DE69710306T2 - Kolophoniumester von N-Hydroxyphenyl-Maleinsäureamid - Google Patents
Kolophoniumester von N-Hydroxyphenyl-MaleinsäureamidInfo
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Description
- Sowohl natürliche als auch synthetische Elastomere erfordern gewöhnlich die Verwendung von Verarbeitungshilfsmitteln, um den mechanischen Abbau und die Compou ndierung zu unterstützen. Materialien wie Mischungen von Öl-löslichen Sulfonsäuren mit hohem Molekulargewicht mit einem hochsiedenden Alkohol, Paraffinöle, Mischungen von sulfonierten Erdölprodukten und ausgewählte Mineralöle werden herkömmlich als Verarbeitungshilfsmittel verwendet. Zusätzliche Beispiele. umfassen Erdöl, paraffinische und Pflanzenöle, Steinkohlenteer, Erdölrückstände oder Pech und natürlich vorkommende oder synthetische Harze.
- Ein Vorteil bei der Verwendung von Verarbeitungshilfsmitteln besteht darin, daß sie zur Einverleibung von Füllstoffen und anderen Bestandteilen bei einem niedrigen Energieverbrauch beitragen, da sie die innere Reibung beim Kalandrieren und bei der Extrusion verringern. Durch Verringerung der Reibung bei der Compoundierung bleibt die Temperatur des Kautschuks niedriger, und demgemäß wird die Möglichkeit der Anvulkanisation minimiert.
- Verschiedene Arten von Harzsäuren sind als Streckmittel für SBR mit hohem Molekulargewicht verwendet worden. Siehe Properties of GR-S Extended with Rosin Type Acids, L. H. Howland, J. A. Reynolds und R. L. Provost, Industrial Engineering Chemistry, Bd. 45, Nr. 5, Mai 1953. Während einigermaßen gute vulkanisierte physikalische Eigenschaften mit den Säuren vom Harz-Typ erhalten werden können, treten Probleme auf, die mit ihrer Verwendung verbunden sind und Vulkanisationsverzögerung, hohe Klebrigkeit und ein schlechtes Niedertemperaturverhalten einschließen, was ihre Verwendung als Streckmittel in Kautschuk-Formulierungen beschränkt.
- Das IJS-Patent 4,491,655 offenbart die Verwendung von Methylestern von Harzsäure als vollständigen oder teilweisen Ersatz für Öl in einer Kautschuk- Formulierung. Verglichen mit der Verwendung von aromatischen Extenderölen in Kautschuken, sorgen Methylester von Harzsäuren für eine vergleichbare Verarbeitung und ein vergleichbares Niedertemperaturverhalten und für eine überlegene Abriebbeständigkeit. Leider verbessert die Verwendung von Methylestern von Harzsäure nicht die Vulkanisat-Eigenschaften, die die Rückprallelastizität und das Reißen betreffen. Diese Eigenschaften werden typisch durch die zusätzliche Zugabe einer Vielfalt von Zusätzen verbessert. Die Kosten der Compoundierung von all diesen Zusätzen sowie die potentielle schädliche Wechselwirkung dieser Zusätze wird vorzugsweise vermieden.
- Das. US-Patent 5,021,493 offenbart die Verwendung von Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk-Verbidungen, die ein 2,5-Diorganohydrochinon enthalten. Leider sorgt die Verwendung eines Diorganohydrochinons nicht für eine signifikante Verbesserung des Compound-Moduls und des Reißens. Diorganohydrochinon muß auch bei niedrigen Konzentrationen (0,5 bis 5 phr) verwendet werden, da es die Vulkanisationsgeschwindigkeit beeinflußt, indem es verursacht, daß ein Kautschuk- Compound anvulkanisiert wird oder die Neigung aufweist, vorzeitig zu vulkanisieren.
- Das US-Patent 4,433,114 offenbart einen Dien-Kautschuk, der 4-Hydroxyphenylmaleamidsäure enthält.
- Die EP 0 476 310 A2 offenbart Kautschuk-Zusammensetzungen, die eine Hydroxyaryl-substituierte Maleamidsäure enthalten. Die Hydroxyaryl-substituierte Maleamidsäure kann als Ersatz für Resorcinol im Kautschuk-Zusammensetzungen verwendet werden und als Methylen-Akzeptor bei der Reaktion mit herkömmlichen Methylen-Donatoren fungieren.
