DE2445322A1 - 2,4,6-trisubstituierte 3-hydroxyphenylalkan-phosphonate und -phosphinate - Google Patents

2,4,6-trisubstituierte 3-hydroxyphenylalkan-phosphonate und -phosphinate

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DE2445322A1
DE2445322A1 DE19742445322 DE2445322A DE2445322A1 DE 2445322 A1 DE2445322 A1 DE 2445322A1 DE 19742445322 DE19742445322 DE 19742445322 DE 2445322 A DE2445322 A DE 2445322A DE 2445322 A1 DE2445322 A1 DE 2445322A1
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alkyl
tert
butyl
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Martin Dexter
John D Spivack
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Ciba Geigy AG
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Description

CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ) D-R.-ERLEN D Dl NN έ
' , K PATENTANWALT
2 8 BREMEN UHLANDSTRASSE
Case 3-9008/GC 641/+
Deutschland
2,4,6-Trisubstituierte 3-Hydroxyphenylalkan-phosphonate und -Phosphinate
Die Erfindung betrifft tri.substituierte Hydroxyphenylalkanphosphonate und -phosphinate und organisches
Material, das normalerweise oxidativer, thermischer und UV-Zersetzung unterliegt und mit diesen Phosphonaten und Phosphinaten stabilisiert ist. Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel I
509813/1162
(D
1 2
R, R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8
C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen sind, wobei bis zu 2 Cycloalkylgruppen vorhanden sein können,
3
R Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Monohalogenalkyl mit
1-24 C-Atomen, Phenyl, Alkyl, worin Alkyl 1-18 C-Atomen hat, Alkoxy mit 1-24 C-Atomen, Monohalogenalkoxy mit 2-24 C-Atomen, Phenoxy, Alky!phenoxy, worin Alkyl 1-18 C-Atomen hat, Alkylthioäthoxy mit 5-27 Atomen in der Kette oder Alkylpolyalkylenoxy mit 5-28 Atomen in der Kette ist,
3 wobei in Formel I ein C-Acom im Rest R nur mit
einem Sauerstoffatom oder einem Halogenatom verbunden ist, und, wenn n=l, Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Monohalogenalkyl mit 1-24 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, Phenyl, Alkylphenyl, wobei Alkyl 1-18 C-Atomen, oder Alkylpolyoxyalkylen mit 4-27 Atomen in der Kette oder Alkylthioäthyl
4 mit 4-27 Atomen in der Kette ist, oder, wenn n=2, R Thiobis-alkyl mit 5-9 Atomen in der Kette, Alkylenoxyalkylen mit 5-9 Atomen in der Kette, Polyoxyalkylen mit 8-101 Atomen, oder Alkylen mit 2-12 C-Atomen ist, oder, wenn n=3 oder 4, R ein 3- oder 4-wertiger acyclischer oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-Atomen ist, wo-
4 bei in Formel I ein C-Atom im Rest R nur mit einem 0-, S- oder Halogenatom verbunden ist,
A geradkettiges oder verzweiftes Alkylen mit 1-8
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C-Atomen ist, und
η eine ganze Zahl von 1-4 ist.
1 2
R, R und R können geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen sein, z.B. Methyl, Aethyl, Propyl,
1 2 Butyl, Pentyl, Heptyl oder Octyl. R. R und R können auch Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexy. Bevorzugt ist R verzweigtes Alkyl mit 3-8 C-Atomen, wie Isoporpyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, sec- und tert. -Pentyl, see- und tert.-Hexyl, see- und tert.-Heptyl oder see-
1 2 und tert.-Octyl, vor allem tert.-Butyl. R und R sind vor allem Alkyl mit 1-3 C-Atomen, wie Methyl, Aethyl oder n-Propyl, ganz besonders Methyl.
3 4
R und R können Alkyl mit 1-24 C-Atomen sein, wie
Methyl, η-Butyl, n-Octyl, n-Dodecyl, N-Octadecyl oder n-Tetracosanyl. Bevorzugt sind R und R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, wie n-Dodecyl oder n-Octadecyl.
■R und R sind auch Phenyl oder Alkylphenyl, wobei Alkyl 1-18 C-Atome hat. Substituenten können sine: Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl und tert.-Octyl. Substitution in den ortho- oder para-Stellungen des Phenylrings sind bevorzugt. Bevorzugt sind R3 und R Alkylphenyl mit Alkyl mit 1-12 C-Atomen, insbesondere mit 1-8 C-Atomen, wie Methyl oder zwei
tert.-Butyl-gruppen
3 4
R und R sind auch Monohalogenalkyl mit 1-24 C-
Atomen. Insbesondere ist Halogen Chlor oder Brom. Vor allem sind R und R 2-Chloräthyl oder 2-Bromäthyl.
3
R ist auch Monohalogenalkoxy mit 2-24 C-Atomen,
worin Halogen insbesondere Chlor oder Brom ist. Vor allem
ist R 2-Chloräthoxy oder 2-Bromäthoxy.
3
R kann auch Alkoxy mit 1-24 C-Atomen sein, wie
Methoxy, Aethoxy, n-Dodecyloxy, n-Tetracosanyloxy. Vor allem
ist R Alkoxy mit 1-18 C-Atomen, wie n-Octadecyloxy.
