DE2555451A1

DE2555451A1 - Sterisch gehinderte phenolische hydroxylgruppen enthaltende carbonsaeurepropylester und stabilisierte kompositionen

Info

Publication number: DE2555451A1
Application number: DE19752555451
Authority: DE
Inventors: Martin Dexter; David Herbert Steinberg
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-12-12
Filing date: 1975-12-10
Publication date: 1976-06-16
Also published as: GB1491825A; FR2300068A1; USB532140I5; CH599335A5; JPS5186085A; FR2300082A1; US4001299A; FR2300068B1; NL7514469A

Description

Sterisch gehinderte phenolische Hydroxylgruppen entha1-tende Carbonsäurepropy!ester und stabilisierte Koraposi-

tionen

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Propylester von sterisch gehinderte phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Carbonsäuren und auch gegen oxydativen, thermischen und UV-Licht-Abbau empfindliche organische Materialien, welche mit Hilfe der genannten Ester stabilisiert sind.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verbindungen der Formel

OR₉ OR₉

worin

R₁ Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylthioäthyl

60982S/1023

mit 4 bis 27 Kettengliedern oder Alkylpolyoxyalkylen mit 4 bis 27 Kettengliedern bedeutet,

R₉ für den Rest der folgenden Formel steht

R., Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder cc-Methylbenzyl ist,

R, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

Rc Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder

R„ und R₁. gemeinsam für eine Butylenkette stehen, welche, zusammen mit dem Phenylring, eine Tetrahydronaphthylgruppe bilden, und, vorausgesetzt dass R- Wasserstoff bedeutet, R₁- Alkyl ist und R, in Orthos teilung zur Hydroxylgruppe steht und

A eine kovalente C-C-Bindung oder einen geraden oder verzweigten niederen Alkyliden- oder Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

6Ü9826/1023

Q steht für eine der Gruppen

^E8

I!

—N N

C=O

oder

-C=O

O=C

-N N-

Ii

-N N —

C Il O

O 9 8 ü b / 1 U 4 -S

ORfGiMAL INSPECTED

Rg ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₇ ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

R₈ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen,

Rq ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder

R„ und R„ sind gemeinsam eine niedere Alkylenkette mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen,

T ist Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z ist Sauerstoff oder Schwefel.

Der Rest R, kann Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Methyl, η-Butyl, n-Octyl, t-Dodecyln-Octadecyl, n-Tetracosanyl oder n-Triacontanyl. R, ist vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, η-Butyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl. Besonders bevorzugt für die Verwendung zur Stabilisierung von Polyolefinen wie Polypropylen, Polyäthylen und Olefin-Copolymeren ist R-, Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Der Rest R₁ kann Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl. Bevorzugte Cycloalkyle sind Cyclo-

ζ b ι ι υ ι

pentyl und Cyclohexyl.

R, ist ausserdem Alkylthioäthyl mit 4 bis 27 Kettengliedern wie 2-Methylthioäthyl, 2-(n-Qctylthio)äthyl und 2-(Tetracosanylthio)äthyl.

R₁ kann auch Alkylpolyoxyalkylen mit 4 bis 27, insbesondere 4 bis 20 Kettengliedern sein, mit der allgemeinen Struktur R°(0C_nH₂)_h oder R°(OCH₂CHR')_h worin R° Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, η 2 bis 4, R' Wasserstoff, Methyl oder Aethy1 und h 1 bis 3 bedeuten.

Die Gruppen R, und R, können gerade oder verzweigte niedere Alkylgruppen sein mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Aethyl, Isopropyl, η-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder n-Octyl. R„ und R, können auch Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl. R„ kann ausserdem a-Methylbenzyl sein.

Ro ist vorzugsweise eine gerade oder verzweigte Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Isopropyl oder tert-Butyl. Die besonders bevorzugte Bedeutung für R, ist Methyl oder tert-Butyl.

R, ist vorzugsweise verzweigtes Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl _x sek-Butyl, tert-Butyl, sek-Amyl, tert-Amyl, sek-Octyl oder tert-Octyl. Besonders bevorzugt bedeutet R, tert-Butyl.

ο U y H 2 b / 1 U I

R₁. bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethy1 oder n-Propyl. Besonders bevorzugte Bedeutungen für R₁-. sind Wasserstoff oder Methyl»

A kann ein gerader oder verzweigter niederer Alkyliden- oder Alkylenrest sein mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Aethylen, 2,3-Propylen, Trimethylen, 1,1-Dimethyläthylen, L, 1-Butyliden, 2-Methyl-l,1-Propyliden oder 1,1-Octyliden. A bedeutet vorzugsweise unverzweigtes Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, das heisst Methylen, Aethylen oder Trimethylen. Besonders bevorzugte Bedeutungen für·A sind Methylen oder Aethylen. A kann ebenfalls eine kovalente Bindung sein.

R, ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl oder η-Butyl. R^ ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl und insbesondere Methyl.

R₇ ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, η-Butyl oder n-Octyl. R₇ bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl oder n-Propyl. Besonders bevorzugt bedeutet R₇ Methyl.

R₀ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff-0

atomen wie Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, sek-Butyl,

b 0 9 8 I b / Λ U / 1-S

η-Amy 1 oder ti-Octyl. R„ ist vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Isopropyl oder n-Butyl. Besonders bevorzugt bedeutet R~ Alkyl mit 1 bis 4 und insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

R₀ kann auch Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen ο

bedeuten wie Phenyl oder cc-Naphthyl.

Rq ist Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl oder η-Butyl. R_n bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und besonders bevorzugt Methyl.

R₀ und R_n können zusammen eine niedere Alkylenkette ο y

mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden und gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an welches beide gebunden sind, ein Cycloalkan, das mit einem gemeinsamen Spiro-Kohlenstoffatom an den Hydantoinring gebunden ist. Vorzugsweise bedeuten R„ und R_n gemeinsam eine Pentamethylengruppe.

T ist Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Methylen, Aethylen, 1,4-Butylen, Hexamethylen oder Dodecamethylen. Die besonders bevorzugte Bedeutung für T ist Methylen.

Die Ester der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch übliche Veresterung des entsprechend substi-

■i u y β ι b / ί 11 /.

tuierten Propanols mit einer Säure der Formel I

R₃ R₅
HO—( (J V-(A) -COOK

oder einem funktionellen Derivat davon, wie einem Säure halogenid, Säureanhydrid oder einem niederen Alkylester, vorzugsweise mit einem Methylester. Die Veresterung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, bei Normaldruck oder im Vakuum, bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 40 bis 200°C und in Gegenwart von an sich bekannten Katalysatoren für die Veresterung oder für die Umesterung.

Die Säurehalogenide der obenerwähnten Säuren werden in üblicher Weise hergestellt unter Verwendung von bekannten Halogenierungsmitteln, wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid.

Die Niederalky!ester, normalerweise die Methylester, werden leicht erhalten durch die mit Säure katalysierte Umsetzung der erwähnten Säuren mit einem niederen Alkohol, wie Methanol.

