JP2004244458A

JP2004244458A - ポリエステル製品中の環状オリゴマー含有量を低下させる方法

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Publication number: JP2004244458A
Application number: JP2003033615A
Authority: JP
Inventors: Nichishun Kan; 日春簡
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2004-09-02

Abstract

【課題】ポリエステル製品中の環状オリゴマー含有量を低下させる方法を提供する。
【解決手段】主にＰＥＴの溶解製造工程において、少なくともその構造式がＣａ_３（ＰＯ_４）_２或いはＣａ_５ＯＨ（ＰＯ_４）_３であるリン酸カルシウム一種、及び以下の構造式（１）のカルボキシホスホン酸化合物を選択し添加する。
【化１０】

式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ_３はアルキル基、或いは水素原子、Ｒはアルキル基である。これにより、エステルチップ中の環状オリゴマーの発生量を抑制し、しかも後続の溶解加工再生における環状オリゴマーの発生量を低下させることができる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一種のポリエステル製品中の環状オリゴマー含有量を低下させる方法に関する。特に一種のＰＥＴの生産、或いは加工工程において他の化合物を添加することにより、ＰＥＴチップ中の環状オリゴマーの残留量を効果的に抑制し、しかも後続の溶解加工再生における環状オリゴマーの発生量を低下させることができ、本発明でいうＰＥＴは異なる加工方法によりペットボトル、繊維、フィルム、或いはボード等の製品に加工されるポリエステル製品中の環状オリゴマー含有量を低下させる方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）は工業界でよく用いられる熱可塑性プラスチック材料である。該ＰＥＴは良好な物性とリサイクル可能な特性を具えるため、ペットボトル、繊維、フィルム、ボード等の製品に広く使用されている。
しかし、ＰＥＴの生産及び加工過程においては、副反応により低分子量のオリゴマーを生じる。該オリゴマー中の環状オリゴマーは白色結晶粉末で、融点は３００℃以上であるため、金型の汚染原因になり、延いてはペットボトル上に付着する。そのため、頻繁に製造装置を止め清掃を行う必要がある。
さらに、高温熱結晶製造工程により該ＰＥＴを耐熱充填用ボトルを製造する時、その結晶温度とボトルの充填温度は共に８０℃以上であるため、ＰＥＴ中の残留環状オリゴマー、或いはリサイクル加工された環状オリゴマーの多くは表面へと移動して来る。充填内容物の中に進入することさえあり、人体への悪影響が懸念される。
【０００３】
上記問題を解決するため、本出願人は先に日本特願２００１−２３９７２７号を出願した。該方法は、ＰＥＴ溶解製造工程において、下記構造の含リン化合物（以下、ＰＩと略称）を添加する。
【化４】

