DE1817212B2

DE1817212B2 - Dialkyl-p-hydroxyphenylalkancarbonsaeureamide und deren verwendung zur stabilisierung organischer stoffe

Info

Publication number: DE1817212B2
Application number: DE19681817212
Authority: DE
Inventors: Martin Briarcliff Manor; Spivack John Denon Spring Valley; Steinberg David Herbert Bronx; N.Y. Dexter (V.St.A.)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-12-29
Filing date: 1968-12-27
Publication date: 1978-01-26
Also published as: NL6818736A; ES361971A1; AT286650B; GB1251840A; US3584047A; DE1817212C3; DE1817212A1; CH525992A; FR1601900A; BE726092A; NL163206B; NL163206C; CH1858368A4

Description

HO-(O)-C₁H₂₁-C-N- -A _(I)
R¹

-HN-(CH₂

N-(CH₂L-N

—NH-

-HN-(CH₂)„,

(CH₂L-NH-

worin

χ 1 oder 2, ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4, R² Wasserstoff und R und R¹ Methyl oder t-Butyl sind, wobei R¹ in o- oder m-Stellung zur Hydroxygruppe gebunden ist, und

A eine zwei- bis vierwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, 1,4-Dimethylencyclohexan, 1,2- oder 1,4-Cyclohexylen bedeutet, oder wenn zgleich 2 ist, die Gruppe

-R²N-A-NR²-

1,4-Piperazylen oder Bis-(piperidyl-4)-l,3-propan darstellt, oder wenn zgleich 3 ist,

-R2N-A-NR²-eine Gruppe der Formeln

oder

-HN-(CH₂L-N-(CH₂L-NH-

bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist oder wenn ζ gleich 4 ist, -R²N-A-NR² eine Gruppe der Formel

bedeutet, worin ni eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.

2. Hexamethylen-bis-[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydro;;yphenyl)-propionyl]amid.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Stabilisierung organischer Stoffe, die normalerweise der oxidativen Zersetzung unterliegen.

Die Erfindung betrifft Dialkyl-p-hydroxyphenylalkancarbonsäureamide und deren Verwendung gemäß den voranstehenden Ansprüchen.

Aus der Formel I kann ersehen werden, daß der Alkanoylanteil dieser Polyamide eine dialkylierte p-phenolische Gruppe trägt. Diese phenolische Gruppe weist in o-Stellung zu der Hydroxygruppe mindestens eine Methyl oder t-Butylgruppe auf. Eine zweite Methyl- oder t-Butylgruppe (R¹) sitzt gegebenenfalls entweder (a) in der anderen o-Stellung zu der Hydroxygruppe oder(b) in m-Stellung zu der Hydroxy- und p-Stellung zu der ersten Alkylgruppe. Die Alkylgruppen an der p-phenolischen Gruppe sind vorzugsweise tert.-Butyl. Andere Anordnungen, wie beispielsweise eine S-terL-Butyl-ö-methyl^-hydroxyphenyl- oder eine 3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenylgruppe gehören jedoch dazu.

Aus der vorstehenden Beschreibung kann im Zusammenhang mit der Formel I gesehen werden, daß die Polyamine, von denen sich die erfindungsgemäßen Carbonsäureamide ableiten, mindestens zwei Amingruppen enthalten, die jeweils voneinander durch mindestens eine polyvalcnte Kohlenwasserstoffkette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen getrennt sind.

Verbindungen mit 2 bis 4 Amideinheiten der Formel I und einer polyvalenten Kohlenwasserstoffkette können durch die Formel Il

HO

C_xH_2x-C-NH-I-A

dargestellt werden, in der R, R¹ und ν die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und ζ einen Wert von 2 bis 4 aufweist und A eine gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoff kette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder der 1,4-Dimethylencyclohexanrest, der 1,2- oder 1,4-Cyclohexylenrest mit einer Valenz ζ ist. A in der Bedeutung als zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann Äthylen, Propylen, Butylen, tert.-Butylen, Octylen, Decylen oder Dodecylen sein.

Zu Amiden der Formel Il gehören solche, die sich von den Alkylhydroxyphenylalkansäuren und Polyaminen, wie Aethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,10-Diaminodecan, l,l-Di(aminomethyl)-äthylamin, Tetra-(aminomethyl)-methan, 1,4-Diaminomethylcyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, und 1,2-Diaminocycioalkyl ableiten.

