DE2617180A1 - Substituierte sulfonamidderivate von gehinderten phenolen und damit stabilisierte mischungen - Google Patents
Substituierte sulfonamidderivate von gehinderten phenolen und damit stabilisierte mischungenInfo
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Description
ClBA-GEIGY AG, Basel, Schweiz V·«**j "™#Jr'~=l'V'''mx\*Mftü^'i \^ ί
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Case 3-9875/GC 723 '
Deutschland ι-κ. .... ■ . .. ... -5
Substituierte Sulfonamidderivate von gehinderten Phenolen
und damit stabilisierte Mischungen
Die Erfindung betrifft para-substituierte Sulfonamide von gehinderten Phenolen und organisches Material, das normalerweise
oxidativer und thermischer Zersetzung unterliegt und mit diesen Sulfonamidan stabilisiert ist. Insbesondere betrifft
die Erfindung Verbindungen der Formel
NSO2 (A1I)nR4 (I)
R1 und R^ jeweils eine tert.-Butylgruppe
Ro ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder die Gruppe -SCL (A2) Rr
R, und Rr jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oderjwenn η = 1 ist,
R, und R,- jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom
sein können,
A- und A„ jeweils unabhängig voneinander eine Phenyl-, 1-Naphthyl-2-Naphthyl-,
1-(5,6,7,8-Tetrahydro)-naphthyl-, 2-(5,6,7,8-Tetrahydro)
-naphthylgruppe oder eine p-Phenylengruppe und η die Zahlen 0 oder 1 darstellen.
Ro kann ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methyl-,
Aethyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppe. R~ kann auch die Gruppe
(A2)^R5 sein.
Vorzugsweise ist R« eine Methylgruppe oder die Gruppe
-SCk (A^) Re-, insbesondere aber ein Wasserstoffatom.
Die Gruppen R, und R5 können geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl-,
n-Octyl-, n-Dodecyl-, tert.-Dodecyl-, n-Hexydecyl- oder
n-Octadecy!gruppen.
R, und R1- können auch Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoff
atomen sein, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cyclododecylgruppen.
Wenn η = 1 ist, können R, und R5 jeweils unabhängig voneinander
auch ein Wasserstoffatorn sein.
- 2 - ORIGINAL INSPECTED
1 £ 1 / ϊ « U
Wenn η O oder 1 bedeutet, stellen R^ und R1. jeweils unabhängig
voneinander vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise die Methyl-, Aethyl-, n-Butyl-s
n-Octyl- und n-Dodecylgruppe dar oder eine Cycloalkylgruppe mit
6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Cyclohexyl- oder die Cyclododecylgruppe.
Wenn η = 1 ist können R, und R1- jeweils auch unabhängig
voneinander vorzugsweise ein Wasserstoffatom sein.
Wenn η = 0 ist, sind R, und R1. besonders bevorzugt unabhängig
voneinander eine Methyl- oder eine n-Octylgruppe. Wenn η = 1 ist,
können R/ und R1- besonders bevorzugt unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom, eine Methyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Cyclohexyl-
oder Cyclododecy!gruppe darstellen.
Die Gruppen A, und A2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander
eine Phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 1-(5,6,7,S-Tetrahydro)-naphthyl-,
2-(5,6,7,8-Tetrahydro)-naphthyl- oder p-Phenylengruppe,
vorzugsweise jedoch eine Phenyl- oder eine 2-(5,6,7,8-Tetrahydro)-naphthylgruppe
und insbesondere eine p-Phenylengruppe.
Die erfindungsgemässen Sulfonamiden bei denen R-, ein Wasserstoffatom
bedeutet werden durch Umsetzung des entsprechend substituierten 4-Aminophenols mit einem Su!fony!halogenid hergestellt,
vorzugsweise in Anwesenheit eines Säure-Acceρtors, um die während
der Reaktion freiwerdende Säure zu neutralisieren. Diese Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
HX + HO
2617100
+XSO2
(SMure-Acceptor)
(H)
X kann Chlor oder Brom sein, aus itfirtschaftlichen und Versorgung
sgrlind en jedoch vorzugsweise Chlor. Die Reaktion kann in irgend einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, Chloroform,
Benzol oder Toluol ausgeführt werden. Bevorzugter SMure-Acceptor ist wässriges Natriumhydroxyd, obwohl jede Base, die stärker ist
als das substituierte 4-Aminophenol, eingesetzt werden kann.
Das Alkansulfonyl- oder Cycloalkansulfonylhalogenid kann nach einer der vielen bekannten Methoden hergestellt werden, vorzugsweise
allerdings aus dem entsprechenden Merkaptan durch Oxidation mit Halogene:
R,SH +
R4SO2X + 5HX
Alternativ können die Alkansulfonsäuren auch durch Umsetzung des entsprechenden Alkylhalogenids mit Natriumsulfit oder durch
Sauerstoff- induzierte anti-Markownikoff-Addition von Natriumbisulf
it an ein Alken:
ORIGINAL INSPECTED
Rückfluss
R,Cl + wassr.
RCH = CH2 + NaHSO3
(RCH2CH2 ist R4)
-$■ R4SO3Na + NaCl
H9O, 25°C
RCH2CH2SO3Na
Die erhaltene Sulfons'äure oder das Natriumsulfonat kann beispielsweise
mit Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid in das Sulfonylchlorid umgesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Sulfonamide, bei welchen R« eine Alkylgruppe
oder die Gruppe -SO9(A2) R1- bedeutet werden durch weitere
Umsetzung des Sulfonamids der Formel II entweder mit einem Alkylierung smitt el, wie Methyliodid, Dimethylsulfat oder n-Butylbromid,
oder mit einem weiteren Anteil desselben oder eines anderen SuI-fony!halogenids
in Anwesenheit einer Base hergestellt:
NHSO2 (ApnR4 + R3X
Base
HX + HO
HX + HO
worin X Chlor oder Brom darstellt.
Die für die Herstellung der erfindungsgemässen Sulfonamide geeigneten
substituierten 4-Aminophenole werden nach den in der US-PS 3,255,191 beschriebenen Methoden hergestellt. Eine gebräuchliche
Methode umfasst die Nitrosierung von verschiedenen 2,6-Dialkylphenolen mit Natriumnitrit und die darauffolgende
Reduktion mit Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Natriumbisulf it, zu 2,6-Dialkyl-4-aminophenolen
6 -
609846/1Π48
+ NaNO,-
R,
Reduktion
2S2O45 Alkali)
Einige 2,6-Dialkylphenole, wie 2-Methyl-6-tert.-butylphenol,
2,6-Dimethylphenol und 2,6-Di-tert.-butylphenol sind Übliche
Handelsprodukte. Andere 2,6-Dialkylphenole können durch die
Aluminiumphenoxid-katalisierte Alkylierung von Phenol oder o-Alkylphenol bei Verwendung des geeigneten Olefins, wie Isobutylen,
Styrol, 2-Methyl-l-buten, 2,4,4-Trimethyl-l-penten, Cyclohexen
und dergleichen erhalten werden.
