JP2004190004A - ポリエステル製品における環状オリゴマー含有量を低減する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリエステル製品における環状オリゴマー(oligomer)含有量を低減させる方法に関わり、本出願人が前に出願した日本特願2001−239721号特許出願に再改良を施したもので、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate、以下「PET」)の製造または加工過程において、他の化合物を添加することによりPETポリエステルチップにおける環状オリゴマーの残留量をより効果的に低減させ、後工程の溶融加工時に再発生する環状オリゴマー生成量を減少させるものである。本発明でいうポリエチレンテレフタレート系とは、異なる加工法により製造されるポリエステルボトル、繊維、フィルムまたはシートなどの製品を指す。
ポリエチレンテレフタレートは良好な物性およびリサイクル性を持ち、工業界で熟知された熱可塑性材料として、幅広くポリエステルボトル、繊維、フィルムまたはシートなどの製造に用いられ、極めて価値を有するプラスチック素材である。
しかし、PETの製造および加工過程において、副反応により低分子量のオリゴマーが生成される。これらのオリゴマーのうち、特に環状オリゴマーは白色結晶粉末で、その溶融点は300℃以上であるため加工用金型の汚染が発生しやすく、ポリエステルボトルに付着してしまうため、作業を一旦停止して頻繁に清掃する必要がある。また、高温熱結晶工程でPETを耐熱性充填用ボトルに作製する際、その結晶温度およびボトルの充填温度がいずれも80℃以上であるため、PETに残留する環状オリゴマーまたは加工過程で再生成される環状オリゴマーの殆どは表面に移動するかパッケージの内側に入ってしまい、使用者の健康を害することになる。
前記した従来の技術では、Ca3(PO4)2またはCa5OH(PO4)3のようなリン酸三カルシウム、または構造式1を有するカルボキシホスホン酸を添加し、または2種以上の化合物を同時に添加することにより、PETポリエステルチップおよびその加工成形体に生成される環状オリゴマー含有量を抑制できることには言及されていない。本発明は、これらの添加剤の環状オリゴマーに対する影響を解明し、その抑制作用を向上することを課題とする。
本発明は、PETポリエステルチップの製造工程において、Ca3(PO4)2またはCa5OH(PO4)3の構造を有するリン酸カルシウムまたは下記構造式(1)を有するカルボキシホスホン酸(Carboxy Phosphonic acid )から選ばれる少なくとも1種を添加することにより得られるPETポリエステルチップまたはその加工製品に含まれる環状オリゴマーの含量が、前に出願した日本特願2001−239721号よりさらに低く、リン酸カルシウムまたは構造式(1)を有するカルボキシホスホン酸がPET製造工程の重合反応段階で添加されると、PETポリエステルチップに残留する環状オリゴマーの含有量を低減でき、且つ加工過程でさらに発生する環状オリゴマーの含量を効果的に抑制できる。
本発明の好適な実施形態では、ポリエステルチップを作製する溶融重合反応段階において、リン酸カルシウムおよび化学式(1)を有する化合物を同時に添加することにより、前に出願した日本特願2001−239721号より環状オリゴマー含有量がさらに低いポリエステルおよびその製品が取得された。
本発明の最適な実施形態では、リン酸カルシウムおよび化学式(1)を有する化合物と同時に、本出願人が前に出願した日本特願2001−239721号に係るPI化合物を添加し、こうして得られたPETポリエステルチップおよびその加工成形体の環状オリゴマー含有量は、更に低減した。特に本発明の技術によれば日本特願2001−239721号に係るPI化合物の添加量を適度に減少でき、コストダウンにつながる。
本発明に係るPETは、高純度テレフタル酸(Purified terephthalic acid、以下「PTA」)とエチレングリコール(Ethylene Glycol、以下「EG」)とを直接エステル化反応(Direct Esterification)させた後、さらに溶融重合反応を行なうPTA工程により、またはジメチルテレフタレート(Dimethyl Terephthalate、以下「DMT」)とEGとをエステル交換反応(Transesterification)を行なった後、さらに溶融重合反応を行なうDMT工程により合成する。溶融重合反応により得られる重合体はさらに固相重合反応を行って、重合体の粘度を適度に向上させるが、本発明ではPTA工程を採用することが好ましい。
本発明の実施方法では、PETを合成する溶融重合反応が完結する前に、Ca3(PO4)2またはCa5OH(PO4)3のようなリン酸カルシウムまたは下記構造式(1)を有するカルボキシホスホン酸類化合物から選ばれる少なくとも1種を、添加する。