- Die US-Patente 5,444,109 und 5,504,127 betreffen Monoester von Harzsäure - und ihre Verwendung in Kautschuk.
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Chemikalie, die durch Harzsäureester von N-Hydroxyphenylmaleamidsäure gekennzeichnet ist. Die Verwendung der Harzsäureester von N-Hydroxyphenylmaleamidsäure in einem Kautschukvulkanisat verbessert den Modul und das Reißen im Vulkanisat.
- Es wird eine Chemikalie offenbart, die durch einen Harzsäureester von N- Hydroxyphenylmaleamidsäure der Formel:
- gekennzeichnet ist.
- Es wird auch eine Kautschuk-Zusammensetzung offenbart, welche (1) einen Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyisopren oder deren Mischungen; und (2) 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk des obigen Harzsäureesters von N-Hydroxyphenyl maleamidsäure umfaßt.
- Gemäß den obigen Formeln schließen die Harzsäureester von N-Hydroxyphenylmaleamidsäure diejenigen der Formel
- ein.
- Vorzugsweise weisen die Harzsäureester die Strukturformeln V und VI auf.
- Kolophonium ist ein festes harzartiges Material, das natürlich in Kiefern vorkommt. Die drei Hauptquellen von Kolophonium sind Balsamkolophonium, Wurzelkolophonium und Tallölkolophonium. Balsamkolophonium stammt aus dem Ölharz-Exsudat der lebenden Kiefer. Wurzelkolophonium stammt aus dem Ölharz, das in den gealterten Baumstümpfen enthalten ist. Tallölkolophonium stammt aus der Abfallflüssigkeit, die als Nebenprodukt in der Kraftpapier-Industrie gewonnen wird.
- Der gealterte jungfräuliche Kiefernstumpf ist die Quelle von Wurzelkolophonium. Man läßt den Baumstumpf etwa 10 Jahre im Boden verbleiben, so daß seine Rinde und sein Splintholz zerfallen und sich ablösen können, was das Hartholz zurückläßt, das reich an Harz ist. Es ist bekannt, daß die Erzeugung von Kiefernstumpf-Kolophonium künstlich durch Einspritzen des Herbizids Paraquat in den unteren Teil des Baumes stimuliert werden kann. Diese Behandlung des Baumstumpfes erzeugt Pinex®-Kolophonium.
- Die Kolophoniumharze, die sowohl von Ölharz als auch gealtertem Stumpfholz abstammen, sind aus etwa 90% Harzsäuren und 10% nicht-sauren Komponenten zusammengesetzt. Die chemische Behandlung von Kolophoniumharzen, wie die Hydrierung, Dehydrierung oder Polymerisation, welche modifizierte Harze erzeugen, sind bekannt.
- Harzsäuren sind Monocarbonsäuren mit der typischen Molekülformel C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub0;O&sub2;. Beispiele für die Harzsäuren sind Abietin-, Levopimar-, Neoabietin-, Abieto-8,13-dien-18-, Dehydroabietin-, Tetrahydroabietin-, Pimar-, Isopimar-, Δ- Isopimar-, Elliotin- und Sandaracopimarsäure. Im Lauf der Jahre hat sich die Nomenklatur der einzelnen Säuren geändert. Die IUPAC-Nomenklatur benennt Harzsäuren als Derivate von Abietan. Die zwei Haupt-Harzsäure-Komponenten sind Abietinsäure mit der folgenden Strukturformel:
- und Dehydroabietinsäure mit der Strukturformel:
- Die Säurezahl für die Harzsäure kann variieren. Im allgemeinen liegt die Säurezahl im Bereich von etwa 160 bis etwa 175. Vorzugsweise liegt die Säurezahl unterhalb von 170, wobei ein Bereich von etwa 165 bis etwa 168 besonders bevorzugt ist.
- Die Harzsäure oder -säuren werden mit einer N-Hydroxyphenylmaleamidsäure unter Veresterungsbedingungen umgesetzt. Repräsentative Beispiele für derartige Säuren sind N-(3-Hydroxyphenyl)maleamidsäure und N-(4- Hydroxyphenyl)maleamidsäure. Vorzugsweise wird N-(4-Hydroxyphenyl) maleamidsäure verwendet. Wenn N-(3-Hydroxyphenyl)maleamidsäure verwendet wird, werden die Harzsäureester der Formel III und IV gebildet. Wenn N-(4- Hydroxyphenyl)maleamidsäure verwendet wird, werden die Harzester der Formeln V und VI gebildet.