Einige der zur Herstellung der erfindungsgeraässen Sulfonamide
geeigneten SuIfony!halogenide sind Übliche Handelsprodukte,
darunter beispielsweise Benzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid,
2-Naphthalinsulfonylchlorid, Methansulfonylchlorid und
n-Hexadecansulfonylchlorid„
. 6 09846/1048
Andere geeignete Sulfonylhalogenide können nach bekannten
Methoden hergestellt werden.
Ein Alkylbenzol oder Alkylnaphthalin kann leicht nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren chlorsulfoniert werden,
durch Verwendung von Chlorsulfonsäure in einem inerten Lösungsmittel:
inertes
+ 2C1SCLH ~ r-^ ,
3 Losungsmittel
+ HCl + H2SO4
SO2Cl
Die Sulfonamidderivate von gehinderten Phenolen der vorliegenden Erfindung sind Stabilisatoren für organisches Material, das
normalerweise thermischer und oxydativer Zersetzung unterliegt. Stoffe, die so stabilisiert werden können sind z.B. synthetische
organische Polymere, wie Poly-oc-olefine, Polyaethylen, Polypropylen,
quervernetztes Polyaethylen, Polybutylen, einschliesslich Copolymere von a-01efinen, wie Aethylen-Propylen-Copolymere;
Diene, wie Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, einschliesslich Copolymere mit anderen Monomeren; Polyurethane und
Polyamide, wie Polyhexamethylen-adipamid und Polycaprolactam; Polyester, wie Polyaethylen-terephthalat; Polycarbonate, Polyacetale,
ungesättigte Polyester, Polystyrol, Polyaethylenoxid und Copolymere, wie solche aus Polystyrol enthaltend Copolymere
- 8 809846/1048
von Butadien und Styrol und solche hergestellt durch Copolymerisation
von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol, ABS, SAN, Natur- und synthetischer Gummi, wie Aethylen-Propylen- Dien-Copolymer
(EPDM) und chlorierter Gummi, Polyphenylenoxide und Copolymere, Vinylharze aus der Polymerisation von Vinylhalogeniden
mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinylester,
cc, β-ungesättigte Ketone, α,β-ungesättigte Aldehyde und ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, wie Butadien und Styrol; plastifiziertes Polyvinylchlorid.
Andere Stoffe, die durch die erfindungsgemässen Verbindungen
stabilisiert werden können, sind Schmieröl vom aliphatischen Ester-typ, z.B. Di-(l,2-äthylen)-azelat, Pentaerythritol-tetracaproat
und dergl.; tierische und pflanzliche OeIe, z.B. Leinsamenöl,
Fett, Talk, Schmalz, Erdnussöl, Lebertran, Castoröl, Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenöl und dergl.; Kohlenwasserstoffe,
wie Benzin, Mineralöl, Heizöl, Trockenöl, SchnittflUssigkeiten,
Wachse, Harze und dergl.; Salze von Fettsäuren, wie Seifen und dergl.; Alkylen-glycole, z.B. β-Methoxyäthylenglycol, Methoxytriäthylenglycol,
Triäthylen-glycol, Octaäthylenglycol, Dibutylenglycol, Dipropylenglycol und dergl..
Substrate von besonderer Bedeutung sind ungesättigte Elastomere, wie Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymer-Gummi,
Chloropren-Gummi, Nitril-Gummi und dergleichen. Polybutadien,
Polyisopren, SBR-Gummi und Copolymere, die Butadien oder Isopren
- 9 B 0 9 8 4 6/1048
als eine der Komponenten enthalten, werden durch die erfindungsgemässen
Verbindungen besonders gut stabilisiert.
Die erfindungsgeraässen Verbindungen in welchen R„ ein Wasserstoffatom
bedeutet sind besonders geeignet als Stabilisatoren für die erwähnten ungesättigten Elastomeren.
Allgemein werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren in Mengen von etwa 0.01 - 5% (Gewicht) der stabilisierten Mischung verwendet,
obgleich dies von dem jeweiligen Substrat und der Anwendung abhängt. Ein bevorzugter Bereich ist von etwa 0.05 - 2%
insbes. 0.1 - etwa 1%.
Zur Zugabe zu den polymeren Substraten können die Stabilisatoren vor oder nach der Polymerisation, während den üblichen Bearbeitungsverfahren,
z.B. durch Heiss-Walzen, zugegeben werden, wobei die Mischung dann extrudiert, gepresst, blasgeformt oder
dergl. wird, zu Filmen, Fasern, Fäden, Hohlkörpern und dergl..
Die Hitze-stabilisierenden Eigenschaften dieser Verbindungen schlitzen die Polymeren vorteilhaft gegen Zersetzung während
der Bearbeitung bei höheren Temperaturen. Die Stabilisatoren können auch in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und auf die
Oberfläche von Filmen, Geweben, Fasern und dergl. gesprüht werden, um eine wirksame Stabilisation zu erzielen.
Diese Verbindungen können auch in Kombination mit anderen Additiven
verwendet werden, wie schwefelhaltige Ester, z.B. Distearyl· ß-thiodipropionat (DSTDP) in einer Menge von 0.01 - TL (Gewicht)
- 10 -
Θ09846/ 1 048
des organischen Materials, und dergl., Fliesspunkterniedrigern,
Korrosion- und Rost-Inhibitoren, Dispergiermitteln, Emulgatoren, Antischaummitteln, Füllstoffen, Russ, Beschleuniger und andere
Chemikalien zum Gummi-Kompoundieren, Weichmacher, Farbstabilisatoren,
Antistatika, Anti-Slip- und Anti-Block-Mittel, oberflächenaktive Substanzen, Organophosphite und Organothiophosphite,
Hitzestabilisatoren, Ultraviolett-Lichtstabilisatoren, Antiozonantien, Farben, Pigmente, Metall-Chelat-Bildner,
Dyesites and dergl.. Oft ergeben Kombinationen wie diese, insbes. mit schwefelhaltigen Estern, Phosphaten und/oder UV-Stabilisatoren
bei bestimmten Anwendungen bessere Ergebnisse, als dies anhand der Eigenschaften der Einzelkomponenten zu erwarten
war.
