DE69426245T2

DE69426245T2 - Monoester der Harzsäure

Info

Publication number: DE69426245T2
Application number: DE69426245T
Authority: DE
Inventors: Paul Harry Sandstrom; Lawson Gibson Wideman
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1994-05-25
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2014-05-26
Also published as: US5444109A; DE69426245D1; US5504127A; EP0628626A2; CA2104538A1; JPH072737A; EP0628626A3; BR9402126A; EP0628626B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Sowohl natürliche als auch synthetische Elastomere erfordern gewöhnlich die Verwendung von Verarbeitungshilfsmitteln, um die mechanische Zerkleinerung und das Compoundieren zu begünstigen. Materialien, wie z. B. Mischungen von öllöslichen Sulfonsäuren mit hohem Molekulargewicht mit einem hochsiedenden Alkohol, Paraffinöle, Mischungen von sulfonierten Erdölprodukten und ausgewählten Mineralölen werden herkömmlicherweise als Verarbeitungshilfsmittel verwendet. Zusätzliche Beispiele beinhalten Öle auf Erdölbasis, paraffinische und pflanzliche Öle, Kohlenteer, Erdöl-Rückstände oder Peche und natürlich vorkommende oder synthetische Harze.
Ein Vorteil bei der Verwendung von Verarbeitungshilfsmitteln besteht darin, daß sie den Einschluß von Füllstoffen und anderen Bestandteilen mit geringerem Energieverbrauch begünstigen, da sie die innere Reibung beim Kalandrieren und Strangpressen verringern. Durch Verringerung der Reibungsmenge während des Compoundierens bleibt die Temperatur des Kautschuks niedriger und somit wird die Möglichkeit einer Anvulkanisation minimiert.
Verschiedene Arten von Harzsäuren wurden als Streckmittel für SBR mit hohem Molekulargewicht verwendet. Siehe Properties of GR-S Extended With Rosin TyDe Acids, L. H. Howland, J. A. Reynolds und R. L. Provost, Industrial and Engineering Chemistry, Band 45, Nr. 5, Mai 1953. Obwohl mit den Säuren vom Kolophonium-Typ annehmbar gute physikalische Eigenschaften im vulkanisierten Zustand erhalten werden können, sind mit deren Verwendung Probleme, die eine Vulkanisationsverzögerung, hohe Klebrigkeit und schlechtes Tieftemperatur- Verhalten beinhalten, verbunden, weiche ihre Verwendung als Streckmittel in Kautschukformulierungen einschränken.
US-A-4,491,655 offenbart die Verwendung von Methylestern von Harzsäure als vollständigen oder teilweisen Ersatz für Öl in einer Kautschukformulierung. Verglichen mit der Verwendung von aromatischen Extenderölen in Kautschuken liefern Methylester von Harzsäuren ein vergleichbares Verhalten bei der Verarbeitung und bei niedrigen Temperaturen und bessere Abriebfestigkeit. Leider ist die Verwendung von Methylestern von Harzsäure den Eigenschaften des Vulkanisats bezüglich Rückprallelastizität und Reißfestigkeit nicht zuträglich. Diese Eigenschaften werden typischerweise durch die zusätzliche Zugabe einer Vielzahl von Additiven verbessert. Die Kosten für das Compoundieren all dieser Additive sowohl die potentielle und schädliche Wechselwirkung dieser Additive werden vorzugsweise vermieden.
US-A-5 021 493 offenbart die Verwendung von Schwefel-vulkanisierbaren Kautschukcompounds, die ein 2,5-Diorganohydrochinon enthalten. Leider liefert die Verwendung eines Diorganohydrochinons keine wesentliche Verbesserung des Moduls und der Reißfestigkeit des Compounds. Diorganohydrochinon muß auch in geringen Konzentrationen (0,5-5 ThK) verwendet werden, da es die Vulkanisationsgeschwindigkeit beeinflußt, indem es bewirkt, daß ein Kautschukcompound anvulkanisiert oder zu vorzeitiger Vulkanisation neigt. Deshalb besteht Bedarf nach einem einzigen Additiv, welches eine Reihe von Eigenschaften verbessern kann und gleichzeitig die Kosten senkt und die schädliche Wechselwirkung durch die Zugabe einer Vielzahl von Verbindungen verringert.
US-A-4 775 496 offenbart ein Reaktionsprodukt aus einer Harzsäure und einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die in der Lage ist, mit einer Carbonsäure-Funktionalität zu reagieren, und einer anderen funktionellen Gruppe mit Antiabbaumittel-Eigenschaften.
US-AA 605 696 offenbart ein Verfahren zum Einbetten eines Textilfaser- oder Metall-Verstärkungsmaterials in eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, welche Kautschuk, ein Vulkanisationsmittel, Verstärkung, einen Methylen-Donor und einen Phenolester als Methylen-Akzeptor umfaßt.