Wenn A in der obigen Formel I Aethylen oder sub-

u y ö ι b /1 υ ι .\

25b 5'.51

stituiertes Aethylen bedeutet, können die Niederalkylester leicht hergestellt werden durch Umsetzung eines substituierten Phenols der Formel II mit einem Ester einer Acrylsäure gemäss folgender Formulierung:

CH CiI-COR

worin R_1n Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Verfahren dieser Art sind bekannt, beispielsweise aus den USA Patentschriften 3 247 240 (9. April 1966) und USA 3 364 250 (16. Januar 1968).

Die obigen Ester-Zwischenprodukte können ebenfalls hergestellt werden durch Umsetzung eines substituierten Phenols mit einem Acrylnitril gemäss folgender Formulierung:

U y b 2 b / 1 Ü i

ORIGINAL

2 5 5 5 A 5

HO"

(ID

CH₂=C-CN

HO

3 5

CrI₂CKCN

HO

ROH R

10

— CH₂CHCOOR

Diese Umsetzung verläuft analog derjenigen, welche in der USA Patentschrift 3 121 732 (18. Februar 1964) beschrieben ist.

Die Säuren, worin A Methylen bedeutet, sind nach folgendem Formelschema leicht zugänglich:

+ HCKO + KH

(ID

CH₂CN

Hydrolyse

-KO)-CH

worin M ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium ist und die Symbole R,, und R^ niederes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom einen Morpholin- oder Piperidin-Ring bedeuten. Die bevorzugte Bedeutung von R-- und R..~ ist Methyl.

Wenn bei der obigen Umsetzung Formaldehyd durch höhere Aldehyde wie n-Butanal oder n-0ctanal ersetzt wird, erhält man Säuren der Formel (I) -worin A 1,1-Alkyliden bedeutet.

Säuren der Formel I können auch hergestellt werden durch Umsetzung eines substituierten Phenolat-Anions mit einem Ester, einem Amid oder einem Nitril einer entsprechenden HalogenalkancarbonsMure, worin A gerades oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten kann.

Die meisten der di- und trialkylierten Phenole (II), welche als Ausgangsstoffe verwendet werden, sind käufliche Verbindungen. Die Herstellung von 2,6-Diisopropyl-3-methylphenol und 2,6-di-tert-Butyl-3-methy!phenol ist in der japanischen Patentanmeldung 7015,491 beschrieben. Die Herstellung von 2,3-Dimethyl-6-tert-butylphenol hat G. Pare in der Revue de L'Institut Francais du Petrole, XV, 693 (1960) erwähnt. Andere substituierte Phenole können hergestellt werden durch Alkylierung von phenolischen Ausgangsstoffen unter Verwendung von sauren Katalysatoren wie Toluolsulfonsäure und von Olefinen wie Propylen, Isobutylen und 2,4,4-Trimethylpenten-l.

Obwohl R, in Ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe oder auch zur Gruppe A stehen kann, befindet sich der Rest R, in den Estern der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in Ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe.

Die substituierten iso-Propanol-Zwischenprodukte werden erfindungsgemäss mit den eine sterisch gehinderte pheno-

lische Hydroxylgruppe enthaltenden Säurederivaten in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natriummethylat, Lithiumamid oder Lithiumhydrid nach folgendem Reaktionsschema umgesetzt

(A)-COOR +

R-, ZCH₂CHCH₉CCH. C"C?j' ZR,

OH

basischer Katalysator

CH₂ZR₁

R_c R.

R
3 R

-(O)- (A) -C-OCHCH₅QCH₇CHOc (Aj/nV-OH

^W Ii W ^XW

^Y

2R0H

Die als Ausgangsstoffe in der vorliegenden Erfindung verwendeten substituierten iso-Propanole können leicht hergestellt werden aus Glycidyläthem von mehrwertigen Phenolen oder aus N-Glycidylderivaten von Hydantoinen nach folgendem Formelschema:

609826/10 2

1.
2.

^R1^{Z M}

H X

OH

worin R- und Z die gleiche Bedeutung wie oben haben, M^ ein Kation wie Lithium, Natrium oder Kalium und X^ein Anion wie Chlorid oder Bromid bedeuten.

Diese substituierten 2-Propanole sind verwendbar als chemische Zwischenprodukte, einerseits für die Herstellung von Stabilisatoren gemäss vorliegender Erfindung, andererseits aber auch zur Herstellung einer Myriade von andern Produkten wie von synergistisch wirkenden Substanzen, Hochdruckadditiven für Schmiermittel, Pestiziden, Brennstoffadditiven und ähnliches.

Ester von 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylalkansäuren und Alkanpolyolen sind in US 3 644 482 beschrieben. Viele dieser Verbindungen sind kristalline oder glasige Fest-

bü982b/

-45 ·

stoffe und sind hochwirksame Stabilisatoren gegen thermooxydative Alterung, das heisst sie sind feste Antioxydantien, Ausserdem sind sie im allgemeinen nur beschränkt löslich in Lösungsmitteln, welche technisch in grossen Mengen verwendet werden, wie in aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Diese Eigenschaften sind sehr vorteilhaft bei zahlreichen Applikationen,in andern jedoch sind sie nachteilig. So ist es schwierig, diese festen Verbindungen bei technischen Prozessen anzuwenden, bei welchen die Additive in flüssiger Form gepumpt, abgemessen und zugeführt werden, beispielsweise bei Polymerisationsverfahren in Kohlenwasserstoff-Lösungen.

Einigermassen verwandte, Schwefel enthaltende Ester von 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylalkansäuren sind in US 3 285 855 und 3 441 575 beschrieben. Dies sind die 2-Alkylthioäthylester, von denen einige Flüssigkeiten und andere Feststoffe sind.

Ester von 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylalkansäuren und Mischungen von mindestens zwei nichtidentischen Alkandiolen sind in US 3 779 945 beschrieben. Diese Mischester ergeben sehr gute Stabilisierung für organische, zersetzliche Materialien und sind darüber hinaus Flüssigkeiten, welche man pumpen, abmessen und zufügen kann und welche gut

■i U υ b L b / Ί IJ I J

löslich sind in organischen Lösungsmitteln, was ihre Verwendung in hochkonzentrierten Lösungen erlaubt.

Die Ester der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls Flüssigkeiten, welche alle Vorteile der Verarbeitung, Löslichkeit und Nützlichkeit aufweisen, welche die Mischester von US 3 779 945 haben.

Besonders wichtige Substrate sind Olefin-Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Olefin-Copolymere und Mischungen davon. Polypropylen wird besonders gut stabilisiert durch die Verbindungen der vorliegenden Erfindung.

Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich zum Schutz von Polymer-Kompositionen, welche bei hohen Temperaturen verarbeitet werden.

Die stabilisierende Wirkung der Ester der vorliegenden Erfindung in Polypropylen ist ausgezeichnet, sogar in Abwesenheit eines Thioester-Co-Stabilisators, wie Distearyl-ß-thiodipropionat (DSTDP). Bei der Zugabe von DSTDP-Co-Stabilisator zu den Estern der vorliegenden Erfindung ist die stabilisierende Wirkung in Polypropylen Überraschend hoch, indem sie die Wirkung von ähnlichen Formulierungen mit käuflichen Stabilisatoren übertrifft, welche in US 3 285 855 und US 3 779 945 beschrieben sind.