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R ist auch Phenoxy oder Alkylphenoxy, worin
Alkyl 1-18 C-Atome hat, insbesondere 1-8 C-Atome, und z.B.
Methyl, tert.-Butyl oder tert.-Octyl ist.
3
R ist auch Alkylthioäthoxy mit 5-28 Atomen in
der Kette, wie 2-(n-Tetracosanylthio)-äthoxy, 2-(Methylthio)-äthoxy, 2-(n-Butylthio)-äthoxy, 2-(n-0ctadecylthio)-äthoxy
oder 2-(n-Dodecylthio)-äthoxy. Bevorzugt ist R Alkylthioäthoxy mit 6-22 Atomen in der Kette.
3
R ist auch Alkylpolyoxyalkylenoxy mit 5-28 Atomen
in der Kette und mit der allgemeinen Struktur R°(OCH2CHL,)rO-
worin R° Alkyl mit 1-18 C-Atomen ist und h 1-3 ist. Bevor-
3
zugt ist R Alkylpolyoxyalkylenoxy mit 6-22 C-Atomen.
R kann auch Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen sein, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl.
R ist auch Alkylthioäthyl mit 4-27 Atomen in der Kette, wie 2-Methylthioäthyl, 2-(n-0ctylthio)-äthyl, 2-(n-Tetracosanylthio)-äthyl und 2-(n-0ctadecylthio)-ähhyl. Bevorzugt ist R Alkylthioäthyl mit 5-21 Atomen in der Kette. 4
R kann auch Alkylpolyoxyalkylen mit 4-27 Atomen
in der Kette sein, mit der allgemeinen Struktur R (OCtLCFU), -worin R Alkyl mit 1-18 C-Atomen ist und h 1-3 ist. Bevor-
4
zugt ist R Alkylpolyoxyäthylen mit 5-21 Atomen in der Ket
4
Ist η 2, so ist R auch Thiobis-alkylen mit 5-9
Atomen in der Kette, insbesondere Thiodiäthylen.
4
R ist auch Alkylen mit 2-12 C-Atomen, wie Aethy-
len, Tetramethylen, 2,2-Dimethylpropylen und Dodecamethylen.
Bevorzugt
C-Atomen.
Bevorzugt ist R Alkylen mit 2-8 C-Atomen, vor allem mit 2-6
R kann auch Alkylenoxyalkylen mit 5-9 Atomen in
der Kette sein, wie Oxydiäthylen, Oxydibutylen und Oxydi-
3
(1,2-propylen). Bevorzugt ist R Oxydiäthylen.
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4
R kann auch Polyoxyalkylen mit 8-101 Atomen sein,
mit der allgemeinen Formel -ROO(0ROO)k--, worin R°° geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2-4 C-Atomen ist und k 2-33 ist. R°° ist z.B. Aethylen, 1,2-Propylen, 1,2-Buty-
4 len und Tetramethylen. Bevorzugt ist R Polyoxyalkylen mit 8-11 Atomen in der Kette, wobei R Aethylen und k 2-3 ist.
4
-Vor allem ist R Polyoxyäthylen mit 8 Atomen in der Kette.
4
Ist η 3-4, so ist R ein 3- oder 4-wertiger acy-
clischer oder cyclischer Kohlenwasserstofrest, vorzugsweise von einem Alkan oder Cycloalkan mit 3-10 C-A omen abgeleitet, wie 1,2,3-Propantriyl, Neopentantriyl, Neopentantetrayl, 2,2-Di-methyl-l,2,2-pentantriyl. Bevorzugt ist R ein 3- oder 4-wertiger acyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 3-7 C-Atomen.
A ist geradkettiges Alkylen mit 1-8 C-Atomen, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, vor allem mit 1-2 C-Atomen, wie Methylen und Aethylen. Von besonderer Wichtigkeit sind Verbindungen mit A als Methylen.
A kann verzweigtes Alkylen mit 2-8 C-Atomen sein, wie Aethyliden, 1,1-n-Butyliden und·1,1-n-Octyliden.
η ist eine ganze Zahl von 1-4, insbesondere 1-2, vor allem 1
Verbindungen der Formel I mit N=I werden hergestellt durch Reaktion von Verbindungen der Formel II
(II)
A-X
worin X Halogen, z.B. Chlor oder Brom, oder Hydroxyl ist, die wiederum in üblicher Weise hergestellt werden durch Halogenmethylierung oder Hydroxymethylierung des entspre-
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chenden trisubstituierten Phenols der Formel VII rait einem tertiären Phosphat der Formel III
.. P (OR4) 3 (III)
Substitution höherer Aldehyde wie n-Butyraldehyd und n-Octanal anstatt Formaldehyd in diesen Verfahren führt zu Verbindungen der Formel II mit A gleich 1,1-Alkyliden.
Verbindungen der Formel I mit n=l werden auch erhalten, wenn man ein tertiäres Phosphonit der Formel IV
R3-P(OR4)2 (IV)
umsetzt zu einem entsprechenden Produkt, worin R gleich
4 3
OR ist, oder R Alkyl, Halogenalkyl oder Aryl ist, das direkt an Phosphor gebunden sit, wie in Formel I oben definiert. Andere geiegnete Synthesewege für Verbindungen mit n=l sind die Reaktion einer Verbindung II mit einem Alkalimetall-salz eine Dialkylphosphits oder Diaryl-phosphits der Formel V
H—P(OR4)2 (V)
oder eines Phosphits der Formel VI
H—P—OR4 (VI)
I 3
RJ
3
für den Fall, dass R Alkyl oder Aryl ist, das direkt an Phosphor gebunden ist.
