DE69117391T2

DE69117391T2 - Kolophonium-Monomaleinimide

Info

Publication number: DE69117391T2
Application number: DE69117391T
Authority: DE
Inventors: Paul Harry Sandstrom; Lawson Gibson Wideman
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1990-08-27
Filing date: 1991-08-14
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2011-08-15
Also published as: JP3115359B2; EP0473004B1; EP0473004A3; US5134184A; JPH04233957A; BR9103571A; CA2036672A1; DE69117391D1; EP0473004A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Sowohl natürliche als auch synthetische Elastomere erfordern üblicherweise die Verwendung von Verarbeitungshilfsstoffen, um die mechanische Zerlegung und Compoundierung zu unterstützen. Herkömmlicherweise werden Materialien wie Mischungen von öllöslichen Sulfonsäuren von hohem Molekulargewicht mit einem hochsiedenden Alkohol, Paraffinöle, Mischungen von sulfonierten Erdölerzeugnissen und ausgewählte Mineralöle als Verarbeitungshilfsstoffe verwendet. Zusätzliche Beispiele schließen Erdöl, Paraffin- und Pflanzenöle, Kohlenteer, Erdölrückstände oder -peche und natürlich vorkommende oder synthetische Harze ein.
Ein Vorteil bei der Verwendung von Verarbeitungshilfsstoffen ist, daß sie die Einverleibung von Füllstoffen und anderen Bestandteilen mit niedrigem Energieverbrauch unterstützen, da sie die innere Reibung beim Kalandrieren und Extrudieren vermindern. Durch Verringern des Reibungsbetrags während des Compoundierens bleibt die Temperatur des Kautschuks niedriger und beschränkt so die Möglichkeit der Anvulkanisation auf ein Mindestmaß.
Verschiedene Arten von Harzsäuren wurden als Streckmittel für SBR mit hohem Molekulargewicht verwendet. Siehe "Properties of GR-S Extended With Rosin Type Acids", L. H. Howland, J. A. Reynolds und R. L. Provost, Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 45, Nr. 5, Mai 1953. Während mit den Säuren vom Harz-Typ durchaus gute physikalische Eigenschaften im vulkanisierten Zustand erhalten werden können, gibt es mit ihrer Verwendung verbundene Probleme, die Vulkanisationsverzögerung, hohe Klebrigkeit und schlechtes Tieftemperaturverhalten einschließen, die ihre Verwendung als Streckmittel in Kautschukformulierungen beschränken.
US-Patent 4 478 993 offenbart die Verwendung von decarboxylierter Harzsäure, auch als Wärmeträgeröl bekannt, als völligen oder teilweisen Ersatz für Öl in einer Kautschukformulierung. Verglichen mit der Verwendung aromatischer Strecköle in Kautschuken liefern decarboxylierte Harzsäuren vergleichbares Verhalten bei der Verarbeitung und bei niedrigen Temperaturen und überlegene Abriebbeständigkeit.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Colophoniummonomaleimide der Formel:
oder Mischungen davon.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen offenbart, welches das Mischen eines Kautschuks, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen, Copolymeren von konjugierten Diolefinen und ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen davon besteht, mit einem Colophoniummonomaleimid umfaßt.
Es wird auch eine Kautschukzusammensetzung offenbart, die (1) einen Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen, Copolymeren von konjugierten Diolefinen und ethylenisch ungesattigten Monomeren oder Mischungen davon besteht, und (2) ein Colophoniummonomaleimid der Formel:
oder Mischungen davon umfaßt.