- Das Molverhältnis der Harzsäure zur N-Hydroxyphenylmaleamidsäure kann variieren. Inn allgemeinen liegt das Molverhältnis von Harzsäure zu N-Hydroxyphenylmaleamidsäure im Bereich von 0,5 bis 1,5. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Harzsäure zu N-Hydroxyphenylmaleamidsäure 0,6 bis 1,0.
- Die Harzsäure oder -säuren werden mit der N-Hydroxyphenylmaleamidsäure unter Veresterungsbedingungen umgesetzt, um die Harzsäureester von N- Hydroxyphenylmaleamidsäure zu bilden. Zusätzlich zu den N-Hydroxyphenylmaleamidsäureestern von Abietensäure und Dehydroabietinsäure können die Ester vorliegen, die von der N-Hydroxyphenylmaleamidsäure und irgendeiner der folgenden Säuren abstammen: Levopimar-, Neoabietin-, Abieta-8,13-dien-18- Tetrahydroabietin-, Pimar-, Isopimar-, Δ-Isopimar-, Elliotin- und Sandaracopimarsäure.
- Ein organisches Läsungsmittel kann verwendet werden, um die Harzsäure zu lösen, die Wärmeübertragung zu steigern und die Wasserentfernung durch eine Rückflußfalle zu erleichtern. Das Lösungsmittel ist bezüglich der Veresterungsreaktion vorzugsweise inert. Erläuternde Beispiele für Lösungsmittel, die zur Verwendung bei der Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, umfassen: gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, Tetrahydronaphthalin, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan, Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Alkylnaphthalin und dgl.; Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diethylether, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2- Diethoxybenzol, die Dialkylether von Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Oxyethylenoxypropylenglycol und dgl.; fluorierte Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Perfluorethan, Monofluorbenzol und dgl. Eine weitere Klasse von Lösungsmitteln sind Sulfone, wie Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Sulfolan und dgl. Mischungen der vorstehenden Lösungsmittel können verwendet werden, solange sie miteinander unter den Bedingungen der Reaktion kompatibel sind und die Harzsäure ausreichend lösen und nicht störend auf die Veresterungsreaktion einwirken.
- Die Veresterungsreaktion kann in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Beispiele für Katalysatoren, die verwendet werden können, schließen Kondensationskatalysatoren, z. B. Dibutylzinnoxid oder Butylzinn(IV)säure ein. Zusätzlich können saure Katalysatoren verwendet werden, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Toluolsulfonsäure. Die Katalysatormenge, die verwendet wird, variiert abhängig von dem speziellen Katalysator, der gewählt wird. Wenn beispielsweise ein saurer Katalysator verwendet wird, werden 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% empfohlen.
- Die Veresterungsreaktion kann über eine Vielfalt von Temperaturbereichen durchgeführt werden. Die Temperaturen können im Bereich von mäßiger bis zu erhöhter Temperatur liegen. Im allgemeinen kann die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 250ºC durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 110ºC bis 200ºC, während der bevorzugteste Temperaturbereich 120ºC bis 190ºC ist.
- Die Veresterungsreaktion kann bei einer Vielfalt von Drücken durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem Druckbereich von 101 kPa bis 790 kPa (0 bis 100 psig) durchgeführt.
- Die Veresterungsreaktion wird über eine Zeitspanne durchgeführt, die ausreicht, um den gewünschten Monoester der Harzsäure zu erzeugen. Im allgemeinen kann die Reaktionszeit von Minuten bis mehrere Stunden variieren. Wenn trägere Reaktionsbedingungen gewählt werden, muß die Reaktionszeit ausgedehnt werden, bis das gewünschte Produkt erzeugt ist. Man erkennt, daß die Verweilzeit der Reaktanten durch die Reaktionstemperatur, Konzentration und Katalysatorwahl, falls verwendet, den Reaktionsdruck, die Konzentration und Wahl von Lösungsmitteln und andere Faktoren beeinflußt wird.