その添加量はＰＥＴ重量の５０〜３０００ｐｐｍで、ＰＥＴチップ及びその加工物である環状オリゴマーの含有量を効果的に低下させることができる。
【０００４】
日本特開平１２―２１９７３１号の発明は、化合物ＰＥＴ中にＳＯ_３化合物を加え、溶解ＰＥＴ中の環状オリゴマーの含有量を抑制するものである。
日本特開平１２―２０４２２９号の発明は、ゲルマニウムを触媒とするＰＥＴ中に、酢酸カルシウム、或いはマグネシウムベンゾエート等のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属を加え、環状オリゴマーの含有量を抑制するものである。
日本特開平１２―２１９７２９号の発明は、ＰＥＴ各１モル中に０．５×１０^−４〜４×１０^−４モルのアンチモン、及び１×１０^−４〜７×１０^−４モルのリン酸を含有し、アンチモンとリン酸のモル比は１〜３の間で、こうして環状オリゴマーの含有量を抑制するものである。
日本特開平１２―１９８９３７号の発明は、ゲルマニウム元素はＰＥＴの酸成分の０．５×１０^−４〜４×１０^−４で、リン酸を加え、リン元素はＰＥＴ酸成分の１×１０^−４〜^７×１０^−４である。ゲルマニウム元素のリン元素に対するモル比は１．６より大きく、こうして環状オリゴマーの含有量を抑制するものである。
日本特開平１２―８０２８４号の発明は、ＰＥＴチップとアルキレンオキシド、或いはポリアルキレングリコール、或いはビスフェノールの三種の構造を具える化合物の任意の一種を熱可塑性樹脂の複合粒子とし、溶解、混錬を行い、こうして得られた樹脂の環状オリゴマーは公知の化合物のＰＥＴより少ない。
日本特開平１１―８０５２０号の発明は、固体重合のＰＥＴチップに、アミド類化合物を加え、ボトル・ブロー加工時の金型汚染の発生を低下させるものである。
日本特開平１０―１６８１６８号の発明は、無定型ゲルマニウムジオキシードを触媒とし、２〜４％重量比のＤＥＧを含むＰＥＴチップを製造し、二酸化ゲルマニウムを加える時のエステル化率を９０％以上とし、こうして射出成形時のアルデヒド類及び環状オリゴマーの発生量を抑制するものである。
日本特開平１０―１１００２６号の発明は、酢酸リチウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、或いはアルカリ土類元素を添加し、ポリエステルチップ及びそのボトルの環状オリゴマー含有量を抑制するものである。
日本特開平９―２２１５４０号の発明は、ＰＥＴチップのＤＥＧ含有量を１〜４ｍｏｌｅ％とし、固有粘度を０．６〜０．９ｄｌ／ｇとし、リン酸含有量はＰＥＴ重量の５〜２５ｐｐｍを基礎とし、ゲルマニウム元素含有量はＰＥＴ重量の２０〜６０ｐｐｍを基礎とし、ゲルマニウム元素のリン元素含有量に対するモル比は０．４〜１．５の間とし、こうしてこのポリエステルの環状オリゴマー含有量を低くするものである。
日本特開平９―２９６０２９号の発明は、ゲルマニウム触媒を含むＰＥＴはＰＥＴの１×１０^−４〜５×１０^−３モルを基礎とするアルカリ土類金属原子を含み、該ＰＥＴの環状オリゴマー含有量は低く、かつ溶解再生される環状トリマーを少なくするものである。
日本特開昭５９―２５８１５号の発明、特開平３―１７４４４１号の発明、特開平６―２３４８３４号の発明、及び特公平３―４７８３０号の発明はすべて、ＰＥＴチップがフッ素水処理の特別工程を経て、ＰＥＴチップ残留量及び加工時に発生する環状オリゴマー含有量を減らすものである。
米国６，０２０，４２１号特許は、ＰＥＴの組成中に金属元素Ａ及び酸化数が５であるリン化物を含み、該金属元素Ａはアンチモン、チタン、ゲルマニウム原子で、リン化物はオルトリン酸塩、メタリン酸塩、或いはポリメタリン酸塩、或いはポリリン酸塩から一種以上を選ぶものである。
米国５，９４８，４５８号特許は、食品或いは食品包装に用いるプラスチック中にリン酸カルシウムを加え、ＵＶ効果を達成し、食品の腐敗或いは変色の問題を解決したが、環状オリゴマーの影響については触れていない。
米国５，７４４，５７２号特許は、カルボキシホスホン酸を添加し、ポリエステルの反応速度を促進するが、環状オリゴマーの影響については触れていない。
【０００５】
上記公知の技術においては、リン酸三カルシウムの混入の利用、或いは構造式（１）を持つリン酸エステルの混入の利用、或いは同時に二種以上の化合物を混入し、ＰＥＴチップ及びその加工物である環状オリゴマーの含有量を抑制する方法は見られない。
【化５】