Das Colophoniummonomaleimid wird hergestellt durch Umsetzen von Abietylamin oder Dehydroabietylamin mit Maleinsäureanhydrid. Das Abietylamin und Dehydroabietylamin sind von Colophonium abgeleitet. Colophonium ist ein festes harzartiges Material, das in Kiefern bzw. Fichten natürlich vorkommt. Die drei Hauptquellen für Colophonium sind Balsamharz, Holzharz und Tallölharz. Balsamharz stammt vom Oleoresinextrudat der lebenden Kiefer bzw. Fichte. Holzharz stammt von dem in den gealterten Stümpfen enthaltenen Oleoresin. Tallölharz stammt von der Ablauge, die als Nebenprodukt in der Kraftpapierindustrie gewonnen wird.
Der gealterte rohe Kiefern- bzw. Fichtenstumpf ist die Quelle für Holzharz. Der Stumpf wird etwa 10 Jahre im Erdboden verbleiben gelassen, so daß sich seine Rinde und sein Splintholz abbauen und ablösen können, um das an Harz reiche Kernholz zurückzulassen. Es ist bekannt, daß die Erzeugung von Kiefern- bzw. Fichtenstumpfharz durch Einspritzen des Herbizids "Paraquat" in den unteren Teil des Baums künstlich stimuliert werden kann. Diese Behandlung des Stumpfs liefert Pinex -Harz.
Sowohl von Oleoresin als auch von gealtertem Stumpfholz abgeleitete Colophoniumarten sind aus ungefähr 90% Harzsäuren und 10% nichtsauren Bestandteilen zusammengesetzt. Es sind chemische Behandlungen von Colophoniumarten, wie Hydrierung, Dehydrierung oder Polymerisation, bekannt, die modifizierte Harze hervorbringen.
Maleinsäureanhydrid wird mit Abietylamin oder Dehydroabietylamin unter geeigneten Bedingungen umgesetzt, um eine Verbindung zu bilden, die eine an eine Maleimideinheit gebundene Colophoniumeinheit aufweist. Dehydroabietylamin in einer 90%igen Reinheit ist im Handel von Aldrich Chemical Company erhältlich. Abietylamin und Dehydroabietylamin können einzeln oder häufiger in Mischungen mit verschiedenen Mengen anderer Colophoniumamine, einschließlich Lävopimarylamin, Neoabietylamin, Palustrylamin, Tetrahydroabietylamin, Pimarylamin, Isopimarylamin, Δ-Isopimarylamin, Elliotinoylamin und Sandarakopimarylamin, verwendet werden. Daher kann in Zusammenhang mit der obigen Formel das Colophoniummonomaleimid auch aus der Verwendung der obigen Amine, die häufig in Mischung mit Abietylamin und/oder Dehydroabietylamin zu finden sind, abgeleitet sein.
Das Maleinsäureanhydrid kann mit dem Abietylamin und/oder Dehydroabietylamin in einer Vielfalt von Molverhältnissen umgesetzt werden. Im allgemeinen reicht das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Abietylamin und/oder Dehydroabietylamin von etwa 1,5:1 bis etwa 0,75:1, wobei ein Bereich von etwa 1,1:1 bis etwa 0,9:1 bevorzugt ist.
Ein organisches Lösungsmittel kann verwendet werden, um das Abietylamin oder Dehydroabietylamin zu lösen. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise gegenüber der Reaktion zwischen dem Maleinsäureanhydrid und dem Abietylamin und/oder Dehydroabietylamin inert. Veranschaulichende Beispiele für Lösungsmittel, die für die Verwendung in der praktischen Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, schließen ein: gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, Tetrahydronaphthalin, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan, Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Alkylnaphthalin und dergleichen; Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diethylether, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diethoxybenzol, die Mono- und Dialkylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Oxyethylenoxypropylenglykol und dergleichen; fluorierte Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Perfluorethan, Monofluorbenzol und dergleichen. Eine weitere Klasse von Lösungsmitteln sind Sulfone, wie Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Diphenolsulfon, Sulfolan und dergleichen. Mischungen der obengenannten Lösungsmittel können eingesetzt werden, solange sie unter den Bedingungen der Reaktion miteinander kompatibel sind und das Abietylamin oder Dehydroabietylamin ausreichend lösen und die Reaktion nicht stören.
