DE2445323A1 - 2,3,5-trisubstiruierte 4-hydroxybenzyl-phosphonate und -phosphinate - Google Patents

2,3,5-trisubstiruierte 4-hydroxybenzyl-phosphonate und -phosphinate

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DE2445323A1
DE2445323A1 DE19742445323 DE2445323A DE2445323A1 DE 2445323 A1 DE2445323 A1 DE 2445323A1 DE 19742445323 DE19742445323 DE 19742445323 DE 2445323 A DE2445323 A DE 2445323A DE 2445323 A1 DE2445323 A1 DE 2445323A1
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alkyl
atoms
tert
butyl
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Ciba Geigy AG
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Description

CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ) 2445323
DR. ERLEND DINNE PATENTANWALT 28 BREMEN
Case 3-9007/GC 640/+ uhlandstrasse
Deutschland
2,3,5-Trisubstituierte 4-Hydroxybenzyl-phosphonate und -Phosphinate
Die Erfindung betrifft trisubstituierte Hydroxyphenylalkan-phosphonate und -phosphinate und organisches Material, das normalerweise oxidativer, thermischer und UV-Zersetzung unterliegt und mit diesen Phosphonaten und Phosphinaten stabilisiert ist. Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel
5098U/1232
(D
R1
I O OH
-GH
r'
(Ia)
oder
(Ib)
1 2
R, R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8
C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen sind, wobei
1 2 bis zu 2 Cycloalkylgruppen vorhanden sind, oder R und R zusammen Butylen sind, das zusammen mit dem Phenylring eine Tetrahydronaphthylgruppe bildet,
R Alkyl mit 1-24 C-Atomen, monohalogen-substituiertes Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 1-18 C-Atomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1-24 C-Atomen, monohalogen-substituiertes Alkoxy mit 1-24 C-Atomen, Phenoxy, Alky!phenoxy mit 1-18 C-Atomen im Alkylteil, Alkylthioäthoxy
509814/1232
mit 5-27 Atomen in der Kette, oder Alkylpolyoxyalkylenoxy mit 5-28 Atomen in der Kette ist, wobei in Formel I ein C-
Atom im Rest R nur mit einem O-Atom oder einem Halogen-Atom verbunden ist,und, falls η 1 ist, ist R Alkyl mit 1-24 C-Atomen, monohalogen-substituiertes Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Cycloalkyl mit 4-6 C-Atomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 1-18 C-Atomen im Alkylteil, oder Alkylpolyoxyalkylen mit 4-27 Atomen in der Kette, oder Alkylthioäthyl mit 4-27 Atomen in der Kette, oder falls η 2 ist, ist R Thiobisalkylen mit 5-9 Atomen in der Kette, Alkylenoxyalkylen mit 5-9 Atomen,
Polyoxyalkylen mit 8-101 Atomen
oder Alkylen mit 2-12 C-Atomen, oder, falls η 3 oder 4 ist,
4
ist R ein 3- oder 3-wertiger acyclischer oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-Atomen, wobei in Formel I
λ
ein C-Atom des Restes R nur mit einem
oder einem Halogen-Atom verbunden ist, R und R unabhängig voneina mit 1-12 C-Atomen, oder eine Gruppe der Formel Ic
4
ein C-Atom des Restes R nur mit einem O-Atom, einem S-Atom
Halogen-^
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl
CH2O-p— (A)
Ic R R,
ist, wobei nur eines von R und R eine Gruppe der Formel Ic sein kann, oder R und R zusammen eine Gruppe der Formel Id
Id
darstellen, sodass diese Klasse von Verbindungen die Formel Ie hat:
5098U/1232
0C-CH CH-O0 /
>^\ . ΙΙ/^°Η2\ /CH2^\II __/r^\__n
y^~\ ? No—CH ζ CH—o ?/~\ ι
R^ R^ ά * R^ It
R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder Phenyl ist,
A geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-8 C-Atomen ist, und
η eine ganze Zahl von 1-4 ist.
1 2
Die Gruppen R, R und R können geradkettiges oder
verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen sein, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl oder Octyl. R, R und
2
R können Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Vorzugsweise ist R verzweigtes Alkyl mit 3-8, insbesondere 4-8 C-Atomen, wie Isopropyl, sec-Butyl, tert-Butyl, see- und tert-Petnyl, see- und tert-Hexyl, sec- und tert-Heptyl oder see- und tert-Octyl, vor allem tert-
1 2
Butyl. R und R sind bevorzugt Alkyl mit 1-3 C-Atomen, wie Methyl, Aethyl oder Isopropyl und vor allem Methyl.
3 4
R und R können Alkyl mit 1-24 C-Atomen sein, wie
Methyl, η-Butyl, n-Octyl, N-Dodecyl, n-Octadecyl oder n-Tetracosanyl. Vorzugsweise sind R und R Alkyl mit 1-18 C-A omen, wie n-Dodecyl oder n-Octadecyl.
3 4
R und R sind auch Phenyl oder Alkylphenyl, worin
Alkyl 1-18 C-Atome hat. Die Substitutenten können Methyl, Isopropyl, tert-Butyl und tert-Octyl sein. Substitution in der ortho- oder pare-Stellung des Phenylrings ist besonders
3 4 bevorzugt. Vorzugsweise sind R und R Alkylphenyl mit Alkyl von 1-12 C-Atomen, vor allem 1-8 C-Atomen, wie mit Methyl oder zwei tert-Butyl-Gruppen.
3 4
R und R sind auch Monohalogen-Alkyl mit 1-24 C-
5098U/1232
Atomen, worin Halogen bevorzugt Chlor oder Brom ist. Vor-
3 4
zugsweise sind R und R 2-Chloräthyl oder 2-Bromäthyl.
R ist auch Monohalogen-alkoxy mit 2-24 C-Atomen,
3 insbesondere ist Halogen Chlor oder Brom. Vor allem ist R
2-Chloräthoxy oder 2-Bromäthoxy.
3
R kann auch Alkoxy mit 1-24 C-Atomen sein, wie
Methoxy, Aethoxy, n-Dodecyloxy oder n-Tetracosanyloxy. Vor-
3
zugsweise hat R als Alkoxy 1-18 C-Atome, wie n-Octadecyl-
3
R ist auch Phenoxy oder Alkylphenoxy, worin Alkyl
1-18 C-Atome, insbesondere 1-8 C-Atome hat, wie Methyl, tert-
Butyl oder tert-Octyl.
3
R ist auch Alkylthioäthoxy mit 5-28 Atomen in der
Kette, wie 2-(n-Tetracosanylthio)-äthoxy, 2-(Methylthioäthoxy,
2-(n-Butylthio)-äthoxy, 2-(n-0ctadecylthio)-äthoxy oder 2-
3 (n-Dodecylthio)-äthoxy. Vorzugsweise ist R Alkylthioäthoxy
mit 6-22 Atomen in der Kette.