Der hohe Grad der Schutzwirkung der vorliegenden

25bb451

Ester für Polypropylen wird durch eine niedrigere molare Konzentration des aktiven Moleklilanteils mit der sterisch gehinderten phenolischen Hydroxylgruppe erreicht, verglichen mit vielen käuflichen Stabilisatoren. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die wichtigen physikalischen Eigenschaften eines Polymeren um so besser erhalten bleiben, je geringer der Gehalt an Additiv ist.

Es sei ausdrücklich festgehalten, dass der Umfang der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Postulierungen nicht eingeschränkt sein soll oder dass die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemässen Ester nicht unbedingt auf die vorgeschlagenen Erklärungen oder auf die schematischen Darlegungen zurückzuführen ist. Obwohl der Grund für diese besonders ausgeprägte stabilisierende Wirkung der erfindungsgemässen Ester unbekannt ist, wird theoretisiert, dass die molekulare Struktur dieser Ester in irgendeiner Art erlauben muss, den MolekUlteil mit der sterisch gehinderten phenolischen Hydroxylgruppe im Polypropylen-System besser auszunutzen, so dass weniger von diesem MolekUlteil notwendig ist, um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen.

Obwohl die flüssige physikalische Natur dieser Ester ihre Verteilung und ihre Verträglichkeit im amorphen

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- Ί8 -

Teil des Polypropylen-Systems erleichtern mag, wo die stabilisierende Wirkung besonders benötigt wird, wird postuliert, dass die molekulare Struktur dieser Ester signifikant anders ist als diejenige der bekannten Stabilisatoren und dass dieser strukturelle Unterschied für die grosse Wirksamkeit der Ester der vorliegenden Erfindung verantwortlich ist.

Die vorliegenden Ester leiten sich alle ab von substituiertem Isopropanol mit einem löslichmachenden, langen Alkylthio- oder Alkoxy-Substituenten am 3-Kohlenstoffatom, welches am !-Kohlenstoffatom mit einer Oxyarylenoxy- oder einem N₅N¹-heterozyklischen Gerüst verbunden ist. Daraus ergibt sich eine eher starre interne molekulare Struktur mit guten Löslichkeitseigenschaften, welche an jedem Ende eine aktive, sterisch gehinderte phenolische Hydroxylgruppe enthält und an jedem äussersten Ende des Moleküls in beiden Richtungen eine löslichmachende, lange Kohlenwasserstoffgruppierung. Diese Kombination ergibt eine molekulare Struktur, welche gute Löslichkeit und günstige physikalische Eigenschaften zur Folge hat, woraus sich eine gute stabilisierende Wirkung für Polypropylensysteme ergibt.

Die bisher bekanntgewordenen Stabilisatoren ge-

hören vier allgemeinen Typen an, welche alle von den Estern der vorliegenden Erfindung sich wesentlich unterscheiden. In Typus 1 umgeben eine Mehrzahl von Resten mit sterisch gehinderten phenolischen Hydroxylgruppen einen kleinen, sie verbindenden Kohlenwasserstoffrest. Diese Verbindungen sind im allgemeinen Feststoffe, welche verhä'ltnismässig hoch schmelzen und dementsprechend eine begrenzte Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen haben, siehe US-Patentschrift 3 644 482.

Im Typus 2 ist die Gruppe mit dem sterisch gehinderten phenolischen Hydroxyl mit einer einzigen, langen Kohlenwasserstoffkette verbunden, welche ein Heteroatom, wie zum Beispiel Schwefel, enthalten kann, siehe die USA Patentschriften 3 330 859 und 3 441 575.

Im Typus 3 sind zwei, sterisch gehinderte phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Reste an eine Alkylenkette gebunden, welche ein Heteroatom, wie beispielsweise Schwefel, enthalten kann, siehe die US-Patentschrift 3 644 482.

Im Typus 4 sind Mischester beschrieben, welche sich von einer sterisch gehinderten Phenolalkansa"ure und einer Mischung aus alkylsubstituierten Alkandiolen ableiten, sodass flüssige Stabilisatoren vorliegen, enthaltend zwei

ü 9 8 2 b / 1 f J ι -j

-ZQ-

Reste mit sterisch gehinderten phenolischen Hydroxylgruppen, welche an eine mit niederen Alkylgruppen substituierte Alkylenkette gebunden sind, siehe US-Patentschrift 3 779 945,

Ein Vergleich der Test-Daten der besten Ester der oben beschriebenen Typen 1 bis 4 aus den US-Patentschriften 3 285 855, 3 758 549 und 3 779 945 mit Test-Resultaten der Ester der vorliegenden Erfindung, ist in Beispiel 8, Tabelle I, zusammengestellt. Die Ester der vorliegenden Erfindung zeigen gleiche oder überlegene Stabilisierwirkung in Polypropylen bei einer Konzentration von nur 40 %, verglichen mit 100 % der besten bisher bekannten Ester.

Schematisch seien diese Typen von Stabilisatoren unten noch dargestellt, wobei (+) einen Rest mit sterisch

gehinderter phenolischer Hydroxylgruppe, eine kurze

verbindende Kette oder eine abgezweigte Gruppe und r\^^^^, eine lange,löslichmachende, gegebenenfalls ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoffkette, bedeuten.

Ein Vergleich dieser schematischen Modelle zeigt klar, dass die Ester der vorliegenden Erfindung strukturell und in Bezug auf die Konfiguration verschieden sind von den bekannten Verbindungen und durch diese nicht vorweggenommen sind.

6 ü y 8 2 b / 1 ü I 3

Typus 1

Typus 2

Typus 3 Ty ptl s 4

I i

Ester der vorliegenden Erfindung

starr

609825/1023

Die Ester eier vorliegenden Erfindung wirken ausgezeichnet stabilisierend, nicht nur für polymere Substrate, wie Polyolefine, Polyacetale, Polyester und Polyamide, sondern auch für nichtpolymere Substanzen, wie OeIe, welche sich thermisch und aktinisch zersetzen.

Für viele Anwendungen ist es günstig oder sogar notwendig, dass die stabilisierenden Additive fest, vorzugsweise weiss und einigermassen hochschmelzend sind. Dies gilt besonders für polymere Substrate, bei welchen kleine Mengen Additiv genau abgewogen und gesondert beigefügt werden müssen.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben eine ebenso günstige physikalische Form, denn diese Stabilisatoren sind praktisch farblose, hochsiedende Flüssigkeiten. Diese Verbindungen sind stabil, haben die notwendige Struktur zur Verbesserung der Löslichkeit und Verträglichkeit in den zu stabilisierenden Substraten und können wegen Ihrer vollständig flüssigen Natur besonders bequem dem Substratgemisch einverleibt werden, im Gegensatz zu einem hochschmelzenden Feststoff oder einer"niedrigschmelzenden, halbfesten Verbindung. Die Verbindungen der vorliegenden Er-

609.825/1 Ü2 3

2555Λ51

findung können genau gemessen und überwacht werden beim Vermischen mit dem Substrat-System unter Verwendung von üblichen Pumpeinrichtungen für Flüssigkeiten.

Die Ester der vorliegenden Erfindung sind voraussichtlich besonders nützlich für die Stabilisierung von flüssigen Substraten, wie von Oelen und für die Stabilisierung von polymeren Substraten, wo Einrichtungen zum Pumpen von Flüssigkeiten rationell eingesetzt werden können durch Zugabe der Stabilisatoren während des Polymerisier-Prozesses.