3 Verbindungen mit n=2-4 und mit R Alkyl oder Aryl,
das direkt an Phosphor gebunden ist, werden durch Umesterung der entsprechenden Aryl- (z.B. Phenyl)-phosphinate mit einem Polyol oder polyhydrischen Phenol hergestellt.
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2-Alkylthio)-äthyl-phosphonate werden geeignet hergestellt, indem man entsprechende 2-Chloräthyl-phosphonate mit einem Alkyl-mercaptan umsetzt.
Phenole, die zur Synthese von Verbindungen der Formel II verwendet werden, haben die Formel VII
(VII)
worin R, R und R wie oben definiert sind. Besonders wich-
1 2
tig sind solche, worin R und R bevorzugt Methyl sind, da sie leicht aus handelsüblichem 2,4-Xylenol herstellbar sind. So ist z.B. die Herstellung von 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol von G. Pare in Revue di L'Institut Francais Du Petrole, Vol. XV, Seite 689 (1960) beschrieben.
Die erfindungsgemässen trialkylsubstituierten Hydroxyphenylalkanphosphonate und -phosphinate sind Stabilisatoren für organisches Material, das normalerweise thermischer und oxidativer Zersetzung unterliegt. Material das so stabilisiert wird, sind z.B. synthetische organische polymere Substanden, wie Vinylharze aus der Polymerisation von Cinylhaliden oder aus der Co-Polymerisation von Vinylhaliden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinyl-ester, α.β-ungesättigte Ketone, α,β-ungesättigte Ketone, α,β-ungesättigte Aldehyde und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadiene und Styrol, sowie Poly-a-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen einschliesslich Copolymere von a-01efinen, wie Aethylen-Propylen-Copolymer, sowie Diene wie Polybutadien, Polyisopren und dergl., einschliesslich Copolymere mit anderen Monomeren, Polyurethane
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und Polyamide, wie Polyhexamethylen-adipamid und Polycaprolactatn, Polyester wie Polyäthylen-terephthalate, Polyphenylenoxid und Copolymere, Polycarbonate, Polyacetale, Polystyrol, Polyäthylenoxid, und Copolymere, wie solche von high-impact, Polystyrol enthaltend Copolymere von Butadien und Styrol und solche aus der Copolymerisation von Acrylnitrile, Butadien und/oder Styrol, Natur- und synthetischer Gummi, wie Aethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM) und chlorierter Gummi.
Anderes Material, das mit den erfindungsgemässen Verbindungen stabilisiert werden kann, ist Schmieröl vom aliphatischen ester-Typ, wie Di-(2-äthylen)-azelat und andere synthetische Ester-Schtnirmittel, Pentaeryhtitol-tetracaproat und dergl., tierische und pflanzliche OeIe, z.B. Leinsamenb'l, Fett, Talk, Schmalz, Erdnussöl, Lebertran, Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenöl und dergl., Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Mineralöl, Heisöl, Trockenöl, Schnittflüssigkeiten, Wachse, Harze und dergl., Salze von Fettsäuren, wie Seifen und dergl., und Alkylen-glycole, z.B. ß-Methoxyäthylenglycol, Methoxytriäthylenglycol, Triäthylen-glycol, Octaäthylenglycol, Di-butylenglycol, Dipropylenglycol und dergl..
Von den Substraten sind von besonderer Bedeutung Olefinpolymere, wie Polyäthylen und Polypropylen, Polypropylen wird erfindungsgemäss besonders gut mit den erfindungsgemässen Verbindungen stabilisiert.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren in einer Menge von etwa 0,01-5% (Gewicht) der stabilisierten Mischung verwendet, obgleich dies von dem je-? weiligen Substrat und der Anwendung abhängt. Bevorzugt ist etwa 0,05-2%, vor allem etwa 0,01-1%.
Zur Zugabe zu polymeren Substraten können die Stabilisstoren vor oder nach der Polymerisation zugemischt werden, während der üblichen Arbeitsschritte, z.B. durch
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Heiss-mahlen, worauf die Mischung extrudiert, gepresst oder dergl., wird, zu Filmen, Fasern, Fäden, Hohlkörpern und dergl.. Die hltzestabiliserenden Eigenschaften dieser Verbindungen stabilisieren das Polymere vorteilhaft gegen Zersetzung während solcher Verarbeitung bei den hohen Temperaturen, die normalerweise angewandt werden. Die Stabilisatoren können auch in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und auf die Oberfläche von Filmen, Geweben, Fäden und dergl., gesprüht werden, um wirksame Stabilisation zu erzielen.