式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ_３はアルキル基、或いは水素原子、Ｒはアルキル基である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記公知構造の欠点を解決するため、本発明はポリエステル製品中の環状オリゴマー含有量を低下させる方法の提供を課題とする。
それはＰＥＴの生産、或いは加工工程において他の化合物を添加することにより、ＰＥＴチップ中の環状オリゴマーの残留量を効果的に抑制することができる。
しかもそれは、後続の溶解加工再生における環状オリゴマーの発生量を低下させることができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は下記のポリエステル製品中の環状オリゴマー含有量を低下させる方法を提供する。
それは主にＰＥＴチップの製造工程において、少なくともその構造式がＣａ_３（ＰＯ_４）_２或いはＣａ_５ＯＨ（ＰＯ_４）_３であるリン酸カルシウム一種、及び以下の構造式（１）のカルボキシホスホン酸化合物を選択し添加する。
【化６】

式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ_３はアルキル基、或いは水素原子、Ｒはアルキル基
これにより得られたＰＥＴチップ或いはその加工製品の環状オリゴマー含有量は、公知の方法により得られたＰＥＴチップ或いはその加工製品の環状オリゴマー含有量より低い。
リン酸カルシウム或いは構造式（１）のカルボキシホスホン酸は、ＰＥＴの重合反応段階で添加され、ＰＥＴチップ中の環状オリゴマー含有量を低下させることができ、さらには加工工程における環状オリゴマーの再発生を抑制することができる。
本発明の実施例では、ポリエステルチップの溶解重合反応段階において、リン酸カルシウム及び構造式（１）の化合物を同時に添加する。こうして得られたポリエステル及びその製品の環状オリゴマー含有量は、公知の方法により得られたポリエステル及びその製品の環状オリゴマー含有量より低い。
本発明の実施例では、リン酸カルシウム及び構造式（１）の化合物を添加し、本出願人の先行出願である日本特願２００１−２３９７２７号のＰＩ化合物を加える。こうして得られたＰＥＴチップ及びその製品の環状オリゴマー含有量は、先行方法により得られたＰＥＴチップ及びその製品の環状オリゴマー含有量より低い。
特に本発明技術を利用することにより、日本特願２００１−２３９７２７号のＰＩ化合物の添加量を適度に減らすことができ、コスト低下を実現することもできる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＥＴは純テレフタル酸（以下、ＰＴＡと略称）製造工程を用い合成することができる。即ち、該ＰＴＡ及びエチレングリコール（以下、ＥＧと略称）により溶解重合反応を行う。或いはジメチルテレフタレート（以下、ＤＭＴと略称）製造工程を用い合成することができる。即ち、該ＤＭＴとＥＧによりエステル交換反応を行い、溶解重合反応を行う。
溶解重合反応により得られた重合体は固体重合反応を経て、重合体の粘度を適当な程度にまで高める。但し、本発明においてはＰＴＡ製造工程使用が望ましい。
【０００９】
本発明の実施方法はＰＴＡ合成の溶解重合反応完了前において、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２或いはＣａ_５ＯＨ（ＰＯ_４）_３等のリン酸カルシウムから、或いは構造式（１）のカルボキシホスホン酸類化合物から少なくとも一種を選んで添加する。
【化７】

式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ_３はアルキル基、或いは水素原子、Ｒはアルキル基である。
本発明ではリン酸カルシウム、或いはカルボキシホスホン酸類化合物をＰＴＡ及びＥＧの液体中に注入し、或いは重合反応の段階において注入する。
本発明ではリン酸カルシウムだけを添加し、構造式（１）のカルボキシホスホン酸類化合物及び上記の日本特願２００１―２３９７２７号のＰＩ化合物を添加しない場合、該リン酸カルシウムの添加量はＰＥＴ重合体重量の５０〜５００ｐｐｍに基づくことが望ましい。最も理想的にはＰＥＴ重合体重量の１００〜４５０ｐｐｍに基づくことである。
本発明において構造式（１）の化合物を添加し、リン酸カルシウム及び上記第９０１０６３１１号発明のＰＩ化合物を添加しない場合には、該構造式（１）の化合物の添加量はＰＥＴ重合体重量の１００〜７００ｐｐｍに基づくことが望ましい。最も理想的にはＰＥＴ重合体重量の１００〜４００ｐｐｍに基づくことである。
本発明において、リン酸カルシウム及び構造式（１）の化合物及び日本特願２００１―２３９７２７号のＰＩ化合物を同時に添加する場合における最良の組み合せは、リン酸カルシウムの添加量はＰＥＴ重合体重量の１００〜３００ｐｐｍ、構造式（１）の化合物の添加量はＰＥＴ重合体重量の１００〜２００ｐｐｍ、ＰＩ化合物の添加量はＰＥＴ重合体重量の１００〜５００ｐｐｍに基づくことが望ましい。
本発明のリン酸カルシウムは構造式がＣａ_３（ＰＯ_４）_２で、環状オリゴマーの発生量に対して良好な効果を具える。
本発明構造式（１）の化合物は、以下の構造式（２）の化合物（トリエチルホスホノアセテート。以下、ＴＥＰＡと略称）がより望ましい。
【化８】