Die folgende Formel zeigt Co-Stabilisatoren, die in gewissen
Fällen sehr nützlich in Kombination mit dem erfindungsgemässen
Stabilisatoren sind: 0
tv~—-(J- C~~C Ho
in 2n
R—0—C—C H0
η zn
ti
worin R Alkyl mit 6-24 C-Atomen ist, und η eine ganze Zahl von 1—6 ist. Besonders geeignete Verbindungen dieses Typs sind
Dilauryl-ß-thiodipropionat und Distearyl-ß-thiodipropionat. Die
obigen Co-Stabilisatoren werden z.B. in Mengen von 0.01 - 2%
609846/1048
2S17180 -Al-
(Gewicht) des organischen Materials verwendet, insbesondere 0,1 - 1%.
Zusätzlich zu den obigen Additiven, die in Kombination mit den
erfindungsgemässen Stabilisatoren verwendet werden können, ist es oft besonders vorteilhaft, auch Lichtschutzmittel zu verwenden.
Die Lichtschutzmittel werden in Mengen von 0,01 - 5% (Gewicht) des organischen Materials verwendet, insbesondere
0,1 - IX. Beispiele für Lichtschutzmittel sind nachfolgend aufgeführt.
UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. 5'-Methyl- 3',5'-Ditert.-butyl,
51-tert.-Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethyl-butyl)-,
5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-,
3'-sec.-Butyl-5'-tert.-butyl-, 3'-(ct-MethylbenzylJ-5'-methyl-,
3 ' - ^oc-Methylbenzylj -5' -methyl-5-chlor- , 4' -Hydroxy- , 4' -Methoxy- ,
41 -Octoxy- , 3 ' ,5' -Di-tert. -amyl- , 3' -Methyl-51 -carbomethoxya'thyl-
oder 5-Chlor-3',5'-di-tert.- amyl-Derivat.
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine
wie z.B. das 6-Aethyl-, 6-Undecyl- oder 6-Heptadecyl-Derivat.
2-Hydroxy-benzophenones wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-,
4-0ctoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-
oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
- 12 -
609848/1048
2S171Q0
1,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, wie z.B. l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol,
1,3-Bis-(21-hydroxy-41-octoxy-benzoyl)-benzol
und 1,3-Bis-(2f-hydroxy-41-dodecyloxybenzoyl)-benzol.
Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.
Phenylsalicylatj Octylphenylsalicylat, Di-benzoylresorcinol,
Bis-(4-tert,-butylbenzoyl)-resorcinol, Benzoyl-resorcinol,
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester,
-Octadecylester oder -2-methyl-4,6-di-tert.-butylpheny!ester.
Acrylate, wie z.B. cc-Cyano-ß, ß-diphenylacryis'äure-äthylester
oder -isooctylester, a-Carbomethoxyzimtsäure-methylester, cc-Cyano-ß-raethyl-p-methoxy-zimtsäure-methylester
oder -butylester und N-(ß-Carbomethoxy-vinyl)-2-methyl-indolin.
Nickel-Verbindungen, wie z.B. Niekelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenol,
wie der 1:1 und 1:2 Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin,
Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diäthanolamin, Niekel-Komplexe
von Bis-{2-hydroxy-4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl}-sulphon,
wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie Aethy1capronsäure; Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickelsalze
von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsMure-monoalkylestern,
wie der Methyl-, Aethyl- oder Butylester, der Nickelkomplex von (2-Hydroxy-4-methylphenyl)-undecyl-ketonoxim und
Nickel-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoat.
- 13 -
5 Q9 846/1048
Oxalsä'ure-diamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5jS'-di-tert.-butyl-oxanilid,
2,2'-Di-dodecyloxy-5,51-di-tert.-butyl-oxanilid,
2-Aethoxy-5-tertiarybutyl-2'-äthyloxanilid,
2-Aethoxy-2'-äthyl-oxanilid, N5N1-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid,
Mischungen von o- und p-Methoxy- und o- und p-Aethoxy-di-substituierten Oxaniliden und Mischungen von
2-Aethoxy-5-tert.-butyl-2'-'äthyl-oxanilid mit 2-Aethoxy-2 '-Mthyl-5,4'-di-tert.
-butyl-oxanilid.
Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat und 3-n-Octyl-7,7,9,9·
tetramethyl-l,3-triaza-spiro{4,5"^decan-2 ,4-dion.
Lediglich als Beispiele sind im folgenden erfindungsgemässe. Verbindungen
angegeben, die wie oben beschrieben als Stabilisatoren nützlich sind.
2,6-Di-tert-octyl-4-(p-toluolsulfonamido)phenol
2,6-Di-tert-amyl-4-(p-toluolsulfonamido)phenol
2-Methyl-6-tert-butyl-4-(p-toluolsulfonamido)phenol
2,6-Dicyclohexyl-4-(p-toluolsulfonamido)phenol 2,6-Di-tert-butyl-4-(n-dodecansulfonamido)phenol
2,6-Di-tert-butyl-4-cyclododecansulfonamidophenol 2,6-Di-tert-octyl-4-cyclohexansulfonamidophenol
2,6-Di-tert-amyl-4(N-äthyl-p-n-octylbenzolsulfonamido)phenol
- 14 -
R09846/1048
Λ*'
2S1718°
2 ,6-Di-tert-butyl-4(N-n-butyl-cyclohexansulf onarnido) phenol
2,6-Di-tert-butyl-4-(bis-n-dodecansulfon)amidophenol
2,6-Di-tert-octyl-4-(bis-methansulfon)amidophenol
2,6-Di-tert-butyl-4-benzolsulfonamidophenol
2,6-Di-tert-butyl-4-(naphthalin-2-sulfonamido)phenol
2,6-Di-tert-octyl-4-(naphthalin-1-sulfonamido)phenol
2,6-Di-tert-butyl-4-(bis-p-toluolsulfon)amidophenol
2,6-Di-tert-amyl-4-(N-benzolsulfonyl-p-toluolsulfonamido)phenol
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- 15 -
609846/ 1 048
Beispiel 1
2,6-Di-tert.-butyl-4-(p-toluolsulfonaraido)phenol
a) 4-Nitroso-2,6-di-tert.-butylphenol
75 ml Aethanol werden auf 150C gekühlt und mit HCl-Gas gesättigt.