Die Erfindung stellt eine Kautschukzusammensetzung bereit, welche umfaßt (1) einen Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen und Copolymeren von konjugierten Diolefinen, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen davon; (2) einen Harzsäure-Monoester der folgenden Formel:
worin R¹ und R² die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoff-Reste bedeuten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus gesättigten Alkyl- und Cycloalkyl-Resten, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Arylresten, die 6 Kohlenstoffatome enthalten, und Aralkylresten, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und (3) 0,5 bis 10 ThK eines Methylen-Donors.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen, welches umfaßt das Mischen eines Kautschuks ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen, Copolymeren von konjugierten Diolefinen und ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen davon mit dem obigen Harzsäure- Monoester und 0,5 bis 10 ThK eines Methylen-Donors und Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung.
Gemäß der obigen Strukturformel sind R¹ und R² Kohlenwasserstoff-Reste, die ausgewählt sind aus gesättigten Alkyl- und Cycloalkyl-Resten, welche 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und Arylresten, welche 6 Kohlenstoffatome enthalten, und Aralkylresten, welche 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Repräsentative Beispiele für Alkylreste beinhalten Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylreste und ihre isomeren Formen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R¹ und R² Kohlenwasserstoff-Reste, die aus verzweigten gesättigten Alkyl- und Cycloalkyl-Resten, welche 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt sind. Die Alkylreste sind tertiäre Reste, die aus tertiärem Butyl, Amyl und Hexyl ausgewählt sind. Die am meisten bevorzugte Ausführungsform ist jene, worin R¹ und R² jeweils für tertiäre Amylreste stehen.
Kolophonium ist ein festes harzartiges Material, welches in der Natur in Kiefern vorkommt. Die drei Hauptquellen für Kolophonium sind Balsamkolophonium, Baumkolophonium und Tallölkolophonium. Balsamkolophonium stammt aus dem Ölharz-Extrudat der lebenden Kiefer. Baumkolophonium stammt aus dem in den gealterten Stümpfen enthaltenem Ölharz. Tallölkolophonium stammt aus der Ablauge, die als Nebenprodukt in der Kraft-Papierindustrie gewonnen wird.
Der gealterte unbehandelte Kiefernstumpf ist die Quelle für Baumkolophonium. Der Stumpf wird etwa 10 Jahre lang im Boden belassen, so daß seine Rinde und das Splintholz morsch werden und sich abschälen können, um das harzreiche Kernholz zurückzulassen. Es ist bekannt, daß die Herstellung von Kiefernstumpf-Kolophonium durch Injektion des Herbicids Paraquat in den unteren Bereich des Baumes künstlich stimuliert werden kann. Diese Behandlung des Stumpfes liefert Pinex(R)- Kolophonium.
Von sowohl Ölharz als auch dem Holz gealterter Stümpfe abgeleitete Kolophoniumarten sind aus etwa 90% Harzsäuren und 10% nicht sauren Komponenten zusammengesetzt. Es sind chemische Behandlungen von Kolophoniumarten, wie z. B. Hydrierung, Dehydrierung oder Polymerisation, bekannt, welche modifizierte Harze liefern.
Harzsäuren sind Monocarbonsäuren mit der typischen Molekülformel C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub0;O&sub2;. Beispiele für die Harzsäuren sind Abietin-, Lävopimar-, Neoabietin-, Palustrin-, Dehydroabietin-, Tetrahydroabietin-, Pimar-, Isopimar-, Δ-Isopimar-, Elliotinon- und Sandaracopimarsäure. Mit den Jahren hat sich die Nomenklatur der einzelnen Säuren geändert. Die IUPAC-Nomenklatur bezeichnet Harzsäuren als Derivate von Abietan. Die beiden wesentlichen Harzsäure-Komponenten sind Abietinsäure mit der folgenden Strukturformel:
und Dehydroabietinsäure mit der folgenden Strukturformel:
Die Säurezahl für die Harzsäure kann variieren. Im allgemeinen liegt die Säurezahl im Bereich von 160 bis 175. Vorzugsweise beträgt die Säurezahl unter 170, wobei ein Bereich von 165 bis 168 besonders bevorzugt ist.