Die Reaktion zwischen dem Maleinsäureanhydrid und dem Abietylamin und/oder dem Dehydroabietylamin kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Beispiele für Katalysatoren, die verwendet werden können, schließen saure Katalysatoren wie Schwefelsäure, Salzsäure und Toluolsulfonsäure ein. Die Katalysatormenge, die verwendet werden kann, wird je nach dem speziellen Katalysator, der ausgewählt wird, variieren. Wenn ein saurer Katalysator verwendet wird, werden zum Beispiel etwa 5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des Abietylamins und/oder Dehydroabietylamins empfohlen.
Die Reaktion zwischen dem Maleinsäureanhydrid und dem Abietylamin und/oder Dehydroabietylamin kann über weite Temperaturen erfolgen. Die Temperaturen können von mäßiger bis zu einer erhöhten Temperatur reichen. Im allgemeinen kann die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 100ºC und etwa 250ºC durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich ist etwa 200ºC bis etwa 240ºC, während der bevorzugteste Temperaturbereich etwa 210ºC bis etwa 220ºC ist.
Die Reaktion kann unter einer Vielfalt von Drücken durchgeführt werden. Drücke, die von 0 bis 6,9 10&sup5; Pa (0 psig bis 100 psig) reichen, können eingesetzt werden, um die Reaktion durchzuführen.
Die Reaktion wird für einen Zeitraum durchgeführt, der ausreicht, um das gewünschte Colophoniummonomaleimid zu erzeugen. Im allgemeinen kann die Reaktionszeit von Minuten bis zu mehreren Stunden variieren. Wenn die trägeren Reaktionsbedingungen gewählt werden, dann wird die Reaktionszeit verlängert werden müssen, bis das gewünschte Produkt hergestellt ist. Es ist klar, daß die Verweilzeit der Reaktanten durch die Reaktionstemperatur, die Konzentration und Wahl des Katalysators, den Gesamt-Gasdruck, den von seinen Komponenten ausgeübten Partialdruck, die Konzentration und Wahl des Lösungsmittels und andere Faktoren beeinflußt wird. Wünschenswerterweise wird die Reaktion durchgeführt, bis ein molares Äquivalent von Wasser entzogen worden ist.
Das Verfahren zur Herstellung des Colophoniummonomaleimids kann auf eine diskontinuierliche, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder in einer Vielzahl von Reaktionszonen, in Serie oder parallel, durchgeführt werden. Die Reaktion kann mit Unterbrechungen oder kontinuierlich in einer länglichen röhrenförmigen Zone oder in einer Reihe solcher Zonen erfolgen. Das Konstruktionsmaterial der Ausrüstung sollte so sein, daß es während der Reaktion inert ist. Die Ausrüstung sollte auch in der Lage sein, den Reaktionstemperaturen und -drücken standzuhalten. Die Reaktionszone kann mit inneren und/oder äußeren Wärmetauschern ausgerüstet sein, um Temperaturschwankungen zu regulieren. Vorzugsweise ist ein Bewegungsmittel verfügbar, um eine einheitliche Reaktion sicherzustellen. Durch Vibration, Rüttler, Rührer, Rotieren, Oszillieren usw. angeregtes Mischen sind alles veranschaulichende Beispiele für die Arten von Bewegungsmitteln, die für die Verwendung in der Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden. Derartige Bewegungsmittel sind erhältlich und dem Fachmann gut bekannt.