3
R ist auch Alkylpolyoxyalkenoxy mit 5-28 Atomen
in der Kette und mit der allgemeinen Struktur R^OCH2CH2) 0-, worin R° Alkyl mit 1-18 C-Atomen ist und h 1-3 ist. Bevor-
3
zugt ist R Alkylpolyoxyalkenoxy mit 6-22 Atomen in der Ket
4
R kann Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen sein, wie
Cyclopentyl und Cyclohexyl.
R ist auch Alkylthioäthyl mit 4-27 Atomen in der Kette, wie 2-(Methylthio)-äthyl, 2-(n-0ctylthio)-äthyl, 2-
(n-Octadecylthio)äthyl und 2-(n-Tetracosanylthio)-äthyl.
4
Bevorzugt ist R Alkylthioäthyl mit 5-21 Atomen in der Kette.
λ
R kann auch Alkylpolyoxyalkylen mit 4-27 Atomen
in der Kette sein, mit der allgemeinen Struktur R°(OCH0CH0), -, worin R° Alkyl mit 1-18 C-Atomen ist und h
1-3 ist. Bevorzugt ist R Alkylpolyoxyäthylen mit 5-21 Ato-
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men in der Kette.
4
Ist η 2, so ist R Thiobis-alkylen mit 5-9 Atomen
in der Kette, insbesondere Thiodiäthylen.
4
R ist auch Alkylen mit 2-12 C-Atomen, wie Aethylen,
Tetramethylen, 2,2-Dimethylpropylen und Dodecamethylen. Bevorzugt i
C-Atomen.
vorzugt ist R Alkylen mit 2-8 C-Atomen, vor allem mit 2-6
4
R kann auch Alkylenoxyalkylen mit 5-9 Atomen in
der Kette sein, wie Oxydiäthylen, Oxydibutylen und Oxydi-(1,2-propylen), vor allem Oxydiäthylen.
λ
R kann auch Polyoxyalkylen mit 8-101 Atomen sein,
mit der allgemeinen Formern -R (0R°°),— , worin R°° geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2-4 C-Atomen ist und k 2-33 ist. R°° ist Aethylen, 1,2-Propylen, 1,2-Butylen und Tetramethylen. Bevorzugt ist Polyoxyalkylen mit 8-11 Atomen in der Kette, wobei R Aethylen ist und k 2-3 ist.
Vor allem ist R Polyoxyäthylen mit 8 Atomen in der Kette.
Ist η 3-4,so ist R ein 3- oder 4-wertiger acyclischer oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-Atomen, wie ein Alkan oder Cycloalkan, z.B. 1,2,3-Propantriyl, Neopentantriyl, Neopentantetrayl, 2,2-Dimethyl-l,2,2-butantriyl und 2,2-Dimethyl-l,2,2-pentatriyl. Bevorzugt ist R ein 3- oder 4-wertiger acyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 3-7 C-Atomen.
R und R können unabhängig voneinander Wasserstoff Alkyl mit 1-12 C-Atomen, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Hexyl, n-Decyl und n-Dodecyl sein. Vor allem ist R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, und R ist Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder die Gruppe der Formel Ic
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R
^0>-OH Io .
R und R können zusammen auch bevorzugt die Gruppe der Formel Id darstellen
H Id
-CH 0 p^
um ein Spiro[5,5]undecan-Derivat der Formel Ie zu ergeben.
a 7
R ist unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl
mit 1-8 C-Atomen, wie Methyl, Aethy1, n-Butyl und n-Octyl oder Phenyl. Bevorzugt ist R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, vor allem Wasserstoff.
A ist geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-8 C-Atomen, insbesondere 1-4 C-Atomen, vor allem 1-2 C-Atomen, wir Methylen und Aethylen. Besonders wichtig sind Verbindungen, in denen A Methylen ist.
A kann verzweigtes Alkylen mit 2-8 C-Atomen sein, wie Aethyliden, 1,1-n-Butyliden und 1,1-n-Octyliden,
n ist eine ganze Zahl von 1-4, insbesondere 1-2, vor allem 1.
Verbindungen der Formel I, mit n=l werden hergestellt durch Reaktion eines Halids der Formel II
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(A)-X II
worin X Cl oder Br ist, das hergestellt wurde durch Konventionelle Halogenmethylierung des entsprechend tri-stubstituierten Phenols der Formel VIII mit einem tertiären Phosphit der Formel III
P(OR4)3 III
oder einem tertiären Phosphonit der Formel IV
R3—P(OR4)2 IV
3 wobei man entsprechende Produkte erhält, worin R gleich -OR ist oder R Alkyl, Halogenalkyl oder Aryl direkt an Phosphor gebunden ist, wie in obiger Formel I definiert. Substitution von höheren Aldehyden, wie n-Butanal und n-Octanal für Formaldehyd bei der Herstellung der Zwischenprodukte der Formel II ergeben Verbindungen, in denen A 1,1-Alkyliden ist.
Andere geeignete Wege der Synthese bei n=l sind Reaktion von Verbindungen II mit einem Alkali oder Metallsalz von Dialkyl-phosphit oder Diaryl-phosphit der Formel V
0
H—P(OR4)2 V
odereinem Phosphinit der Formel VI
H—P—OR4 VI
3
für den Fall, dass R Alkyl oder Aryl ist, das direkt an
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Phosphor gebunden ist.
2-(Alkylthio)-äthyl-phosphonate werden geeignet hergestellt, indem man die entsprechenden 2-Chloräthyl-phosphonate mit einem Alkyl-mercaptan umsetzt.
Eine verwandte Methode, falls n=l und A Methylen oder R8
—CH-
ist, ist die Reaktion von Verbindungen der Formel VII mit Phosphiten V oder Phosphoniten VI,
VII
worin R8 Alkyl mit 1-7 C-Atomen ist, R9 und R10 Alkyl mit
9 10
1-8 C-Atomen sind oder R und R zusammen mit dem N-Atom einen Morpholin- oder Piperidin-Ring bilden. Vor allem
q in
sind R* und R Methyl.
Phösphinate der Formel I, mit n=l können auch mittels folgender Reaktionsfolge hergestellt werden: R
\ ■ ο
ansäuern \ χ „
~ 7 y~—χ H μ
(H-O) HO—({j)—(A)P—OR4
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3
Darin ist R Alkyl oder Aryl wie oben definiert direkt an Phosphor gebunden.
3 Verbindungen mit n=2-4 und mit R gleich Alkyl
oder Aryl direkt an Phosphor gebunden, werden hergestellt durch Umesterung der entsprechenden Aryl- oder Alkyl- (z.B. Phenyl-) Phosphinäte mit einem Polyol oder Poly-OH-phenol.
Verbindungen der Formel Ia und Ib können geeignet durch Umesterung der entsprechenden Niederalkyl-phosphonate, insbesondere des Methylesters, mit Aethylen-glycol, Trimethyloläthan, Trimethylolbutan oder Pentaerythritol mit Standard-Katalysatoren, wie Lithiumamid, Natriummethoxid oder Lith'ium-hydrid hergestellt werden.