Die Harzsäure bzw. -säuren werden mit einem 2,5-Diorganohydrochinon unter Veresterungsbedingungen umgesetzt.
Das Dialkylhydrochinon hat die folgende Formel:
worin R¹ und R² die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoff Reste sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus gesättigten Alkyl- und Cycloalkyl- Resten, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Arylresten, die 6 Kohlenstoffatome enthalten, und Aralkylresten, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Repräsentative Beispiele für Alkylreste beinhalten Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylreste und ihre isomeren Formen. Gemäß der obigen Strukturformel sind R¹ und R² vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, die aus verzweigten, gesättigten Alkyl- und Cycloalkyl-Resten, welche 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Alkylreste tertiäre Reste, die aus tertiärem Butyl, Amyl und Hexyl ausgewählt sind. Die am meisten bevorzugte Ausführungsform ist jene, worin R¹ und R² jeweils für tertiäre Amylreste stehen.
Das Molverhältnis der Harzsäure zu dem 2,5-Diorganohydrochinon kann variieren. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Harzsäure zu 2,5-Diorganohydrochinon im Bereich von 0,5 bis 1,5. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Harzsäure zu 2,5-Diorganohydrochinon 0,6 bis 1,0.
Die Harzsäure bzw. -säuren werden mit dem 2,5-Diorganohydrochinon unter Veresterungsbedingungen umgesetzt, um den Harzsäure-Monoester zu bilden. Zusätzlich zu den Monoestern von Abietinsäüre und Dehydroabietinsäure können die von dem 2,5-Diorganohydrochinon abgeleiteten Monoester und jede der folgenden Säuren vorhanden sein: Lävopimar-, Neoabietin-, Palustrin-, Tetrahydroabietin-, Pimar, Isopimar-, A-Isopimar, Elliotinon- und Sandaracopimarsäure.
Ein organisches Lösungsmittel kann verwendet werden, um die Harzsäure zu lösen, um die Wärmeübertragung zu erhöhen und um das Entfernen von Wasser durch eine Rückflußfalle zu vereinfachen. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise gegenüber der Veresterungsreaktion inert. Veranschaulichende Beispiele für Lösungsmittel, die zur Verwendung bei der Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, beinhalten: gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, Tetrahydronaphthalin, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan;
Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Alkylnaphthalin und dergleichen; Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diethylether, 1,2- Dimethoxybenzol, 1,2-Diethoxybenzol, die Mono- und Dialkylether von Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Oxyethylenoxypropylenglycol und dergleichen; fluorierte Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie z. B. Perfluorethan, Monofluorbenzol und dergleichen. Eine weitere Gruppe von Lösungsmitteln sind Sulfone, wie z. B. Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Diphenolsulfon, Sulfolan und dergleichen. Mischungen der oben genannten Lösungsmittel können verwendet werden, solange sie miteinander unter den Reaktionsbedingungen kompatibel sind und die Harzsäure ausreichend lösen und die Veresterungsreaktion nicht stören.
Die Veresterungsreaktion kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, um die Reaktion zu beschleunigen.
Beispiele für Katalysatoren, die verwendet werden können, beinhalten Kondensationskatalysatoren, z. B. Dibutylzinnoxid oder Butylzinnsäure. Außerdem können saure Katalysatoren verwendet werden, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure und Toluolsulfonsäure. Die Menge an Katalysator, die verwendet wird, variiert je nach dem speziellen Katalysator, der gewählt wird. Wenn z. B. ein saurer Katalysator verwendet wird, sind 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% empfohlen.
Die Veresterungsreaktion kann innerhalb einer Vielzahl von Temperaturbereichen durchgeführt werden. Die Temperaturen können von mäßiger bis erhöhter Temperatur reichen. Im allgemeinen kann die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 250ºC durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 110ºC bis 200ºC, während der am meisten bevorzugte Temperaturbereich 120ºC bis 190ºC beträgt.