Die Zugabe des Colophoniummonomaleimids zu Schwefelvulkanisierbaren Elastomeren als Verarbeitungsöl verbessert überraschenderweise die Hafteigenschaften des Vulkanisats. Der Begriff "Kautschuk" oder "Elastomer", wie hierin verwendet, umfaßt sowohl Naturkautschuk und alle seine verschiedenen Roh- und Regeneratformen als auch verschiedene synthetische Kautschuke. Repräsentative synthetische Elastomere sind die Homopolymerisationsprodukte aus Butadien und seinen Homologen und Derivaten, wie zum Beispiel Methylbutadien, Dimethylbutadien, Chloropren (synthetischer Neoprenkautschuk) und Pentadien, sowie Copolymere wie diejenigen, die von Butadien oder seinen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen gebildet werden. Unter letzteren befinden sich Acetylene, z.B. Vinylacetylen; Olefine, beispielsweise Isobutylen, das mit Isopren copolymerisiert, um Butylkautschuk zu bilden; Vinylverbindungen, zum Beispiel Vinylchlorid, Acrylsäure, Acrylnitril (das mit Butadien polymerisiert, um NBR zu bilden), Methacrylsäure und Styrol, wobei letztere Verbindung mit Butadien polymerisiert, um SBR zu bilden, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z.B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Ebenso eingeschlossen sind die verschiedenen synthetischen Kautschuke, die durch Homopolymerisation von Isopren und die Copolymerisation von Isopren mit anderen Diolefinen und verschiedenen ungesättigten organischen Verbindungen hergestellt werden. Außerdem sind die synthetischen Kautschuke wie 1,4-cis- Polybutadien und 1,4-cis-Polyisopren und ähnliche synthetische Kautschuke, wie EPDM, eingeschlossen. Die für die Verwendung mit dem Colophoniummonomaleimid bevorzugten Kautschuke sind Naturkautschuk, Polybutadien, SBR und Polyisopren.
Die das Colophoniummonomaleimid enthaltenden Kautschukvulkanisate können in der Herstellung von Reifen, Motorunterlagen, Gummimuffen, Treibriemen, Druckwalzen, Gummi-Schuhabsätzen und -sohlen, Gummi- Bodenfliesen, Gleitrollen, Elastomerabdichtungen und -dichtungen, Fließbandabdeckungen, Quetschen, Hartgummi-Batteriegehäusen, Auto- Bodenmatten, Schmutzfängern für LKWS, Kugelmühlenauskleidungen und dergleichen verwendet werden.
Das Colophoniummonomaleimid kann in einer breiten Vielfalt von Verhältnissen im Kautschuk verwendet werden und kann ganz oder teilweise Ersatz für herkömmliche Streck- oder Verarbeitungsöle sein. Mit dem Begriff "Streck- oder Verarbeitungsöle" sind Öle, wie aromatische Öle, naphthenische Öle, Paraffinöle und dergleichen sowie Mischungen davon gemeint. Spezielle Beispiele für derartige Öle schließen diejenigen ein, die zum größten Teil aus naphthenischen und alkylierten naphthenischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon mit verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt sind. Derartige Öle können aus den hochsiedenden Fraktionen der sogenannten naphthenischen oder gemischten Rohöle erhalten werden. Sie können Destillatfraktionen, die über etwa 200ºC sieden, umfassen. Geeignete Fraktionen sind diejenigen, von denen mindestens 90 Prozent über etwa 250ºC sieden, da flüchtigere Bestandteile während oder nach dem Compoundieren und Vulkanisieren des Kautschuks verlorengehen können. Im allgemeinen kann die Konzentration an Colophoniummonomaleimid, die der Kautschukzusammensetzung zugegeben werden kann, von etwa 1 TpH (Teile pro hundert Teile Kautschuk) bis etwa 50 TpH reichen. Vorzugsweise reicht die Menge an Colophoniummonomaleimid, die zugegeben wird, von etwa 2 TpH bis etwa 35 TpH.
Die folgenden Beispiele werden unterbreitet, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, aber nicht einzuschränken.