Die sterisch gehinderte phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Ester der vorliegenden Erfindung sind Stabilisatoren für organische Materialien, welche normalerweise thermischem und oxydativem Abbau ausgesetzt sind. So stabilisierbare Materialien umfassen synthetische organische polymere Substanzen wie Poly-cc-Oiefine, Polyäthylen, Polypropylen, vernetztes Polyäthylen, Polybutylen inklusive Copolymere von et-Olefinen wie Aethylen-Propylen-Copolymere; Diene wie Polybutadiene, Polyisoprene und ähnliche, einschliesslich Copolymere mit andern Monomeren; Polyurethane und Polyamide wie Polyhexamethylenadipamid und Polycaprolactam; Polyester wie Polyäthylenterephthalat; Polycarbonate; Polyacetale; ungesättigte Polyester; Polystyrole,

6O982b/1ü/:3

2555Λ51

Polyäthylenoxid und Copolymere wie diejenigen aus hochschlagfestem Polystyrol, enthaltend Copolymere von Butadien und Styrol und diejenigen aus copolymerisiertem Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol (ABS, SAN), natürlicher und synthetischer Gummi wie Aethylen/Propylen/Dien-Copolymeres (EPDM) und chlorierter Gummi; Polyphenylenoxid und Copolymere; Vinylharze, hergestellt durch Polymerisation von Viny!halogeniden oder durch Copolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, zum Beispiel, Vinylester, α,β-ungesa'ttigte Ketone, α,β-ungesättigte Aldehyde und ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Butadiene und Styrol; und plastifiziertes Polyvinylchlorid.

Andere Materialien, welche mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, sind Schmieröle des aliphatischen Estertypus, zum Beispiel di-(Aethylhexyl)-Azelat und andere synthetische Ester-Schmiermittel, Pentaerytrit-Tetracaproat, und ähnliche; Spinn-Schmiermittel des Polyestertypus; OeIe tierischen und pflanzlichen Ursprungs, zum Beispiel Leinöl, Fett, TalgÖl, Schweineschmalz, Erdnussöl, Lebertran, Rizinusöl, Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenol und ähnliche; Kohlenwasserstoff-Materialien wie Benzin, Mineralöl, Heizöl, schnelltrocknen-

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des OeI, mineralische Schmieröle, Bohröle, Wachse, Harze und ähnliches, Salze von Fettsäuren wie Seifen und ähnliches; Alkylenglykole, zum Beispiel ß-Methoxyäthylenglykol, Methoxytriäthylenglykol, Triäthylenglykol, Octaäthylenglykol, Dibutylenglykol, Dipropylenglykol und ähnliche.

Besonders wichtige Substrate sind Olefinpolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und Aethylen/ Vinyl-Acetat. Polypropylen wird besonders gut stabilisiert mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung.

Im allgemeinen werden die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung in Mengen von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-%, bezogen auf die stabilisierte Komposition, angewendet, obwohl die Menge schwankt, je nach Substrat und Anwendung. Ein vorteilhafter Bereich ist 0,05 bis ungefähr 2 % und insbesondere von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 %.

Für die Zugabe zu den polymeren Substraten können die Stabilisatoren vor oder nach der Polymerisation beigemischt werden, auch während Üblichen Verfahrensschritten, zum Beispiel durch trockene Vermischung, bei der Behandlung im Extruder und beim Heissverarbeiten. Die Komposition kann dann extrudiert, gepresst, im Spritzguss-Verfahren oder auf andere Weise zu Filmen, Fasern, Fäden, Guss-StUcken und ähnlichem verarbeitet werden. Die gegen Hitze stabilisieren-

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den Verbindungen machen das Polymere in vorteilhafter Weise beständig gegen den Abbau während solchen Bearbeitungsverfahren bei den hohen Temperaturen, welche im allgemeinen vorkommen. Die Beständigkeit der polymeren Materialien wird jedoch durch diese Stabilisatoren weit hinaus über die Fähigkeit zum Ueberleben während der Verarbeitung verbessert.

Die Stabilisatoren können ebenfalls in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und auf die Oberfläche von Filmen, Geweben, Fäden oder ähnlichem gesprüht werden, um wirksame Stabilisierung zu erreichen.

Diese Verbindungen können ebenfalls zusammen mit andern Additiven verwendet werden, wie mit schwefelhaltigen Estern, zum Beispiel Distearyl ß-Thiodipropionat (DSTDP) in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, Fliesspunkterniedrigern, Korrosions- und Rost-Inhibitoren, Dispergiermitteln, Emulgatoren, Antischaummitteln, Russ, Akzeleratoren und andern bei der Gummiverarbeitung verwendeten Chemikalien, Weichmachern, Farbstabilisatoren, Antistatikas-, Antigleitmitteln, Antiblockmitteln, oberflächenaktiven Stoffen, Füllmitteln, Organophosphiten, Organothxophosphiten, Hitzestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Anti-Ozonmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Metall-Desaktivatoren, Metall-Komplexbildnern, Dyesites und ähnlichen.

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Oft ergeben derartige Kombinationen, insbesondere die
Schwefel enthaltenden Ester, die Phosphite und/oder die UV-Stabilisatoren bessere Resultate bei gewissen Applikationen als die von den Eigenschaften der einzelnen Komponenten erwarteten.

Die folgende Formel repräsentiert Co-Stabilisatoren, welche in gewissen Fällen sehr nützlich sind in
Kombination mit den Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung :

ti
R-O-C-C H

. |ⁿ 2n

R-O-C-C H
• j. η 2η

worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Besonders nützliche Verbindungen dieses Types sind Dilauryl ß-Thiodipropionat und Distearyl ß-Thiodipropionat. Die obigen Co-Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, verwendet, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 1 %.

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Zusätzlich zu den obenerwähnten Additiven, welche in Kombination mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist es oft besonders vorteilhaft, auch Licht-Stabilisatoren anzuwenden. Die Licht-Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf organisches Material, angewendet, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 %. Typische Beispiele für Licht-Stabilisatoren sind unten aufgeführt.

UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2-(2'-Hydroxyphenyl)-2H-benztriazole, wie zum Beispiel die 5'-Methyl-, 3',5'-di-tert-Butyl-, 5'-tert-Butyl-, 5'-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl·)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert-butyl-, 5-Chlor-3'-tert-buty1-5'-methyl-, 3'-sek-Butyl-5'-tert-buty1-, 3'-{a-Methylbenzyl}-5'-methyl-, 3'-{cc-Methylbenzyl}-5'-methyl-5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-0ctoxy-, 3',5'-di-tert-Amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl-S-chlor-S',5'-di-tert-amyl- oder 4^rtert-Octy!-Derivate.

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2,4-bis-(2'-Hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie zum Beispiel die 6-Aethyl-, 6-Undecyl- oder 6-Heptadecyl-Derivate.

2-Hydroxybenzophenone, wie zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-0ctoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.

1,3-bis-(2'-Hvdroxybenzoyl·)benzole, wie zum Beispiel 1,3-bis-(2'-Hydroxy-4'-hexyloxybenzoy1)-benzol, 1,3-bis-(2^I-Hydroxy-4'-octoxybenzoyl)benzol und 1,3-bis-(2'-Hydroxy-4¹-dodecyloxybenzoyl)benzol.