Die Veresterungsreaktion kann innerhalb einer Vielzahl von Drücken durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem Druckbereich von 0 bis 100 psig (0,79 MPa) durchgeführt.
Die Veresterungsreaktion wird über einen Zeitraum hinweg durchgeführt, der ausreicht, um den gewünschten Harzsäure-Monoester herzustellen. Im allgemeinen kann die Reaktionszeit von Minuten bis hin zu mehreren Stunden variieren. Wenn die trägeren Reaktionsbedingungen gewählt werden, dann muß die Reaktionszeit ausgedehnt werden, bis das gewünschte Produkt hergestellt wird. Es wird darauf hingewiesen, daß die Verweilzeit der Reaktanten durch die Reaktionstemperatur, die Konzentration und die Wahl des Katalysators, falls vorhanden, den Reaktionsdruck, die Konzentration und die Wahl des Lösungsmittels und andere Faktoren beeinflußt wird.
Die Veresterungsreaktion kann in einer Charge, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Veresterungsreaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder in mehreren Reaktionszonen, hintereinander oder parallel durchgeführt werden. Die Reaktion kann mit Unterbrechungen oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einem Gefäß durchgeführt werden, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Destillationssäule zum Abscheiden von Wasser, welches aus den Reaktanten herausdestilliert, und gegebenenfalls einer Dean-Stark-Falle ausgestattet ist. Der Reaktor kann mit internen und/oder externen Wärmetauschern versehen sein, um Temperaturschwankungen zu steuern. Vorzugsweise steht eine Rührvorrichtung zur Verfügung, um eine gleichmäßige Reaktion zu gewährleisten. Durch Vibration, einen Rüttler, einen Rührer, Rotation, Oszillation usw. bewirktes Mischen sind allesamt Beispiele für die Arten von Rührvorrichtungen, die zur Verwendung bei der Veresterungsreaktion in Betracht gezogen werden. Derartige Rührvorrichtungen stehen zur Verfügung und sind Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt.
Neben der Funktion als Verarbeitungsöl verbessert die Zugabe des Harzsäure- Monoesters zu Schwefel-vulkanisierbaren Elastomeren viele physikalische Eigenschaften des Vulkanisats. Der hierin verwendete Ausdruck "Kautschuk" oder "Elastomer" umfaßt sowohl Naturkautschuk als auch all seine verschiedenen unbehandelten und regenerierten Formen sowie verschiedene synthetische Kautschuke. Repräsentative synthetische Polymere sind die Homopolymerisations- Produkte von Butadien und seinen Homologen und Derivaten, wie z. B. Methylbutadien, Dimethylbutadien, Chloropren (synthetischer Neopren-Kautschuk) und Pentadien, sowie Copolymere, wie z. B. jene, die aus Butadien oder seinen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen gebildet werden. Unter den letzteren sind Acetylene, z. B. Vinylacetylen; Olefine, z. B. Isobutylen, welches mit Isopren unter Bildung von Butylkautschuk copolymerisiert; Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid, Acrylsäure, Acrylnitril (welches mit Butadien unter Bildung von NBR polymerisiert), Methacrylsäure und Styrol, wobei letztere Verbindung mit Butadien unter Bildung von SBR polymerisiert, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z. B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Beinhaltet sind auch die verschiedenen synthetischen Kautschuke, die durch die Homopolymerisation von Isopren und die Copolymerisation von Isopren mit anderen Diolefinen und verschiedenen ungesättigten organischen Verbindungen hergestellt werden. Außerdem beinhaltet sind die synthetischen Kautschuke, wie z. B. 1,4-cis-Polybutadien und 1,4-cis- Polyisopren und ähnliche synthetische Kautschuke, wie z. B. EPDM. Die bevorzugten Kautschuke zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung sind Naturkautschuk, Polybutadien, SBR und Polyisopren.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können die Harzsäure-Monoester als Methylen-Akzeptor verwendet werden. Der Ausdruck "Methylen-Akzeptor ist Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt und wird verwendet, um den Reaktanten zu beschreiben, auf welchen der Methylen-Donor reagiert, um ein, so vermutet man, Methylol-Monomer zu bilden. Die Kondensation des Methylol-Monomers durch die Bildung einer Methylenbrücke liefert das Harz. Der anfängliche Reaktant, der die Einheit beiträgt, welche später die Methylenbrücke bildet, ist der Methylen-Donor, während der andere Reaktant der Methylen-Akzeptor ist.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "Schwefelvulkanisierter Gummi" hierin verwendet, um das vulkanisierte Reaktionsprodukt der obigen Kautschuke zu beschreiben, die zur Verwendung in den Schwefelvulkanisierbaren Elastomeren oder Kautschuken beschrieben sind.
Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält einen Methylen-Donor. Der Ausdruck "Methylen-Donor" soll eine Verbindung bedeuten, die in der Lage ist, mit dem Harzsäure-Monoester zu reagieren und das Harz in situ zu bilden.
Beispiele für Methylen-Donatoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten Hexamethylentetramin, Hexaethoxymethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Lauryloxymethylpyridiniumchlorid, Ethoxymethylpyridiniumchlorid, Trioxanhexamethoxymethylmelamin, deren Hydroxylgruppen verestert oder teilweise verestert sein können, und Polymere von Formaldehyd, wie z. B. Paraformaldehyd. Außerdem können die Methylen-Donatoren N-substituierte Oxymethylmelamine der folgenden allgemeinen Formel sein:
worin X ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; einzeln aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Gruppe -CH&sub2;OX oder deren Kondensationsprodukten ausgewählt sind. Konkrete Methylen- Donatoren beinhalten Hexakis(methoxymethyl)melamin, N,N',N"-Trimethyl-/N,N',N"- Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, N,N',N"-Dimethylolmelamin, N- Methyfolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N"-Tris(methoxymethyl)melamin und N,N',N"-Tributyl-N,N',N"-trimethylolmelamin. Die N-Methylol-Derivate von Melamin werden mit Hilfe von bekannten Verfahren hergestellt.
Das Gewichtsverhältnis von Methylen-Donor zu dem Harzsäure-Monoester kann variieren. Ganz allgemein liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1.
Der Methylen-Donor ist in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 ThK vorhanden. Vorzugsweise ist der Methylen-Donor in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 ThK vorhanden.
Die Vulkanisate, die die Harzsäure-Monoester enthalten, finden z. B. in Motorauflagen, Gummitüllen, Antriebsriemen, Dcuckwalzen, Gummiabsätzen und -sohlen, Gummibodenfliesen, Gleitrollen, Elastomerverschlüssen und -dichtungen, Förderbändern, Quetschen, Hartgummi-Batteriegehäusen, Automobil-Bodenmatten, Spritzlappen für Lkws, Auskleidungen für Kugelmühlen und dergleichen Anwendung.
Die Harzsäure-Monoester können in einer Vielzahl von Verhältnissen in dem Kautschuk verwendet werden und können ein teilweiser oder vollständiger Ersatz für herkömmliche Extender- oder Verarbeitungsöle sein. Mit dem Ausdruck "Extender- oder Verarbeitungsöle" sind Öle, wie z. B. aromatische Öle, naphthenische Öle, paraffinische Öle und dergleichen, sowie Mischungen davon gemeint. Konkrete Beispiele für derartige Öle beinhalten jene, die zum Großteil aus naphthenischen und alkylierten naphthenischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt sind, und Mischungen davon mit verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffen. Derartige Öle können aus den hochsiedenden Fraktionen der sogenannten naphthenischen oder gemischten Rohöle erhalten werden. Sie können Destillat-Fraktionen umfassen, die oberhalb 200ºC sieden. Geeignete Fraktionen sind jene, von denen mindestens 90% oberhalb 250ºC sieden, da flüchtigere Elemente während oder nach dem Compoundieren und Vulkanisieren des Kautschuks verloren gehen können. Im allgemeinen kann die Konzentration der Harzsäure-Monoester, die dem Kautschuk zugegeben werden kann, im Bereich von 2 ThK (Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk) bis 50 ThK liegen. Vorzugsweise liegt die Menge an Harzsäure-Monoestern, die zugegeben wird, im Bereich von 5 ThK bis 35 ThK.