本発明に係るリン酸カルシウムまたはカルボキシホスホン酸化合物はPTAおよびEGのスラリー中に、またはエステル化段階で、若しくは重合反応段階で注入することができる。
本発明は、構造式(1)を有するカルボキシホスホン酸化合物および前に出願した日本特願2001−239721号案に係るPI化合物を添加することなくリン酸カルシウムのみを添加する場合、該リン酸カルシウムの添加量は、好適にはPET重合体重量に対して50〜500ppm、最適には100〜450ppmである。
本発明では、リン酸カルシウムおよび前に出願した日本特願2001−239721号案に係るPI化合物を添加せずに、構造式(1)を有する化合物のみを添加する場合、該構造式(1)を有する化合物の添加量は、好適にはPET重合体重量に対して100〜700ppm、最適には100〜400ppmである。
本発明では、リン酸カルシウム、構造式(1)を有する化合物および前に出願した日本特願2001−239721号案に係るPI化合物を同時に添加する場合、その好適な組合わせは、リン酸カルシウムの添加量はPET重合体重量に対して100〜300ppm、構造式(1)を有するカルボキシホスホン酸化合物の添加量はPET重合体重量に対して100〜200ppm、PI化合物の添加量はPET重合体重量に対して100〜500ppmがそれぞれ好ましい。
本発明で用いるリン酸カルシウムは、Ca3(PO4)2の構造式を有する化合物が、環状オリゴマー発生量の抑制により効果的である。
本発明は製品の使用ニーズに応じて、熱安定剤、顔料または染料、紫外線吸収剤、結晶化促進剤、静電防止剤、抗酸化剤または潤滑剤を添加できる。
本発明に係るPETに使用する触媒は、アンチモン含有量がPET重量に対して300ppm以下である三酸化二アンチモンまたは酢酸アンチモン、またはゲルマニウム含有量がPET重量に対して100ppm以下である二酸化ゲルマニウム、若しくはチタン含有量がPET重量に対して10ppm以下であるチタンを用いることができる。本発明に係るポリエチレンテレフタレートの溶融工程において使用する重縮合触媒は、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン触媒、または二酸化ゲルマニウム、テトラエトキシ化ゲルマニウム、テトラn−ブトキシ化ゲルマニウムなどのゲルマニウム触媒、若しくはテトラブトキシ化チタンなどのチタン触媒から選ばれることができる。
本発明に係るPETは、ジエチレングリコール、イソフタル酸(Isophthalic acid、以下「IPA」)、2,6-ナフタリン酸ジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール(Cyclohexane dimethanol、以下「CHDM」)などのジカルボン酸またはジオール系化合物を添加するホモポリマーまたはコポリマーである。
本発明に係るPETは、まず溶融重合反応により固有粘度が0.45〜0.65dl/g、好ましくは0.57〜0.63dl/gのポリエステルチップを生成させる。次いで、この重合物を固相重合反応によって、真空条件下で順次撹拌し反応させる方式、または円柱型反応槽内に連続的に窒素または二酸化炭素などの不活性ガスを充填し反応させる方式を用いて、固有粘度を0.70dl/g以上に向上させる。
本発明はCa3(PO4)2またはCa5OH(PO4)3のようなリン酸三カルシウム、または構造式(1)を有するカルボキシホスホン酸類化合物から選ばれる少なくとも1種を添加することにより、PETポリエステルチップにおける環状オリゴマー含有量を減少させ、およびその加工成形体における環状オリゴマーの発生量を抑制する目的を達成する。
本発明のPETについて、固相重合を経て所定の固有粘度に到達させた後、そのポリエステルチップに残留する環状オリゴマー含有量を分析する。
本発明のPETについて、ASB50H型射出機によりボトル用パリソンを作製し、サンプルとしてのパリソンにせん断し、さらに溶融加工後新たに生成される環状オリゴマー含有量を分析する。
本発明の環状オリゴマー含有量の分析方法としては、まず正確に量った1.0キログラムのサンプルを、ヘキサフルオロイソプロパノール(Hexafluoro isopropanol)溶剤で溶解することにより透明な溶液を取得し、抽気濾過させて、取得された澄んだ濾液を加熱板に置き、溶剤が蒸発乾固されて白色晶性の物質としての環状オリゴマーが得られるまで加熱する。該白色晶性物質をジオキサン(dioxane)により溶解させて透明溶液にし、高速液体クロマトグラフィ(HPLC)に注入して、環状三量体(Cyclic trimer)、環状四量体、環状五量体、環状六量体、環状七量体のそれぞれの含有量、特に環状三量体の含有量を分析する。環状オリゴマーの含有量は、環状三、四、五、六および七量体の合計に相当する。
本発明のPETについて、ASB50H型射出機によりボトル用パリソンを作製し、サンプルとしてのパリソンにせん断し、さらに溶融加工後新たに生成される環状オリゴマー含有量を分析する。