Verbindungen mit 3 oder 4 Amideinheiten der Formel 1 und 2 oder 3 bivalenten Kohlenwasserstoffketten können durch die Formel III

NH

dargestellt werden, in der R, R¹ und χ die vorstehende Bedeutung besitzen und y einen Wert von 2 bis 3 und m einen Wert von 2 bis 6 aufweist.

Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise die Polyamide, welche sich von den Polyaminen, wie Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, N-(2-aminoäthyl)-1,4-butandiamin, N-(2-aminoäthyl)-l,3-propandiamin, Bis-(2-aminopropyl)-amin und Triäthylentetramin ableiten.

Wenn beide der freien Valenzen des Stickstoffatoms jeder der Amideinheiten der Formel I mit derselben oder verschiedenen polyvalenten Kohlenwasserstoffketten verbunden sind, handelt es sich bei den Aminen, von denen sich diese Amide ableiten, um stickstoffhaltige Heterocyclen. Falls beide Valenzen einer gegebenen Amideinheit mit derselben Kohlenwasserstoffkette verbunden sind, wird die Kette verzweigt und mindestens tetravalent sein, z. B. die tetravalente Kohlenwasserstoffkette 3,6-Diäthylenoctamethylen, wie sie in dem Diamid vorliegt, das sich von 4,4'-TrimethyIendipiperidin ableitet. Alternativ kann jede der zwei Valenzbindungen der Amideinheit an eine andere bivalente Kohlenwasserstoffkette, z. B. zwei Äthylenketten, gebunden sein, wie dies für das sich vom Piperazin ableitende Diamid oder einer Äthylenkette und einer Propylenkette, wie dies im Homopiperazin gefunden wird.

Verbindungen mit drei Amideinheiten der Formel I und einer Trispolymethylenamingruppe können durch die folgende Formel IV dargestellt werden:

HO

C_xH_2x-C-NH-(CH₂),.^

(IV)

in der R, R¹, α' und m die vorstehende Bedeutung besitzen. Zu Aminen, von denen sich deartige Polymaide ableiten, gehören beispielsweise N,N,N-Tris-(2-aminoäthyl)-amin und N,N,N,-Tris-(3-aminopropyl)-amin.

Verbindungen mit 4 Amideinheiten der Formel I und einer N,N,N',N'-Tctraki^c-(polymethylen)-aIkandiamingruppe können durch die Formel V dargestellt werden:

Il
C_xH_2x-C-NH(CH₂L-N-(CH₂)„,-N

(V)

in der R, R¹, χ und /7) die vorstehende Bedeutung besitzen.

Zu Aminen, von denen sich derartige Polyamide ableiten, gehört N,N,N',N'-Tetrakis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin.

Während die vorstehenden Amine, von denen sich diese Polyamide ableiten, in Form von verschiedenen Stereoisomeren, z. B. optischen Isomeren, und/oder geometrischen Isomeren, vorliegen können, beeinträchtigt dies die Eigenschaften der Endprodukt-Polyamide nicht. So kann entweder eine Mischung derartiger Isomeren oder die getrennten Isomeren selbst dem hier beschriebenen Verfahren unterworfen werden, ohne daß die Eigenschaften der erhaltenen Endprodukt-Polyamide wesentlich geändert werden.

Bei diesen Alkylhydroxyphenylalkansäureamiden von Polyaminen handelt es sich um Stabilisatoren für organische Stoffe, die normalerweise der oxidativen Zersetzung durch Licht und/oder Hitze unterliegen. Zu Stoffen, die so gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert sind, gehören synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die gebildet werden durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch Copolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Vinylestern, «,^-ungesättigten Ketonen, «,^-ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadiene und Styrol; Poly-a-olefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisopren und Copolymeren von Poly-a-olefinen; Polyurethane, wie sie aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten hergestellt werden; Polyamiden, wie Polyhcxamethylen-adipamid; Polyestern, wie Polymethylenterephthalate; Polycarbonaten; Polyacetalen; Polystyrol, Polyäthylenoxyd; und Copolymeren, wie denjenigen von hochschlagfestem (high impact) Polystyrol, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält, und denjenigen, die durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und Styrol und denjenigen, die durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol gebildet werden. Zu anderen gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisierten Stoffen