- Die Veresterungsreaktion kann auf Chargen-, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Die Veresterungsreaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder in einer Mehrzahl von Reaktionszonen, in Reihe oder parallel, durchgeführt werden. Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einem Gefäß durchgeführt werden, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Destillationskolonne, um Wasser abzutrennen, das aus den Reaktanten abdestilliert, und gegebenenfalls einer Dean-Stark-Falfe ausgerüstet ist. Der Reaktor kann mit inneren oder äußeren Wärmeaustauschern versehen sein, um Temperaturschwankungen zu regeln. Vorzugsweise ist ein Umwälzmittel verfügbar, um eine gleichförmige Reaktion sicherzustellen. Mischen, das durch Vibration, einen Schüttelapparat, einen Rührer, Rotieren, Oszillation usw. hervorgerufen wird, sind alle für die Arten von Umwälzmitteln erläuternd, die zur Verwendung in der Veresterungsreaktion in Betracht gezogen werden. Derartige Umwälzmittel sind verfügbar und dem Fachmann wohlbekannt.
- Außer der Funktion als Verarbeitungsöl verbessert der Zusatz von Harzsäureestern von N-Hydroxyphenylmaleamidsäure zu Schwefel-vulkanisierbaren Elastomeren viele physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats. Der Ausdruck "Kautschuk" oder "Elastomer", wie hierin verwendet, umfaßt sowohl Naturkautschuk und alle seine verschiedenen Roh- und regenerierten Formen sowie vielfältige synthetische Kautschuke. Repräsentative synthetische Polymere sind die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und seinen Homologen und Derivaten, wie Methylbutadien, Dimethylbutadien, Chloropren (synthetischer Neopren-Kautschuk) und Pentadien, sowie Copolymere, wie diejenigen, die aus Butadien oder seinen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen gebildet sind. Unter den letztgenannten befinden sich Acetylene, z. B. Vinylacetylen; Olefine, z. B. Isobutylen, das mit tsopren unter Bildung von Butylkautschuk copolymerisiert; Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid, Acrylsäure, Acrylnitril (das mit Butadien unter Bildung von NBR polymerisiert), Methacrylsäure und Styrol, wobei die letztgenannte Verbindung mit Butadien unter Bildung von SBR polymerisiert, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z. B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Ebenfalls eingeschlossen sind die verschiedenen synthetischen Kautschuke, die durch die Homopolymerisation von Isopren und die Copolymerisation von isopren mit anderen Diolefinen und verschiedenen ungesättigten organischen Verbindungen hergestellt sind. Zusätzlich eingeschlossen sind die synthetischen Kautschuke, wie 1,4-cis-Polybutadien und 1,4-cis-Polyisopren und ähnliche synthetische Kautschuke, wie EPDM. Die bevorzugten Kautschuke zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Naturkautschuk, Polybutadien, SBR und Polyisopren.
- Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können die Harzsäureester von N-Hydroxyphenylmaleamidsäure als Methylen-Akzeptor verwendet werden. Der Ausdruck "Methylen-Akzeptor" ist dem Fachmann bekannt und wird verwendet, um den Reaktanten zu beschreiben, mit dem der Methylen-Donor reagiert, um das zu bilden, wovon man glaubt, daß es ein Methylol-Monomer ist. Die Kondensation des Methylol-Monomers durch die Bildung einer Methylen-Brücke erzeugt das Harz. Der anfängliche Reaktant, der die Einheit beisteuert, welche später die Methylen-Brücke bildet, ist der Methylen-Donor, wobei der andere Reaktant der Methylen-Akzeptor ist.
- Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "Schwefelvulkanisiertes Gummi" hierin verwendet, um das vulkanisierte Reaktionsprodukt der obigen Kautschuke zu beschreiben, welche zur Verwendung in den Schwefelvulkanisierbaren Elastomeren oder Kautschuken beschrieben wurden.
- Die vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen Methylen-Donor enthalten. Der Ausdruck "Methylen-Donor" soll eine Verbindung bedeuten, die mit dem Harzsäureester von N-Hydroxyphenylmaleamidsäureester und Harzsäure reagieren und das Harz in situ erzeugen kann.
- Beispiele für Methylen-Donatoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Hexamethylentetramin, Hexaethoxymethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Lauryloxymethylpyridiniumchlorid, Ethoxymethylpyridiniumchlorid, Trioxan, Hexamethoxymethylmelamin, deren Hydroxylgruppen verestert oder teilweise verestert sein können, und Polymere von Formaldehyd, wie Paraformaldehyd. Zusätzlich können die Methylen-Donatoren N-substituierte Oxymethylmelamine der allgemeinen Formel:
- sein, in der X ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; einzeln aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Gruppe -CH&sub2;OX oder deren Kondensationsprodukten ausgewählt ist. Spezielle Methylen- Donatoren umfassen Hexakis(methoxymethyl)melamin, N,N',N"-Trimethyl-N,N',N"- trimethylolnnelamin, Hexamethylolmelamin, N,N',N"-Trimethylolmelamin, N- Methylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N"-Tris(methoxymethyl)melamin und N,N',N"-Tributyl-N,N',N"-trimethylolmelamin. Die N-Methylol-Derivate von Melamin werden durch bekannte Verfahren hergestellt.