Diese Verbindungen können auch in Kombination mit anderen Additiven verwendet werden, wie .Schwefel-haltigen Estern, z.B. Di-stearyl-ß-thiodipropionat (DSTDP) Dilaurylß-thiodipropionat (DLTDP), in einer Menge von 0,01-2% (Gewicht) des organischen Materials, und dergl., Fliesspunkterniedriger, Korrosions- und Rostinhibitoren, Dispergiermittel, Emulgatoren, Antischaummittel, Russ, Beschleuniger, und andere Chemikalien, die für Gummi-Compoundieren verwendet werden. Weichmacher, Farbstabilisatoren, Di- und Trialkyl- und -alkylphenylphosphite, Hitzestabilisatoren und UV-Stabilisatoren, Antiozonantien, Lacke, Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Stoffe, Metall-chelatbildner, Dyesites und dergl.. Oft ergeben Kombinationen wie diese, insbesondere die schwefelhaltigen Ester, die Phosphite und/ oder die UV-Stabilisatoren bessere Ergebnisse bei bestimmten Anwendungen, als dies von den Eigenschaften der Einzelkomponenten erwartet werden konnte.
Die folgende Formel zeigt Co-Stabilisatoren, die in bestimmten Fällen sehr nützlich in Kombination mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren sind:
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R-O-CK? H0
in 2n
worin R Alkyl mit 6-24 C-Atomen ist, und η eine ganze Zahl von 1-6 ist. Besonders geiegnete Verbindungen dieses Typs sind Dilauryl-ß-thiodipropionat und Distearyl-ß-thiodipropionat. Obige Co-Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01-27o (Gewicht) des organischen Materials verwendet, insbesondere von 0,1-1%.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren sind insbesondere in Polymerformulierungen nützlich, die sie Polymere während der Verarbeitung bei hoher Temperatur stabilisieren. Zudem zeigen Polymere, die sie enthalten, kein Gas-fading.
Zusätzlich zu den obigen Additiven, die in Kombination mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren verwendet werden können, ist es oft besonders vorteilhaft, auch Lichtschutzmittel zu verwenden. Diese werden in einer Menge von 0,01-5% (Gewicht) des organischen Materials, insbesondere, 1-1% verwendet. Beispiele für Lichtschutzmittel sind unten angegeben.
UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5'-(1,1, 3,3-Tetramethyl-butyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-, 3'-sec.-Butyl-5 *-tert.-butyl-, 3'-[a-Methylbenzyl]-5'-methyl-, 3'-[α-Methylbenzyl]-5'-methyl-5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-0ctoxy-, 3' ,5'-Di-tert .-atnyl-, 3'-Methyl-5 '-carbomethoxyäthyl- oder
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5-Chlor-3',5'-di-tert.-amyl-Derivat.
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie z.B. das 6-Aethyl-, 6-Undecyl- oder 6-Heptadecyl-Derivat.
2-Hydroxy-benzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-0ctoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- oder 2' -Hydroxy-4,4' -dimethoxy-' Derivat.
1,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, wie z.B. 1,3-Bis-(2'-hydroxy-41-hexyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-41-octoxy-benzoyl)-benzol und 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4 '-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. Phenyl-salicyüat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcinol, Benzoyl-resorcinol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butyl-phenylester, -Octadecyl-ester oder -2-methyl-4,6-di-tert.-butyl-phenyl-ester.
Acrylate, wie z.B. a-Cyano-ß,ß-diphenylacrylsäureäthyl-ester oder -isooctyl-ester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethyl-ester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäure-methylester oder -butyl-ester und N-ß-Carbomethoxy-vinyl)-2-methyl· indolin.
Nickel-Verbindungen, wie z.B. Nickel-Komplexe von 2,2'-Thio-bis-4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenoi, wie der 1:1 und 1:2 Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-difithanolamin, Nickel-Komplexe von Bis-[2-hydroxy-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-sulphon, wie der 2:1 Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie Aethyl-capronsäure, Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkyl-estern,
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wie der Methyl-, Aethyl- oder Butyl-Ester, der Nickel-Komplex von (2-Hydroxy-4-methyl-phenyl)-undecyl-ketonoxim und Nickel-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoat.
Oxalsäure-diamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxyoxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5l-di-tert.-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid, 2-Aethoxy-5-tertiarylbutyl-2'-äthyl-oxanilid. 2-Aethoxy-2'-äthyl-oxanilid, N,N1 -Bis-O-dimethylaminopropyl) -oxalamid, Mischungen von o- und p-Methoxy- und o- und p-Aethoxy-di-substituierten Oxaniliden und Mischungen von 2-Aethoxy-5-tert.-butyl-2'-äthyl-oxanilid mit 2-Aethoxy-2'-äthyl-5,4-di-tert.-butyloxanilid .
Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetratne thy !piperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) -sebacat und 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3-triaza-spiro[4,5]decan-2,4-dion.
Lediglich als Beispiele sind im folgenden erfindungsgemässe Verbindungen angegeben, die wie oben beschrieben als Stabilisatoren nützlich sind.
Dimethyl-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat,
Bis-(2-chloräthyl)-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat,
Di-(2-äthylhexyl)-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat,
Di-n-tetracosyl-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat,
Bis-[2-(n-octadecylthio)-äthyl]-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat,
Dimethyl-4-tert.-octyl-2,o-dimethyl-S-hydroxybenzylphosphonat,
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Di-n-octadecyl-2,4,6-trimethyi-3-hydroxybenzylphosphonat,
Di-n-octyl-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat,
Bis-[2-(n-dodecylthio)-äthyl]-l-(4-tert.-butyl-2,6-d.imethyl-3-hydroxybenzyl) -äthanphosphonat,
2,2-Dimethylpropylen-bis[(2 ^-diisopropyl-S-hyderoxy-6-methylphenäthyl)-methanphosphinat],
Neopentantriyl-tris-[(4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat],
Neopentantetrayl-tetrakis-[(4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl)-äthanphosphinat],
Di-(p-tert.-octylphenyl)-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat,
Diphenyl-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat,
Di-o-tolyl-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat,
Di-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat,
n-Octadecyl-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-octylbnezyl)-benzolphosphinat.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken. Darin sind Teile Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben und das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumenteilen ist wie Gramm zu Kubikzentimeter. Die Temperatur ist auf Grad Celsius angegeben.