本発明の環状オリゴマー含有量の分析方法としては、まず正確に量った1.0キログラムのサンプルを、ヘキサフルオロイソプロパノール(Hexafluoro isopropanol)溶剤で溶解することにより透明な溶液を取得し、抽気濾過させて、取得された澄んだ濾液を加熱板に置き、溶剤が蒸発乾固されて白色晶性の物質としての環状オリゴマーが得られるまで加熱する。該白色晶性物質をジオキサン(dioxane)により溶解させて透明溶液にし、高速液体クロマトグラフィ(HPLC)に注入して、環状三量体(Cyclic trimer)、環状四量体、環状五量体、環状六量体、環状七量体のそれぞれの含有量、特に環状三量体の含有量を分析する。環状オリゴマーの含有量は、環状三、四、五、六および七量体の合計に相当する。
素材としてのPTAおよびEGを用意し、PTA 10.38kgと、対PTAモル比が1.5のEGとでスラリーに調製してから、重合体重量に対し添加量140ppmのリン酸を添加し、200〜250℃に昇温し、圧力1.5〜2.0Kg/cm2の反応圧力下で、4時間エステル化反応させ、エステル化率が95%以上に達した時点で、触媒としてPI化合物(商品名:Irganox-1425、Ciba Specialty Chemicals Co.,製)、リン酸カルシウムCa3(PO4)2および二酸化ゲルマニウムを添加する。Irganox-1425の添加量は重合体重量に対し1000ppm、Ca3(PO4)2は重合体重量に対し200ppm、二酸化ゲルマニウムは重合体重量に対し140ppmである。前記添加物を添加した後、真空重合反応を行う。第1段階の重合反応時間は1時間で、反応圧力は常圧から10torrに減圧し、反応温度は250〜270℃とする。第2段階の重合反応では真空度を1torr以下に減圧し、反応温度270〜285℃として、粘度が向上するにつれて、撹拌速度も徐々に減速し、固有粘度0.60dl/gになったら、反応を停止させ、次いで重合体を冷却水槽に移し、チップカッターで重合体を円柱状のポリエステルチップ、即ち原チップにカットする。
続いて、該原チップを双錐型回転真空乾燥槽に入れ、真空度約1torr、原チップの熱履歴についてはダウサ−ム(Dowtherm)温度130℃で2時間真空乾燥した後、180℃にして3時間加熱して結晶化させ、さらにダウサ−ムを230℃に昇温し、ポリエステルチップの温度が200℃に達した後20時間保持させ、その後冷却して本発明に係るPETポリエステルチップを取得する。その固有粘度、ポリエステルチップにおける環状三量体含有量を分析する。
こうして得られたポリエステルチップを、ASB-50H射出吹込成形機を用いて2リットルボトルに成形し、該ボトルにおける三量体の含有量を分析する。
その結果を表1に記載する。表中の各添加物の添加量はいずれも重合体重量に対する量である。
続いて、該原チップを双錐型回転真空乾燥槽に入れ、真空度約1torr、原チップの熱履歴についてはダウサ−ム(Dowtherm)温度130℃で2時間真空乾燥した後、180℃にして3時間加熱して結晶化させ、さらにダウサ−ムを230℃に昇温し、ポリエステルチップの温度が200℃に達した後20時間保持させ、その後冷却して本発明に係るPETポリエステルチップを取得する。その固有粘度、ポリエステルチップにおける環状三量体含有量を分析する。
こうして得られたポリエステルチップを、ASB-50H射出吹込成形機を用いて2リットルボトルに成形し、該ボトルにおける三量体の含有量を分析する。
その結果を表1に記載する。表中の各添加物の添加量はいずれも重合体重量に対する量である。
作製プロセスは実施例1と同様であるが、重合体重量に対し450ppm添加量のリン酸カルシウムCa3(PO4)2のみを添加し、PI化合物および構造式(1)を有するカルボキシホスホン酸を添加しない。
実施例1と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表1に記載する。
実施例1と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表1に記載する。
作製プロセスは実施例1と同様であるが、リン酸カルシウムを添加せず、PI化合物Irganox-1425を1000 ppmおよびカルボキシホスホン酸の構造式(1)を有する化合物(TEPA)150 ppmを添加する。
実施例1と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表1に記載する。
実施例1と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表1に記載する。
作製プロセスは実施例1と同様であるが、構造式(1)を有する化合物を添加せず、PI化合物Irganox-1425を500 ppmおよびリン酸カルシウムCa3(PO4)2を350 ppm添加する。