Verbindungen der Formel Ia und Ib können auch geeignet durch Reaktion von Niederalkyl-estern, insbesondere Methyl- oder Aethyl-, der entsprechenden Phosphonate mit Alkylen-haliden, wie Aethylen-dichlorid oder polyvalenten acyclischen Haliden, wie Pentaerythrityl-tetrabromid in SuIfolan bei erhöhter Temperatur hergestellt werden.
Phenole, die in der Synthese von Verbindungen der Formel II verwendet werden, haben die Formel VIII
VIII
1 2
worin R, R und R wie oben definiert sind. Insbesondere
1 2 von Interesse sind solche, worin R und R Methyl sind, da diese leicht aus handelsüblichem 2,3-Xylenol erhältlich sind. So ist z.B. die Herstellung von 2,3-Dimethyl-6-tert.-butylphenol von G. Pare in Revue De L'Institut Francais Du Petrole, Vol. XV, Seite 693 (1960) beschrieben.
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Besonders wichtige Phenole sind solche, in denen
1 2
R und R entweder Isopropyl oder t-Butyl sind und R Methyl ist. Die Herstellung von 2,6-Diisopropyl-m-cresol und 2,6-Di-tert.-butyl-m-cresol ist in der Japan. Patentanmeldung 70 15,491 vom 30.5.1.971 beschrieben.
Die erfindungsgemässen Hydroxyphenyllkan-phosphonate und -phosphinate sind Stabilisatoren für organisches Material, das nomalerweise termischer und oxidativer Zersetzung unterliegt. Material das so stabilisiert wird, z.B. synthetische organische polymere Substanzen,wie Vinylharze aus der Polymerisation von Vinylhaliden oder aus der Copolymerisation von Vinylhaliden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. Vonyl-ester, α,β-ungesättigte Ketone, α,β-ungesättigte Aldehyde und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadiene und Styrol, sowie Poly-a-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Poiybutylen einschliesslich Copolymere von a-01efinen, wie Aethylen-Propylen-Copolymer, sowie Diene wie Polybutadien, Polyisopren, und dergl., einschliesslich Copolymere mit anderen Monomeren, Polyurethane und Polyamide, wie Polyhexamethylen-adipamid und Polycaprolactam, Polyester wie Polyäthylen-terephthalate, Polycarbonate, Polyacetale, Polystyrol, Polyäthylenoxid, und Copolymere, wie solche von high-impact Polystyrol enthaltend Copolymere von Butadien und Styrol und solche aus der Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol, Natur- und synthetischer Gummi, wie Aethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM) und chlorierter Gummi, und Polyphenylenoxid und Copolymere.
Anderes Material, das mit den erfindungsgemässen Verbindungen stabilisiert werden kann, ist Schmieröl vom aliphatischen ester-Typ, wie Di-(2-äthylen)-azelat und andere synthetische Ester-Schmiermittel, Pentaerythritol-tetracaproat
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und dergl., tierische und pflanzliche OeIe, z.B. Leinsamen-Öl, Fett, Talk, Schmalz, Erdnussöl, Lebertran, Palmöl, Maisöl, Baumwollsatnenöl und dergl., Kohlenwasserstoff wie Benzin, Mineralöl, Heizöl, Trockenöl, Schnittflüssigkeiten, Wachse, Harze und dergl., Salze von Fettsäuren, wie Seifen und dergl., und Alkylen-glycole, z.B. ß-Methoxyäthylenglycol, MethoxytriMthylenglycol, Triäthylenglycol, Octaäthylenglycol, Dibutylenglycol, Dipropylenglycol und dergl..
Von den Substraten sind von besonderer Bedeutung Olefinpolymere, wie Polyäthylen und Polypropylen. Polypropylen wird erfindungsgemäss besonders gut mit den erfindungsgemässen Verbindungen stabilisiert.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Stabilsatoren in einer Menge von etwa 0,01-5% (Gewicht) der stabilisierten Mischung verwendet, obgleich dies von dem jeweiligen Substrat und der Anwendung abhängt. Bevorzugt ist etwa 0,05-2%, vor allem etwa 0,01-1%.
Zur Zugabe von polymeren Substraten können die Stabilisatoren vor oder nach der Polymerisation zugemischt werden, während der üblichen Arbeitsschritte, z.B. durch Heiss-mahlen, worauf die Mischung extrudiert, gepresst oder dergl. wird, zu Filmen, Fasern, Fäden, Hohlkörpern und dergl.. Die hitze-stabilisierenden Eigenschaften dieser Verbindungen stabilisieren das Polymere vorteilhaft gegen Zersetzung während solcher Verarbeitung bei den hohen Temperaturen, die normalerweise angewandt werden. Die Stabilisatoren können auch in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und auf die Oberfläche von Filmen, Geweben, Fäden und dergl., gesprüht werden, um wirksame Stabilisation zu erzielen.
Diese Verbindungen können auch in Kombination mit anderen Additiven verwendet werden, wie Schwefel-haltigen Estern, z.B. Di-stearyl-ß-thiodipropionat (DSTDP) Dilauryl-
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ß-thiodipropionat (DLTDP) in einer Menge von 0,01-2% (Gewicht) des organischen Materials, und dergl., Fliesspunkterniedriger, Korrosions- und Rost inhibitoren, Dispergiermittel, Emulgatoren, Antischaummittel, Russ, Beschleuniger und andere Chemikalien zum Gümmi-Kompoundieren, Weichmacher, Farbstabilisatoren, Füllstoffe, Dyesites, oberflächenaktive Mittel, Di- und Tri-alkyl- und -alkylphenylphosphite, Hitzestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antiozonantien, Lacke, Pigmente, Metall-Chelat-Bildner und dergl.. Oft geben Kombinationen wie diese,'insbesondere mit schwefelhaltigen Estern, Phosphiten und/oder UV-Stabilisatoren, bessere Ergebnisse bei bestimmten Anwendungen als dies von den Eigenschaften der Einzelkomponenten erwartet werden konnte.
Die folgende Formel zeigt Co-Stabilisatoren, die in bestimmten Fällen sehr nützlich in Kombination mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren sind:
worin R Alkyl mit 6-24 C-Atomen ist, und η eine ganze Zahl von 1-6 ist. Besonders geeignete Verbindungen dieses Typs sind Dilauryl-ß-thiodipropionat und Distearyl-ß-thiodipropionat. Obige Co-Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01- 2% (Gewicht) des organischen Materials verwendet, insbesondere von 0,1-1%.
Zusätzlich zu den obigen Additiven, die in Kombination mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren verwendet werden können, ist es oft besonders vorteilhaft, auch Licht
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Schutzmittel zu verwenden, die in einer Menge von 0,01-5% (Gesicht) des organischen Materials verwendet werden, insbesondere von 0,1-1%. Beispiele für Lichtschutzmittel sind unten angegeben.
UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2-(2*-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das 5I-Methyl-, 31,5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5f-(1,1,3,3-Tetramethyl-butyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-, 3'-sec.-Butyl-5'-tert.-butyl-, 3'-[a-MethylbenzylJ-5'-methyl-5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl- oder 5-Chlor-3',5'-di-tert.-amyl-Derivat.