Beispiel 1

156 g (ungefähr 0,5 Mol) Dehydroabietylamin mit einer Reinheit von 90% (von den übrigen 10% glaubte man, daß sie eine Mischung von Colophoniumaminen seien) wurden langsam unverdünnt in einen 1l- Rundkolben gegeben, der 49 g in 138 ml meta-Xylol gelöstes Maleinsäureanhydrid enthielt. Die Reaktionstemperatur wurde unter 50ºC gehalten, bis die Reaktionsexotherme abnahm. Die Reaktionsmischung wurde dann auf eine Topftemperatur von etwa 205ºC bis 210ºC erwärmt, indem man die Menge an anwesendem Xylol einstellte (etwa 20 ml wurden entfernt). Das Überkopfwasser aus der Reaktion wurde in einem Dean-Stark-Abscheider gesammelt. Der saure Katalysator, 11 g p-Toluolsulfonsäure, wurde zugegeben, nachdem die anfängliche Exotherme endete. Nach dem Trocknen wurde eine Ausbeute von 203 g Rohprodukt gewonnen. Der Schmelzpunkt war ungefähr 140- 170ºC auf.

Beispiel 2

Kautschukzusammensetzungen, die die in Tabelle I angegebenen Materialien enthielten, wurden in einem BR-Banbury unter Verwendung zweier separater Zugabestufen hergestellt. Der Schwefel und die Beschleuniger wurden den Compounds während der zweiten Mischstufe zugegeben. Die Verarbeitungsöle (Naphthen-/Paraffinöl oder das Colophoniummonomaleimid) wurden dem Banbury während der ersten Mischstufe zugegeben. Das Verarbeitungsöl war eine Mischung von Naphthen-/Paraffinölen. Das Colophoniummonomaleimid wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Tabelle II unten führt die physikalischen Daten aus den beiden Beispielen auf.
Abschälhaftungsprüfung wurde durchgeführt, um die Grenzflächenhaftung zwischen den Kautschukformulierungen, die hergestellt wurden, zu bestimmen. Die Abschälhaftung wurde bestimmt, indem man den Compound von sich selbst in einem rechten Winkel zum nicht gezogenen Prüfkörper wegzog, wobei die beiden Enden in einem 180º-Winkel zueinander unter Verwendung einer Instron-Maschine auseinandergezogen wurden. Die Berührungsfläche wurde aus der Plazierung einer Mylar-Folie zwischen den Compounds während der Vulkanisation festgelegt. Ein Fenster im Mylar gestattete es den beiden Compounds, während der Prüfung miteinander in Berührung zu kommen. Tabelle I Material Gewichtsteile Banbury-Stufe Naturkautschuk Polybutadien Verarbeitungsöl* Rußschwarz Ozonschutzmittel/Antioxidans Colophonium/Fettsäuren Wachs Zinkoxid Klebrigmacher Schwefel/Beschleuniger * Naphthen-/Paraffinöl oder Colophoniummonomaleimid. Tabelle II Vulkanisationsverhalten und Vulkanisateigenschaften Naphthen-/Paraffinöl Colophoniummonomaleimid Rheometer, 150ºC Max. Drehmoment Min. Drehmoment Minuten Spannung/Dehnung (Originalproben) Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) 300% Modul (MPa) Abschälhaftung, 95ºC (Newton) Demattia-Walken Durchstochen (0,08"), 6 Stunden Walken
Wie aus den obigen Daten zu sehen ist, ist der Abschälhaftungswert von 115 für die Compounds der vorliegenden Erfindung bedeutend höher als für den Compound, der das Naphthen-/Paraffinöl enthält. Die höheren Abschälhaftungswerte zeigen erhöhte Eigenhaftung des vulkanisierten Kautschuks, was mit verbesserter Reißfestigkeit in Zusammenhang steht. Die Ergebnisse des Demattia-Walkens zeigen bei Verwendung des Compounds der vorliegenden Erfindung ebenfalls Verbesserung. Die Colophoniummonomaleimid enthaltenden Compounds zeigten nach sechsstündigem Walken kein Rißwachstum, während die Kontrolle eine Rißlänge von 11,29 mm (0,44 Inch) zeigte.

Claims

1. Zusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch ein Colophoniummonomaleimid der Formel:

oder Mischungen davon.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Colophoniummonomaleimid das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Dehydroabietylamin ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen, welches das Mischen eines Kautschuks, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen, Copolymeren von konjugierten Diolefinen und ethylenisch ungesattigten Monomeren oder Mischungen davon besteht, mit dem Colophoniummonomaleimid von Anspruch 1 umfaßt.

4. Verfahren zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Colophoniummonomaleimid in einer Konzentration von etwa 1 Teil pro hundert Teile Kautschuk bis 50 Teilen pro hundert Teile Kautschuk vorliegt und sich in einer innigen Mischung mit dem Kautschuk befindet.

5. Verfahren zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Colophoniummonomaleimid in einer Konzentration von etwa 2 bis 35 Teilen pro hundert Teile Kautschuk vorliegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einem Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen und Copolymeren von konjugierten Diolefinen und ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht, zugegeben wird.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einer Konzentration von etwa 1 Teil pro hundert Teile Kautschuk bis 50 Teilen pro hundert Teile Kautschuk vorliegt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einer Konzentration von etwa 2 bis 35 Teilen pro hundert Teile Kautschuk vorliegt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Colophoniummonomaleimid außer von Dehydroabietylamin auch von Abietylamin, Lävopimarylamin, Neoabietylamin, Palustrylamin, Tetrahydroabietylamin, Pimarylamin, Isopimarylamin, _-Isopimarylamin, Elliotinoylamin und Sandarakopimarylamin oder Mischungen davon abgeleitet sein kann.