Ester von gegebenenfalls substituierten BenzoesHuren, v?ie zum Beispiel Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoy!resorcin, bis-(4-tert-Butyl-benzoyl)resorcin, Benzoy!resorcin, 3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoesSure 2,4-di-tert-butylphenylester, Octadecy!ester oder 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenylester und die Alkylester von 4-(3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-3,5-di-tertbuty!benzoesäure.

60982b/lO'/3

Acrylate, wie zum Beispiel α-Cyan-β,ß-diphenylacry1-säureäthy!ester oder Isooctylester, oc-Carbomethoxyzimtsäuremethy!ester_} cc-Cyan-ß-methyl-p-methoxyzimtsä'uremethylester oder Butylester und N-(ß-Carbomethoxy-vinyl)-2-methylindolin.

Kickelverbindungen, wie zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-thio-bis-4-(1,1,3,3-TetramethylbutyI)-phenol, wie als 1:1 und 1:2 Komplex, gegebenenfalls mit andern Liganden wie η-Butyl-, Triäthanol-, Cyclohexyl- oder N-Cyclohexyldiäthanolamin; Nickelkomplexe von bis-[2-Hydroxy-4-(1,1,3,3-tetramethylbuty1)phenyl]sulfon, wie als 2:1 Komplex, gewünschtenfaIls mit andern Liganden wie 2-Aethylcapronsäure; Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-phosphonsäuremonoalky!ester, wie der Methyl, Aethyl- oder Butyl-Ester, der Nickelkomplex von (2-Hydroxy-4-methylphenyl)undecylketonoxim und Nickel 3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoat.

Die Amide der Oxalsäure, wie zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilide, 2,2'-Dioctyloxy-5,5^l-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Aethoxy-5-tert-butyl-2'-äthyloxanilid_s 2-Aethoxy-2^!-

60982 5/102 3

Mthyloxanilid, Ν,Ν'-bis-(3-Dimethylaminopropyl)oxalamid, Mischungen von ortho- und para-Methoxy und ortho- und para-Aethoxy-di-substituierten Oxaniliden und Mischungen von 2-Aethoxy-5-tert-butyl-2^f-äthyloxanilid mit 2-Aethoxy-2'-Aethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid.

Sterisch gehinderte Amine, wie zum Beispiel 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-te tr ame thy !.piperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidin, bis-(2,2,6,6-Tetramethy1-piperidyl)sebacat und 3-n-Octy1-7,7,9,9-tetramethy1-1,3, 8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion.

Nur als Beispiele seien noch Verbindungen

der vorliegenden Erfindung aufgezählt, welche, entsprechend der obigen Diskussio^wertvolle Stabilisatoren sind;

2,2-bis[4-(3-Methylthio-2-(3,5-di-tert-octyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy))propoxypheny1]propan

2,2-bis[4-(3-n-Dodecyloxy-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetoxy))propoxyphenyl]butan

2,2-bis[4-(3-Cyclohexylthio-2-(4-(3-methyl-5-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)butyroxy))propoxyphenyl]butan

l,3-bis[3-(2-n-Octadecylthio)athyl-2^(3,5-di-tertamyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-propy1]-5,5-dimethylhydantoin

ü 9 8 2 b / 1 Ü i 3

2,2-bis[4-(3-n-Octyloxy-2-(2,3-dimethy1-5-tertbutyl-4-hydroxyphenylacetoxy))propoxyphenyl]propan

l,3-bis[3-n-Dodecylthio-2-(2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)propyl]-5,5-dimethy!hydantoin

Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, sie sollen jedoch deren Umfang in keiner Weise begrenzen. Die Temperaturen sind in Zentigraden angegeben, wenn nichts anderes erwähnt ist.

Beispiel 1

2,2-bis-[4-(3-n-Dodecyl·thio-2-(3-methyl·-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocitmamoyloxy)-propoxyphenyl]propan

(a) Eine Mischung aus 37,3 g (0,05 Mol) 2,2-bis-[4-(3-n-Dodecylthio-2-hydroxy)propoxyphenyl]propan und 0,08 g (0,01 Mol) Lithiumhydrid wurde unter Stickstoff bei 90⁰C verrührt und mit 27,5 g (0,11 Mol) 3-Methyl-5-tertbutyl-4-hydroxyhydrozimtsäure-methylester versetzt. Man erhitzte bei Atmosphärendruck während 3,5 Stunden auf 125 bis 160⁰C und darauf während 5 Stunden bei einem mm Hg auf 140 bis 160⁰C. Nach Abkühlen wurde mit 1,2 g (0,02 Mol) Eisessig angesäuert. Nach Verdünnen mit 100 ml einer 1:1-Mischung von Benzol-Heptan wurde mit 3 g Hi-FIo Filtercel behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde Über 1070 g Aluminiumoxid (WoeIm neutral, Aktivität" II)chromatographiert. Die Eluierung wurde begonnen mit 1:1-Mischung von Benzol-Heptan und beendet mit 1:1-Mischung Benzol-Chloroform. Die das reine Produkt enthaltenden Fraktionen wurden vereint, vom Lösungsmittel befreit und bei 80°C und 0,1 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der oben genannte Ester wurde als viskoser Sirup erhalten. (Verbindung 1)

Ö09826/10Z3

Bruttoformel: ^C73^Hiio°8^S2

Berechnet: C, 74,19; H, 9,55; S, 5,42 Gefunden : C, 74,15; H, 9,43; S, 5,06

(b) 2,2-Μ

propoxypheny1]propan

Eine Lösung aus 13,7 g (0,21 Mol) Kaliumhydroxid und 50 ml Wasser wurde mit 40,5 g (0,20 Mol) n-Dodecylmercaptan während 15 Minuten verrlihrt. Nach Zugabe von 34,0 g (0,10 Mol) 2,2-bis[4-(2,3-Epoxi)propoxyphenyl]-propan, gelöst in 75 ml warmem Aethanol, wurde während 16 Stunden bei 50⁰C verrlihrt. Nach Abkühlung wurde mit 17,5 ml (0,21 Mol) konzentrierter Salzsäure neutralisiert, mit 200 ml Wasser versetzt und das ölige Produkt zweimal mit 100 ml Aether extrahiert. Die kombinierten Aetherextrakte wurden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Molekularsieb (Linde 4A) getrocknet. Nach Filtrieren und Eindampfen im Vakuum wurde das gewünschte Produkt in quantitativer Ausbeute isoliert (67,7 g) Bruttoformel: C, ^B. JD, S

Berechnet: C, 72,52; H, 10,27; S, 8,60 Gefunden : C, 72,67; H, 10,00; S, 8,48

609826/10*3

Beispiel 2

2,2-bis-[4-(3-n-Dodecyl·thio-2-(3,5-di-tert-butyl·-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy))propoxypheny1]propan

Wenn in Beispiel 1 anstelle von 3-Methyl-5-tertbutyl-4-hydroxyhydrozimtsäure-methylester der Methylester der 3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure in äquivalenter Menge verwendet wird, erhält man den oben genannten Ester als viskosen Sirup.