- Das Gewichtsverhältnis von Methylen-Donor zum Harzsäureester von N-Hydroxyphenylmaleamidsäure kann variieren. Allgemein gesprochen liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1.
- Der Methylen-Donor kann in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 phr vorliegen. Vorzugsweise ist der Methylen-Donor in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 phr anwesend.
- Die Harzsäureester von N-Hydroxyphenylmaleamidsäure können in einer großen Vielfalt von Verhältnissen im Kautschuk verwendet werden und können ein vollständiger oder teilweiser Ersatz für herkömmliche Extender- oder Verarbeitungsöle sein. Mit dem Ausdruck "Extender- oder Verarbeitungsöle" sind Öle gemeint, wie aromatische Öle, naphthenische Öle, paraffinische Öle und dgl. sowie deren Mischungen. Spezielle Beispiele für derartige Öle schließen diejenigen ein, die zum großen Teil aus naphthenischen und alkylierten naphthenischen Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen mit verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt sind. Derartige Öle können aus den hochsiedenden Fraktionen der sogenannten naphthenischen oder gemischten Rohöle erhalten werden. Sie können Destillatfraktionen umfassen, die oberhalb von 200ºC sieden. Geeignete Fraktionen sind diejenigen, bei denen mindestens 90% oberhalb von 250ºC sieden, da flüchtigere Glieder bei oder nach der Compoundierung und Vulkanisation des Kautschuks verlorengehen können. Die Menge des Harzsäureesters von N-Hydroxyphenylmaleamidsäure, die dem Kautschuk zugesetzt wird, liegt im Bereich von 2 phr (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk) bis 50 phr. Bevorzugt liegt die Menge an Harzsäureester von N-Hydroxyphenylmaleamidsäure, die zugesetzt wird, im Bereich von 5 phr bis 35 phr.
- Zusätzlich zu den Harzsäureestern von N-Hydroxyphenylmaleamidsäure kann die Kautschukmischung herkömmliche Zusätze, einschließlich Füllstoffen, Pigmenten, Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleunigern, Schwefel-Vulkanisationsmitteln, Stabilisatoren, Antiabbaumitteln, Klebrigmachern, Weichmachern, Wachsen, Vorvulkanisationshemmern und dgl. enthalten. Repräsentative Beispiele für geeignete Füllstoffe umfassen Ruß, Kieselsäure, Titandioxid und Ton, die typisch in Mengen im Bereich von 25 bis 125 phr, abhängig von der Anwendung der Mischung, zugesetzt werden. Repräsentative Beispiele für herkömmliche Beschleuniger sind Amine, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate, die typisch in Mengen von 0,2 bis 5 phr zugesetzt werden. Repräsentative Beispiele für Schwefel-Vulkanisationsmittel umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel-abgebende Vulkanisationsmittel, z. B. Dithiocarbamat, polymeres Polysulfid oder Schwefel- Olefin-Addukte. Die Menge des Schwefel-Vulkanisationsmittels variiert abhängig von der Art des Kautschuks und der speziellen Art des Schwefel-Vulkanisationsmittels, aber im allgemeinen von 0,1 phr bis 5 phr, wobei ein Bereich von 0,5 bis 2 bevorzugt wird. Repräsentative Beispiele für die Antiabbaumittel, die in der Kautschukmischung verwendet werden können, umfassen Monophenole, Bisphenole, Thiobisphenole, Polyphenole, Hydrochinon-Derivate, Phosphite, Phosphat-Mischungen, Thioester, Naphthylamine, Diphenylamine sowie andere Diarylamin-Derivate, para-Phenylendiamine, Chinoline und gemischte Amine. Antiabbaumittel werden im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,10 phr bis 10 phr verwendet.
- Das Schwefel-vulkanisierbare Kautschuk-Compound wird bei einer Kautschuk-Temperatur im Bereich von 125ºC bis 180ºC Schwefel-vulkanisiert. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 135ºC bis 160ºC.