ω gehören Schmieröl des aliphatischen Estertyps, z. B. Di-(2-äthyIhexyl)-azelat und Pentaerythrit-tetracaproat: öle tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z. B. Leinöl, Fett, Talg, Schmalz, Erdnußöl, Leber-Harzöl, (cod liver oil), Rizinusöl, Palmöl, Maisöl und Baumwollöl; Kohlcn-

;^r> Wasserstoffe, wie Benzin, sowohl natürliches als auch synthetisches Dieselöl, Mineralöl, Heizöl, Trockenöl, Schneidfluids, Wachse und Harze; und Fettsäuren, wie Seifen.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die stabilisierte Masse, angewendet, obwohl dies in Abhängigkeit von dem jeweiligen Substrat variieren kann. Ein besonders bevorzugter Bereich beträgt etwa 0,1 bis 1%. Die Verbindungen sind

Ίΐ insbesondere bei der Stabilisierung von Polyamiden und Polycaprolactamen nützlich. Sie können zu der Polymerisationsformulierung hinzugegeben werden und sind bei der Erzielung eines Polymerisats des erforderlichen Molekulargewichts und ebenso zur Verhinderung von

^rio Verfärbung und Abbau während der Polymerisation, der anschließenden Verarbeitung und Verwendung äußerst wirkungsvoll. Sie können auch nach der Polymerisation eingemischt werden oder auf die Oberfläche von Filmen, Geweben und Fasern zur Erzielung einer wirkungsvollen Stabilisierung aufgesprüht werden.

Diese Verbindungen können auch zusammen mit anderen Zusätzen, wie Antioxydantien, insbesondere schwefelhaltigen Estern, wie Distearylthiodipropionat und Dilaurylthiodipropionai, stockpunkterniedrigenden

e>o Mitteln, Mitteln zur Verhinderung von Korrosion und Rost, Dispergiermittel, Demulgatoren, Antischäummitteln, Ruß, Katalysatoren und anderen Chemaiklien, die zum Kompoundieren von Kautschuk verwendet werden, Weimachern, Farbstabilisatoren, Wärmestabilisa-

b5 toren, Ultraviolettstabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Metallchelierungsmitteln und Farbbändern (dyesites) verwendet werden.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung

können nach einer Anzahl an sich bekannter Amidierungsverfahren hergestellt werden, So kann eine Säure der Formel

HO

C_xH₂₁-C-OH (VI)

oder ein Alkylester davon und ein Polyamin in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Erzeugung von Wasser oder einem Alkohol erhitzt werden. Alternativ läßt man das Polyamin und das Säurechlorid, im allgemeinen das Säurechlorid, in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base, die als säurebindendes Mittel dient, unter Erzeugung des entsprechenden Säurehalogenids reagieren.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung

Beispiel 1

Eine Mischung von 128,6 g Methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 23,2 g 1,6-Hexamethylendiamin werden zusammen unter Rühren und unter Stickstoff 3'/2 Stunden auf 150 bis 155⁰C erhitzt, wobei das sich entwickelnde Methanol in einer Feuchtigkeitsfalle abgetrennt wird. Die Temperatur wird anschließend 1'/2 Stunden auf 160 bis 190°C erhöht, wobei die Umsetzung bis zu etwa 86% erfolgt. Nach endgültigem, 2'/2stündigem Erhitzen bei 5 bis 10 mm Druck auf 200⁰C wird die Mischung abgekühlt und in 550 ml Benzol gelöst. Das Produkt l,6-Bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-hexan erstarrt, wird durch Filtration gesammelt und weiter durch Umkristallisation aus Benzol gereinigt, F. 154 — 156°. Wiederholte Umkristallisation aus Benzol/Cyclohcxan 2 : 3 erhöht den Schmelzpunkt auf 158—159°.

Anstelle von 1,6-Hexamethylendiamin können die folgenden Amine eingesetzt werden; 1,4-Tetramethylendiamin; 1,10-Decamethylendiamin; 1,12-Didecamethylendiamin; 1,8-Octamelhylendiamin; 1,5-Pentamethylendiamin; 1,2-Diaminopropan und 1,6-Diamino-2,2-dimethylhexan.