Die Lösung wird durch Zugabe von weiteren 400 ml Aethanol verdünnt. Dieser alkoholischen Lösung werden 82,4 g
2,6-Di-tert.-butylphenol zugegeben. Nach vollständiger Lösung desselben wird bei 15 - 200C, unter Rühren, innerhalb einer
Stunde eine Lösung von 30,4 g Natriumnitrit in 40 ml Wasser zugegeben. Man lässt dann die Temperatur auf Zimmertemperatur
steigen und rührt weiter während 2 Stunden. Die Lösung wird mit 200 ml Wasser verdünnt und das gebildete Produkt durch
Filtrieren abgetrennt und gut mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird in 300 ml Petrolaether aufgeschlemmt und
im Vakuumschrank bei 70-8O0C getrocknet. Man erhält so das
gewünschte 4-Nitroso-2,6-di-tert.butylphenol mit Smp. 219°C.
b) 4-Amino-2,6-di-tert.-butylphenol
17,6 g 4-Nitroso-2,6-di-tert.-butylphenol werden in 60 ml 5n Natriumhydroxydlösung gelöst und mit 120 ml Wasser verdünnt.
Dieser Lösung wird innerhalb 30 Minuten, unter Rühren eine Lösung von 52,2 g Natriumbisulfit in 220 ml Wasser. Dabei
steigt die Temperatur auf 53CC. Nach Beendigung der Zugabe
wird weitere 2% Stunden gerührt. Das gebildete Produkt
- 16 609846/ 1 048
wird dann schnell durch Filtrieren abgetrennt, mit 400 ml Wasser gewaschen und im Vakuurnexsikkator über Phosphorpentoxid
getrocknet. Man erhält 4-Amino-2,6-di~tert.-butylphenol mit Smp. 105-1080C.
c) 2,6-Di-tert.-butyl-4-(p- toluolsulfonamido)phenol
Zu einer Lösung von 11,05 g (0,05 Mol) 4-Amino-2,6-di-tert.-butylphenol
in 50 ml Aceton, werden unter Rühren 9,5 g (0,05 Mol) p-Toluolsulfonylchlorid gegeben. Nachdem die
exotherme Reaktion nachgelassen hat werden 10 ml 5n Natriumhydroxydlösung zugegeben. Dabei bildet sich ein OeI, welches
sich gegebenenfalls verfestigt. Es werden weitere 50 ml Wasser zugegeben und das Produkt durch Filtrieren abgetrennt,
Man erhält 12,88 g Rohprodukt mit Smp. 160-18O0C. Nach der
Kristallisation aus Methanol/Wasser und Aethanol/Wasser erhält
man das reine Produkt mit Smp. 18O-182°C. (Verbindung 1)
Ber. für C21H29NO3S : C 67,16; H 7,78
Gefunden : C 66,94; H 7,81
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09846/1043
Beispiel 2
2,6-Di-tert.-butyl-4-methansulfonamidophenol
Zu einer Lösung von 11,05 g (0,05 Mol) 4-Amino-2,6-di-tert.-butylphenol
in 60 ml Chloroform werden unter Rühren, innerhalb 5 Minuten 5,75 g (0,05 Mol) Methansulfonylchlorid gegeben.
Die Reaktionsmischung wird 15 Minuten auf 350C erwärmt, bevor
8,0 g (0,05 Mol) einer 25%igen wässrigen Natriumhydroxydiösung
tropfenweise zugegeben wird. Schliesslich wird noch 30 Minuten lang auf 470C erwärmt. Es wird auf Zimmertemperatur abgekühlt,
die Chloroformschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über 4A-Molekularsiebe getrocknet und abfiltriert. Das Lösungsmittel
wird abdestilliert und der Rückstand mit Hexan gewaschen. Man erhält so 5,8 g des rosaroten Rohproduktes. Letzteres wird zuerst
aus Toluol und dann aus Aethylendichlorid umkristallisiert und ergibt 2,7g farbloser Kristalle mit Smp. 149-1510C.
(Verbindung 2)
Ber. für C15H25NO3S : C 60,17; H 8,42; N 4,68; S 10,71
Gefunden : C 60,15; H 8,31; N 4,70; S 10,64
- 18 -
B09846/ 1 fU8
Beispiel 3
2,6-Di-tert.-butyl-4-(n-octansulfonamido)phenol und
2,6-Di-tert.-butyl-4-(bis-n-octansulfon)amidophenol
Zu einer Lösung von 6,6 g (0,03 Mol) 4-Amino-2,6-di-tert.-butylphenol
in 50 ml Benzol werden innerhalb 20 Minuten, unter Rühren, 6,4 g (0,03 Mol) n-Octansulfonylchlorid gegeben. Nachdem die
exotherme Reaktion, bei der die Temperatur auf 270C steigt, nachgelassen
hat, werden innerhalb 10 Minuten tropfenweise 3,0 g (0,03 Mol) Triaethylamin zugegeben, wobei die Temperatur auf
46°C steigt. Man rührt 1 Stunde weiter, ohne externe Heizung, wäscht die Benzollösung gut mit Wasser, trocknet liber 4A-MoIekularsiebeund
filtriert ab. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand gut mit Hexan gewaschen. Man
erhält 5,8 g eines weissen Feststoffes. Kristallisation des weissen Rohproduktes aus 60 ml heissem Heptan ergibt 4,8 g
weisser Kristalle von 2,6-Di-tert.-butyl-4-(n-0ctansulfonamido) phenol mit Smp.106-1090C.
(Verbindung 3)
(Verbindung 3)
Ber. für C22H39NO3S: C 66,45; H 9,89; N 3,52; S 8,06
Gefunden : C 66,42; H 9,62; N 3,60; S 7,94
Die Hexan-Waschlösung aus der Isolierung des Monosulfonamids
wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand von 4,8 g wird, mit heissem Hexan zermahlen und abfiltriert. Zurück bleiben 0,8 g
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ungelöster Substanz. Kristallisation aus 10 ml heissem Heptan
ergibt 0,45 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-(bis-n-Octansulfon)phenol
mit Smp. 126-129°C.