Beispiel 3

2,2-bis-[4-(3-n-0ctadecylthio-2-(3-methyl-5~tert-butyl·- 4-hydroxyhydrocinnamoyloxy))-propoxyphenyl]propan

Wenn in Beispiel 1 anstelle von 2,2-bis-[4-(3-n-Dodecylthio-2-hydroxy)-propoxyphenyl]propan die äquivalente Menge von 2,2-bis-[4-(3-n-Octadecylthio-2-hydroxy)-propoxyphenyl]propan verwendet wird, erhält man den oben genannten Ester in Form eines viskosen Sirups.

bO982S/1Ü2 3

Beispiel 4

2,2-bis- r4-(3-Methoxy-2-(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy))propoxyphenyl]propan

Wenn in Beispiel 1 anstelle von 2,2-bis-[4-(3-n-Dodecylthio-2-hydroxy)propoxypheny1]propan die äquivalente Menge von 2,2-bis-[4-(3-Methoxy-2-hydroxy)propoxyphenyl]propan verwendet wird, erhält man den oben genannten Ester in Form eines viskosen Sirups.

Beispiel 5

2,2-bis-[4-(3-n-Dodecylthio-2-(2,3-dimethyl-5-tertbuty1-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy))-propoxypheny1]propan

Wenn in Beispiel 1 anstelle von 3-Methyl-5-tertbutyl-4-hydroxyhydrozimtsäure-methylester die äquivalente Menge von 2,3-Dimethyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure-methylester verwendet wird, erhält man den oben genannten Ester als viskose Flüssigkeit.

Beispiel 6

l,3-bis[3-n-Dodecylthio-2-(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)propy1]-5,5-dimethy!hydantoin Wenn in Beispiel 1 anstelle von 2,2-bis[4-(3-n-Dodecylthio-2-hydroxy)-propoxyphenyl]propan die äquivalente Menge von l,3-bis(3-n-Dodecylthio-2-hydroxypropyl)-5,5-dimethy !hydantoin verwendet wird, erhält man den oben genannten Ester.

Beispiel 7

l,3-bisf3-n-Octadecylthio-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)propyl]-5-äthyl-5-methy!hydantoin

Wenn in Beispiel 2 anstelle von 2,2-bis[4-(3-n-Dodecylthio-2-hydroxy)-propoxyphenyl]propan die äquivalente Menge von l,3-bis(3-n-Octadecylthio-2-hydroxypropyl)-5-a*thyl-5-methylhydantoin verwendet wird, erhält man den oben genannten Ester.

609826/10 2 3

Beispiel 8

Nichtstabilisiertes Polypropylen-Pulver (Hercules Profax 6501) wurde mit 0,2 Gew.-% des angegebenen Stabilisators sorgfältig vermischt. Ebenfalls hergestellt wurden Muster von Polypropylen, enthaltend 0,1 Gew.-% des gleichen Stabilisators und 0,3 Gew.-% von Distearyl-ß-thiodipropionat (DSTDP). Die vermischten Materialien wurden darauf in einem Zweiwalzen-Kneter bei 182°C während 10 Minuten vermischt und darauf zu Folien geformt und abkühlen gelassen.

Die so erhaltenen Polypropylen-Folien wurden darauf in Stücke geschnitten und während 7 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 218°C und 19,25 kg/cm (275 psi) gepresst. Die erhaltenen Plättchen von 0,635 mm (25 mil) Dicke wurde darauf getestet auf Beständigkeit gegenüber beschleunigter Alterung in einem Ofen bei 150⁰C. Wenn die Plättchen die ersten Zeichen einer Zersetzung aufwiesen (Risse oder braune Kanten), wurden sie als zersetzt betrachtet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

6098 2b/102

2555Λ51

Tabelle I

Alterung von Polypropylen-Plättchen im Ofen

Prozent Stabilisator

Stunden bis zur Zersetzung

Unstabilisiertes Polypropylen 0,3 % nur DSTDP

0,2 % Verbindung 1

0,1 % Verbindung 1 + 0,3 % DSTDP

0,5 % 2-(n-0ctadecylthio)äthyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetat
(Beispiel 1, US 3,285,855)

0,5 % 2-(n-0ctadecylthio)äthyl-

3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat

(Beispiel 2, US 3,285,855)

0,5 % 2-(n-Octadecylthio)Mthyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoat (Beispiel 3, US 3,285,855)

0,5 % ß-Thiodiäthylen-bis-(3,5-di-tertbuty1-4-hydroxyphenylace ta t)

0,5 % ß-Thiodiäthylen-bis-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]

0,5 % Oxydiäthylen-bis-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]

100

690

1420

1000

1220

740

460 1350 1000

Tabelle I (Fortsetzung) Prozent Stabilisator

0,5 Ίο n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Beispiel 4, US 3,285,855)

0,5 % Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat]

(Beispiel 6, US 3,285,855)

0,3 % des gleichen Stabilisators (Beispiel 5, US 3,758,549)

0,1 % des gleichen Stabilisators + 0,5 % Dilauryl-ß-thiodipropionat (Beispiel 6, US 3,285,855)

0,5 % l,2-Propylen-bis[3-(3,5-ditert-buty1-4-hydroxyphenyl)propionat] (Beispiel 7, US 3,285,855)

0,5 % Aethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetat)

0,5 % Aethylen-bis[3-(3,5-di-tertbuty1-4-hydroxyphenyl)propionat]

0,5 % 2,2-Dimethylpropylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat]

0,5 % l,l,l-Butantrityl-tris[3-(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxyphenyl)-propionat]

0,2 % 2,4,4-Triraethylhexylen (70 %) + 2,2,4-Trimethylhexylen-bis[3-(3,5-di-tert-

buty1-4-hydroxyphenyl)propionat] (30 %) (Beispiel 5, US 3,779,945)

[40 mil (I mm) dicke Filme getestet]

0,1 % des obigen Misch-Ester-Stabilisators + 0,3 % Dilauryl-ß-thiodipropionat [40 mil (I mm) dicke Filme getestet]

Stunden bis zur Zersetzung

630

1470

1170 975

780

475 820 510

1750 936

1080

Die Ester der vorliegenden Erfindung sind in Gegenwart eines Thioester-Costabilisators besonders wirksam.

Die Ester der vorliegenden Erfindung sind in einigen Fällen wirksamer, bei Konzentrationen von 0,2 %, als die 2-(n-Octadecylthio)-äthy!ester aus US 3 285 und US 3 441 575 bei Konzentrationen von 0,5 % in Polypropylen. Somit zeigen die Ester der vorliegenden Erfindung mit nur 40 % der Konzentration vergleichbare Wirkungen, verglichen mit den nächstliegenden, bekannten Stabilisatoren (Konzentration = 100 %), wie dies aus Beispiel 8 hervorgeht.

Verglichen mit den flüssigen Mischestern (Beispiel 5 von US 3 779 945) zeigten die Ester der vorliegenden Erfindung überlegene stabilisierende Wirkung, auch bei deren Prüfung in dünneren Filmen von 0,635 mm (25 mil) im Vergleich zu solchen von 1,02 mm (40 mil) der Mischester, von denen man wegen grosserer Dicke bessere Stabilität erwartet.