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie z.B. das 6-Aethyl-, 6-Undecyl- oder 6-Heptadecyl-Derivat.
2-Hydroxy-benzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-0ctoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
l,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, wie z.B. l,3-Bis-(2'-hydroxy-41-hexyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol und l,3-Bis-(2'-hydroxy-4 '-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. Phenyl-salicylat, Octylphenylsalicylat, Di-benzoylresorcinol, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcinol, Benzoyl-resorcinol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butyl-phenylester, -Octadecyl-ester oder -2-Methyl-4,6-di-tert.-butyl-phenyl-ester.
Acrylate, wie z.B. a-Cyano-ß.ß-diphenylacrylsäureathyl-ester oder -isooctyl-ester, a-Carbomethoxy-zimtsäure-
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methyl-ester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäure-methylester oder -butyl-ester und N-(ß-Carbomethoxy-vinyl)-2-methyl-indolin.
Nickel-Verbindungen, wie z.B. Nickelcomplexe von 2,2'-Thio-bis-4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenol, wie der 1:1 und 1:2 Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diäthanolamin, Nickel-Komplese von Bis-[2-hydroxy-4-(1,1,3,3-tetramethy!butyl)-phenyl]-sulphonwie der 2:1 Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie äthyl-capronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylbenzyl-phpsphonsäure-monoalkyl-estern, wie der Methyl-, Aethyl- oder Butyl-Ester, der Nickel-Komplex von (2-Hydroxy-4-methylphenyl).-undecyl-ketonoxim und Nickel-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoat.
Oxalsäure-diamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,51-di-tert.-butyl-oxanilid, 2-Aethoxy-5-tertiarylbutyl-2'-äthyl-oxanilid, 2-Aethoxy-2'-äthyl-oxanilid, N,N1-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, Mischungen von o- und p-Methorxy- und o- und p-Aethoxy-di-substituierten Oxaniliden und Mischungen von 2-Aethoxy-5-tert.-butyl-21-äthyl-oxanilid mit 2-Aethoxy-2'-äthyl-5,4'-di-tert.-butyloxanilid.
Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat und 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3-triaza-spiro[4,5] decan-2,4-dion.
Die erfindungsgemässen gehinderten Hydroxyphenylalkanphosphonate und -phosphinate haben nicht nur überlegene Stabilisator-Eigenschaften, sondern verhindert auch Gas-
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fading in polymeren Substraten, wie Polypropylen-Multifilament-gestricktem Tuch, in einem solch hohen Mass, wie es andere Antioxidantien nicht zeigen. Zudem geben die erfindungsgemässen Stabilisatoren Polymeren überlegene Verarbeitungsstabilität, wie Polypropylen, und sie sind auch Extraktionsbeständig. Diese Kombination von Eigenschaften ist insbesondere für Textilfabrikate aus synthtetischen Polymeren wichtig.
Als Beispiele werden nun erfindungsgemäss Verbindungen angegeben, die wie oben beschrieben nützliche Stabilisatoren sind.
Dimethyl-5-t-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
benzylphosphonat,
Di-n-octadecyl-5-t-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Diäthyl-5-t-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Di-n-butyl-5-t-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Di-n-dodecyl-5-t-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Di-n-dodecyl-5-t-octyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat.
Di-n-octadecyl-(2-t-butyl-l-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthyl-4)-methanphosphonat,
Diphenyl-Z.S.S-triisopropyl^-hydroxybenzylphosphonat,
Di-n-octadecyl-5-cyclohexyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat,
Bis-(2-chloräthyl)-5-t-butyl-4-hydroxy-2,3-dimethyl-
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benzylphosphonat,
Bis-[2-(n-octadecylthio)-äthyl]-5-t-butyl-4-hydroxy-2,3-dimethylbenzylphosphonat,
BiS-(I,3-dimethylphenyl)-5-t-butyl-4-hydroxy-2,3-diäthylbenzylphosphonat,
Bis-[2-(n-octylthio)-äthyl-5-t-butyl-4-hydroxy-2,3-dimethylbenzylphosphonat,
n-0ctadecyl-(5-tert.-butyl-2, S-dimethyl^-hydroxybenzyl)-äthanphosphinat,
n-Dodecyl-(5-tert.-octyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat,
Methyl-(5-tert.-butyl-2, S-dimethyl^-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat,
Phenyl-(5-tert. -butyl-2,3-dimethyl-:4-hydroxybenzyl) benzolphosphinat,
p-tert-0ctylphehyl-r(5-tert. -butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-methanphosphinat,
2,2-Dimethylpropylen-bis[(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat],
Thiodiäthylen-bis-[(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat],
Di-n-octadecyl-2-(5-tert.-butyl-2,3-dimethylphenyl) äthanphosphonat,
Di-n-octyl-3-(5-tert.-butyl-2,3-dimethylphenyl)-propanphosphonat,
Neopentatriyl-tris-[(5-tert.butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat],
Neopentantetrayl-tetrakis-[(5-tert.-butyl-2,3-ditnethyl-4-hydroxybenzyl) -benzolphosphinat ],
2-(5-tert.-Octyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl>2-oxo-l,3-dioxa-2-phosphacyclopentan,
3,9-Bis-(2-tert.-butyl-1-hydroxy-5,6,7,8-tetra-
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hydronaphthyl-4)-methan-3,9-dioxo-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5 Jundecan,
2-(5-tert.Butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-2-oxo-l,3-dioxa-2-phosphacyclohexan,
2-(5-tert.-Butyl-2,3-diraethyl-4-hydroxybenzyl)-2-oxo-1,3-dioxa-2-phospha-5,5-dimethylcyclohexan,
Aethyl-2-(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl) ^-oxo-l^-dioxa^-phsopha-S-athylcyclohex-S-ylmethyl-5-tert.-butyl-2,3-diraethyl-4-hydroxybenzylphosphonat.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Darin sind Teile Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben, und das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumenteilen ist das von Gramm und Kubic-Zentimetern. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
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Beispiel 1
6-tert.-Butyl-2,3-dimethyl-4-(dimethylaminomethyl)-phenol
Zu 142,4 g 6-tert.7Butyl-2,3-dimethylphenol gelöst in 270 ml Toluol werden 144,4 g 25% wässrige Lösung von Dimethylamin bei etwa Raumtemperatur gegeben. 65,7 g 36,5% wässriger Formaldehyd wird dann innerhalb von 10 Minuten zu der Reaktionsmischung gegeben, zunächst bei 15°, worauf die Temperatur auf 30° gegen Ende der Zugabe steigt. Die Reaktionsmischung wird danjn auf 40° 3 Stunden erwärmt, schliesslich unter Rückfluss (85°) 2 Stunden. Die Reaktionsmischung wird mit etwa 1 Liter Aether verdünnt, die wässrige Schicht abgetrennt und die obere Aetherschicht 3mal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird die organische P.hase unter vermindertem Druck zu Trockne eingedampft und ergibt 176,3 g Rohprodukt, das aus Heptan kristallisiert wird zu weissen Kristallen, F. 101-104°.