- Das Mischen des Kautschuk-Compounds kann durch Verfahren bewerkstelligt werden, die dem Fachman auf dem Gebiet des Kautschukmischens bekannt sind. Zum Beispiel werden die Bestandteile typisch in mindestens zwei Stufen gemischt, nämlich mindestens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischungsstufe. Die End-Vulkanisationsmittel werden typisch in der Endstufe eingemischt, welche herkömmlich als die "produktive" Mischungsstufe bezeichnet wird, in welcher das Mischen typisch bei einer Temperatur oder letztendlichen Temperatur stattfindet, die niedriger ist als die Mischungstemperatur(en) der vorangehenden nicht-produktiven Mischungsstufe(n). Die Ausdrücke "nichtproduktive" und "produktive" Mischungsstufe sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt. Die Einverleibung der Harzsäureester von N- Hydroxyphenylmaleamidsäure in den Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk kann durch herkömmliche Mischungsvorrichtungen, wie durch die Verwendung eines Banbury® oder Brabender®, bewerkstelligt werden.
- Die oben beschriebenen Harzsäureester von N-Hydroxyphenylmaleamidsäure können in einer nicht-produktiven Stufe oder der produktiven Stufe zugesetzt werden. Vorzugsweise werden derartige Ester in einer nicht-produktiven Stufe zugesetzt.
- Die Gummi-Zusammensetzungen in dieser Erfindung können für vervielfältige Zwecke verwendet werden. Beispielsweise können die Gummi-Compounds in Form eines Reifens, eines Schlauches, eines Gürtels, einer Motorunterlage, einer Gummihülse, eines Treibriemens, einer Druckwalze, einer Schuhsohle, eines Schuhabsatzes, einer Fußbodenfliese, einer Gleitrolle, einer Dichtung, einer Flachdichtung, Eines Förderbandes, einer Quetsche, eines Batteriegehäuses, einer Fußbodenmatte, eines Schmutzfängers, einer Kugelmühlenauskleidung und dgl. vorliegen. Bevorzugt wird das Kautschuk-Compound für verschiedene Reifen- Compounds verwendet. Derartige Luftreifen können durch verschiedene Verfahren, die bekannt sind und dem Fachman leicht offenbar werden, aufgebaut, geformt, preßgeformt und vulkanisiert werden. Vorzugsweise wird die Gummi- Zusammensetzung beim Drahtüberzug, Wulstüberzug, Zwischenschichtüberzug und/oder bei der Lauffläche verwendet. Wie man erkennen kann, kann es sich bei dem Reifen um einen Personenwagenreifen, einen Luftfahrzeugreifen, einen Lastwagenreifen, einen Bulldozer-Reifen, einen Landwirtschafts-Reifen und dgl. handeln.
- Die Vulkanisationseigenschaften wurden unter Verwendung eines oszillierenden Monsanto-Scheibenrheometers bestimmt, welches bei einer Temperatur von 150ºC und bei einer Frequenz von 11 Hertz betrieben wurde. Eine Beschreibung von oszillierenden Scheibenrheometern kann im Vanderbilt Rubber Handbook, herausgegeben von Robert O. Babbit (Norwalk, Conn., R. T. Vanderbilt Comopany, Inc., 1978), S. 583-591 gefunden werden. Die Verwendung dieses Vulkanisationsmessers und standardisierte Werte, die aus der Kurve abgelesen wurden, sind in ASTM D-2084 angegeben. Eine typische Vulkanisationskurve, die mit einem oszillierenden Scheibenrheometer erhalten wurde, ist auf Seite 588 der 1978er Ausgabe des Vanderbilt Rubber Handbooks gezeigt.
- In einem derartigen oszillierenden Scheibenrheometer werden compoundierte Kautschuk-Proben einer oszillierenden Scherwirkung mit konstanter Amplitude unterzogen. Das Drehmoment der oszillierenden Scheibe, die in der Mischung eingebettet ist und getestet wird, muß den Rotor bei der Vulkanisationstemperatur oszillieren lassen. Die Werte, die unter Verwendung dieses Vulkanisationstests erhalten werden, sind sehr signifikant, da Änderungen im Kautschuk oder dem Compoundierungsrezept sehr leicht erfaßt werden. Es ist offensichtlich, daß es normalerweise vorteilhaft ist, über eine schnelle Vulkanisationsgeschwindigkeit zu verfügen.