(Verbindung 4)
(Verbindung 4)
Ber. für C30H55NO5S2: C 62,78; H 9,66; N 2,44; S 11,18
Gefunden : C 62,73; H 9,57; N 2,40; S 11,19
- 20 -
609846/1048
2,6-Di-tert.-butyl-4-(p-n-dodecylbenzolsulfonamido)phenol
a) p-n-Dodecylbenzolsulfonylchlorid
Zu einer Lösung von 24,6 g (0,1 Mol) n-Dodecylbenzol in 150 ml
Tetrachlorkohlenstoff werden innerhalb einer Stunde 34,8 g (0,3 Mol) Chlorsulfonsäure gegeben. Bei der exothermen Reaktion
steigt die Temperatur auf 270C. Es wird 4 Stunden
weiter gerührt und dann die Reaktionsmischung vorsichtig unter starkem Rühren auf Eis gegossen. 200 ml Chloroform
werden zugegeben und die wässrige Schicht mit Kochsalz gesättigt. Die Chloroformschicht wird abgetrennt, zweimal mit
500 ml gesättigter wässriger Kochsalzlösung gewaschen, über 4A-Molekularsiebe getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird aus 100 ml Hexan kristallisiert. Nach dem Trocknen erhält man 22,6 g
p-n-Dodecylbenzolsulfonylchlorid mit Smp. 33-35°C.
b) 2,6-Di-tert.-butyl-4-(p-n-dodecylbenzolsulfonamido)phenol
Zu einer Lösung von 4,4 g (0,02 Mol) 4-Amino-2,6-di-tert.-butylphenol
in 25 ml Toluol werden unter Rühren zuerst 6,8 g (0,02 Mol) p-n-Dodecylbenzolsulfonylchlorid und dann tropfenweise
3,2 g (0,02 Mol) einer 25%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung gegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion,
- 21 609846/ 1 048
bei der die Temperatur auf 330C steigt, wird noch stundenlang
gerührt. Die Toluolschicht wird dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über 4A-Molekularsiebe getrocknet und abfiltriert.
Das Toluol wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus 50 ml heissem Hexan kristallisiert. Man erhält
7,5 g einer rosaroten Substanz mit Smp. 79-830C. Umkristallisation
aus Hexan ergibt 6,6 g weisser Kristalle mit Smp. 81-83°C.
Verbindung 5)
Verbindung 5)
Ber. für C32H51NO3S : G 72,54; H 9,70; N 2,64; S 6,05
Gefunden : C 72,90; H 9,60; N 2,59; S 6,07
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9846/10 48
, !6 17180
Beispiel 5
2,6-Di-tert.-butyl-4-(N-methyl-p-toluolsulfonamido)phenol
Zu einer Lösung von 3,75 g (0,01 Mol)der Verbindung 1(2,6-Ditert.-butyl-4-(p-toluolsulfonamido)phenol)
und 0,54 g (0,01 Mol) Natriummethylat in 50 ml Methanol werden 1,42 g (0,01 Mol)
Methyliodid gegeben. Die Reaktionsmischung wird 72 Stunden im
Autoklaven unter Rühren auf 1000C erhitzt. Die Reaktionsmischung
wird dann abgekühlt, in 150 ml Wasser eingegossen und mit Heptan extrahiert. Die Heptanschicht wird abgetrennt und nach dem Abkühlen
stehen gelassen. Die gebildeten Kristalle werden durch Filtrieren isoliert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,5 g
Rohprodukt mit Smp. 123-1420C. Kristallisation aus Heptan ergibt
0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-(N-methyl-p-toluolsulfonanddo )phenol
-Kristalle mit Smp. 130-1420C.
(Verbindung 6)
(Verbindung 6)
Ber. für C22H31NO3S: C 67,83; H 8,02; N 3,60; S 8,23
Gefunden : C 67,73; H 8,07; N 3,49; S 8,29
- 23 -
609846/1048
Beispiel 6
,6-Di-tert. -butyl-4- (p-cyclohexylbenzolsulfonainido) phenol
a) p-Cyclohexylbenzolsulfonylchlorid
Wenn man in derselben Weise wie in Beispiel 4a) beschrieben vorgeht und dabei n-Dodecylbenzol mit der aequivalenten Menge
Cyclohexylbenzol ersetzt, erhält man p-Cyclohexylbenzolsulfonylchlorid.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verfestigt sich beim Abkühlen ein Rohprodukt mit Smp.42-520C.
Nach Elementar- und TLC-Analyse erweist sich die Substanz rein genug für den Einsatz in der nächsten Synthesestufe.
b) 2,6-Di-tert.-butyl-4-(p-cyclohexylbenzolsulfonamido)phenol
Bei Anwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 4b) wird das p-n-Dodecylbenzolsulfonylchlorid durch die aequivalente
Menge ρ-Cyclohexylbenzolsulfonylchlorid ersetzt.
Nach der Kristallisation aus Isopropanol/Wasser erhält man das gewünschte 2,6-Di-tert.-butyl-4-(p-cyclohexylbenzolsulfonamido)
phenol mit Smp. 155-1570C. (Verbindung 7)
Ber.für C26H37NO3S : C 70,39; H 8,41; N 3,16; S 7,23
Gefunden : C 70,21; H 8,43; N 3,06; S 7,14
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S 09846/1048
ί. 26171
Beispiel 7
2,6-Di-tert.-butyl-4-(5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-2-sulfonamido)phenol
Bei Anwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 4 b) beschrieben,
wird das p-n-Dodecylbenzolsulfonylchlorid durch die
aequivalente Menge 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalin-2-sulfonylchlorid ersetzt, welches nach dem Verfahren von Huntress and
Antenrieth, J.Amer. Ghem.Soc. , J>3_, 3446(1941) hergestellt wird.
Nach der Kristallisation aus Isopropanol/Wasser erhält man das gewünschte Produkt mit Smp. 129-133°C.
(Verbindung 8)
Ber. für C24H33NO3S : C 69,36; H 8,00; N 3,37; S 7,72
Gefunden : C 69,02; H 7,92; N 3,28; S 7,55
- 25 -
8098A6/ 10A8
26Ί7180
2,6-Di-tert.-butyl-4-(p-cyclododecylbenzolsulfonamidο)phenol
a) p-Cyclododecylbenzolsulfonylchlorid
Man verfährt wie in Beispiel 4a), beschrieben, mit dem einzigen Unterschied, dass n-Dodecylbenzol mit der aequivalenten
Menge Cyclododecylbenzol ersetzt wird. Das erhaltene rohe p-Cyclododecylbenzolsulfonylchlorid ist rein genug für
den Einsatz in der nächsten Synthesestufe.
b) 2,6-Di-tert.-butyl-4-(p-cyclododecylbenzolsulfonamido)phenol
Bei Anwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 4b) beschrieben, wird das p-n-Dodecylbenzolsulfonylchlorid mit
der aequivalenten Menge p-Cj^clododecylbenzolsulfonylchlorid
ersetzt. Nach der Kristallisation aus Isopropanol/Wasser und Umkristallisation aus Heptan erhält man das gewünschte Produkt
mit Smp. 174-176°C.