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Beispiel 1 .
6-tert.-Butyl-3-chlormethyl-2,4-dimethylphenol Diese Verbindung wird getnäss dem Verfahren von Wegler und Regel (Makr. Chetn. _9, 22 (1952) hergestellt. Nach Kristallisation aus Petroläther wird das Produkt in Form von weissen Kristallen erhalten, F. 45-47°.
Beispiel 2
Dimethyl-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat
Zu 16,1 g 6-tert.-Butyl-3-chlormethyl-2,4-dimethylphenol gelöst in 40 ml trockenem n-Heptan gibt man 9,55 g Trimethyl-phosphit. ·*73 des Trime thy lphosphits werden zuerst tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben, der Rest tropfenweise bei 70°. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rückfluss (97°) 10 Stunden erhitzt. Der weisse Feststoff wird isoliert, indem Flüchtiges bei 50°-60° unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der Rückstand wird 2mal mit Petroläther behandelt und nach Klärung aus einer Lösungsmittelmischung von η-Hexan und Isopropanol umkristallisiert. Man erhält das erwünschte Produkt in Form von weissen Kristallen, F. 146°-148° (Verbindung 1).
Beispiel 3
6-tert.-Octyl-3-chlormethyl-2,4-dimethylphenol Diese Verbindung wird analog Beispiel 1 hergestellt Nach U
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Beispiel 3
6-tert. -Octy 1-3-chlormethyl-2,4-dimethy!phenol Diese Verbindung wird analog Beispiel 1 hergestellt. Nach Kristallisation aus Petroläther wird das gewünschte Produkt in Form von weissen Kristallen isoliert, F. 80°-83°.
Beispiel 4
Bis-(2-chloräthyl)-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxy-benzylphosphonat
Die Verbindung wird ähnlich Beispiel 2 hergestellt Tris-(2-chloräthyl)-phosphat ersetzt Trimethyl-phosphit. Das gewünschte Produkt wird in Form von weissen Kristallen erhalten, F. 127°-130° nach Behandeln mit 80:20 Lösungsmittelmischung aus Hexan und Benzol.
Beispiel 5
Di-n-dodecyl-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat
41 g Trilauryl-phosphat und 16,1 g 6-tert.-Butyl-3-chlormethyl-2,4-dimethylphenol werden zusammen als Schmelze bei 105°-110° 1 Stunde gerührt, dann bei 110°-120° 2 Stunden bei 120°-125° 10 Stunden und schliesslich bei 140°-145° Stunden. Das Rohprodukt wird in einem "ASCO 50" Rotafilm Molekular Still bei einer Wandtemperatur von 80°-90° und 1-5 Micron Hg gegeben, um das meiste des Nebenprodukts Dodecyl-chlorid und geringe Mengen anderes Flüchtiges zu
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entfernen. Diese Behandlung wird bei einer Wandtemperatur von 200°-210° bei gleichem Druck wiederholt, um weiteres Flüchtiges zu entfernen. Das gewünschte Produkt destilliert bei einer Wandtemperatür von 250°-260° und 1 Micron Hg als farblose Flüssigkeit, die zu einem weissen Festkörper erstarrt, F. 36°-42° (Verbindung 3).
Beispiel 6
Di-n-octadecyl-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxy benzylphosphonat
21,7 g Trioctadecylphosphit und 5,75 g 6-tert.-Butyl-3-chlormethyl-2,4-dimethylphenol werden zusammen als Schmelze bei 110°-120° 2 Stunden gerührt, bei 120°-125° 7 Stunden. Die Reaktionsmischung wird in 100 ml Toluol gelöst. Die farblose, leicht trübe Lösung wird nacheinander mit 3-n. wässriger Salzsäure, Wasser 2-n. wässrigem Natriumcarbonat und Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist. Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Abfiltrieren des Trockenmittels wird das klare Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck konzentriert. Das zurückbleibende OeI wird in einem "ASCO 50" Rota-Film Molekular Still bei einer Wandtemperatur von 210°-215°, und einem Druck von 1-5 Micron behandelt. Nach Kristallisation aus Methyläthylketon wird das gewünschte Produkt in Form von weissen Kristallen erhalten, F. 70°-72,5° (Verbindung 4).