- Die Werte für den Speichermodul E' bei 60ºC und den Verlustmodul E" bei 60ºC resultieren aus der Messung der dynamischen mechanischen Eigenschaften von vulkanisiertem Gummi unter Zugspannung bei 60ºC. Die Ergebnisse sind die viskoelastische Antwort einer Testprobe auf eine Zugspannungsverformung bei fixierter Belastung und einer Frequenz von 11 Hertz bei 60ºC. Die Messungen sind E' und E".
- Bei der verwendeten Ausrüstung handelt es sich um einen Rheovibron- Viskoelastometer, erworben von Imass, Inc., Box 134, Accord (Hingham), Massachusetts 02018 und schließt das folgende ein: dynamisches Viskoelastometer Rheovibron (Modell Rheo-200), Oszilloskop (Modell V-422/V-222), Potentiometer, Temperaturbad bei 60ºC und Fortung (Modell NAF-470R), erworben von Hudson Machinery Corp., Box 321, Haverhill, Massachusetts 01830. Die Fortung ist eine Bandmesser-Spaltmaschine mit einer speziellen Schmiereinrichtung, einem Motor mit variabler Geschwindigkeit und einer speziellen Fingerschutzvorrichtung. Ebenfalls benätigt wird eine 0,254 · 2,54 cm (0,1 · 1,0 inch) (2) Positionsprobendüse und eine elektronische digitale Schublehre oder ein Äquivalent.
- Die Testproben werden aus einer vulkanisierten Labor-Testfolie hergestellt. Das Teststück wird durch die Fortung-Spaltmaschine geführt, bis die Testprobe mit einer gleichförmigen Dicke von 0,046 bis 0,065 cm (0,018 bis 0,025 inch) erhalten wird. Unter Verwendung der Probendüse werden zwei Testprüflinge mit einer Breite von 0,254 cm und einer Länge von 2,54 cm aus der Testprobe gebildet. Die Testprobe wird unter Verwendung der elektronischen Schublehre, die auf mm eingestellt ist, maßkontrolliert. Dieses Maß wird zusammen mit der Probenbreite (siehe 4.2) auf der Rheovibron-Arbeitsfolie verzeichnet.
- Einige der folgenden Tabellen geben Vulkanisationseigenschaften wieder, die aus Vulkanisationskurven bestimmt wurden, welche für die verschiedenen hergestellten Kautschuk-Formulierungen erhalten wurden. Diese Eigenschaften schließen die Minuten auf 90% der Drehmoment-Zunahme (t 90 min) ein.
- Abschäl-Haftungstests wurden vorgenommen, um die Grenzflächenhaftung zwischen verschiedenen Gummiformulierungen, die hergestellt wurden, zu bestimmen. Die Grenzflächenhaftung wurde bestimmt, indem man ein Compound im rechten Winkel zu dem unzerrissenen Testprüfling von einem anderen wegzog, wobei die zwei Enden bei einem Winkel von 180º zueinander unter Verwendung einer Instron-Maschine auseinandergezogen wurden. Die Kontaktfläche wurde durch Anordnung einer Mylar-Folie zwischen den Compounds bei der Vulkanisation bestimmt. Ein Fenster im Mylar Ließ zu, daß die zwei Materialien bei der Vulkanisation und dem anschließenden Test miteinander in Kontakt kamen.
- Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung zu erläutern.
- 300 g (1,0 Mol) Tallöl-Harzsäure und 207 g (1,0 Mol) N-(4-Hydroxyphenyl)- malearnidsäure wurden zu 22 g Toluolsulfonsäure in 260 ml Xylol gegeben und in einen 2 I-Dreihalsrundkolben eingeführt, der mit einem Thermoelement, einer Dean- Stark-Falle, einem Rührer und einem Stickstoffballon ausgestattet war. Nach 4 h. Rückfluß bei einer Topftemperatur von 155-170ºC war 1 Mol Wasser gesammelt. Das Reaktionsprodukt wurde von flüchtigen Bestandteilen bei 1001,4 kg/m² (29 inch Hg-Vakuum) befreit.
- Das Produkt war ein bernsteinfarbener Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 95ºC. Die Infrarot-Analyse zeigte die Verringerung der Säurecarbonyl-Funktion und das Auftauchen der Estercarbonyl-Funktion bei 1735 cm&supmin;¹. GPC-Durchmusterungen zeigten ebenfalls eine Esterbildung mit kleineren Mengen an offensichtlich Dimeren und Trümeren. Die Massenspektrometrie zeigt Molekülionen, die dem Molekulargewichtsbereich der N-(Hydroxyphenyl)maleamidsäureester von Harzsäure entsprachen.