(Verbindung 9)
(Verbindung 9)
Ber. für C32H49NO3S : C 72,73; H 9,35; N 2,65; S 6,07
Gefunden : C 72,32; H 8,95; N 2,62; S 6,06
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BD9846/ 1 048
Stabilisation von Polybutadien
Die erfindungsgemMssen Stabilisatoren werden mit Hilfe eines Brabenderplastographen bei 50 Upm und 1100C unter Stickstoff
in unstabilisiertem Polybutadien-Gummi ("Solprene" 201, Phillips
Petroleum) in 4-miniitigen Einarbeitungsphasen eingearbeitet. Das so stabilisierte Material wird in einer hydraulischen Presse
bei 1100C 1 Minute bei 70 kg/cm2 und 4 Minuten bei 420 kg/cm2
zu 0,635 mm dicken Folien gepresst. Musterplättchen von
6,3 χ 3,15 cm werden auf Aluminiumfolien appliziert, im Ofen bei 100°C gealtert und dabei in verschiedenen Zeitabständen mit
Hilfe eines Gardner-Colorimeters gemessen.
Gelgehalt-Bestimmungen werden durch Herstellung einer 0,5%igen
(Gewicht) Lösung des gealterten Gummis in Toluol durchgeführt. Nach dem Filtrieren durch einen Glasfiltertiegel werden zwei
10 ml-Anteile des Filtrats getrocknet und der Gummirückstand
gewogen. Der Prozentgehalt an Gel im Gummi wird nach der Formel
% Gel = 100 (G1 - 10 Gf)
Gi
ausgerechnet, worin
G. das Gewicht des gealterten Gummis in 100 ml Toluol, d.h.
0,5 g, und Gf das Gewicht des Gummirückstandes bedeuten.
Die Wirksamkeit des Stabilisators wird sowohl durch die Ofen-
• 609846/1048
38-
alterungszeit, die bis zum Beginn der Gelbildung der gealterten
Muster erforderlich ist, als auch durch die Verhinderung der unerwünschten Verfärbung während der Ofenalterung gezeigt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Ofenalterung von Polybutadien bei 1OO°C
| 0,125 Gew.% Stabilisator |
Stunden bis Beginn der Gelbildung |
0 | Gardner-Farb zahl Ofenalterung bei 40 80 120 160 |
10 | 10 | 11 | * nach 1000C 200 |
Stunden 240 |
| Kein Stabili sator |
2 | |||||||
| Solprene 201" | * 5 | 0 | 9 | 3 | 9 | 10 | 11+ | |
| Verbindung 1 | 193 | 2 | 2 | 2 | ||||
| Verbindung 2 | 75 | 0 | 1 | 10 | 11 | 11 | 10 | 11 |
| Verbindung 3 | 186 | 0 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 | 9 |
| Verbindung 4 | 20 | 0 | 9 | 9 | 10 | 11 | 11+ | |
| Verbindung 5 | 155 | 0 | 1 | 9 | 11+ | |||
| Verbindung 6 | 50 | 0 | 6 | 11+ | ||||
| BHT (1%) | 10 | |||||||
| Polygard (1.2 | 5%) 10 | |||||||
* Niedere Gardner-Farbzahlen bedeuten geringe Verfärbung
** "Solprene" 201 enthält 0,75% BHT und 0,5% "Polygard".
BHT ist 2J6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
Polygard ist Tri-(nonylphenyl)phosphit.
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609846/1048
Sowohl beim Polybutadien-Gummi, als auch beim SBR ist der Beginn
der Zersetzung von einer Quervernetzung begleitet. Die Messung der bis zum Beginn der Gelbildung erforderlichen Zeit ist also
eine schnelle und zuverlässige Methode zur Bewertung der Wirksamkeit der Stabilisatoren für diese Polymere.
Die erfindungsgemässen Sulfonamide sind besonders wirksam als Schutzmittel gegen die oxidative Zersetzung des Polybutadiens,
wie das lange Zeitintervall bis zum Beginn der Gelbildung beweist. Die erfindungsgemässen Verbindungen, die am Sulfonamidstickstoff
ein freies Wasserstoffatom besitzen sind besonders bevorzugt und wirksam.
- 29 -
609846/1 048
Beispiel 10
Stabilisation von thermoplastischem SBR
Stabilisation von thermoplastischem SBR
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren werden mit Hilfe eines
Brabenderplastographen bei 1500C unter Stickstoff in unstabilisiertem
thermoplastischem Styrol/Butadien-Gummi (SBR) (Kraton
1101, Shell) in 3-minütigen Einarbeitungsphasen eingearbeitet.
0,635 ram dicke und 1 g wiegende Plättchen, hergestellt nach der in Beispiel 9 beschriebenen Methode, werden bei 900C in einem
Umluftofen gealtert. Messungen des in Toluol unlöslichen Gels und Farbmessungen (L-b) im Hunter-Colorimeter werden periodisch
durchgeführt. Die Hunter-(L-b)-Werte erhält man durch übliche Anwendung des Hunter-Colorimeters. Die L-Werte sind ein Mass
für den Weissgehalt und die b-Werte ein Mass für die Vergilbung. Je höher das (L-b)-Wert, umso weisser ist die Probe. Der Prozentgehalt
an Gel wird wie in Beispiel 9 beschrieben ausgerechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.
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609846/1048
Ofenalterung von thermoplastischem SBR bei 9O°C
| 0,2 Gew.% Stabilisator |
Stunden bis Beginn der Gelbildung |
Hunter-(L-b)-Wert nach Stunden Ofenalterung bei 900C 0 20 50 100 230 |
| "Kraton"*1101 Verbindung 1 |
2 140 |
82 66 53 47 40 80 78 71 60 46 |
* "Kraton"1101 enthält 0,2% BHT, d.h. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.
Die erfxndungsgemässen Sulfonamide sind sehr wirksame Schutzmittel
gegen die oxidative Zersetzung von thermoplastischem SBR, wie das lange Zeitintervall bis zum Beginn der Gelbildung
im ofengealterten erfindungsgemässe Sulfonamide enthaltende SBR zeigt.
Die erfindungsgemässen Sulfonamide schützen thermoplastisches
SBR auch wirksam gegen Verfärbung, wie die gemessenen Hunter-(L-b)-Werte zeigen.