【００１０】
本発明は製品応用の必要に応じて、熱安定剤、顔料、或いは染料、紫外線吸収剤、結晶促進剤、抗静電気剤、抗酸化剤、滑剤を添加することもできる。
本発明ＰＥＴが使用する触媒は、三酸化二アンチモン、或いは酢酸アンチモン等のアンチモン触媒で、アンチモン含有量はＰＥＴ重量の３００ｐｐｍを超えないこととする。或いは二酸化ゲルマニウム触媒を使用することもでき、そのゲルマニウム含有量はＰＥＴ重量の１００ｐｐｍを超えないこととする。或いはチタン触媒を使用することもでき、そのチタン含有量はＰＥＴ重量の１０ｐｐｍを超えないこととする。
【００１１】
本発明のＰＥＴは重合物或いは共重合物で、ＤＥＧ、ｍ−フタル酸（以下、ＩＰＡと略称）２，６−ナフタリンジカルボン酸、シクＲＰヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭト略称）等のジカルボン酸、グリコール化合物を添加する。
本発明のＰＥＴは先ず溶解重合反応により固有粘度が０．４５〜０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルチップを製造する。好ましい固有粘度は０．５７〜０．６３ｄｌ／ｇの間である。該重合物の粘度を固体重合反応により０．７０ｄｌ／ｇ以上に高める。固体重合反応は真空環境下で数回攪拌する方式、或いは連続式円柱型槽内に、窒素、或いは二酸化炭素等の中性ガスを注入し反応を生じる。
本発明は少なくとも一種のリン酸カルシウムを選択する。その構造式はＣａ_３（ＰＯ_４）_２或いはＣａ_５ＯＨ（ＰＯ_４）_３である。或いは構造式（１）の化合物を選択する。
【化９】