609825/1023

Beispiel 9

Testproben wurden wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch das stabilisierte Polypropylen 0,2 Gew.-% der verschiedenen Ester der vorliegenden Erfindung und 0,5 Gew.-7o von 2- (2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol als Costabilisator enthielt, Die Resultate der beschleunigten Alterungsteste in einem Druckluftofen bei 150⁰C sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Nummer der Verbindung Alterung im Ofen bei 150⁰C (plus Costabilisator) Stunden bis zur Zersetzung

Unstabilisiertes Polypropylen 3

1 680

6098 25/10 2 3

Beispiel 10

Testprobeti wurden wie in Beispiel 12 hergestellt, wobei jedoch die kalandrierten Polypropylen-Folien in Stücke geschnitten und x^ä'hrend 3 Minuten in einer hydrauli-

2 sehen Presse bei 218°C und 19,25 kg/cm (275 psi) gepresst wurden. Die entsprechende Folie von 0,127 mm (5 mil) Dicke wurde in einer Apparatur getestet, welche die Einwirkung von Sonnenlicht imitiert, wobei das Auftreten einer Carbonyl-Absorption im Infrarotspektrum bei 585 Millimikronwellenlänge als Mass verwendet wurde für die mit den Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung erzielte Stabilisierung von Polypropylen. Eine Probe galt als zersetzt, V7enn nach einer bestimmten Belichtungsdauer (in Stunden) die Carbonyl-Absorption einen Wert von 0,5 erreichte. Dieser Wert entspricht einer unannehmbaren Verringerung der physikalischen Eigenschaften der Polypropylen-Folie. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

l> 0 9 8 2 b / 1 U Ί i

Tabelle III

Nummer der Verbindung Sonnenlichttest (plus Costabilisator) Dauer der Belichtung

bis zur Zersetzung (0,5 Carbony!-Absorption)

Unstabilisiertes Polypropylen 225

1 495

Beispiel 11

500 g KUgelchen von nichtstabilisiertem Nylon-6,6 (Zytel 101, DuPont) werden in einem "Kitchen Aid Mixer" mit einer Lösung von 0,5 % (bezogen auf das Gewicht von Nylon) von 2,2-bis[4-(3-n-Octadecylthio-2-(2,3-diäthyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy))-propoxyphenyl]-propan in 20 ml Methylenchlorid langsam vermischt. Natriumhypophosphit (0,5 g), gelöst in 20 ml Wasser, wird langsam den Nylon-Kligelchen zugegeben, nachdem die Antioxydans-

bO982b/ 1 (M 3

lösung zugegeben und der grösste Teil des Methylenchlorids verdampft war. Die stabilisierten KUgelchen wurden bei 80⁰C während 4 Stunden bei weniger als 1 mm Hg getrocknet.

Die Polyamid-Formulierung wurde extrudiert bei 315,6°C durch ein 0,635 cm (1/2 ") Zieheisen, in Form eines Stabes, welcher mit Wasser gekühlt und in KUgelchen zerhackt wurde. Ein 1,905 cm (3/4 ") Brabender Extruder ausgerüstet mit einer Nylonschraube, wurde verwendet. Die KUgelchen wurden bei 80⁰C bei weniger als 1 mm Hg während 4 Stunden getrocknet.

Die getrockneten KUgelchen wurden in einer Druckguss-Maschine in 0,127 mm (5 mil) dicken Film gepresst bei 29O°C während 4 Minuten bei 57,75 kg/cm (6000 psi). Die Filme wurden in einem Druckluftofen künstlich gealtert bei 150⁰C und es wurden periodisch Muster genommen. Die spezifische Viskosität der Muster wurde bestimmt unter Verwendung einer 1 %-igen Lösung bei 25°C in Ameisensäure. Die mit dem oben angegebenen Stabilisator stabilisierten Muster benötigten mehr Zeit zur Verminderung ihrer Viskosität auf die Hälfte im Vergleich zu den nichtstabilisierten Mustern.

B 09825/10 i3

Beispiel 12

Nichtstabilisiertes, schlagfestes Polystyrol-Harz wird trocken vermischt mit 0,01 Gew.-% 2,2-bis[4-(3-Hexadecylthio-2-(2,3-dimethyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetoxy))propoxyphenyl]propan.

Das Harz wird dann im Extruder der Grosse 2,54 cm (1 inch) 24/l=L/D verarbeitet bei einer Schmelztemperatur von 26O°C und während 7 Minuten bei 163⁰C und einem Druck

von 140 kg/cm (2000 psi) zu Folien gepresst mit der gleichförmigen Dicke von 2,54 mm (100 mil). Die Folien werden dann in Plättchen von 5,08 cm χ 5,08 cm (2 inch χ 2 inch) geschnitten. Die Plättchen werden dann im Ofen gealtert bei 80°C und die Farbe wird periodisch gemessen unter Verwendung eines "Hunter Color Difference Meter Model D25". Die mit dem obigen Stabilisator vermischten Polystyrol-Muster erleiden die unerwünschte gelbe Verfärbung wesentlich später als Muster aus unstabilisiertem Polystyrol.

609825/102 3

Beispiel 13

Nichtstabilisiertes lineares Polyäthylen (HiFax 4401) wird unter Verwendung von Methylenchlorid vermischt mit 0,2 Gew.-! l,3-bis[3-n-Dodecylthio-2-(3-methyl-5-tertoctyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)propyl]-5,5-dimethylhydantoin und darauf im Vakuum getrocknet. Das Harz wird darauf im Extruder (1,905 cm, Verhältnis 24:1 L/D) bei 232⁰C verarbeitet. Der Schmelzflussgrad einer Probe des Harzes wird nach jeder Verarbeitung im Extruder bestimmt nach den Normen ASTM-Test D-1238. Mit der obenerwähnten Verbindung stabilisiertes Polyäthylen erlitt geringere Aenderungen im Schmelzflussgrad als nichtstabilisiertes Polyäthylen.

Beispiel 14

Eine SBR-Emulsion, enthaltend 100 g Gummi (500 ml einer 20 %-igen SBR-Emulsion, käuflich bei Texas US unter der Bezeichnung Synpol 1500), vorher gelagert unter Stickstoff, wird in einem Becher energisch verrührt. Das pH der Emulsion wird mit 0,5 N-Natriumhydroxidlösung auf 10,5

609825/1023

eingestellt.

Zu dieser Emulsion werden 50 ml 25 7o-ige Natriumchlor id-Lb*sung gegeben und darauf, unter starkem Rühren in einem dünnen Strahl eine 6 %-ige Natriumchlorid-Lb'sung, vorher mit Chlorwasserstoffsäure auf ein pH von 1,5 eingestellt. Wenn der pH-Wert 6,5 erreicht hat, beginnt der Gummi zu koagulieren und die Zugabe wird verlangsamt, um gleichmässige Vermischung zu gewährleisten. Die Zugabe der sauren, 6 %-igen Natriumchlorid-Lb'sung wird beendet, wenn der pH-Wert auf 3,5 gesunken ist. Die koagulierte, krümelige Gummi-Aufschlämmung wird beim pH-Wert von 3,5 noch während 1/2 Stunde verrührt.

Der koagulierte Gummi wird durch Filtration durch ein Tuch isoliert und mit destilliertem Wasser gespült. Nach drei Waschungen mit frischem destilliertem Wasser wird der koagulierte Gummi getrocknet, zuerst bei 25 mm Hg und zum Schluss bis zur Gewichtskonstanz im Hochvakuum (weniger als 1 mm) bei 40 bis 45⁰C.