実施例1と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表1に記載する。
実施例1と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表1に記載する。
作製プロセスは実施例1と同様であるが、PI化合物(Irganox-1425)を500 ppm、リン酸カルシウムCa3(PO4)2を300 ppmおよび構造式(1)を有する化合物(TEPA)を150 ppm添加する。
実施例1と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表1に記載する。
実施例1と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表1に記載する。
作製プロセスは実施例1と同様であるが、PI化合物(Irganox-1425)を500 ppm、リン酸カルシウムCa5OH(PO4)3を300 ppm添加し、構造式(1)を有する化合物を添加しない。
実施例1と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表1に記載する。
実施例1と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表1に記載する。
(比較例1)
作製プロセスは実施例1と同様であるが、PI化合物、リン酸カルシウムおよび構造式(1)を有する化合物をいずれも添加しない。
実施例1と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表1に記載する。
作製プロセスは実施例1と同様であるが、PI化合物、リン酸カルシウムおよび構造式(1)を有する化合物をいずれも添加しない。
実施例1と同様の固相重合反応および射出吹込成形を行って、その結果を表1に記載する。
Claims (6)
- 前記取得されたポリエチレンテレフタレートのポリエステルチップはさらに固相重合により固有粘度が0.70dl/g以上に向上することを特徴とする請求項1記載のポリエステル製品における環状オリゴマー含有量を低減する方法。
- ポリエチレンテレフタレートの溶融工程において使用する重縮合触媒は、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン触媒、または二酸化ゲルマニウム、テトラエトキシ化ゲルマニウム、テトラn−ブトキシ化ゲルマニウムなどのゲルマニウム触媒、若しくはテトラブトキシ化チタンなどのチタン触媒から選ばれることを特徴とする請求項1記載のポリエステル製品における環状オリゴマー含有量を低減する方法。
- 請求項1記載のポリエステル製品における環状オリゴマー含有量を低減する方法より取得されるポリエステルチップを、射出機を用いて成形するボトル用パリソン。
- 請求項5記載のパリソンを、延伸ブロー成形してなるボトル。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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TW91117114 | 2002-07-31 |
Publications (1)
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JP2003282805A Pending JP2004190004A (ja) | 2002-07-31 | 2003-07-30 | ポリエステル製品における環状オリゴマー含有量を低減する方法 |
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JP (1) | JP2004190004A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013154043A1 (ja) * | 2012-04-11 | 2013-10-17 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル中空成形体およびポリエステル中空成形体を成形する方法 |
CN111116876A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 长垣县源宏包装新材料有限公司 | 一种利用芳香族羟基磺酸盐抑制pet聚酯成型过程齐聚物的生产方法 |
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2003
- 2003-07-30 JP JP2003282805A patent/JP2004190004A/ja active Pending
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