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609846/1048
Beispiel 11
Stabilisation von Polyisopren
Stabilisation von Polyisopren
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren werden mit Hilfe eines
Brabenderplastographen bei 9O°C unter Stickstoff in unstabilisiertem
Polyisopren-Guimii (Ameripol SN-600, B.F.Goorich) in 4-miniitigen
Einarbeitungsphasen eingearbeitet. 0,635 mm dicke
Plättchen, hergestellt nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren, werden bei 700C in einem Umluftofen gealtert. Während
Polybutadien-Gummi und SBR bei der Ofenalterung Quervernetzungen und Gel bilden, erleidet Polyisopren-Gurnmi_ Kettspaltung und
wird dabei x-zeich und klebrig.
Die Zeit in Tagen bis sich eine Probe klebrig anfühlt und die zu diesem Zeitpunkt gemessene Gardner-Farbzahl gelten als Kriterium
für den Beginn der Zersetzung und für die Wirksamkeit der zur Verhinderung der Zersetzung eingearbeiteten Stabilisatoren.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.
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S03846/ 1 04
26171
Ofenalterung von Polyisopren bei 70°C
| 0,1 Gew. 7o Stabilisator |
Tage bis zum Klebrxgwerden |
Gardner-Farbzahl nach 0 6 20 |
4 | 7 | Tagen 31 |
| Kein Stabilisator | 2 | 0 | 0 | 7 | 8 |
| Ameripol SN-600 |
3 | 0 | 0 | 1 | 8 |
| Verbindung 1 | 14 | 0 | 0 | 7 | 1 |
| BHT*" (1,5%) | 3 | 0 | 8 |
Niedere Gardner-Färbzahlen bedeuten geringe Verfärbung
Ameripol SN-600 enthält etwas BHT, d.h. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.
Die erfindungsgemässen Sulfonamide sind sehr wirksam als Schutzmittel
gegen die Verfärbung und die oxidative Zersetzung von Polyisopren.
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609846/1048
Beispiel 12
Unstabilisiertes lineares Polyaethylen (Hi Fax 4401) wird in Methylenchlorid mit 0,2% (Gewicht) 2,6-Di-tert.-amyl-4-(N-nbutyl-cyclohexansulfonamido)phenol
lösungsmittelgemischt und dann im Vakuum getrocknet. Das Harz wird dann bei 232,20C mit
einem 1,905 cm Extruder mit einem 24:1 L/D Verhältnis extrudiert. Die Schmelzflussgeschwindigkeit einer Harzprobe wird nach jeder
Extrusion nach dem ASTM-Test D-1238 bestimmt. Polyaethylen, das
mit obiger Verbindung stabilisiert ist, zeigt weniger Aenderung in der Schmelzflussgeschwindigkeit als unstabilisiertes Polyaethylen.
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609846/1048
_„ 2817180
Zu 50 g Polyacetalharz mit 0,1% eines Säurebinders, Dicyandiamid,
werden 0,2% (Gewicht) 2,6-Di-tert.-butyl-4-benzolsulfonamidophenol gegeben. 7 Minuten wird bei 2000C in einem Brabender-Plastigraph
gemahlen; Die gemahlene Formulierung wird dann, zu
ο 1.016 mm Folien bei 215°C und 24.5 kg/cm 90 Sekunden gepresst,
dann schnell in einer kalten Presse bei 24.5 kg/cm abgekühlt.
Die stabilisierten Folien werden 2 Minuten unter Kontaktdruck und 3 Minuten bei 21 kg/cm2 und 2150C zu Plättchen von 3,81 cm
χ 5,715 cm χ 3,175 mm gepresst. Die Plättchen werden in einem Ofen
bei 600C gealtert. Der Gewichtsverlust der Proben wird periodisch
bestimmt, bis 4% Gewichtsverlust erreicht sind. Die stabilisierten Proben brauchen längere Zeit, bis zum gleichen Gewichtsverlust
wie die unstabilisierten.
6 0 9 Β 4 6 / 1 0 4
* 2C17 180
Beispiel 14
Unstabilisierte, sorgfältig getrocknete Polyäthylenterephthalat-Chips
werden trocken mit 1,0% (Gewicht) 2,6-Di-tert.-octyl-4-(bis-methansu]fon)amidophenol
gemischt. 60/10 Denier-Multifilament wird bei einer Schmelztemperatur von 29O°C schmelzgesponnen und
kalt 3:1 orientiert. Die orientierten Fäden v/erden aufgewickelt und bei 140°C ofengealtert. Das stabilisierte Material behält
seine Dehnbarkeit nach 24 Stunden besser als unstabilisiertes.
OHiGiNAL INSPECTED
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846/1048
Ein stabilisiertes Hochtemperatur-Schmieröl wird hergestellt,
indem 0,05% (Gewicht) 2,6-Di-tert.-octyl-4-(bis-n-dodecansulfon)
amidophenol dem Schmiermittel, das Diisoamyladipat enthält, zugegeben werden. Die stabilisierte Mischung wird mit unstabilisiertem
Schmiermittel durch Erhitzen auf 1750C in Gegenwart von
Luft und metallischen Katalysatoren gemäss der Test-Methode in Military Specification Mil-I-78O8c verglichen. Nach 72 Stunden
enthält die Probe ohne Stabilisator mehr Bodensatz und hat eine grössere Viskosität als die stabilisierte.
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6 0 9846/1048
*3δ' ?61 7 180
Beispiel 16
Unstabilisiertes Polypropylen-Pulver (Hercules Profax 6501 wird sorgfältig mit 0,5% (Gewicht) der Verbindung 1 vermischt.
Die Mischungen werden bei 1820C 10 Minuten in einem 2-V7alzen-Mischer
gemischt. Dann wird das stabilisierte Polypropylen aus dem Mischer in Bahnen entnommen und abkühlen gelassen.
Die Bahnen werden in Stücke geschnitten und 7 Minuten in einer
2 hydraulischen Presse bei 2180C mit 19,25 kg/cm gepresst. Die
erhaltenen Plättchen von 0,635 mm Dicke werden in einem Ofen bei 1500C auf beschleunigtes Altern geprüft. Zeigen die Plättchen
die ersten Zeichen von Zersetzung (z.B. Risse oder braune Kanten), so werden sie als zersetzt betrachtet. Ohne Stabilisator zersetzen
sich die Plättchen nach 3 Stunden Ofenalterung bei 1500C. Mit
0,5% der Verbindung 1 sind die Plättchen nach 23 Stunden Ofenalterung bei 1500C noch nicht zersetzt.
