３５℃で測定し、固有粘度に再計算する。
一般的なポリエステル（ＰＥＴ）合成手順
４Ｌ重縮合バッチ反応器用の一般的な重合手順。インペラー式攪拌機を備える加圧・加熱オートクレーブ反応器と、不活性気体注入システムと、エステル化段階中に水を反応物から除去し、エチレングリコールを反応マスに戻す、反応物の水とエチレングリコールを分離する分留カラムと、真空重縮合中に反応共生成物のエチレングリコールおよび水を回収することができる、回収槽および真空システムに接続したサイドアーム移動ラインと、ポリマー生成物の排出および単離のために、反応器の底にある排出弁システムとを備えたバッチ反応器を使用する。種々の工程の位置に、該反応系を監視または制御するために熱電対および圧力トランデューサーが装着される。
材料
ＰＴＡ、精製テレフタル酸（８．９３３ｍｏｌ、１４８４ｇ）
ＰＩＡ、精製イソフタル酸（０．２７６ｍｏｌ、４６ｇ）
ＥＧ、エチレングリコール（１１．１１ｍｏｌ、６８９ｇ）
（任意で）ジエチレングリコール形成を減らすための抑制剤（例えば）４５％メタノリック溶液としての水酸化コリン
三酸化アンチモン２４０ｐｐｍ
必要であれば、他の添加剤
ＥＧ（１２０ｍｏｌ％）を添加し、攪拌を開始する。ＤＥＧ（ジエチレングリコール）抑制剤をピペットで添加し、ＥＧで洗浄する。この時点で、任意で液体添加剤をピペットで添加することができる。９７ｍｏｌ％ＰＴＡと３％ＰＩＡの混合物および三酸化アンチモン触媒を反応器へ装入する。この時点で、任意でＰＴＡおよびＰＩＡとともに、固体添加剤を添加することができる。反応器を窒素でパージし、閉じる。
エステル化段階で、反応マスを２０分間、９３〜１０５℃の温度範囲に調節し、２０ｒｐｍで攪拌する。ヒーターを２７５℃に設定し、サイドアームを１５０℃に設定する。融解温度が２００℃を示したら、攪拌を３０分にわたって６０ｒｐｍまで漸次上げる。エステル化ステップは、名目上５０ｐｓｉｇ窒素圧で行い、２７０℃の最高温度に到達する。エステル化の時間は、回収装置のサイトグラス中に水が観察されるとき（すなわち、分留カラムからの水の滴下が開始するとき）に開始する。反応器の融解温度が名目上２６０℃に達したとき、ヒーターの設定値を、約２７０℃の最終エステル化温度を可能にする約２４３℃の最終設定値まで下方調節する。
分留カラムから水回収装置中への水の蒸留の開始までに、バッチの開始（時間ゼロ）から約１時間４５分かかる。エステル化が完結する（すなわち、カラムの頂部の温度が下がり、１２５〜１３５℃で安定化するとき）のにさらに１２０分かかる。
大気中エステル化（別名、前重縮合）とも呼ばれる工程の次の段階は、反応器の圧力が開放され、大気圧になるときに起こる。大気中エステル化は、２７０℃で３０分間行う。この時点で、添加口上の隔膜および大ゲージ注射器を使用して、任意で添加剤を反応器に添加することができる。当該工程のこの時点での添加剤の添加は、第２ステップの開始より前であるとみなされる。
当該工程の次の段階、真空重縮合は、反応器の圧力（すなわち、真空の適用）を、プログラムされた真空逓減プログラムによって、６０分にわたって１トル未満まで減少させた時に起こる。最終真空レベルまで達するとすぐに、２８５〜２８６℃の最終融解温度標的で約６０分間、重縮合が続く。この総重縮合時間の間、ポリマーの分子量（すなわち、溶融粘度）が増加するにつれて、反応器の攪拌速度は漸次減少する。一般的に反応器は、ポリマー排出まで、１０５分間６０ｒｐｍ、次いで１５分間５０ｒｐｍ、１０分間４０ｒｐｍ、そして１５分間１５ｒｐｍに保たれる。反応終点は、一般的に反応時間によってではなく、モータのトルク値によって決まるので、重縮合の総時間はわずかに異なり得る。配合中の触媒または共添加剤が改良された場合など、著しく速い反応速度の重縮合は、標準的なポリエステル配合よりも早く終点トルク値に達し得る。所与のモータのトルクレベルに達するとすぐに、該重縮合反応は完結したとみなされる。この時点で、添加口上の隔膜および大ゲージ注射器を使用して、任意で添加剤を反応器に添加することができる。当該工程のこの時点での添加剤の添加は、第２ステップの終了近く、かつ固相重合ステップより前であるとみなされる。この時、バッチを反応器の底から排出し、水槽から引き上げて、チップに変換する。該エステル化時間は１０５分であり、該重縮合時間は６０分である。希釈溶液の粘度値０．６３ｄＬ／ｇのポリエステルが製造される。
一般的な固相重合（ＳＳＰ）手順
上記の一般的なポリエステル（ＰＥＴ）手順中に説明されている溶融物における重縮合は、続いて希釈溶液の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を監視することによって測定される分子量をさらに増加させる固相重合（ＳＳＰ）を伴う。
以下の説明は、一般的な手順を説明するものである：
２４０ｐｐｍの三酸化アンチモン触媒を使用して、一般的なポリエステル（ＰＥＴ）手順に従って調製したポリエチレンテレフタレートペレット１２００ｇを、５０トルの真空下、１１０℃で１６時間、乾燥オーブンに入れて、該ペレットを乾燥する。乾燥したペレットを真空回転式乾燥機中に移す。１〜２トルの真空下でポリエチレンテレフタレートを連続回転させている間、温度を２時間にわたって２１４℃まで上げる。２１４℃で１０時間後、該ポリエチレンテレフタレートペレットを冷却する。希釈溶液の固有粘度値（Ｉ．Ｖ．）０．６８ｄＬ／ｇのポリエステルが製造される。
実施例Ａ１
一般的なポリエステル（ＰＥＴ）合成手順によりポリエステルを製造する。さらに、工程（開始ステップ１）の開始時に、７５７ｐｐｍの化合物（１０４）を反応器に添加する。重合工程の残りは、上記のように行う。希釈溶液の固有粘度値（Ｉ．Ｖ．）０．６２ｄＬ／ｇのポリエステルが製造される。
実施例Ａ２
ポリエステルを実施例Ａ１の手順により製造し、２１６℃で１０時間にわたって、一般的な固相重合（ＳＳＰ）手順に従って、ポリエチレンテレフタレートペレット１２００ｇをさらに反応させる。希釈溶液の固有粘度値（Ｉ．Ｖ．）０．８３ｄＬ／ｇのポリエステルが製造される。
実施例Ａ３