Beispiel 2

Eine Lösung von 23,75 g (0,08 Mol) 3-(3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylchlorid in 250 ml trockenem Benzol wird zu einer gekühlten Lösung (0 bis +5°) aus 1,20 g (0,02 Mol) Aethylendiamin, 10,0 g Kaliumcarbonat und 55 ml Wasser hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird 15 Stunden gerührt, während die Temperatur langsam auf Raumtemperatur (25°) ansteigen gelassen wird. 1,2-Bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-äthan scheidet sich als weißer Feststoff ab und wird durch Filtration gesammelt und zweimal aus Benzol/Chloroform umkristallisiert, F. 215 — 216°.

Beispiel 3

14,23 g M-Bis-aminomethylcyclohexan (0,10 Mol) und 64,33 g (0,22 Mol) Methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propional werden in einem trockenen Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff ausgespült wurde, vermischt und bis zur Homogenität gerührt. 98,4 mg I.ithiumhydrid wird anschließend hinzugegeben. Die Umsetzung wird durch die Mcthanolentwicklung und durch Titration bezüglich der Anwesenheit unuiiigesetzter Aminogruppen überwacht. Während eines Zeitraums von 15¹/.' Stunden wird die Temperatur graduell von 125°/760 mm auf 195*716 mm erhöhl. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und in 400 ml Chloroform gelöst. Diese Lösung wird gekärt und auf 200 ml eingeengt. Das kristalline Produkt

1,4-Bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamidomethyl]-cyclohexan wird durch Filtration gesammelt, mit Benzol gewaschen, luitgelrocknet und aus heißem Chloroform umkristallisiert, F. 248-251°.

Anstelle von 1,4-(Diaminomethyl)cyclohexan kann auch 1,4-Diaminocyclohexan und 1,2-Diaminocyclohexan eingesetzt werden.

Beispiel 4

Eine Lösung von 28,0 g (0,080 Mol) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylchlorid in 200 ml trockenem Benzol wird zu einer gekühlten Lösung von 15,4 g Kaliumcarbonat und 3,28 g (0,01 Mol) Tetrakis-(aminoäthyl)-methan-dihydrogensulfatsalz in 75 ml Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird gerührt und die Temperatur graduell auf Raumtemperatur (25°) in einem Zeitraum von 15 Stunden ansteigen gelassen. Die

j5 Mischung wird anschließend in Eis/Wasser gegossen und erschöpfend mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit 2 η-Schwefelsäure, 5%iger Natriumcarbonatlösung, Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und

jo unter vermindertem Druck abgedampft. Das so erhaltene Produkt, Tetrakis-[3-(3,5-di-terl.-bulyl-4-hydroxyphenyl)-propionamidomethyl]-methan, wird aus n-Heptan umkristallisiert, F. 132—134°.

Beispiel 5

29,7 g 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphcnyl)-propionylchlorid wird anteilweise zu einer gekühlten Lösung (0 bis +5°) von 6,30 g (0,03 Mol) l,3-Di-(4-piperidyl)-propan in 100 ml trockenem Pyridin hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird unter etwa 15stündigem Rühren graduell auf Raumtemperatur ansteigen gelassen, und die Reaktionsmischung wird anschließend etwa 20 Stunden auf 50° erhitzt und dann in 1 I Eiswasser gegossen. Das rohe Produkt scheidet sich ab und wird in Äther gelöst und nacheinander mit Wasser, 2 η-Schwefelsäure, 6%iger Natriumcarbonatlösung und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität der Waschwässer gewaschen. Die Lösung wird anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der Feststoff wird durch Filtration gesammelt und zweimal aus Cyclohexan/Beiizol umkristallisiert, und 1,3-Bis-(N-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-pipe- rid-4-yl)-propan, F. 141 — 151 °, zu ergeben.

Beispiel 6

Eine Lösung von 35,63 g 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylchlorid in 200 ml trockenem Benzol

bo wird zu einer gekühlten Lösung (O bis +5°) von 2,58 g Piperazin und 15,4 g Kaliumcarbonat in 75 ml Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird etwa 15 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur (7¹I⁰) ansteigen gelassen wird. Die Reaktionsmischung

b5 wird mit Athylendichlorid extrahiert und diese Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumcarbonat getrocknet und zur Trockene abgedampft. Der Feststoff wird mit heißem Benzol gewaschen, wobei man