Zusätzlich zu den Monoestern der vorliegenden Erfindung kann die Kautschukmasse herkömmliche Additive einschließlich Füllstoffen, Pigmenten, Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleunigern, Schwefel-Vulkanisationsmitteln, Stabilisatoren, Antiabbaumitteln, Klebrigmachern, Weichmachern, Wachsen, Anvulkanisationshemmern, und dergleichen beinhalten. Repräsentative Beispiele für geeignete Füllstoffe beinhalten Ruß, Kieselsäure, Titandioxid und Ton, welche je nach der Verwendung der Masse typischerweise in Mengen im Bereich von 25 bis 125 ThK zugegeben werden. Repräsentative Beispiele für herkömmliche Beschleuniger sind Amine, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate, welche typischerweise in Mengen von 0,2 bis 5 ThK zugegeben werden.
Repräsentative Beispiele für Schwefel-Vulkanisationsmittel beinhalten elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel-abgebende Vulkanisationsmittel, z. B. Dithiocarbamat, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte. Die Menge des Schwefel-Vulkanisationsmittels variiert je nach der Katuschuk-Art und der speziellen Art von Schwefel-Vulkanisationsmittel, beträgt jedoch im allgemeinen 0,1 ThK bis 5 ThK, wobei ein Bereich von 0,5 bis 2 bevorzugt ist. Repräsentative Beispiele für die Antiabbaumittel, die in der Kautschukmasse verwendet werden können, beinhalten Monophenole, Bisphenole, Thiobisphenole, Polyphenole, Hydrochinon-Derivate, Phosphite, Phosphat-Mischungen, Thioester, Naphthylamine, Diphenylamine sowie andere Diarylamin-Derivate, p-Phenylendiamine, Chinoline und Amin-Mischungen. Antiabbaumittel werden im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,10 ThK bis 10 ThK verwendet.
Die Harzsäure-Monoester können entweder in der produktiven oder nichtproduktiven Masse compoundiert werden. Vorzugsweise wird der Harzsäure- Monoester in der nichtproduktiven Masse compoundiert, da im allgemeinen eine gleichmäßigere Mischung erzielt wird. Der Einschluß des Harzsäure-Monoesters in den Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk kann durch herkömmliche Mischvorrichtungen, wie z. B. durch die Verwendung eines Banbury- oder Brabender- Mischers, erfolgen.
Die Vulkanisationseigenschaften wurden unter Verwendung eines Monsanto- Schwingrheometers bestimmt, welches bei einer Temperatur von 150ºC und einer Frequenz von 11 Hz betrieben wurde. Eine Beschreibung von Schwingrheometern findet sich in dem Vanderbilt Rubber Handbook, herausgegeben von Robert O. Babbit (Norwalk, Conn., R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1978), Seiten 583-591. Die Verwendung dieses Vulkameters und aus der Kurve abgelesene standardisierte Werte sind in ASTM D-2084 ausführlich erläutert. Eine typische auf einem Schwingrheometer erhaltene Vulkanisationskurve ist auf Seite 588 der Ausgabe des Vanderbilt Rubber Handbook aus dem Jahre 1978 gezeigt.
Bei einem solchen Schwingrheometer werden compoundierte Kautschukproben einer Schwingungs-Scherwirkung mit konstanter Amplitude ausgesetzt. Das Drehmoment der in die gerade getestete Masse eingebetteten Schwingscheibe muß den Rotor bei der Vulkanisationstemperatur in Schwingung versetzen. Die unter Verwendung dieses Vulkanisationstests erhaltenen Werte sind sehr bedeutsam, da Veränderungen am Kautschuk oder der Compoundier-Rezeptur sehr leicht nachzuweisen sind. Es ist offensichtlich, daß es normalerweise vorteilhaft ist, wenn die Vulkanisationsgeschwindigkeit hoch ist.
Einige der folgenden Tabellen geben Vulkanisationseigenschaften an, die anhand von Vulkanisationskurven bestimmt wurden, welche für die verschiedenen Kautschukformulierungen, die hergestellt wurden, erhalten wurden. Diese Eigenschaften beinhalten die Minuten bis zu einem Anstieg des Drehmoments auf 90% (t90 Min.).
Die Ablösehaftungs-Prüfung erfolgte, um die Grenzflächenhaftung zwischen verschiedenen Kautschukformulierungen, die hergestellt wurden, zu bestimmen. Die Grenzflächenhaftung wurde bestimmt, indem man ein Compound im rechten Winkel zu dem nicht abgezogenen Prüfstück abzog, wobei die beiden Enden unter Verwendung eines Instron-Apparats in einem Winkel von 180º zueinander abgezogen werden. Die Kontaktfläche wurde anhand der Plazierung einer Mylar- Folie zwischen den Compounds während der Vulkanisation bestimmt. Ein Fenster in der Mylar-Folie erlaubte es den beiden Materialien, während der Vulkanisation und der anschließenden Prüfung miteinander in Kontakt zu kommen.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung gegeben.