エチレングリコールの添加中、２４０ｐｐｍの三酸化アンチモンを添加する代わりに、３００ｐｐｍのチタン触媒（２チタン重量％）を使用することを除いては、一般的なポリエステル（ＰＥＴ）合成手順により、ポリエステルを製造する。さらに、該工程（開始ステップ１）の開始時に、２５０ｐｐｍの化合物（１０４）を反応器に添加する。当該重合工程の残りは、上記のように行う。該エステル化時間は９６分であり、該重縮合時間は６９分である。希釈溶液の固有粘度値０．６２ｄＬ／ｇのポリエステルが製造される。
実施例Ａ４
実施例Ａ３の手順によりポリエステルを製造し、２０５℃で１０時間にわたって、一般的な固相重合（ＳＳＰ）手順に従って、ポリエチレンテレフタレートペレット１２００ｇをさらに反応させる。希釈溶液の固有粘度値（Ｉ．Ｖ．）０．６６ｄＬ／ｇのポリエステルが製造される。
実施例Ａ５
一般的なポリエステル（ＰＥＴ）合成手順によりポリエステルを製造する。さらに、該工程（開始ステップ１）の開始時に、２５０ｐｐｍの化合物（１０１）を反応器に添加する。当該重合工程の残りは、上記のように行う。希釈溶液の固有粘度値（Ｉ．Ｖ．）０．６２ｄＬ／ｇのポリエステルが製造される。
実施例Ａ６
実施例Ａ５の手順によりポリエステルを製造し、２１４℃で１０時間にわたって、一般的な固相重合（ＳＳＰ）手順に従って、ポリエチレンテレフタレートペレット１２００ｇをさらに反応させる。希釈溶液の固有粘度値（Ｉ．Ｖ．）０．７１ｄＬ／ｇのポリエステルが製造される。
実施例Ａ７〜１９
一般的なポリエステル（ＰＥＴ）合成手順によりポリエステルを製造し、特定の温度で１０時間にわたって、一般的な固相重合（ＳＳＰ）手順に従って、ポリエチレンテレフタレートペレット１２００ｇをさらに反応させる。以下の表中に、ＳＳＰ温度、初期ＩＶ（ＳＳＰ前）、最終ＩＶ（１０時間後）およびＳＳＰ速度（ｄＬ／ｇ／ｈｒ）を列挙する。ホスフィン酸化合物は最初（開始ステップ１）に添加する。
Figure 2011516649

Claims (12)

  1. 第１ステップにおいて、予備縮合物を調製するためのエステル化またはエステル交換をもたらすのに適当な温度および圧力で、ジカルボン酸またはＣ１−Ｃ４ジカルボン酸ジエステルとジオールを反応させることと、
    第２ステップにおいて、高分子量のポリエステルを調製するのに適当な温度および圧力で、前記予備縮合物を反応させて重縮合をもたらすことと、
    第３ステップにおいて、適当な温度および圧力の固相重合条件下で、前記ポリエステルの分子量および粘度をさらに増加させることと
    を含むポリエステルの調製方法であって、
    前記第１ステップの開始前、開始時もしくは前記第１ステップの間の、または前記第２ステップの開始前、開始時もしくは前記第２ステップの間の、１つまたは複数の時点で金属触媒を添加し、
    前記第１ステップの開始前、開始時もしくは前記第１ステップの間の、前記第２ステップの開始前、開始時もしくは前記第２ステップの間の、または前記第２ステップの終了近くの、１つまたは複数の時点でホスフィン酸化合物を添加し、
    前記ホスフィン酸化合物は式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物であり、
    Figure 2011516649
     式中、Ｒ１およびＲ１’は独立に、
    水素；
    Ｃ６−Ｃ１２アリール；
    直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
    １〜３個の−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−もしくはＣ６−Ｃ１２アリレン基で中断された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキル；
    １〜３個の−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’もしくはＣ６−Ｃ１２アリール基で置換された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
    １〜６個の前記基により中断および置換の両方がなされた直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキルであり、
    前記アリールまたはアリレン基の各々は、置換されていない、あるいは１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基で置換されており；
    ｎが１〜１００である−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；
    または、Ｒ１およびＲ１’はアルカリもしくはアルカリ土類金属であり、
    Ｒ２は、
    Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキル；
    直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２２−Ｃ５０アルキル；
    Ｃ６−Ｃ１２アリールで置換された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２２−Ｃ５０アルキル；
    １〜３個の−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、Ｃ６−Ｃ１２アリレン、Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキレンもしくはＣ５−Ｃ１８シクロアルケニレン基で中断された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキル；
    １〜３個の−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’基で置換された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