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Beispiel 7
Bis-(n-octadecyl-2-thioäthyl)-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat
9,0 g n-Octadecyltnercaptan gelst in 30 ml Xylol werden schnell zu 0,72 g Natriumsand, in 150 ml Xylol durch schnelles Rühren bei 60° dispergiert, gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 80°-105° 25 Minuten gerührt, dann bei 100°-105° 15 Minuten gehalten und ergibt eine weisse Dispersion von Natrium-n-octadecyl-mercaptid. 2,0 ml trockenes Ν,Ν-Dimethylformamid werden zu der Reaktionsmischung gegeben. 5,96 g Bis-(2-chloräthyl)-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl-phosphonat (Beispiel 4) gelöst in 70 ml heissem Xylol werden tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben. Diese wird auf 120° 10 Stunden erhitzt. Die klare, gelbe Xylol-Lösung wird nacheinander mit 3-n. wässriger Salzsäure, Wasser und wässrigem, gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, bis die Flüssigkeiten neutral sind. Nach Trocknen über Nacht über wasserfreiem Natriumsulfat und Magnesiumsulfat und Abfiltrieren der Trockenmittel wird das klare Filtrat von Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck befreit. Der Rückstand wird zuerst aus einer Mischung von Isopropanol-Methanol kristallisiert. Die heisse Lösung wird von unlöslichem OeI durch Decantieren befreit, Aus der überstehenden Flüssigkeit scheiden sich beim Kühlen in Eis/Wasser-Mischung Kristalle ab. Diese werden wiederum aus Isopropanol-Methanol umkristallisiert, indem man sie in Isopropanol löst, Unlösliches nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert, und dann wenig Methanol zugibt und über Nacht auf 15° kühlt. So wird das gewünschte Produkt in Form von weissen Kristallen erhalten, F. 57°-63° (Verbindung 5).
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Beispiel 8
n-0ctadecyl-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-octylphenyl)-benzolphosphinat
5,8 g o-tert.-Octyl-S-chlormethyl^^-dimethylphenol und 13,4 g Di-n-octadecyl-phenyl-phosphinat werden zusammen auf etwa 135° bei 15 mm Hg unter Stickstoff etwa 2 Stunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann auf 190-etwa 220° bei 0,2-0,8 mm Hg erhitzt, um gebildetes n-Octadecyl-chlorid zu entfernen und das Produkt zu erhalten.
Unstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird sorgfältig mit 0,2% (Gewicht) des angegebenen Stabilisators gemischt. Es werden auch Proben vom Polypropylen hergestellt, die 0,1% (Gewicht) des selben Stabilisators und 0,3% (Gewicht) Di -stearyl-ß-thiodipropionat (DSTDP) enthalten. Das gemischte Material wird dann in einer 2-Walzen-Mühle bei 1820C 10 Minuten gemahlen. Dann wird das stabilisierte Polypropylen als Folie aus der Mühle entnommen und abkühlen gelassen.
Die gemahlenen Polypropylenfolien werden in Stücke
geschnitten und 7 Minuten in einer hydraulischen Presse bei
2
2180C, 19,25 Kg/cm gepresst. Die erhaltenen Plättchen von 0,635 mm Dicke werden auf beschleunigtes Altern in einem Ofen von 1500C getestet.
Zeigen die Plättchen die ersten Zeichen von Zersetzung, z.B. Brüche oder braune Ecken, so werden sie als zersetzt angesehen. Ergebnisse siehe Tabelle I.
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Tabelle I
Ofenalterung von Polypropylen- mit 0,3% DSTDP erfindungs-
gemässen Stabilisatoren.
Beispiel % Stabilisator 0,3% DSTDP Stunden bis
Zersetzung
9 kein Stabilisator 0,3% DSTDP 3
10 0,2% Verbindung 1 20
11 0,1% Verbindung 1 + 0,3% DSTDP 70
12 0,2% Verbindung 2 + 20
13 0,1% Verbindung 2 + • 0,3% DSTDP 75
14 0,2% Verbindung 3 + 235
15 - 0,1% Verbindung 3 + 1085
16 0,2% Verbindung 3 + 235
17 0,1% Verbindung 4 + 1510
18 0,2% Verbindung 4 95
19 0,1% Verbindung 5 + 310
Beispiel 20
Plättchen (500 g) unstabilisiertes Nylon-6,6-(Zytel 101, Du Pont) werden in einem Haushaltsmischer gegeben. Unter Mischen wird eine Lösung von 0,5% (bezogen auf das Gewicht Nylon) Di-n-dodecyl-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat in 20 ml Methylen-chlorid langsam zugegeben. Natriumhypophosphit (0,5 g 0,1%) wird in 20 ml Wasser gelöst und langsam unter Mischen zu den Nylonplätt· chen gegeben, nachdem die Antioxidantslösung zugegeben ist und das meiste Chlorid verdampft ist. Die stabilisierten Plättchen werden bei 8O0C «1 mm Hg 4 Stunden getrocknet.
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Die Polyamid-Formulierung wird bei 315,60C durch eine 0,635 cm Düse zu einem Stab extrudiert, der in Wasser gekühlt und in Plättchen geschnitten wird. Ein 1,905 cm Brabender Extruder mit Nylonschraube wird verwendet. Die Plättchen werden bei 8O0C und <1 mm 4 Stunden getrocknet.
Die getrockneten Plättchen werden zu 0,127 mm dicken Filmen bei 2900C 4 Minuten bei 57,75 Kg/cm2 druckgepresst. Die Filme werden bei 150°Cin einem Ofen gealtert. Proben werden periodisch entnommen. Die specifische Viscosität der Proben wird mit einer 1% Ameisensäurelb'sung bei 25°C bestimmt. Die stabilisierten Proben brauchen längere Zeit um ihre Viscosität auf die Hälfte zu vermindern als die Unstabilisierten.