Beispiel 1

Herstellung des von Harzsäure und 2,5-ditertiärem Amylhydrochinon abgeleiteten Monoesters

150 g (0,5 Mol) Tallöl-Harzsäure und 75 g (0,5 Mol) 2,5-ditertiäres Amylhydrochinon wurden zu 11 g Toluolsulfonsäure in 130 ml Xylol gegeben und in einen mit einer Dean-Stark-Falle ausgestatteten 1 Liter-Rundkolben gefüllt. Nach 12-stündigem Rückfluß bei einer Topftemperatur von etwa 167ºC wurden 9,5 ml Wasser gesammelt. Das Reaktionsprodukt wurde bei einem Vakuum von 28 Zoll Hg bei 160ºC von flüchtigen Stoffen befreit.
Das Produkt war ein dunkler bröckeliger Feststoff. Eine Infrarot-Analyse zeigte das Verschwinden der sauren Carbonylfunktion und das Erscheinen der Ester- Carbonylfunktion bei 1735 cm&supmin;¹. Die Säurezahl betrug 25. Die kernmagnetische Protonenresonanz zeigte das Verschwinden des sauren Protons.

Beispiel 2

Physikalische Prüfung

Tabelle I unten zeigt die wesentlichen Kautschukcompounds, die in diesem Beispiel verwendet wurden. Das Kautschukcompound wurde in einem dreistufigen Banbury- Mischer hergestellt. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Die verschiedenen Proben wurden unter Verwendung der jeweiligen Menge (ThK) an Verarbeitungsöl oder Monoester von Beispiel I, die in Tabelle II aufgeführt ist, hergestellt. Die physikalischen Daten für jede Probe sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt. Tabelle I Tabelle II Vulkanisationsverhalten und Vulkanisateig~enschaften
(1) in Beispiel 1 hergestellt.
Wie aus den obigen Daten ersichtlich ist, sind die Strebler-Werte für das Compound, das Harzsäure-Monoester enthält, erheblich höher als für das Compound, das die Verarbeitungs-Hilfsmittel des Standes der Technik enthält. Die Ergebnisse zeigen auch eine höhere Zugfestigkeit beim Bruch und eine höhere Härte bei Verwendung des Harzsäure-Monoesters.

Beispiel 3

Physikalische Prüfung

Tabelle III unten zeigt die wesentlichen Kautschukcompounds, die in diesem Beispiel verwendet wurden. Die Kautschukcompounds wurden in einem dreistufigen Banbury-Mischer hergestellt. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Die verschiedenen Proben wurden unter Verwendung der jeweiligen Menge (ThK) der in Tabelle III aufgeführten Bestandteile hergestellt. Tabelle IV gibt die physikalischen Daten für jede Probe an. Tabelle III Tabelle IV
Wie aus den obigen Daten ersichtlich ist, kann der Harzsäure-Monoester auch als Ersatz für Resorcin in Verbindung mit Hexamethylentetramin verwendet werden, um verbesserte Modul- und Härteeigenschaften bereitzustellen.