    １〜６個の前記基により中断および置換の両方がなされた直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキル；
    １〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリールで置換された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
    １〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ４−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール；
    ｎが１〜１００である−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；または、
    置換されていない、あるいは１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−ＯＲまたは−ＣＯＯＲ基で置換された３−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−１−イルであり、
    Ｒ３およびＲ３’は独立に、
    水素；
    Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキル；
    Ｃ６−Ｃ１２アリール；
    直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
    １〜３個の−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、Ｃ６−Ｃ１２アリレン、Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキレンもしくはＣ５−Ｃ１８シクロアルケニレン基で中断された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキル；
    １〜３個の−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’もしくはＣ６−Ｃ１２アリール基で置換された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
    １〜６個の前記基により中断および置換の両方がなされた直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキルであり、
    前記アリールまたはアリレン基の各々は、置換されていない、あるいは１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基で置換されており；
    ｎが１〜１００である−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；または、
    置換されていない、あるいは１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−ＯＲまたは−ＣＯＯＲ基で置換された３−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−１−イルであり、
    または、式Ｉ中、Ｒ１およびＲ２、もしくはＲ２およびＲ３は一緒になって、ｎが３〜７の整数である（−ＣＨ２−）ｎ、または、一緒になって１個もしくは２個のフェニレン基で縮環されている（−ＣＨ２−）ｎであり、
    または、式ＩＩまたはＩＩＩ中、Ｒ１およびＲ３、もしくはＲ１’およびＲ３’、または、Ｒ１およびＲ３、ならびにＲ１’およびＲ３’は一緒になって、ｎが３〜７の整数である（−ＣＨ２−）ｎ、あるいは、一緒になって１個もしくは２個のフェニレン基にで縮環されている（−ＣＨ２−）ｎであり、
    ＲおよびＲ’は独立して、水素または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルであり、
    Ｒ４は、
    直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキレン；
    １〜３個の−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’もしくはＣ６−Ｃ１２アリール基で置換された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキレン；
    １〜３個の−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、Ｃ６−Ｃ１２アリレン、もしくはＣ５−Ｃ１８シクロアルキレン基で中断された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキレン；
    １〜６個の前記基により中断および置換の両方がなされた直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキレン；
    置換されていない、または１〜３個のＣ１−Ｃ６アルキル、−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’もしくはＣ６−Ｃ１２アリール基で置換されたＣ５−Ｃ１８シクロアルキレン；
    １〜３個の−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−またはＣ６−Ｃ１２アリレン基で中断されたＣ５−Ｃ１８シクロアルキレン；
    １〜６個の前記基により中断および置換の両方がなされたＣ５−Ｃ１８シクロアルキレン；
    Ｃ６−Ｃ５０アルキレンシクロアルキレン；あるいは、
    Ｃ６−Ｃ１２アリレンであり、
    前記アリールまたはアリレン基の各々は、置換されていない、あるいは１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基で置換されており、
    ｍは２〜１００である