Beispiel 21
Unstabilisiertes high-impact Polystyrolharz wird trocken mit 0,01% (Gewicht) n-0ctadecyl-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-octylbenzyl)-benzolphosphinat gemischt. Das Harz wird dann Extrusions-Compoundiert in einem 2,54 cm 24/1-L/D Extruder, Schmelztemperatur 2600C und 7 Minuten
2
bei 1630C und 140Kg/cm zu Folien einheitlicher Dicke von 0,752 mm gepresst. Die Folien werden in Stücke von 5,08 cm χ 5,08 cm geschnitten. Die Plättchen werden bei 80° ofengealtert. Farbmessungen werden periodisch mit einem Hunter Color Difference Meter Modell D25 durchgeführt. Die stabilisierten Polystyrolproben zeigen die unerwünschte gelbe Verfärbung viel später als die unstabilisierten.
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Beispiel 22
Unstabilisiertes lineares Polyäthelen (HiFax 4401) wird in Methylen-chlorid mit 0,5% (Gewicht) Di-n-octyl-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat Lösungsmittel-gemischt und dann im Vakuum getrocknet. Das Harz wird dann bei 232,20C mit einem 1,905 cm Extruder mit einem 24:1 L/D Verhältnis extrudiert. Die Schmelzflussgeschwindigkeit einer Harzprobe wird nach jeder Extrusion nach dem ASTM Test D-1238 bestimmt. Polyäthylen, das mit obiger Verbindung stabilisiert ist, zeigt weniger Aenderung in der Schmelzflussgeschwindigkeit als unstabilisiertes Polyäthylen.
Beispiel 23
Eine Menge SBR-Emulsion mit 100 g Gummi (500 ml 20% SBR von Texas U.S., Synpol 1500), die unter Stickstoff aufbewahrt wurde, wird in einen Becher gegeben und stark gerührt. Der pH der Emulsion wird"auf 10,5 mit 0,5-n. NaOH-Lösung eingestellt.
Zu der Emulsion werden 50 ml 25% NaCl-Lösung gegeben. Eine 6% NaCl-Lösung, mit Salzsäure auf pH 1,5 eingestellt, wird in dünnem Strom unter starkem Rühren zugegeben. Ist pH 6,5 erreicht, beginnt der Gummi zu coagulieren. Die Zugabe wird verlangsamt, um gleichförmige Bewegung aufrechtzuhalten. Die Zugabe der sauren 6% NaCl-Lösung wird beendet, wenn pH 3,5 erreicht ist. Die coagulierte Gummi-Aufschlämmung wird bei pH 3,5 1/2 Stunde gerührt.
Der coagulierte Gummi wird durch ein Tuch abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach 3 Waschen
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mit frisch destilliertem Wasser wird der coagulierte Gummi getrocknet, zunächst bei 25 mm Hg, schliesslich bis zur Gewichtskonstanz im Hochvakuum (<1 mm) bei 40-450C.
Der getrocknete Gummi (25 g) wird unter Stickstoff bei 125°C in einem Brabender-Mischer erhitzt und unter Mischen werden 0,1% Bis-[2-(n-octadecylthio)-äthyl]-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat zugegeben. Die Mischung wird 5 Minuten gemischt, dann abgekühlt und bei 125°C zu 12,7 cm χ 0,635 mm Plättchen druckgepresst. Die Plättchen werden bei 1000C ofengealtert. In verschiedenen Abständen wird der Gelgehalt des Gummis bestimmt. Der stabilisierte Gummi zeigt viel weniger Gelbildung als der Unstabilisierte.
Beispiel 24
Zu 50 g Polyacetalharz mit 0,1% eines Säurebinders, Dicyandiamid, werden 0,2% (Gewicht) Dimethyl-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat gegeben. 7 Minuten wird bei 2000C in einem Brabender Plasti-Recorder gemahlen. Die gemahlene Formulierung wird dann zu 1,016 mm
" 2
Folien bei 215°C und 24,5 Kg/cm 90 Sekunden gepresst, dann·
2 schnell in einer kalten Presse bei 24,5 Kg/cm abgekühlt.
Die stabilisierten Folien werden 2 Minuten unter Kontakt-
2
druck und 3 Minuten bei 21 Kg/cm und 2150C zu Plättchen werden in einem Ofen bei 6O0C gealtert. Der Gewichtsverlust der Proben wird periodisch bestimmt, bis 4% Gewichtsverlust erreicht sind. Die stabilisierten Proben brauchen längere Zeit bis zu 4% Gewichtsverlust als die Unstabilisierten.
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Beispiel 25
Unstabilisierte, sorgfältig getrocknete Polyäthylen-terephthalat-Chips werden trocken mit l,07o Di-n-octadecyl-4-tert.-butyl-Zjo-dimethyl-S-hydroxybenzylphosphonat gemischt. 60/10 Denier-Multifilament wird bei einer Schmelztemperatur von 2900C schmelzgesponnen und kalt 3:1 orientiert. Die orientierten Fäden werden aufgewickelt und bei 1400C ofengealtert. Das stabilisierte Material behält seine Dehnbarkeit nach 24 Stunden besser als Unstabilisiertes.