Claims

1. Kautschukzusammensetzung, welche umfaßt (1) einen Kautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen und Copolymeren von konjugierten Diolefinen mit ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen davon; (2) einen Harzsäure-Monoester der folgenden Formel:

worin R¹ und R² die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoff-Reste bedeuten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus gesättigten Alkyl- und Cycloalkyl-Resten, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Arylresten, die 6 Kohlenstoffatome enthalten, und Aralkylresten, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und (3) 0,5 bis 10 ThK eines Methylen-Donors.

2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Kohlenwasserstoft- Reste ausgewählt sind aus verzweigten, gesättigten Alkyl- und Cycloalkyl-Resten, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Alkyl-Reste ausgewählt sind aus Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylresten und ihren isomeren Formen.

4. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Alkyl-Reste tertiäre Reste sind, die ausgewählt sind aus tertiärem Butyl, Amyl und Hexyl.

5. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Reste tertiäre Amylreste sind.

6. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Harzsäure- Monoester in einer Konzentration von 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk vorhanden ist.

7. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Harzsäure- Monoester zu einem Kautschuk gegeben wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien- Kautschuk, Polyisopren oder Mischungen davon.

8. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Harzsäure- Monoester in einer Konzentration von 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk bis 35 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk vorhanden ist.

9. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Methylen-Donor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylentetramin, Hexamethoxymethylmelamin, Lauryloxymethylpyridiniumchlorid, Ethyloxymethylpyridiniumchlorid, Trioxanhexamethylolmelamin und Paraformaldehyd.

10. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Methylen-Donor ausgewählt ist aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

worin X ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Gruppe -CH&sub2;OX oder deren Kondensationsprodukten.

11. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Methylen-Donor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexakis(methoxymethyl)- melamin, N,N',N"-Trimethyl-IN,N',N"-Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, N,N',N"-Dimethylolmelamin, N-Methylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N"-Tris(methoxymethyl)melamin und N,N',N"-Tributyl-N,N',N"- trimethylolmelamin.

12. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Methylen-Donor zu dem Harzsäure-Monoester im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegen kann.

13. Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Kautschukzusammensetzungen, welches umfaßt (i) Mischen eines Kautschuks, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen, Copolymeren von konjugierten Diolefinen mit ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen davon mit (a) einem Harzsäure-Monoester der folgenden Formel:

worin R' und R² die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoff-Reste bedeuten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus gesättigten Alkyl- und Cycloalkyl-Resten, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Arylresten, die 6 Kohlenstoffatome enthalten, und Aralkylresten, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und (b) 0,5 bis 10 ThK eines Methylen-Donors; und (ii) Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kohlenwasserstoff-Reste ausgewählt sind aus verzweigten, gesättigten Alkyl- und Cycloalkyl-Resten, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Alkyl-Reste ausgewählt sind aus Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylresten und ihren isomeren Formen.

16. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Alkyl-Reste tertiäre Reste sind, die aus tertiärem Butyl, Amyl und Hexyl ausgewählt sind.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Reste tertiäre Amylreste sind.

18. Verfahren zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin der Harzsäure-Monoester in einer Konzentration von 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk vorhanden ist.

19. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Harzsäure-Monoester zu einem Kautschuk gegeben wird, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyisopren oder Mischungen davon.

20. Verfahren nach Anspruch 18, worin der Harzsäure-Monoester in einer Konzentration von 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk bis 35 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk vorhanden ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Methylen-Donor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylentetramin, Hexamethoxymethylmelamin, Lauryloxymethylpyridiniumchlorid, Ethyloxymethylpyridiniumchlorid, Trioxanhexamethylolmelamin und Paraformaldehyd.

22. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Methylen-Donor ausgewählt ist aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

23. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Methylen-Donor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexakis(methoxymethyl)melamin, N,N',N"-Trimethyl-/N,N',N"-Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, N,N',N"- Dimethylolmelamin, N-Methylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N"- Tris(methoxymethyl)melamin und N,N',N"-Tributyl-N,N',N"-trimethylolmelamin.

24. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Methylen-Donor zu dem Harzsäure-Monoester im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegen kann.