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B09846/ 1 048
2b 17 100
Beispiel 17
Plättchen (500 g) aus unstabilisiertem Nylon-6,6 (Zytel lol,
DuPont) werden in einen Haushaltsmischer gegeben. Unter Mischen werden langsam 0.5% (bezogen auf das Gewicht von Nylon) einer
Lösung von 2,6-Di-tert.-octyl-4-(p-toluolsulfonamido)phenol in
20 ml Methylenchlorid zugegeben. Natriumhypophosphit (0.5 g, 0.1%) gelöst in 20 ml Wasser wird langsam unter Rühren zu den
Nylon-Plättchen gegeben, nachem die Antioxidants-Lb'sung zugegeben
ist und das meiste Methylen-chlorid verdampft ist. Die stabilisierten Plättchen werden bei 800C <£^lmm Hg 4 Stunden
getrocknet.
Die Polyamid-Formulierung wird bei 315,60C durch eine 6,35 mm
Düse zu einem Stab extrudiert, der wassergekühlt und in Plättchen geschnitten wird. Ein 19,05 mm Brabender Extruder
mit Nylon-Schraube wird verwendet. Die Plättchen werden bei
80° < 1 mm 4 Stunden getrocknet.
Die getrockneten Plättchen werden zu 0,127 mm dicken Filmen
2 bei 2900C in 4 Minuten mit 57,75 kg/cm gepresst. Die Filme
werden bei 1500C in einem Umluftofen gealtert. Periodisch
werden Proben entnommen. Die spezifischen Viscositäten der Proben werden bestimmt mittels einer 1% Ameisensäurelösung bei
25°C. Die Proben, die mit obigem Stabilisator stabilisiert sind, benötigen länger, um die Viscosität um die Hälfte zu vermindern,
als die unstabilisierten.
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609846/1048
Beispiel 18
Unstabilisiertes Polystyrolharz hoher Dichte wird trocken mit 0.01% (Gewicht des Harzes) 2,6-Di-tert.-butyl-4-cyclododecansulfonamidphenol
gemischt. Das Harz wird dann in einem 25,4 mm 24/l=L/D Extruder, Schmelztemperatur 26O°C Extrusionscompoundiert
und dann 7 Minuten bei 163 0C und 140 kg/cm zu Folien einheitlicher
Dicke von 2,54 mm gepresst. Die Folien werden zu Plättchen von 5,08 χ 5,08 cm geschnitten. Die Plättchen x^erden bei 800C
im Ofen gealtert. Periodisch werden Farbmessungen in einem Hunter-Colorimeter Modell D 25 durchgeführt. Die mit obigem Stabilisator
stabilisierten Polystyrolproben zeigen die unerwünschte gelbe Verfärbung beträchtlich später als die unstabilisierten.
- 40 £09846/1048
Claims (1)
- PATENTANSPRUECHE "( 1. .' Verbindungen der Formel (I)worin R-, und R0 jeweils eine tert.-Butylgruppe R~ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -SOp(Ao) Rr, R, und Rr jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder,wenn η = 1 ist, R, und R1-jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom sein können, A-, und A2 jeweils unabhängig voneinander eine Phenyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 1-(5,6,7,8-Tetrahydro)-naphthyl, 2-(5,6,7,8-Tetrahydro)-naphthyl oder eine p-Phenylengruppe und η die Zahlen O oder 1 darstellen.2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R, und R2 jeweils eine tert.-Butylgruppe,R3 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder die Gruppe -SO2(A2) R1-,R, und R1- jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis" 41 "
609846/104812 Kohlenstoffatomen oder, wenn η = 1 ist,R, und R1- jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom sein können, Α-, und Ap jeweils unabhängig voiieinander eine Phen3*-l-3 2- (5,6, 7,8-Tetrahydro)-naphthyl- oder p-Phenylengruppe und η die Zahlen 0 oder 1 darstellen.3. Verbindungen gemMss Anspruch 1, worin R, und Rp jeweils eine tert. -Butylgruppe, R, ein Wasserstoffatom, R, und R1. unabhängig voneinander, wenn η = 0 ist, eine Methyl™ oder n-Oetylgruppe und,wenn η = 1 ist, ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Cyclohexyl- oder Cyclododecyl, A, und A« jeweils eine p-Phenylengruppe und η die Zahlen 0 oder 1 darstellen.4. Verbindungen gemäss Anspruch 3 worin R-, und Rp jeweils eine tert.-Butylgruppe, R- ein Wasserstoffatom, R, und Ri- jeweils unabhängig voneinander eine Methyl- oder n-Octylgruppe und η die Zahl 0 darstellen.5. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin R, und R2 jeweils eine tert.-Butylgruppe, R3 ein Wasserstoff atom, R, und R,- jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Cyclohexyl- oder Cyclododecy !gruppe, A-, und A« jeweils eine p-Phenylengruppe und η die Zahl 1 darstellen.- 42 -609846/ 1 0486. Verbindungen gemäss Anspruch 1 worin R~ ein Wasserstoffatom bedeutet.7. Verbindung 2,6-Di-ter.-butyl-4-(p-toluolsulfonamido)phenol gemäss Anspruch 1.8. Verbindung 2,6-Di-tert.-butyl-4-(p-octansulfonamido)phenol gemäss Anspruch 1.9. Verbindung 2,6-Di-tert.-butyl-4-(p-n-Dodecylbenzolsulfonamido)phenol gemäss Anspruch 1.10. Verbindung 2,6-Di-tert.-butyl-4-(5,6,7,8-Tetrahydronaphthalin-2 -sulfonamide)) phenol gemäss Anspruch 1.11. Verbindung 2,6-Di-tert.-butyl-4-(p-Cyclododecylbenzolsulfonamido)phenol gemäss Anspruch 1.12. Stoffzusammensetzungen enthaltend ein organisches Material und einen Stabilisator der Formel (I) gemäss Anspruch 1.13. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 12, worin der Stabilisator 2,6-Di-tert.-butyl-4-(p-toluolsulfonamido)phenol ist.14. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 12, worin das organische Material ein ungesättigtes Elastomere ist.-43-609846/1048Ij0 Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 14, worin das ungesättigte Elastomere Polybutadien ist.16. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 14, worin das ungesättigte Elastomere Polyisopren ist.17. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 14, worin das ungesättigte Elastomere ein Butadien enthaltendes Gummi-Copolymere xs t ·IS. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 14, worin das ungesättigte Elastomere ein Isopren enthaltendes Gummi-Copolymere ist.I 4 a / :\ "ύ 4
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