N,N'-Bis-[3-(3,5-di-iert.-butyl-4-liydroxyphcnyl)-propionyl]-piperazin, F. 205 —207°, erhält.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 1,55 g Diäthylentriamin und 11 g Kaliumcarbonat in 16 ml Wasser, gekühlt auf 0 bis 5". wird tropfenweise unter Rühren im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 26,72 g 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylchlorid in 250 ml Benzol hinzugegeben. Die Mischung wird etwa 15 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 20 bis 25° ansteigen gelassen wird. Die organische Phase wird anschließend abgetrennt, zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck abgedampft. Das r> Produkt wird mehrmals mit Cyclohexan und Heptan behandelt und anschließend an Aluminiumoxyd chromatographiert, wobei mit Benzol/Chloroform 1 :1 eluiert wird. Die Fraktionen, die einen Schmelzpunkt von 86 bis 120° aufweisen, werden vereinigt und aus Benzol umkristallisiert, wobei man N,N',N"-Tris-[3-(3,5-di-lert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-diäthylentriamin erhält.

Die folgenden Amine können ebenfalls umgesetzt werden: 2^ri

Triäthylcntetramin,

N,N,N',N'-Tetrakis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin, Bis-(2-aminopropyl)-amin.

N-(2-Aminoäthyl)-l,4-butandiamin,

N-(2-Aminoäthyl)-l,3-propandiamin, w

N,N,N-Bis-(2-aminoäthyl)-amin.
Beispiele für Alkylhydroxyphenylalkanoyl-chloride sind, 3-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-chlorid und 3,5-Di-lert.-butyl-4-hydroxyphenylacetyl-chlorid. die ebenfalls eingesetzt werden können.

Beispiel 8

Nichtstabilisiertes Polypropylen-Pulver (Hercules Profax 6501) wird innig mit 0,5 Gew.-% Stabilisator gemischt. Das gemischte Material wird anschließend in einer Zwciwalzenmühlc bei 182° 10 Minuten lang vermählen, nach dieser Zeit wird das stabilisierte Polypropylen in rOlicnform aus der Mühle erhalten und abkühlen gelassen.

Die gemahlene Polypropylcnfolic wird anschließend 4 > in kleine Stücke geschnitten und 7 Minuten auf einer hydraulischen Presse bei 218° und 1406 kg/cm- (2000 pounds/square inch) Druck gepreßt. Die resultierende F^:'oIic von 0,63 mm (25 mil) Dicke wird hinsichtlich ihres Widerstandes gegenüber beschleunigtem Altern in einem Durchluftofcn (forced draft oven) bei 149" untersucht. Wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, ist die Masse aus 0,5 Gcw.-% Stabilisator und Polypropylen gegenüber oxidativcr Zerstörung stabilisiert. «

Polypropylen allein
l,4-Bis-[3-(3,5-di-tert.-biityl-4· hydroxyphenyl)-propionamidoineihylj-cyclohexan
Tc 1 ra k i s -[ 3 -(3.5 - d i -1 c r t. - b 111 y I 4-hydroxy phenyl)-propiona 111 idomcthyl]-methaii

1.3-Bis-(N-[(3-(J.^r)-di-lerl.-biityl-4-hydroxy phenyl )-prcipionyl]·
piperid-4-yl)-propan
N.N'-Bis-[V(3.^r)di-tci-|.butyl-4-1IVdIOVyPIiCnVl)-PrOPi(IiIyII-pipcra/in

3 Stunden

1340 Stunden

WS Stunden

7 I I Stunden

1285 Stunden l,2-Bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyphenyl)-propionamido]-

äthan 980 Stunden

l,6-Bis-[3-(3,5-di-(crl.-bulyl-

4-hydroxyphenyl)-propiotiamido]-

hexan 380 Stunden

N,N',N"-Tris-[3-(3,5-di-tcrt.-butyl-

4-hydroxyphenyl)-propionyl]-

diäthylen-triamin 325 Stunden

Alle vorgenannten Proben zeigen bei der Bewertung im Fadeometer eine ausgezeichnete Stabilität.

Beispiel 9

Eine stabilisierte Mineralölzusammensetzung wird

durch Einarbeilen von 0,005 Gew.-% 1,6-Bis-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-propionamido]-he- xan in ein raffiniertes Mineralöl von 183 S.U.S. bei 38°C (100° F)(Regal Oil B.Texas Company) hergestellt.