Beispiel 2
6-tert.-Octyl-2,3-dimethyl-4-(dimethylaminomethyl)-phenol
Diese Verbindung wird in gleicher Weise wie gemäss Beispiel 1 hergestellt, wobei 6-tert.-Octyl-2,3-dimethylphenol das 6-tert.-Butyl-Analoge ersetzt. Nach Behandeln mit η-Hexan wird das gewünschte Produkt in Form von weissen Kristallen erhalten, F. 130°-132°C.
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Beispiel 3
2-tert. -Butyl-4-(dimethylaminomethyl) -5,6,7,8-tetrahydro-1 -naphthol ._
Diese Verbindung wird in gleicher Weise wie gemäss Beispiel 1 erhalten, wobei 2-tert.-Butyl-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthol das 6-tert.-Butyl-2,3-dimethylphenol ersetzt. Nach Kristallisation aus Acetonitril wird die gewünschte Verbindung in Form von weissen Kristallen erhalten, F. 95-1050C (Zersetzung).
Beispiel 4
Dimethy1-5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat
16,4 g der Verbindung gemäss Beispiel 1 und 13,6 g Dimethyl-phosphit werden in 25 ml trockenem N,N-Dimethylformamid gelöst, unter Rühren unter Stickstoff erwärmt, und auf 39° erhitzt, sobald Entwicklung von Dimethylamin beobachtet wird. Die Reäktionstemperatur wird auf 60° 3 Stunden und 20 Minuten erhöht, dann wir die Temperatur weitere 16 Stunden so gehalten. Die Reaktionsmischung wird in etwa 150 ml Wasser gegossen, um das Produkt als Festkörper auszufällen. · Dieser wird abfiltriert und in Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wird nacheinander mit Wasser, 20 ml 2-n. wässrigem Natriumhydroxid und wieder mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist, dann mit wässrigem, gesättigtem Natriumbicarbonat, Wasser, verdünnter wässriger Salzsäure und schliesslich mit Wasser, bis das Waschwasser einen
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pH 5-6 hat. Nach Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Abfiltrieren des Trockenmittels wird das klare Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Das Produkt wird als zurückbleibender Feststoff isoliert. Nach Kristallisation aus Acetonitril erhält man weisse Kristalle, F. 154°-158°C (Verbindung 1).
Beispiel 5
Di-n-octadecyl-5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat
Zu 37,6 g der Verbindung aus Beispiel 1 und 94 g Di-n-octadecyl-phsphit gelöst in 100 ml trockenem N,N-Dimethylformamid bei 55°-60° werden 2,16 g Lithium-amid gegeben. Die Reaktionstemperatur steigt auf 106° und wird bei 105°-107° 1 1/4 Stunden gehalten. Das entstehende Dimethylamin wird aus der Reaktionsmischung mit einem Stickstoffstrom entfernt. Die Reaktionsmischung wird in etwa 1 Liter Lösungsmittelmischung aus Toluol, Chloroform und Benzol mit 6 g Essigsäure gelöst, von etwas unlöslichem Nebenprodukt wird abfiltriert. Das klare Filtrat wird nacheinander mit Wasser 6-n. wässriger Salzsäure und Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einem pH von 5-6 hat. Die Lösungsmittellösung des Produkts wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wird das klare Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält einen festen Rückstand, der nach Kristallisation aus Isopropanol die erwünschte Verbindung in Form von weissen Kristallen ergibt, F. 91-93° (Verbindung 2). Andere Dialkyl-3-tert.-butyl-5,6-dimethyl-4-
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" 22 " 2AA5323
hydroxybenzylphosphonate (Tabelle I) werden ähnlich wie in Beispiel 5 beschrieben erhalten.
-OC2H5 C2H5~ 170-172.5
-O-n-C4H9 n-C^Hg- 98-101
-O-n-C12H25 n"ci2H25" 66-69
Beispiel 6
Tabelle I Di-n-octadecyl-5-tert.-octyl-2,3-dimethyl-4-
hydroxybenzylphosphonat
Andere Dialkyl-5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-
hydroxybenzylphosphonate
tert.-butyl Q
/—\ "
TTO S Γ ι \ ηττ TI—O/D^1
, CH3 CH Ά
Verbindung No. R3 R4 F. 0C
3
4
5
Diese Verbindung wird in gleicher Weise erhalten wie gemäss Beispiel 5, wobei 6-tert.-Octyl-2,3-dimethyl-4-(dimethylaminomethy1)-phenol (Beispiel 2) das tert.-Butyl-Analoge ersetzt. Nach Kristallisation aus Aceton wird die
gewünschte Verbindung in Form von weissen Kristallen erhalten, F. 64°-66°C (Verbindung 6).
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" 23 " 24A5323
Beispiel 7
Di-n-dodecyl-5-tert.-octyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat
Diese Verbindung wird in gleicher Weise wie getnäss Beispiel 5 erhalten durch Reaktion von 6-tert.-Octyl-2,3-dimethyl-4-(dimethylaminotnethyl)-phenol (Beispiel 2) mit Di-n-dodecyl-phosphit. Nach Behandeln mit Acetonitil wird die gewünschte Verbindung in Form von weissen Kristallen erhalten, F. 36°-40°C (Verbindung 7).
Beispiel 8
Di-n-octadecyl-(2-tert.-butyl-l-hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthyl-4-(tnethanphosphonat
Diese Verbindung wird in gleicher Weise wie gemäss Beispiel 5 erhalten, wobei 2-tert.-Butyl-4-dimethylaminomethyl-5,6,7,8-tetrahydro-l-naphthol das 6-tert.-Butyl-2,3-dimethyl-4-(dimethylaminomethyl)-phenol ersetzt. Nach Kristallisation aus Isopropanol wird das gewünschte Produkt in Form von weissen Kristallen erhalten, F. 75°-77°C (Verbindung 8).
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Beispiel 9
6-tert.-Butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxvbenzvl-chlorid
30 g 6-tert.-Butyl-2,3-dimethylphenol gelöst in 100 ml Toluol werden zu 2,7 ml konzentrierter Salzsäure und 3,3 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 5-100C gegeben. 26 g Methylal werden tropfenweise zu dieser stark gerührten Dispersion innerhalb von etwa 15 Minuten gegeben. Danach wird die Reaktionsmischung auf 36°-37° 2 Stunden erhitzt, während wasserfreies Chlorwasserstoffgas durch die Reaktionsmischung geblasen wird. Die Reaktionstemperatur wird auf 27° während der folgenden 2 Stunden fallen gelassen, während man fortfährt, wasserfreies Chlorwasserstoffgas durch die Reaktionsmischung zu blasen. Nach Extraktion mit Toluol wird die saure wässrige Phase von der Reaktionsmischung abgetrennt Die vereinigten Toluolphasen werden gut mit kaltem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wird das klare Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird aus Petroläther kristallisiert. Man erhält das gewünschte Produkt in Form von leicht gelben Kristallen, F. 92°-95°C.