Beispiel 26
Ein stabilisiertes Hochtemperatur-Schmieröl wird hergestellt, indem 0,05% (Gewicht) Diphenyl-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat dem Schmiermittel, das Diisoamyl-adipat enthält, zugegeben werden. Sie stabilisierte Mischung wird mit unstabilisiertem Schmiermittel durch Erhitzen auf 1750C in Gegenwart von Luft- und metallischen Katalysatoren gemäss der Test-Methode in Military Specification Mil-I-7808c vergleichen. Nach 72 Stunden enthält die Probe ohne Stabilisator mehr Bodensatz und hat eine grössere Viscosität als die Stabilisierte.
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Claims (14)

  1. - 24 -Patentansprüche
    R, R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen sind, wobei bis zu 2 Cycloalkylgruppen vorhanden sein können,
    3
    R Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Monohalogenalkyl mit
    1-24 C-Atomen, Phenyl, Alkylphenyl, worin Alkyl 1-18 C-Atomen hat, Alkoxy mit 1-24 C-Atomen, Monohalogenalkoxy mit 2-24 C-Atomen, Phenoxy, Alkylphenoxy, worin Alkyl 1-18 C-Ato- , men hat, Alkylthioäthoxy mit 5-27 Atomen in der Kette oder Alkylpolyoxyalkylenoxy mit 5-28 Atomen in der Kette ist,
    3 wobei in Formel I ein C-Atom im Rest R nur mit
    einem Sauerstoffatom oder einem Halogenatom verbunden ist,
    4
    und, wenn n=l, R Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Monohalogenalkyl mit 1-24 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, Phenyl, Alkylphenyl, worin Alkyl 1-18 C-Atomen, oder Alkylpolyoxyalkylen mit 4-27 Atomen in der Kette oder Alkylthioäthyl mit 4-27 Atomen in der Kette ist, oder, wenn n=2, R Thiobis-alkylen mit 5-9 C-Atomen in der Kette, Alkylenoxyalkylen mit 5-9 Atomen in der Kette, Polyoxyalkylen mit 8-101 Atomen, oder Alkylen mit 2-12 C-Atomen ist, oder, wenn n=3 oder 4, R ein 3- oder 4-wertiger acyclischer oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-
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    4 Atomen ist, wobei in Formel I ein C-Atom im Rest R nur mit einem 0-, S- oder Halogenatom verbunden ist, A geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-8
    C-Atomen ist, und
    η eine ganze Zahl von 1-4 ist.·
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, worin
    R verzweigtes Alkyl mit 3-8 C-Atomen ist, R1 und R2 Alkyl mit 1-3 C-Atomen ist, R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkylphenyl- mit 1-12 C-Atomen im Alkylteil, 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, Alkoxy mit 1-18 C-Atomen, 2-Chloräthyloxy, 2-Bromäthoxy, Alkylphenoxy mit 1-8 C-Atomen im Phenylteil, Alkylthioäthoxy mit 6-22 Atomen in der Kette oder Alkylpolyoxyalkylenoxy mit 6-22 Atomen in der Kette ist,
    4
    R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkylphenyl mit 1-12
    C-Atomen im Alkylteil, 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, Alkylthioäthyl mit 5-21 Atomen in der Kette, Thiodiäthylen, Alkylen mit 2-8 C-Atomen oder ein 3- oder 4-wertiger acyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 3-7 C-Atomen ist, A Alkylen mit 1-4 C-Atomen ist, und η 1 oder 2 ist.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R tert.-Butyl ist,
    R1 und R2 Methyl sind,
    A Alkylen mit 1 oder 2 C-Atomen ist, und η 1 ist.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R tert.-Butyl· ist,
    ' R1 und R2 Methyl sind,
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    3
    R Alkoxy mit 1-18 C-Atomen, Chloräthoxy, oder
    2-(n-0ctadecylthio)-äthoxy ist,
    4
    R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, ChlorMthyl oder 2-(n-
    Octadecylthio)äthyl ist,
    A Methylen ist und
    η 1 ist.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 1, Ditnethyl-4-tert. -butyl· 2,6-dimethyl-3rhydroxybenzylphosphonat.
  6. 6. Verbindung nach Anspruch 1, Bis-(2-chloräthyl)-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphösphonat.
  7. 7. Verbindung nach Anspruch 1, Di-n-dodecyl-4-tert.-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosp honat.
  8. 8. Verbindung nach Anspruch 1, Di-n-octadecyl-4-tert. ■ butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzylphosphonat.
  9. 9. Verbindung nach Anspruch 1, Bis-[2-(n-octadecylthio)-ä'thyl]-4-tert.-butyl-2,o-dimethyl-S-hydroxybenzylphosphonat.
  10. 10. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1-9 zum Stabilisieren von organischem Material.
  11. 11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material Polyolefin ist.
  12. 12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polypropylen ist.
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  13. 13. Verwendung nach einem der Ansprüche 10-12, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich 0,01-2% (Gewicht) eines Thio-Co-Stabilisators der Formel · .
    Il
    R-O-C-C
    n 2n
    S
    0
    verwendet, worin R Alkyl mit 6-24 C-Atomen ist und η 1-6 ist.
  14. 14. Verwendung nach einem der Ansprüche 10-12, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich 0,01-5% (Gewicht) eines Lichtschutzmittels verwendet.
    5 09813/1162 ORIGINAL INSPECTED
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