Beispiel 10

Stabilisiertes Schmalz wird durch Einarbeiten von 0,01 Gew.-% l,2-Bis-[3-(3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-äthan in Schmalz hergestellt. Das Schmalz mit und ohne Stabilisator wird durch das Sauerstoff-Induktions-Periodenverfahren (ASTM

D 525-55) mit den folgenden Änderungen untersucht: 15 Teile einer Schmalzprobe werden untersucht; der Endpunkt ist definiert als der mittlere Punkt der ersten Stunde, in der ein Druckabfall von 0,14 kg/cm² (lbs. per square inch) oder darüber beobachtet wird, gefolgt von einem äquivalenten oder größeren Abfall in der folgenden Stunde. Das unstabilisierte Schmalz wird nach 108 Minuten angegriffen.

Stabilisiertes Baumwollöl wird hergestellt, wenn 0,01 Gew.-% dieses Stabilisators in ein raffiniertes Baumwollöl eingearbeitet werden. Das unstabilisierte Öl wird nach 282 Minuten angegriffen.

Beispiel 11

Stabilisiertes Benzin wird durch Einarbeiten von 0,05 Gew.-% l,4-Bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionamidomethylj-cyciohexan in Benzin hergestellt, das keine Zusätze und keine Stabilisatoren enthält. Das Benzin mit und ohne Stabilisator wird nach dem Verfahren zur Bestimmung der Sauerstoffinduklionspcriodc in der Bombe (ASTM D 525-55) untersucht, mit dem Ergebnis, daß das Benzin mit Stabilisator nach 425 Minuten nicht angegriffen, während das reine nach 250 Minuten angegriffen wird.

U ο i s ρ i cI 12

Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 52-54°C (125—128' I·) wird durch Einarbeiten von Ο,ΟΟ; Gew.-% Tctrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphcnyl)-propion-aniidomethyl]-nietlian stabilisiert. Die hierdurch erzielte wirkungsvolle Stabilisierung wird durch die folgende Untersuchung erläutert. Das Paraffinwachs mit Stabilisator wird 18 Stunden bei Ι2Γ in Gegenwart von Luft erhitzt. Nichtstabilisiertes Wachs wird ebenfalls auf die gleiche Weise erhitzt. Nach 18 Stunden ist bei dem stabilisierten Wachs kein wahrnehmbarer Geruch Festzustellen. Das unsiabilisierte Wachs weist jedoch einen ausgeprägten Geruch auf.

Beispiel 13

Ein stabilisiertes Hochtemperatur-Schmieröl wird durch Einarbeiten von 2 Gew.-% N,N'-Bis-[3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl)-piperazin in den Schmierstoff, der Diisoamyladipat enthält, hergestellt. Die stabilisierte Zusammensetzung wird mit dem nichtstabilisierten Schmierstoff durch Erhitzen auf 175° in Gegenwart von Luft und metallischen Katalysatoren, gemäß dem in der Military Specification Mil-L-7808c beschriebenen Untersuchungsverfahren verglichen. Nach 72 Stunden enthält das reine Schmieröl 83% Schlamm, und seine Viskosität hat sehr stark zugenommen. Der stabilisierte Schmierstoff jedoch ist etwas weniger viskos als der ursprüngliche und enthält wenig Schlamm.

Beispiel 14

Hochschlagfestes Polystyrolharz, das Elastomer, (d. h. Butadien/Styrol) enthält, wird gegen den Verlust der Dehnungseigenschaften durch Inkorporieren von 0,5 Gew.-% N,N,N-Tris-(2-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-äthyl)-amin stabilisiert. Bei den nachstehend beschriebenen Untersuchungsbedingungen behält das stabilisierte Harz einen höheren Prozentsatz seiner ursprünglichen Dehnungseigenschaften, wogegen das nichtstabilisierte Harz weniger Dehnungseigenschaften zurückbehält.

Das nichtstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und anschließend der Stabilisator hinzugegeben, wonach die Mischung auf eine Glasplatte gegossen wird und das Lösungsmittel abgedampft wird, um einen gleichmäßigen Film zu ergeben, welcher beim Trocknen entfernt und aufgeschnitten wird und anschließend 7 Minuten bei einer Temperatur von 163° und einem Druck von 1406 kg/cm- zu einer Folie gleichmäßiger Dicke (0,63 mm) gepreßt wird. Die Folien werden anschließend in Streifen von näherungsweise 91,6 χ 12,7 mm (4 χ 0,5 inches) geschnitten. Ein Teil dieser Streifen wird anschließend in dem Instron Zugspannungstester (Instron Engineering Corporation, Quincy, Mass., USA) auf Längsdehnung gemessen. Der restliche Anteil der Streifen wird in einem Durchluflofen 6 Wochen bei 75° gealtert und danach auf Dehnung untersucht.