Beispiel 10
Bis-(2-chloräthyl)-5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat
13,45 g Tris-(2-chloräthyl)-phosphit und 11,55 g Verbindung aus Beispiel 9 gelöst in 50 ml trockenem Xylol werden gemischt und auf 65° 3 Stunden, dann auf 110°-1150C
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2 /2 Stunden erhitzt. Währenddessen destilliert 1,2-Dichloräthan aus der Reaktionsmischung ab und wird in einer Falle aufgefangen. Die Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der feste Rückstand wird mit Petroläther behandelt, dann nacheinander aus einer Lösungsmittelmischung von Benzol-Hexan und dann aus Foluol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt in Form von weissen Kristallen erhält, F. 133°-135°C (Verbindung 9).
Beispiel 11
Bis-[2-(n-octadecylthio)-äthyl]-5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat
Zu einer Natriumdispersion von 0,72 g Natriummetall in 150 ml Xylol bei 60° wird tropfenweise eine Lösung von 9,0 g n-Octadecyl-mercaptan gelöst in 30 ml Xylol gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 60° 45 Minuten und dann bei 100° 15 Minuten gehalten. Gegen Ende dieser Zeit hat das Natrium vollständig reagiert. Eine Lösung von 5,96 g der Verbindung aus Beispiel 10 in 70 ml Xylol wird schnell tropfenweise zu der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur gegeben. Dann wird die Reaktionsmischung zunächst auf 50°- 55° 2 Stunden, dann auf 120° 5 Stunden und schliesslich auf 137° 3 Stunden erhitzt. Die gekühlte Reaktionsmischung wird nacheinander mit 3-n. Salzsäure, Wasser, 2-n. wässrigem Natriumhydroxid und schliesslich mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist. Die organische Phaser wird dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die trübe Rückstandslösung
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in Nitromethan-Aceton wird durch Filercel filtriert und durch Kühlen zur Kristallisation gebracht. Man erhält einen kristallinen Niederschlag, der wiederholt aus einer Mischung von Nitromethan-Aceton, n-Heptan und Isopropanol kristallisiert wird und weisse Kristalle ergibt, F. 71°-73°C (Verbindung 10).
Beispiel 12
'n-Dodecyl-(5-tert.-butyl-Z.ß-dimethyl^-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat
Eine Lösung von 14,7 g Aluminium-chlorid (0,110 Mol) in 50 ml Nitromethan wird tropfenweise, innerhalb von 15 Minuten zu einer Lösung von 22,6 g 5-tert.-Butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl-chlorid (0,100 Mol) und 18,7 g Dichlorphenylphosphin (0,105 Mol) in 50 ml Nitromethan bei -15°-1O0C gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann bei der selben Temperatur etwa 1 Stunde gerührt. 41,1 g n-Dodecanol (0,220 Mol) werden tropfenweise bei -10°-+1O0C zugegeben. Das Rühren wird bei 20-300C 2 Stunden lang fortgesetzt. Nach Behandeln mit Wasser bei 2O0C wird die Reaktionsdispersion mit 300 ml Aether extrahiert. Die Extrakte werden mit 100 ml Wasser, das 20 ml konzentrierte Salzsäure enthält, und wieder mit Wasser gewaschen. Die Aetherschicht wird über Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt wird nach Abdestillieren des Aethers erhalten.
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Beispiel 13
n-Octadecyl-(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-äthanphosphonat
Diese Verbindung wird in gleicher Weise wie gemäss Beispiel 12 erhalten, wobei Dichloräthylphosphin und n-Octadecanol das Dichlorophenylphosphin und n-Dodecanol ersetzten.
Beispiel 14
Methyl-(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-benzolphosphinat
Diese Verbindung wird analog Beispiel 12 hergestellt, wobei Methanol das n-Dodecanol ersetzt.
Beispiel 15
3,9-Bis-(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-3,9-dioxo-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan
16,4 g Diäthyl-5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-
hydroxybenzylphosphonat (0,05 Mol) und 9,7 g Pentaerythrityltetrabromid (0,025 Mol) werden zusammen in 25 ml SuIfolan gelöst und auf 200°-2050C 8 Stunden erhitzt. 10,7 g entstehendes Aethyl-bromid wird aufgefangen (Theorie ist 10,8 g). Die Reaktionsmischung wird in 100 ml Chloroform gelöst und
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nacheinander mit Wasser, 1-n. wässrigem Natriumhydroxid und schliesslich mit gesättigter wässriger Kochsalzlösung gewaschen, bis der pH des Waschwassers neutral ist, Nach Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen des Chloroform-Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird das Rohprodukt als glasiger Rückstand isoliert. Dieser wird pulverisiert und mit 100 ml Toluol behandelt. Man erhält einen weissen, kristallinen Feststoff, der nach wiederholtem Umkristallisieren aus Nitromethan und dann Aethanol weisse Kristalle ergibt, F. 255-258°C nach Trocknen (Verbindung 11).
Unstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird sorgfältig mit 0,2% (Gewicht) das angegebenen Stabilisators gemischt. Es werden auch Proben von Polypropylen mit 0,1% (Gewicht) des selben Stabilisators und 0,3% (Gewicht) DSTDP (Distearyl-ß-thiodipropionat) hergestellt. Das gemischte Material wird in einer 2-Walzen-Mühle bei 1820C 10 Minuten gemahlen. Dann wird das stabilisierte Polypropylen aus der Mühle entnommen und abkühlen gelassen.
Das gemahlene Polypropylen in Folien wird in
Stücke geschnitten und 7 Minuten in einer hydraulischen
2
Presse bei 218°C mit 19925 Kg/cm gepresst. Die erhaltenen Plättchen von 0,635 mm Dicke werden in a.nem beschleunigten Alterungstest in einem Ofen bei 15O0C auf ihre Wiederstandsfähigkeit geprüft.
Zeigen die Plättchen die ersten Anzeichen von Zersetzung (z.B. Risse oder braune Ecken), werden sie als zersetzt angesehen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.
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Tabelle II Ofenalterung von Polypropylen
% Stabilisator Verbindung 1 1 H l· 0,3% DSTDP Stunden bis
Beispiel No. 0,2% Il 4 Zersetzung
16 0,1% Il 4 H I- 0,3% DSTDP 20
17 ΐ>,2% It 5 330
18 0,1% Il 5 H h 0,3% DSTDP 20
19 0,2% Il 2 275
20 0,1% Il 2 H h 0,3% DSTDP 85
21 0,2% Il 6 2040
22 0,1% Il 6 H h 0,3% DSTDP 110
23 0,2% Il 7 2580
24 0,1% It 7 H l· 0,3% DSTDP 20
25 0,2% Il 8 1485
26 0,1% Il 8 H h 0,3% DSTDP 20
27 0,2% Il 3 1580
28 0,1% Il 3 H l·· 0,3% DSTDP 165
29 0,2% It 9 920
30 0,1% It 9 H h 0,3% DSTDP 20
31 .0,2% Il 10 275
32 0,1% Il 10 H h 0,3% DSTDP 20
33 0,2% Il Stabilisator 135
34 0,1% 105
35 kein 280
36 3
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Beispiel 37
Plätzchen (500 g) von unstabilisiertem Nylon-6,6 (Zytel 101, DuPont) werden in einem Haushaltsmischer gegeben. Unter Mischen wird langsam eine Lösung von 0,5% bezogen auf das Gewicht von Nylon 3,9-Bis-(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-3,9-dioxo-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan in 20 ml Methylen-chlorid zugegeben. Natriumhypophosphit (0,5 g, 0,1%) wird in 20 ml Wasser langsam unter Mischen zu den Nylon-Plätzchen gegeben, nachdem die Antioxidants-Lösung zugegeben ist und das meiste Methylen-chlorid verdampft ist. Die stabilisierten Plätzchen werden bei 800C und « 1 mm Hg 4 Stunden getrocknet.