- Die nachstehende Tabelle II zeigt die Grund-Kautschuk-Zusammensetzungen, die in diesem Beispiel verwendet wurden. Die Kautschuk-Compounds wurden in einer dreistufigen Banbury-Mischung hergestellt. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf Gewicht, falls nicht anders angegeben.
- Die verschiedenen Beispiele wurden unter Verwendung der jeweiligen Menge (phr) der in Tabelle I aufgeführten Bestandteile hergestellt. Tabelle 11 gibt die physikalischen Daten für jede Probe wieder. Die Vulkanisationszeiten und -temperaturen sind zusammen mit jeder gemessenen Eigenschaft wiedergegeben. TABELLE I
- * Vergleichsbeispiel TABELLE II
- Erhöhte Compound-Mengen an Harzsäureester von Beispiel 1 ergeben erhöhte Werte für den Speichermodul (E') und den Verlustmodul (E") gegenüber den Kontrollen A und B. Erhöhte Werte für E' und E" zeigen an, daß eine erhöhte Harzbildung innerhalb des compoundierten und wulkanisierten Gummis stattgefunden hat und daß ein verbessertes Fahnrerhalten und eine verbesserte Griffigkeit bei Reifen erwartet wird, die aus derartigen Compounds hergestellt sind. Die gegenüber den Kontrollen erhöhte Shore A-Härte zeigt ebenfalls an, daß eine erhöhte Harzbildung stattgefunden hat, als die Menge an Harzsäureester von Beispiel 1 erhöht wurde. Eine erhöhte Compound-Abschälhaftung bei den höheren Mengen an Harzsäureester weist die Tendenz auf, verbesserte Reißeigenschaften bei Reifen zu ergeben, was dazu führt, daß die Reifenhaltbarkeit und die Reifenlebensdauer erhöht werden.
- Die niedrigere Compound-Reversion bei höheren Mengen an Harzsäureester zeigt an, daß die Einwirkungen von hohen Temperaturen auf einen Reifen zu weniger Gummiabbau führen, und daß sie die Tendenz aufweisen, die Reifenlebensdauer zu erhöhen.
Claims (10)
1. Verbindung, gekennzeichnet durch einen Harzsäureester von
N-Hydroxyphenylmaleamidsäure der Formel:
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Harzsäureester die Formel
aufweist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Harzsäureester die Formel:
aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-Zusammensetzungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Kautschuk, der ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-
Kautschuk, Polyisopren oder deren Mischungen, mit 2 Gew.-Teilen pro 100
Gew.-Teile Kautschuk bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk des
Harzsäureesters der Artsprüche 1 bis 3 mischt.
5. Kautschuk-Zusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch (1) einen
Kautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk,
Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyisopren oder deren
Mischungen; und (2) 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk bis 50 Gew.-Teile
pro 100 Gew.-Teile Kautschuk des Harzsäureesters der Ansprüche 1 bis 3.
6. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß sie zusätzlich 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk eines
Methylen-Donors enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Hexamethylentetramin, Hexaethoxymethylmelamin,
Hexamethoxymethylmelamin, Lauryloxymethylpyridiniumchlorid, Ethoxymethylpyridiniumchlorid,
Trioxan, Hexamethoxymethylmelamin und N-substituierten
Oxymethylmelaminen der allgemeinen Formel:
in der X ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5;
einzeln aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der
Gruppe -CH&sub2;OX oder deren Kondensationsprodukten ausgewählt ist.
7. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gewichtsverhältnis von Methylen-Donor zu dem Harzsäureester von
N-Hydroxyphenylmaleamidsäure im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt.
8. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß sie in Form eines Reifens, eines Sehlauches, eines Gürtels, einer
Motorunterlage, einer Gummihülse, eines Treibriemens, einer Druckwalze, einer
Schuhsohle, eines Schuhabsatzes, einer Fußbodenfliese, einer Gleitrolle,
einer Dichtung, einer Flachdichtung, eines Förderbandes, einer Quetsche,
eines Batteriegehäuses, einer Fußbodenmatte, eines Schmutzfängers, einer
Kugelmühlenauskleidung vorliegt.
9. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß sie in Form eines Reifens vorliegt.
10. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusammensetzung im Drahtüberzug, Wulstüberzug,
Zwischenschichtüberzug oder in der Lauffläche verwendet wird.
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