Ähnliche Ergebnisse werden mit einem Terpolymerisat aus Acrylnitril/Butadien/Styrol erhalten.

Beispiel 15

Eine Mischung aus 1 kg Polyoxymethylendiacetat (Molekulargewicht von etwa 30 000), 5 g N,N',N'-Tris-

[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-diäthylentriamin und 2 g Dicyandiamid wird bei 220° stranggepreßt. Für diese Masse ist die Zersetzung, gemessen durch den Gewichtsverlust, bei der verlängerten Erhitzung auf 230°C weniger bedeutsam als für eine identische Masse, jedoch in Abwesenheit des Stabilisators.

Beispiel 16

Eine Mischung von IM Nylon 6,6 Salz (Hcxamethylendiaminadipat), O₁OlM Hexamethylendiamin und 1 Gew.-% ;,6-Bis-[3-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-hcxan wird in ein Polymerisationsrohr cigegebcn und eine Stunde bei 220" und Atmosphiircndruck erhitzt. Die Temperatur wird anschließend auf

285° erhöht und der Druck langsam auf I mm vermindert. Das Rohr wird 30 Minuten bei diesen Bedingungen gehalten, gekühlt und mit Stickstoff gespült.

Das so stabilisierte Polyhexamethylen-adipat zeigt geringere Farbentwicklung und geringeren Gewichtsverlust nach 65stündigem Erhitzen als dies bei einer nichtstabilisierten Probe der Fall ist.

Beispiel 17

100 Teile Polyamid 6-Granulat (Perlon, rohweiß, mit 1% TiO₂, ex Glanzstoff AG, relative Viskosität = 2,9, 1 Gew.-% in konz. Schwefelsäure) werden mit 0,5 Teilen eines in den nachstehenden Tabellen aufgeführten Additivs trocken gemischt. Die Mischung wird während ca. 16 Stunden bei IIO°C im Hochvakuum getrocknet, anschließend direkt zu ca. 20 den. Monofilamenten versponnen und verstreckt.

Spinntemperatur: 240°/260°/265°C,
Verstreckung: 1 :4bei80°C.

Von den verstreckten Monofilamenten werden Strängchen angefertigt und diese bei 165°C im Umluftofen einer beschleunigten Alterung unterworfen. Der Abbau des Materials wird auf zwei Arten verfolgt:

a) Durch periodische Messung der relativen Viskosität einer lgew.-%igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure. Als Endpunkt wird die Zeit ermittelt, während welcher die relative Viskosität vom Anfangswert 2,9 auf 2,0 absinkt (Tabelle 1).

b) Durch periodische Messung der Reißfestigkeit. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, während welcher die Anfangsreißfestigkeit von ca. 100 g (ca. 5 g/den) auf die Hälfte ihres Anfangswertes absinkt (Tabelle 2)·

Tabelle 1

Antioxidans	Alterungszeit bis Absinken der relativen Viskosität von 2,9 auf 2,0
A B C Tabelle 2	96 Stunden 10 Stunden 5 Stunden
Antioxidans	Alterungszeit bis Absinken der AnfangsrciUfcstigkeit auf die I lullte
A I) C	> 120 Stunden 20 Stunden 20 Stunden

Λ: llexamelhylendianiin-bis-|3-(.Y,5'-di-lcrt.butyl-4'-hydroxy-

phcnyl)-|iropionyl]iiniid.
U: l^>cnlacrythrit-tctra-|3-(.V,5'-ili-terl.biityl-4'-hydmxy|jhcnyl)-propionat]. (Irgiinox K)IO).

_br, C: l,l-Uis-(3'-lert.biilyl-4'-liyilruxy-()'-melhyl-phenyl)-buliin
(Siinlowhilc Powder).

Claims

18 17212 Patentansprüche:

1. Dialkyl-p-hydroxyphenylalkancarbonsäureamide der allgemeinen Formel 1

\ O R²