    調製方法。
  2. 前記金属触媒が、アンチモン、ゲルマニウムまたはチタン触媒である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記金属触媒が、アセチルトリイソプロピルチタネート、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタングリコレート、チタン（ＩＶ）ブトキシド、へキシレングリコールチタネート、テトライソオクチルチタネート、チタンテトラメチレート、チタンテトラプロピレート、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド、チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミネート）−イソプロポキシドまたはテトラエチルヘキシルチタネートである、請求項１または請求項２に記載の方法。
  4. 前記ホスフィン酸化合物が前記式Ｉの化合物であり、式中、Ｒ２が、
    １〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ４−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリールで置換された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
    １〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ４−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリールであるか、
    または、Ｒ２が、置換されていない、あるいは１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−ＯＲまたは−ＣＯＯＲ基で置換された３−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−１−イルである、
    請求項１〜３に記載の方法。
  5. 前記ホスフィン酸が式ＩＩまたはＩＩＩの化合物であり、Ｒ３およびＲ３’が、
    Ｃ６−Ｃ１２アリール；
    直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
    １〜３個の−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、Ｃ６−Ｃ１２アリレン、Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキレンもしくはＣ５−Ｃ１８シクロアルケニレン基で中断された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキル；
    １〜３個の−ＯＲ、−ＮＲＲ’、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’もしくはＣ６−Ｃ１２アリール基で置換された直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ５０アルキル；
    １〜６個の前記基により中断および置換の両方がなされた直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ５０アルキルであり、
    前記アリールまたはアリレン基の各々は、置換されていない、あるいは１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＲ基で置換されており；
    または、Ｒ３およびＲ３’が、置換されていない、あるいは１〜３個の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル、−ＯＲまたは−ＣＯＯＲ基で置換された３−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−１−イルである、
    請求項１〜３に記載の方法。
  6. ジカルボン酸が予備縮合物を調製するためにジオールと反応させられ、前記ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、Ｏ−フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの混合物である、請求項１〜５に記載の方法。
  7. ジカルボン酸ジエステルが予備縮合物を調製するためにジオールと反応させられ、前記ジカルボン酸ジエステルがテレフタル酸、イソフタル酸、Ｏ−フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの混合物のＣ１−Ｃ４ジアルキルジエステルである、請求項１〜５に記載の方法。
  8. 前記ジオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）エタンまたはこれらの混合物である、請求項１〜７に記載の方法。
  9. 前記ホスフィン酸が、前記第１ステップの開始前、開始時もしくは前記第１ステップの間の、または前記第２ステップの開始前、開始時もしくは前記第２ステップの間の、１つまたは複数の時点で添加される、請求項１〜８に記載の方法。
  10. 前記ホスフィン酸が、前記第２ステップの終了近くで添加される、請求項１〜８に記載の方法。
  11. 前記金属触媒が、前記ジカルボン酸もしくはジカルボン酸ジエステルおよびジオールの重量に対し、約１金属重量ｐｐｍ〜約５００金属重量ｐｐｍで存在する、請求項１〜１０に記載の方法。
  12. 前記ホスフィン酸化合物が、前記ジカルボン酸もしくはジカルボン酸ジエステルおよびジオールの重量に対し、約５０重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍで存在する、請求項１〜１１に記載の方法。
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