Der getrocknete Gummi (25 g) wird unter Stickstoff bei 125⁰C in einem Brabender-Mischer mit 0,1 Gew.-% 2,2-bis[4-(3-Cyclohexylthio-2-(3-methyl-5-tert-amyl-4-hydroxybenzoxy))propoxyphenyl]propan vermischt.

Proben des Gummis werden im Ofen bei 1OO°C gealtert. Nach verschiedenen Intervallen wird der Gel-Gehalt auf dem Gummi bestimmt. Der mit der obigen Verbindung stabilisierte Gummi zeigt viel geringere Gel-Bildung als die nichtstabilisierte Probe.

Beispiel 15

Zu 50 g Polyacetal-Harz, enthaltend 0,1 % Dicyandiamid (als Säurebinder) wird 0,2 Gew.-% 2,2-bis [4-(3-Methylthio-2-(3,5-di-tert-octyl-4-hydroxyphenylacetoxy))propoxyphenyl]propan gegeben, und darauf während 7 Minuten bei 200⁰C in einem Brabender-Mischer verarbeitet. Die Formulierung wird darauf zu 1,016 mm (40 mil) Folien gepresst bei 215°C und 24,5 kg/cm² (350 psi) während 90 Sekunden und anschliessend schnell gekühlt in einer kalten Presse bei einem Druck von 24,5 kg/cm (350 psi). Die Stabilisator enthaltenden Folien werden darauf umgegossen, zuerst mit Kontakt-Druck während 2 Minuten und darauf mit

2
einem Druck von 21 kg/cm (300 psi) bei 215⁰C, wobei Plättchen von 3,81 cm χ 5,715 cm χ 3,175 mm (1,5 " χ 1,5 "

609825/1023

χ 125 mil) entstehen. Die Plättchen werden im Ofen bei 60°C gealtert und der Gewichtsverlust der Proben wird periodisch bestimmt, bis er 4 % beträgt. Bei den stabilisierten Proben dauert es viel länger, bis dieser 4 %-ige Gewichtsverlust erreicht ist, als bei einer nichtstabilisierten Probe.

Beispiel 16

Nichtstabilisierte, sorgfältig getrocknete Schnitzel aus Polyethylenterephthalat werden trocken vermischt mit 1,0 Gew.-% 2,2-bis[4-(3-n~Octylthio-2-(6-(3,5-di-tert~butyl-4-hydroxyphenyl)caproyloxy))propoxyphenyl]propan. 60/10 Denier Mehrfachfäden werden aus der Schmelze versponnen bei einer Schmelztemperatur von 29O°C und dann in der Kälte orientiert durch Verstrecken im Verhältnis 3:1. Die orientierten Fäden werden zu Strängen aufgewunden und im Ofen bei 140⁰C gealtert. Das stabilisierte Material bewahrt nach 24 Stunden seine Reissfestigkeit besser als das unstabilisierte .

60982b/10*3

Beispiel 17

Ein stabilisiertes Hochtemperatur-Schmieröl wird hergestellt durch Vermischen mit 0,05 Gew.-% 2,2-bis[4-(3-n-Octadecylthio-2-(5-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) valeroyloxy))propoxyphenyl]propan, wobei man von Diisoamyladipat als Schmiermittel ausgeht. Das stabilisierte wird mit dem nichtstabilisierten Schmiermittel verglichen durch Erhitzen auf 175⁰C in Gegenwart von Luft und von metallischen Katalysatoren, entsprechend der Testmethode, welche in der USA "Military Specification Mil-I-78O8c" beschrieben ist. Nach 72 Stunden enthält das nichtstabilisierte Schmiermittel mehr Schlamm und ist auch viskoser als das stabilisierte.

« 0 9 8 2 b / 1 Ü L 3

Claims

2555A51

Patentansprüche DR. er lend dim

• F¹A , £, _Ν CANWAi T

Verbindungen der Formel

OR₉

worin

R₁ Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylthioäthyl mit 4 bis 27 Kettengliedern oder Alkylpolyoxyalkylen mit 4 bis 27 Kettengliedern bedeutet,

R^ für den Rest der folgenden Formel steht

^R4

R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder cc-Methylbenzyl ist,

R, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Rc Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlen-

b 0 9 8 2 b / 1 U /- 3

stoffatomen ist, oder

R„ und R_n. gemeinsam für eine Butylenkette stehen, welche, zusammen mit dem Phenylring, eine Tetrahydronaphthylgruppe bilden, und, vorausgesetzt dass R₃ Wasserstoff bedeutet, R₁- Alkyl ist und R, in Orthos teilung zur Hydroxylgruppe steht und

A eine kovalente C-C-Bindung oder einen geraden
oder verzweigten niederen Alkyliden- oder Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Q steht für eine der Gruppen

-o-

-C=O I

N —

O=C

H ο

'8

—N

H O

C=O

N —

oder

609825/ 1023

R₃-

^k8

— N

\ C Il O

-C=O

N —

Tr

O=C

— N-

C Il 0

R,- ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₇ ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

R₀ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffes

atomen oder Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen,

R_n ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder

R₀ und R_Q sind gemeinsam eine niedere Alkylenkette ο y

mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen,

T ist Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z ist Sauerstoff oder Schwefel.

Verbindungen gem'äss Patentanspruch 1, worin R₁ Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R~ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R, verzweigtes Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.

R₅ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

A gerades Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₆ Wasserstoff oder Methyl,

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

R_ft Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

Rq Wasserstoff oder Methyl, oder

R₀ und R_n gemeinsam Pentamethylen bedeuten.

3. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1, worin R₁ Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R^ Methyl oder tert-Butyl,
R, tert-Butyl,
R- Wasserstoff oder Methyl,
A Methylen oder Aethylen,
R₆ Methyl,
R Methyl,
R_Q Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

Rg Methyl oder

60982B/ 102 3

- SG -

R und R_Q gemeinsam Pentamethylen bedeuten.

4. Die Verbindung 2,2-bis[4-(3-n-Dodecylthio-2-(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnaraoyloxy))propoxyphenyl]propan gem'äss Patentanspruch 1.

5. Eine Komposition enthaltend zersetzliche organische Substatiz und 0,01 bis 5 Gew.-7_O eines in Patentanspruch definierten Stabilisators.

6. Eine Komposition gemäss Patentanspruch 5, enthaltend zusätzlich 0,01 bis 2 Gew.-% eines Thio-Costabilisators der Formel

ROCC_nH_2n

ROCC_nH_2n

vorin R Alkyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl 1 bis 6 bedeutet.

60 982b/ 1

7. Eine Komposition gemäss den Patentansprüchen 5 oder 6, enthaltend zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-% eines Licht-Stabilisators.

8. Eine Komposition gem'äss Patentanspruch 5, worin der Stabilisator 2,2-bis[4-(3-n-Dodecylthio-2-(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxycinnamoyloxy))propoxyphenyl]propan ist,

9. Eine Komposition gemäss Patentanspruch 5, worin die organische Substanz ein Polyolefin ist.

10. Eine Komposition gemäss Patentanspruch 5, worin die organische Substanz ein Polypropylen ist.

60982S/1Ü23