Die Polyamid-Formulierung wird bei 315,6°C durch eine 0,635 cm Düse zu einem Stab extrudiert, der wassergekühlt und in Plättchen geschnitten wird. Ein 1,905 cm Brabender-Extruder mit Nylon-Schraube wird verwendet. Die Plättchen werden bei 800C und <1 mm 4 Stunden getrocknet.
Die getrockneten Plättchen werden durch pressen in 0,127 mm dicke Filme bei 2900C 4 Minuten bei 57,75 Kg/cm2 geformt. Die File werden bei 1500C in einem Ofen gealtert. Proben werden periodisch entnommen. Die specifische Viscosität der Proben wird mit .1% Ameisensäure-Lösung bei 250C bestimmt. Die Probe, die mit obigem Stabilisator stabilisiert ist, braucht länger zur Reduktion der Viscosität um die Hälfte als die unstabilisierte Probe.
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Beispiel 38
Unstabilisiertes high-impact Polystyrolharz wird trocken mit 0,05% (Gewicht) des Harzes Di-n-octadecyl-5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat gemischt. Das Harz wird dann Extrusions-Compoundiert in einem 2,54 cm 24/l=L/D Extruder, Schmelztemperatur 2600C, und 7 Minuten
2
bei 163°C und 140 Kg/cm in Folien einheitlicher Dicke von 2,54 ram gepresst. Die Folien werden in Stücke von 5,08 cm χ 5,08 cm geschnitten. Die Stücke werden bei 80'C ofengealtert Periodisch werden Farbbestimmungen durchgeführt mit einem Hunter Color Difference Meter Modell D25. Die Polystyrolproben, die erfindungsgemäss stabilisiert sind, zeigen die unerwünschte gelebe Farbe später als die unstabilisierten Proben.
Beispiel 39
Unstabilisiertes lineares Polyäthylen (HiFax 44ol) wird in Methylen-chlorid mit 0,5% (Gewicht) dws Substrats Di-n-dodecyl-5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat Lösungsmittel-gemischt und dann im Vakuum getrocknet. Das Harz wird dann bei 232,2°C gemäss Beispiel 38 extrudiert Die Schmelzflussgeschwindigkeit einer Probe des Harzes wird nach jeder Extrusion gemäss dem ASTM Test D-1238 bestimmt. Polyäthylen, stabilisiert mit obiger Verbindung, unterliegt weniger Aenderung der Schmelzflussgeschwindigkeit als unstabilisiertes Polyäthylen.
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24A5323
Beispiel 40
Eine Menge SBR-Emulsion mit 100 g Gummi (500 ml einer 20% SBR-Emulsion wie im Handel von Texas U.S., als Synpol 1500), die unter Stickstoff aufbewahrt wurde, wird in einen Becher gegeben und stark gerührt. Der pH der Emulsion wird auf 10,5 mit einer 0,5-n. NaOH-Lösung eingestellt.
Zu der Emulsion werden 50 ml 25% NaCl-Lösung gegeben. Eine 6% NaCl-Lösung,' mit Salzsäure auf pH 1,5 eingestellt, wird in dünnem Strom unter starkem Rühren zugegeben. Ist pH 1,5 erreicht, beginnt der Gummi zu coagulieren und die Zugabe wird verlangsamt, um gleichmässige Bewegung aufrechtzuerhalten. Die Zugabe der sauren 6% NaCl-Lösung wird beendet, sobald pH 3,5 erreicht ist. Die coagulierte Gummi-Auf schlämmung wird bei pH 3,5 1/2 Stunden gerührt.
Der coagulierte Gummi wird durch ein Tuch abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach 3 Waschen mit frisch destilliertem Wasser wird der coagulierte Gummi getrocknet, zunächst bei 25 mm Hg und schliesslich bis zur Gewichtskonstanz im Hochvakuum (<1 mm) bei 40°-45°C.
Der getrocknete Gummi (25 g) wird unter Stickstoff auf 125°C in einem Brabender Mischer erhitzt. Unter Mischen werden 0,1% Bis-[2-(n-octadecylthio)äthylj-5-tert.-butyl-4-hydroxy-2,3-dimethyIbenzylphosphonat zugegeben.
Proben des Gummis werden bei 1000C ofengealtert. In verschiedenen Abständen wird der Gelgehalt des Gummis bestimmt. Der mit obiger Verbindung stabilisierte Gummi zeigt viel geringere Gelbildung als der unstabilisierte.
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Beispiel 41
Zu 50 g Polyacetalharz mit 0,1% Säurebinder, Dicyandiamid, werden 0,2% (Gewicht) n-0ctadecyl-(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-äthanphosphonat gegeben und 7 Minuten bei 2000C in einem Brabender Piastirecorder gemahlen. Die gemahlene Formulierung wird dann in eine 1,016 mm
2
Folie bei 2150C und 245 Kg/cm in 90 Sekunden gepresst, und
dann schnell in einer kalten Presse bei 24,5 Kg/cm abgekühlt. Die stabilisierten Folien werden dann 2 Minuten bei
Kontaktdruck und 3 Minuten bei 21 Kg/cm und 2150C zu Plättchen von 3,81 cm χ 5,715 cm χ 3,175 mm gepresst.
Die Plättchen werden in einem Ofen bei 600C gealtert. Der Gewichtsverlust der Proben wird periodisch bestimmt bis 4% Gewichtsverlust erreicht sind. Die stabilisierte Probe braucht viel länger bis zu 47O Gewichtsverlust als die unstabilisierte.
Beispiel 42
Unstabilisierte, sorgfältig getrocknete Polyäthylen-terephthalat-Chips werden trocken mit 1,0% Di-n-octadecyl-5-tert.-octyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat gemischt. 60/10 Denier Multifilament wird bei einer Schmelztemperatur von 2900C gesponnen und kalt 3:1 oricutiert. Die orentierten Fäden werden aufgewickelt und bei. 1400C ofengealtert. Das stabilisierte Material behält seine Dehnbarkeit besser nach 24 Stunden als das unstabilisierte.