式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ_３はアルキル基、或いは水素原子、Ｒはアルキル基である。
これにより、ＰＥＴエステルチップの量を低減し、その加工製品の環状オリゴマー含有量を抑制することができる。
【００１２】
本発明のＰＥＴに対して、固体重合を経て予定の固有粘度を達成後は、ポリエステルチップ中の残留環状オリゴマー含有量を分析する。
さらに、本発明のＰＥＴに対して、ＡＳＢ５０Ｈ型射出プレス機によりプレフォームを製造し、該プレフォームのサンプルを切り取った後、溶解後、再生産する環状オリゴマーの含有量を分析する。
本発明の環状オリゴマー含有量の分析方法は、先ず１，０００ｇのサンプルを精確に軽量し、ヘキサフルオロイソプロパノール溶剤により、溶解し透明な溶液とし、脱気ろ過のプロセスを経て得られる澄んだろ過液をホットプレート上に置き、溶剤を蒸発、乾燥させ、白色結晶状の環状オリゴマーを得る。
該白色結晶状物をジオキサンにより溶解し透明な溶液とする。該溶液を吸取し、高効率液体層分析器（ＨＰＬＣ）に注入し、環状トリマー、環状テトラマー、環状ペンタマー、環状ヘキサマー、環状ヘプタマーの含有量を個別に分析する。その内、主なものは環状トリマーである。環状オリゴマーの含有量は環状トリマー、環状テトラマー、環状ペンタマー、環状ヘキサマー、環状ヘプタマーの総和である。
【００１３】
実施例１．
ＰＴＡ及びＥＧを原料とする。ＰＴＡの重量は１０．３８ｋｇ、ＥＧ／ＰＴＡのモル比は１．５、液体に調製後はリン酸を添加する。リン酸の添加量は重合体重量の１４０ｐｐｍを基本とする。温度２００〜２５０℃、圧力１．５〜２．０ｋｇ／ｃｍ^２の反応圧力下で４時間のエステル化反応を行う。エステル化反応率が９５％以上になった時、ＰＩ化合物（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ−１４２５、汽巴精化公司製造）、リン酸カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２及び二酸化ゲルマニウム触媒を加える。その内、Ｉｒｇａｎｏｘ−１４２５の添加量は重合体重量の１０００ｐｐｍ、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２の添加量は重合体重量の２００ｐｐｍ、二酸化ゲルマニウム触媒の添加量は重合体重量の１４００ｐｐｍを基本とする。
上記添加物を添加後、真空重合反応を行う。
第一段重合反応時間は計１時間、反応圧力は通常圧より１０ｔｏｒｒ下げ、反応温度は２５０〜２７０℃。
第二段重合反応時間の真空度は１ｔｏｒｒまで下げ、反応温度は２７０〜２８５０℃。粘度の上昇に従い、攪拌速度を徐々に下げ、固有粘度（ＩｎｔｒｉｎｓｉｃＶｉｓｃｏｓｉｔｙ）が０．６０ｄｌ／ｇになった時、反応を停止する。続いて、重合体を冷却水槽中に入れ、カッターにより該重合体を円柱状のポリエステルチップにカットする。これが原料チップである。
【００１４】
この原料チップを双椎型回転真空乾燥槽中に入れる。該槽内の真空度は約１ｔｏｒｒである。原料チップの熱履歴は熱触媒温度が１３０℃以下において、２時間の真空乾燥を経て熱触媒温度は１８０℃に設定する。３時間の結晶後、熱触媒温度は２３０℃にまで上昇する。エステルチップの温度が２００℃に到達後、２０時間維持し、その後冷却する。こうして、本発明のＰＥＴポリエステルチップを得る。その固有粘度、該ポリエステルチップ中の環状オリゴマー含有量を分析する。
該エステルチップをＡＳＢ−５０Ｈ射出成形により、２ｌのボトルに製造し、該ボトルの環状トリマーの含有量を分析する。
その結果は表１の通りである。各添加物の添加量は重合体重量に基づき、これを計量する。
【００１５】
実施例２．
実施例１と同様の方法であるが、ＰＩ化合物及び構造式（１）のカルボキシホスホン酸は加えず、別にリン酸カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２を加える。その添加量は重合体重量の４５０ｐｐｍを基本とする。
実施例１の固体重合反応及び射出プレフォーム後の結果は表１の通りである。
【００１６】
実施例３．
実施例１の方式に基づくが、リン酸カルシウムは加えず、ＰＩ化合物Ｉｒｇａｎｏｘ−１４２５１０００ｐｐｍと構造式（１）のカルボキシホスホン酸（ＴＥＰＡ）１５０ｐｐｍを加える。
実施例１の固体重合反応及び射出プレフォーム後の結果は表１の通りである。
【００１７】
実施例４．
実施例１の方式に基づくが、構造式（１）の化合物は加えず、ＰＩ化合物Ｉｒｇａｎｏｘ−１４２５５００ｐｐｍとリン酸カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２３５０ｐｐｍを加える。
実施例１の固体重合反応及び射出プレフォーム後の結果は表１の通りである。
【００１８】
実施例５．
実施例１の方式に基づき、ＰＩ化合物Ｉｒｇａｎｏｘ−１４２５５００ｐｐｍ、リン酸カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２３００ｐｐｍ、構造式（１）の化合物（ＴＥＰＡ）１５０ｐｐｍを加える。
実施例１の固体重合反応及び射出プレフォーム後の結果は表１の通りである。
【００１９】
実施例６．
実施例１の方式に基づき、ＰＩ化合物Ｉｒｇａｎｏｘ−１４２５５００ｐｐｍ、リン酸カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２３００ｐｐｍを加えるが、構造式（１）の化合物は加えない。
実施例１の固体重合反応及び射出プレフォーム後の結果は表１の通りである。
【００２０】
比較例１．
実施例１の方式に基づくが、一律にＰＩ化合物、リン酸カルシウム及び構造式（１）の化合物を加えない。
実施例１の固体重合反応及び射出プレフォーム後の結果は表１の通りである。
【００２１】
比較例２．
実施例１の方式に基づくが、ＰＩ化合物１０００ｐｐｍだけを加え、リン酸カルシウム及び構造式（１）の化合物は加えない。
実施例１の固体重合反応及び射出プレフォーム後の結果は表１の通りである。
実施例１の固体重合反応及び射出プレフォーム後の結果
【表１】