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■ - 34 -
Beispiel 43
Ein stabilisiertes Hochtemperatur-Schmieröl wird hergestellt, indem man 0,05% (Gewicht) Di-n-octadecyl-(2-tert.-butyl-l-hydroxy-5,6,8-tetra-hydronaphthyl-4)-methanphosphonat zu dem Schmiermittel gibt, das Diisoamyl-adipat enthält. Die stabilisierte Mischung wird mit dem unstabilisierten Schmiermittel verglichen, indem sie auf 1750C in Gegenwart von Luft und Metall-Katalysatoren gemäss der Test· Methode in Military Specification Mil-I-7808c erhitzt wird. Nach 72 Stunden enthält die Probe ohne Stabilisator mehr Bodensatz und hat eine grössere Viscosität als das stabilisierte Schmiermittel.
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Claims (14)

  1. Patentansprüche
    DR. ERLEND DINNE PATENTANWALT 28 B R E M E N
    UHLANDSTRASSE
    Verbindung der Formel
    (D
    (Ia)
    oder
    R1
    O ' 5
    Γ Ο CH R9
    O CH
    »7 R'
    (Ib)
    12
    R, R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8
    C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen sind, wobei
    1 2
    bis zu 2 Cycloalkylgruppen vorhanden sind, oder R und R
    zusammen Butylen sind, das zusammen mit dem Phenylring eine
    Tetrahydronapjithylgruppe bildet, ' *
    3
    R Alkyl mit 1-24 C-Atomen, monohalogen-substitu-
    509814/1232
    iertes Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 1-18 C-Atomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1-24 C-Atomen, monohalogen-substituiertes Alkoxy mit 1-24 C-Atomen, Phenoxy, Alkylphenoxy mit 1-18 C-Atomen im Alkylteil, Alkylthioäthoxy mit 5-27 Atomen in der Kette, oder Alkylpolyoxyalkylenoxy mit 5-28 Atomen in der Kette ist, wobei in Formel I ein C-
    Atom im Rest R nur mit einem O-Atom oder einem Halogen-Atom verbunden ist, und, falls η 1 ist, ist R Alkyl mit 1-24 C-Atomen, monohalogen-substituiertes Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Cycloalkyl mit 4-6 C-Atomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 1-18 C-Atomen im Alkylteil, oder Alkylpolyoxyalkylen mit 4-27 Atomen in der Kette, oder Alkylthioäthyl mit 4-27 Atomen
    4 in der Kette, oder falls η 2 ist, ist R Thiobisalkylen mit 5-9 Atomen in der Kette, Alkylenoxyalkylen mit 5-9 Atomen,
    Polyoxyalkylen mit 8-101 Atomen
    oder Alkylen mit 2-12 C-Atomen9 oder, falls η 3 oder 4 ist, ist R ein 3- oder 3-wertiger acyclischer oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 C-Atomen9 wobei in Formel I
    4
    ein C-Atom des Restes R nur mit einem O-Atom, einem S-Atom oder einem Halogen-Atom verbunden ist,
    R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atoraen, oder eine Gruppe der Formel Ic
    O-F— (A)-<( )>-0H Ic
    ist, wobei nur eines von R und R eine Gruppe der Formel Ic sein kann, oder R und R zusammen eine Gruppe der Formel Id
    509814/1232
    - j/ - 2445323 -^2-0J
    P-     -(A)-Zi Id     -CH2-O R
    O/—°H     E1
    darstellen, sodass diese Klasse von Verbindungen die Formel Ie hat:
    Rn n R
    N. „ 0—CH0 CH0 /
    Η0—<Λ)>— (A)-P O^ - Ρ—U)-ςΐλ>-0Η Ie
    1/\ 2 0—CH2 CH2-O g/ \ ±
    RR RR
    R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder Phenyl ist,
    A geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-8 C-Atomen ist, und
    η eine ganze Zahl von 1-4 ist.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R verzweigtes Alkyl mit 3-8 C-Atomen ist,
    R1 und R2 Alkyl mit 1-3 C-Atomen ist,
    R3 Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkyl, Phenyl mit 1-12 C-Atömen im Phenylteil, 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, Alkoxy mit 1-18 C-Atomen, 2-Chloräthoxy, 2-Bromäthoxy, Alkylphenoxy mit 1-8 C-Atomen im Alkylteil, Alkylthioäthoxy mit 6-22 Atomen in der Kette oder Alkylpolyoxyalkylenoxy mit 6-22 Atomen in der Kette ist,
    R4 Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Alkylphenyl mit 1-12 C-Atomen im Alkylteil, 2-Chloräthyl, 2-Bromäthyl, Alkylthioäthyl mit 5-21 Atomen in der Kette, Thiodiäthylen, Oxydiäthylen, Alkylen mit 2-8 C-Atomen,
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    Polyoxyäthylen mit 8-11 Atomen in der Kette, Alkylpolyoxyäthylen mit 5-21 Atomen in der Kette, oder ein 3- oder 4-wertiger acyclischer Kohlenwasserstoff rest mit 3-7 C-Atomen ist, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel Ic ist
    Ic
    R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist, A Alkylen mit 1-4 C-Atomen ist, und η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, worin R tert.-Butyl ist,
    R1 und R2 Methyl sind,
    R Wasserstoff ist,
    A Alkylen mit 1-2 C-Atomen ist, und η 1 ist.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I, worin
    12 1
    Alkyl mit 4-8 C-Atomen ist, R und R Methyl sind, oder R
    ο
    und R zusammen Butylen sind, das zusammen mit dem Phenyl-
    3 ring eine Tetrahydronaphthylgruppe bildet, R Alkoxy mit 1-18 C-Atomen, Chloräthoxy oder 2-(n-0ctadecylthio)-äthoxy ist, R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Chloräthyl oder 2-(n-
    Öctadecylthio)-äthyl ist,
    n. 1 ist, und
    A Methylen ist,
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    oder eine Verbindung der Formel Ie.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 1, Di-n-octadecyl-5-tert. butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylpb.osph.onat.
  6. 6. Verbindung nach Anspruch 1, Di-n-dodecyl-5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat.
  7. 7. . Verbindung nach Anspruch 1, Di-n-octadecyl-5-tert.-octyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat.
  8. 8. Verbindung nach Anspruch 1, Di-n-dodecyl-5-tert.-octyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzylphosphonat.'
  9. 9. Verbindung nach Anspruch 1, 3,9-Bis-(5-tert.-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-diphosphaspiro[5,5 Jundecan.
  10. 10. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1-9 zum stabilisieren von organischem Material.
  11. 11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material Polyolefin ist.
  12. 12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich-. net, dass das Polyolefin Polypropylen ist.
  13. 13. Verwendung nach einem der Ansprüche 10-12, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich 0,01-2% (Gewicht) eines Thio-Co-Stabilisators der Formel
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    0 2U5323
    Il
    in 2n
    R-O-C-C H0 „ η 2n
    0 verwendet, worin R Alkyl mit .6-24 C-Atomen ist und η 1-6 ist.
  14. 14. Verwendung nach einem der Ansprüche 10-12, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich 0,01-5% (Gewicht) eines LichtSchutzmittels verwendet.
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