＊このテストのＰＩ化合物はＩｒｇａｎｏｘ−１４２５である。
＊＊このテストの構造（１）化合物はＴｒｉｅｔｈｙｌＰｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ（略称ＴＥＰＡ）である。
【００２２】
【発明の効果】
上記のように、本発明はＰＥＴの生産、或いは加工工程において他の化合物を添加することにより、ＰＥＴチップ中の環状オリゴマーの残留量を効果的に抑制することができる。しかも本発明により、後続の溶解加工再生における環状オリゴマーの発生量を低下させることができる。

Claims

主にＰＥＴの溶解製造工程において、少なくともその構造式がＣａ_３（ＰＯ_４）_２或いはＣａ_５ＯＨ（ＰＯ_４）_３であるリン酸カルシウム一種、及び以下の構造式（１）のカルボキシホスホン酸化合物を選択し添加し、

式中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はアルキル基、或いは水素原子、Ｒはアルキル基であって、
その内、リン酸カルシウムの添加量はＰＥＴ重合体重量の５０〜５００ｐｐｍを基礎とし、構造式（１）の化合物の添加量はＰＥＴ重合体重量の１００〜７００ｐｐｍを基礎とすることを特徴とするポリエステル製品中の環状オリゴマー含有量を低下させる方法。
主にＰＥＴの溶解製造工程において、リン酸カルシウム一種、構造式（１）の化合物及びＰＩ化合物を同時に添加し、

式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ_３はアルキル基、或いは水素原子、Ｒはアルキル基であって、

その組成において、リン酸カルシウムの添加量はＰＥＴ重合体重量の１００〜３００ｐｐｍとし、構造式（１）のカルボキシホスホン酸化合物の添加量はＰＥＴ重合体重量の１００〜２００ｐｐｍとし、ＰＩ化合物の添加量はＰＥＴ重合体重量の１００〜５００ｐｐｍとすることを特徴とするポリエステル製品中の環状オリゴマー含有量を低下させる方法。
前記方法により製造されたＰＥＴ片のエステルチップは、さらに固体重合を経て、固有粘度を０．７０ｄｌ／ｇ以上に高めることを特徴とする請求項１記載のポリエステル製品中の環状オリゴマー含有量を低下させる方法。
前記
ことを特徴とする請求項１記載のポリエステル製品中の環状オリゴマー含有量を低下させる方法。
前記方法により得られたポリエステルチップは、射出成形によるプレフォームボトル用であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル製品中の環状オリゴマー含有量を低下させる方法。
前記方法により得られたプレフォームボトルは、引伸成形によるボトル製造用であることを特徴とする請求項５記載のポリエステル製品中の環状オリゴマー含有量を低下させる方法。